JP2010234280A - リン吸着材およびこれを用いた肥料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リン吸着対象の水中のアルカリ化を抑止することができるリン吸着材およびこれを用いた肥料の製造方法を提供すること。
【解決手段】石炭灰に石膏を混合してなるリン吸着材であり、石膏の混合の有無にかかわらず、リン吸着能力が維持され、石炭灰に対する石膏の比率を増大するにしたがって水のアルカリ化を抑えることができる。また、固定工程によって、石炭灰に石膏を混合した粉体を中性固化剤で塊状に固化あるいは所定サイズ以上に造粒化し、リン吸着工程によって、前記固化あるいは造粒化されたリン吸着材を、リン吸着対象の水中に所定時間、浸漬し、肥料生成工程によって、前記リン吸着工程後の固化あるいは造粒化されたリン吸着材をそのままあるいは粉砕あるいは外表面を擦り取って肥料を生成するようにしている。
【選択図】図３

Description

この発明は、水中に含まれるリンを吸着するリン吸着材およびこれを用いた肥料の製造方法に関するものである。

従来、湖沼、河川その他の閉鎖性水域における水質汚染要因の一つに、富栄養化水中に含まれるリンの溶出がある。このようなリンを確実に吸着させて冨栄養化水を浄化する方法の一つとして、冨栄養化水中にゼオライトなどの吸着材を投入してリンを吸着させるものがある。また、石炭灰の造粒物を湖沼などの浄化対象水域中の底部に敷設させ、リンを吸着させる方法がある。

たとえば、特許文献１には、リン含有水溶液に、アパタイト形成性物質１００重量部、水硬性バインダー３〜１００重量部、および水性樹脂エマルション２〜５０質量部を含有してなる水中脱リン剤組成物を、リン含有水溶液１００重量部当たり少なくとも０．１重量部の割合で投入し、リン含有水溶液中のリン濃度が実質的に低下するのに十分な時間浸漬することが記載されている。

特開２００３−４７９７４号公報

ところで、リン吸着材としての石炭灰は、リンを吸着するため、河川や湖沼の浄化などに用いられるが、この吸着時に、河川や湖沼のｐＨを大幅に上昇させ、水中をアルカリ性にしてしまう。特に淡水中あるいは静水中では、ｐＨ値が大きくなり、環境を悪化させてしまう可能性があるという問題点があった。

この発明は、上記に鑑みてなされたものであって、リン吸着対象の水中のアルカリ化を抑止することができるリン吸着材およびこれを用いた肥料の製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、この発明にかかるリン吸着材は、石炭灰に石膏を混合してなることを特徴とする。

また、この発明にかかるリン吸着材は、上記の発明において、前記石炭灰に前記石膏を混合した粉体を中性固化剤で塊状に固化あるいは所定サイズ以上に造粒化したことを特徴とする。

また、この発明にかかる肥料の製造方法は、石炭灰に石膏を混合した粉体を中性固化剤で塊状に固化あるいは所定サイズ以上に造粒化する固定工程と、前記固化あるいは造粒化されたリン吸着材を、リン吸着対象の水中に所定時間、浸漬するリン吸着工程と、前記リン吸着工程後の固化あるいは造粒化されたリン吸着材をそのままあるいは粉砕あるいは外表面を擦り取って肥料を生成する肥料生成工程と、を含むことを特徴とする。

また、この発明にかかる肥料の製造方法は、前記肥料生成工程で、リンが含まれる外表面が擦り取られた残留物を土工材として再利用することを特徴とする。

この発明によれば、石炭灰に石膏を混合することによって、リン吸着能力を維持しつつ、リン吸着対象の水中のアルカリ化を抑止することができるので、環境に優しいリン吸着処理を行って、環境の改善およびリサイクル処理を行うことができる。

図１は、各種石炭灰の成分構成を示す図である。 図２は、Ａ灰に混合する石膏の比率をパラメータとしたときのリン吸着材によるリン酸濃度の時間変化を示す図である。 図３は、Ａ灰に混合する石膏の比率をパラメータとしたときのリン吸着材によるｐＨの時間変化を示す図である。 図４は、Ｂ灰に混合する石膏の比率をパラメータとしたときのリン吸着材によるリン酸濃度の時間変化を示す図である。 図５は、Ｂ灰に混合する石膏の比率をパラメータとしたときのリン吸着材によるｐＨの時間変化を示す図である。 図６は、Ｃ灰に混合する石膏の比率をパラメータとしたときのリン吸着材によるリン酸濃度の時間変化を示す図である。 図７は、Ｃ灰に混合する石膏の比率をパラメータとしたときのリン吸着材によるｐＨの時間変化を示す図である。 図８は、Ｄ灰に混合する石膏の比率をパラメータとしたときのリン吸着材によるリン酸濃度の時間変化を示す図である。 図９は、Ｄ灰に混合する石膏の比率をパラメータとしたときのリン吸着材によるｐＨの時間変化を示す図である。 図１０は、中性固化剤の比率を一定とし、Ｃ灰に混合する石膏の比率をパラメータとしたときのリン吸着材によるリン酸濃度の時間変化を示す図である。 図１１は、中性固化剤の比率を一定とし、Ｃ灰に混合する石膏の比率をパラメータとしたときのリン吸着材によるｐＨの時間変化を示す図である。 図１２は、肥料の製造方法の処理工程を示す図である。

以下、図面を参照して、この発明を実施するための形態であるリン吸着材およびこれを用いた肥料の製造方法について説明する。

（基本構成）
この発明の実施の形態のリン吸着材は、石炭灰に石膏（ＣａＳＯ_４）を混合させたものである。この石炭灰とは、石炭を燃焼させた時に発生する石炭灰であり、たとえばフライアッシュは、この石炭灰のうち、電気集じん器により捕集された微粉末の灰である。この石炭灰は、既にリン吸着能力があることが知られている。石炭灰の成分は、図１に示すように、種々の成分があるが、主成分は、酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）である。なお、この石膏は、排煙脱硫工程から発生する脱硫石膏を用いることができる。

この実施の形態では、上述したように、石炭灰に石膏を混合させた粉体をリン吸着材としている。石炭灰に石膏を混合させることにより、リンを吸着するとともに、リン吸着対象の水中のアルカリ化を抑止することができる。すなわち、石膏は、石炭灰中の強アルカリ性成分が水に溶けても、中和作用によってｐＨ上昇を抑止する機能を有する。

実際に、水のアルカリ性がＮａＯＨによるものとし、リン酸を含まない状態で実験してみると、次式が成り立っているからであると考えられる。すなわち、
ＣａＳＯ_４＋２ＮａＯＨ → Ｃａ（ＯＨ）_２＋Ｎａ_２ＳＯ_４
ＳｉＯ_２＋Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２ＳｉＯ_３
によって珪酸（Ｈ_２ＳｉＯ_３）が生成され、さらに、
Ｈ_２ＳｉＯ_３＋Ｃａ（ＯＨ）_２ → ＣａＳｉＯ_３（ＣａＯ・ＳｉＯ_２）＋２Ｈ_２Ｏ
の中和反応が生じるからであると考えられる。

ここで、図１に示したＡ灰〜Ｄ灰までの石炭灰を用いてリン吸着を行った場合の水溶液中のリン酸濃度の時間変化を測定した。図２は、Ａ灰に混合する石膏の比率をパラメータとしたときのリン吸着材によるリン酸濃度の時間変化を示す図である。また、図３は、Ａ灰に混合する石膏の比率をパラメータとしたときのリン吸着材によるｐＨの時間変化を示す図である。図２に示すように、Ａ灰に石膏を混合させた場合であっても混合させない場合であっても、時間の変化とともに、リン吸着材によってリン酸濃度が減少し、リン吸着が行われている。なお、石膏の比率の増大にしたがってリン酸濃度の飽和状態に差があり、リン吸着能力に影響を及ぼしているようにみえるが、これは、石膏の比率の増大とともに、Ａ灰の比率が減少し、水溶液濃度に対する絶対的なＡ灰の量が減少することによってリン吸着力に差が出たものと考えられる。

一方、図３に示すように、ｐＨの時間変化は、時間の経過とともに飽和状態に移行するが、石膏の比率の増大とともに、低いｐＨ値に抑えることができる。たとえば、重量比でＡ灰：石膏が、６０％：４０％のときと、５０％：５０％のときは、ほぼｐＨ７．５程度で飽和し、アルカリ化を抑止している。なお、石膏の比率が、０％、１０％、２０％、３０％のときは、ｐＨが９〜１０程度になり、水溶液はアルカリ性を有している。この結果から、石膏の比率を多く含ませると、アルカリ化を抑止でき、石膏の比率の大小に関係なく、リン吸着能力は維持されていると言える。

また、同様な測定をＢ灰、Ｃ灰、Ｄ灰について行っても同様な結果を得られた。すなわち、図４、図６、図８は、それぞれＢ灰、Ｃ灰、Ｄ灰に混合する石膏の比率をパラメータとしたときのリン吸着材によるリン酸濃度の時間変化を示す図である。また、図５、図７、図９は、Ｂ灰、Ｃ灰、Ｄ灰に混合する石膏の比率をパラメータとしたときのリン吸着材によるｐＨの時間変化を示す図である。図４、図６、図８に示すように、Ｂ灰、Ｃ灰、Ｄ灰は、石膏を混合させた場合であってもＡ灰と同様にリン吸着能力は維持される。また、図５、図７、図９に示すように、Ｂ灰、Ｃ灰、Ｄ灰は、石膏を混合させる比率を増大するに従ってＡ灰と同様に、ｐＨ値を抑えることができる。なお、図４および図８では、石膏を混合させない場合にリン吸着能力が低下しており、この場合、逆に石膏の混合によってリン吸着能力が上昇しているとも考えられる。これは、石炭灰に含まれるＣａＯのカルシウムがリン吸着能力を与えているとも考えられ、Ｂ灰やＤ灰では、石炭灰のＣａＯの比率が小さく、石膏によってカルシウムが補給されたとも言えるからである。換言すれば、石膏のカルシウム補給によってリン吸着能力を向上させたとも言える。なお、この効果は、Ｃ灰のように、生じない場合もある。

（中性固化剤の使用）
ところで、上述した石炭灰に石膏を混合した粉末状態では、その取扱が不便である。このため、中性固化剤を用いてこの粉末を固化させ、たとえば、塊状に固化し、あるいは所定サイズ以上に造粒化することが好ましい。なお、中性固化剤としては、たとえば、中性の特殊土壌硬化剤（シュタイン（登録商標））を用いることができる。

図９は、中性固化剤の比率を一定とし、Ｃ灰に混合する石膏の比率をパラメータとしたときのリン吸着材によるリン酸濃度の時間変化を示す図である。また、図１１は、中性固化剤の比率を一定とし、Ｃ灰に混合する石膏の比率をパラメータとしたときのリン吸着材によるｐＨの時間変化を示す図である。図９に示すように、中性固化剤を用いて固化しても、最終的なリン吸着能力は落ちないが、図６に示した同じＣ灰のリン吸着能力と比較すると、飽和するまでに時間がかかっており、リン吸着速度は低下するものと考えられる。ただし、上述したように最終的なリン吸着量は同じであると考えられる。一方、図１１に示すように、中性固化剤の使用有無にかかわらず、石膏を用いることによってアルカリ化の効果が現れる。すなわち、中性固化剤を用いても、リン吸着速度が低下するのみで、その他は、中性固化剤を用いずに、粉体でリン吸着を行った場合と同様に、アルカリ化を抑止することができる。なお、中性固化剤を用いるときは、中性固化剤が粉体間に隙間なく満たすのではなく、粉体間の最低限の固定が出来ればよく、極力少ない中性固化剤の量とすることが好ましい。これによって、粉体表面によるリン吸着能力を確実に維持することができる。

（肥料の製造）
ところで、上述したリン吸着材によってリンが吸着されることによって湖沼などのリンは、アルカリ化を抑止して環境を劣化させずに、富栄養化成分であるリンを吸着することができるが、この吸着したリンは、肥料として用いることができる。一方、石膏はカルシウムを含み、石炭灰は珪酸を含み、このリンとカルシウムと珪酸とを有した肥料として用いることができる。したがって、このリンとカルシウムとを有した肥料を製造することができる。この肥料の製造方法について説明する。

まず、上述したように、石炭灰に石膏を混合した粉体を、中性固化剤によって固化または造粒化を行い、取扱性のよいリン吸着材を生成する（Ｓ１：固化工程）。

その後、この生成されたリン吸着材を、河川、湖沼などのリン吸着対象の水中に、十分なリンが吸着できる所定時間、浸漬させ、リンを吸着する（Ｓ２：リン吸着工程）。

その後、リン吸着材を取り出し、そのままあるいは粉砕または擦り取りを行って肥料を生成する（Ｓ３：肥料生成工程）。そのままとする場合は、たとえば粒径を３〜５ｍｍ程度に造粒した場合であり、そのまま肥料として再利用される。また、粉砕の場合は、たとえば塊状に固化した場合であり、粉砕された全てが肥料として再利用される。また、擦り取りの場合、リン吸着材の表面のみが擦り取られ、リンが満たされた部分のみを肥料として再利用するとともに、擦り取られた残りの残留物は、リンが多く含まれず、道路材・地盤改良材・埋立材などの土工材として再利用する。

このようにして肥料を製造すれば、環境に優しいリン吸着処理を行って、環境の改善およびリンのリサイクル処理を行うことができる。もちろん、石炭灰自体がリサイクル対象物であるため、対環境効果は倍増する。

Ｓ１ 固化工程
Ｓ２ リン吸着工程
Ｓ３ 肥料生成工程

Claims (4)

1. 石炭灰に石膏を混合してなることを特徴とするリン吸着材。
2. 前記石炭灰に前記石膏を混合した粉体を中性固化剤で塊状に固化あるいは所定サイズ以上に造粒化したことを特徴とする請求項１に記載のリン吸着材。
3. 石炭灰に石膏を混合した粉体を中性固化剤で塊状に固化あるいは所定サイズ以上に造粒化する固定工程と、
   前記固化あるいは造粒化されたリン吸着材を、リン吸着対象の水中に所定時間、浸漬するリン吸着工程と、
   前記リン吸着工程後の固化あるいは造粒化されたリン吸着材をそのままあるいは粉砕あるいは外表面を擦り取って肥料を生成する肥料生成工程と、
   を含むことを特徴とする肥料の製造方法。
4. 前記肥料生成工程は、リンが含まれる外表面が擦り取られた残留物を土工材として再利用することを特徴とする請求項３に記載の肥料の製造方法。

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