KR101010011B1 - 고함수 슬러지 고화제 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고함수 슬러지 고화제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제지연소재, 석탄 플라이 애쉬(Fly ash), 쓰레기 또는 하수슬러지 소각재, 폐석회, 제강분진으로부터 선택되는 알칼리성 포졸란 물질과, 폐인산석고, 황산, 폐산, 폐티탄석고, 황산철로부터 선택되는 산성물질의 혼합으로 조성되는 제1혼합물(A)과, 시멘트, 생석회 경소 백운석, 무수석고, 경화제, 응집제, 침전제, 침강제 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 고형제(B)의 혼합으로 조성된 고함수 슬러지 고화제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 제지공장에서 발생하는 제지연소재와 비료공장에서 인산 제조시 발생하는 폐인산석고를 이용하여, 고함수 슬러지를 저렴한 비용으로 효율적 처리하기 위한 고함수 슬러지 고화제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 대부분의 고함수 슬러지의 고화를 위한 고화제는 양생시간이 길어 효율적인 처리기능이 떨어지고, 악취발생 등의 문제를 갖고 있었다.
또한, 비료공장에서 인산 제조시 발생하는 폐인산석고는 시멘트 응결조절제 및 석고보드 등 일부 건축재료로 사용이 한정되어 있어 적치장에 적치되는 양이 지속적으로 증가하여 폐기물에 의한 오염된 침출수 등의 유출에 따른 환경오염문제가 심각한 실정이다.
따라서, 상기 폐인산석고를 재활용하는 기술 개발이 시급한 실정이며, 대한민국공개특허 10-2008-0032670(공개일자 2008.04.16)에서 매립장복토재로 사용하는 등의 기술이 개시되어 있기는 하나, 상기 공개특허는 하수슬러지에 폐인산석고를 우선적으로 투입한 후, 혼합된 하수슬러지에 표면개질 제강슬래그, 생석회를 혼합하여 매립장복토제로 활용하는 것으로, 본 발명에서 목적하고 있는 고함수 슬러지의 효율적 고화 기술로 활용하기에는 부적합하여, 상기 폐인산석고를 재활용함과 동시에 고함수 슬러지를 효율적으로 고화처리할 수 있는 고화제 기술 개발이 필요한 실정이다.
상기 문제를 해결하기 위한, 본 발명의 목적은 제지공장에서 발생하는 제지연소재와 비료공장에서 인산 제조시 발생하는 폐인산석고를 이용하여, 고함수 슬러지를 효율적으로 저렴하게 고화처리할 수 있는 고함수 슬러지 고화제 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 알칼리성 포졸란 물질 30 ~ 80wt%와 산성물질 20 ~ 70wt%의 혼합으로 조성된 제1혼합물(A) 50 ~ 90wt%와,
시멘트, 생석회, 경소 백운석, 무수석고, 경화제, 응집제, 침전제, 침강제 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 고형제(B) 10 ~ 50wt%의 혼합으로 조성된 고함수 슬러지 고화제로서,
더욱 상세하게는,
알칼리성 포졸란 물질인 제지 회사에서 발생하는 입도 0.5 ~ 80㎛, 비중 1.8 ~ 2.2의 제지연소재 30 ~ 80wt%와 산성물질인 폐인산석고 20 ~ 70wt%의 혼합으로 조성된 제1혼합물(A) 50 ~ 90wt%와,
시멘트, 생석회, 경소 백운석, 무수석고, 경화제, 응집제, 침전제, 침강제 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 고형제(B) 10 ~ 50wt%의 혼합으로 조성된 고함수 슬러지 고화제와,
상기 고함수 슬러지 고화제를 제조하기 위한 기술로서,
제지 회사에서 발생하는 입도 0.5 ~ 80㎛, 비중 1.8 ~ 2.2의 제지연소재 30 ~ 80wt%와 폐인산석고 20 ~ 70wt%를 혼합한 후 0.1 ~ 5mm 크기의 입경으로 분쇄하여 pH 3 ~ 9의 제1혼합물을 제조하는 단계와,
상기 제1혼합물 50 ~ 90wt%와 시멘트, 생석회, 경소 백운석, 무수석고, 경화제, 응집제, 침전제, 침강제 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 고형제 10 ~ 50wt%를 혼합하는 단계로 이루어지는 고함수 슬러지 고화제 제조방법을 주요 기술적 구성으로 한다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 고함수 슬러지 고화제는 제지공장에서 발생하는 제지연소재와 폐인산석고를 활용함으로써 폐자원을 효율적으로 사용함으로써 매우 경제적이며, 수분함량이 높은 슬러지를 저렴한 비용과 빠른 양생시간으로 효율적인 처리가 가능하다.
그리고, 이외에 무해 및 안정성, 유해중금속 유출방지, 악취제거 및 강도개선, 고화촉진, 탁월한 수분감량 효과, 팽창성으로 인한 차수 성능 개선 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 고함수 슬러지 고화제 제조과정을 보인 순서도.
도 2는 본 발명에 따른 고함수 슬러지 고화제를 이용한 슬러지 처리공정도.
도 2는 본 발명에 따른 고함수 슬러지 고화제를 이용한 슬러지 처리공정도.
이하, 상기의 기술 구성에 대한 구체적인 내용을 살펴보고자 한다.
고화제를 이용한 고화원리는 산, 알칼리계 원료, 경화제가 혼합되어 중화반응을 일으킴으로써, 발열로 인한 건조 및 가스발생 억제 현상이 일어나고, 칼슘, 마그네슘 결합에 의한 단립화 및 강도 증가와, 산화기능에 의한 고화물 흙색 현상이 발생하게 된다.
이와 같은 고화처리에 따른 효과로는 혼합과정에서 수화반응(발열)에 의한 수분량 감소로 중금속 용출억제 기능을 가지며, 양생과정에서 이온교환반응에 의한 단립화, 용출억제, 포졸란반응에 의한 강도증가, 탄산화반응에 의한 강도증가와 안정화, 토질공학적 개량, 유해병원균 사멸 및 재슬러지화의 억제 효과를 갖는다.
본 발명에 따른 고함수 슬러지 고화제는 도 1에 도시된 바와 같이,
알칼리성 포졸란 물질 30 ~ 80wt%와 산성물질 20 ~ 70wt%를 혼합하고, 이를 0.1 ~ 5mm 크기의 입경으로 분쇄하여 pH 3 ~ 9의 제1혼합물을 제조하는 단계와,
상기 제1혼합물 50 ~ 90wt%와 시멘트, 생석회, 경소 백운석, 무수석고, 경화제, 응집제, 침전제, 침강제 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 고형제 10 ~ 50wt%를 혼합하여 제조하는 것으로,
더욱 구체적으로는 상기 알칼리성 포졸란 물질이 제지 회사에서 발생하는 입도 0.5 ~ 80㎛, 비중 1.8 ~ 2.2의 제지연소재이고, 상기 산성물질이 폐인산석고임을 특징으로 한다.
상기 알칼리성 포졸란 물질은 입도 0.5 ~ 80㎛, 비중 1.8 ~ 2.2, pH 6 ~ 12.5인 것으로, 제지 회사에서 발생하는 제지연소재, 석탄을 연소시킨 후 발생하는 플라이 애쉬(Fly ash), 쓰레기 또는 하수슬러지를 태워 발생하는 소각재, 폐석회, 제강분진 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 사용하나, 바람직하게는 상기 제지연소재를 사용한다.
상기 제지연소재의 입도는 포졸란 활성도에 영향을 미치는 중요한 요소이며, 비중은 강도 및 수밀성 증대와 같은 역학적 특성을 향상시키는 요소로서, 입도 0.5 ~ 80㎛, 비중 1.8 ~ 2.2 범위의 제지연소재를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리성 포졸란 물질의 사용량이 30wt% 미만인 경우에는 포졸란 활성이 떨어지는 문제가 있고, 80wt%를 초과하게 되는 경우에는 pH가 높아져 최종 고화물의 암모니아 가스 발생으로 악취가 발생하거나, 고화제의 양생 기간이 길어질 수 있으므로, 상기 알칼리성 포졸란 물질의 사용량은 30 ~ 80wt%의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 산성물질은 폐인산석고, 황산, 폐산, 폐티탄석고, 황산철 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 사용하나, 바람직하게는 폐인산석고를 사용한다.
상기 폐인산석고는 비료공장에서 인산 제조시 발생하게 된다.
인산제조의 Raw material로서는 황산과 인광석이 반응물질로 사용되며, 인광석으로부터 인산 제조시에는 다음의 반응식에서와 같이 부산물로서 다량의 인산석고가 발생한다.
Ca10(PO4)6(F, OH)2 + 10H2SO4 + 20H2O ---> 6H3PO4 + 10CaSO4·XH2O + 2HF
인산석고는 85 ~ 93% 이상의 황산칼슘과 모래, 인산등 대부분 무기물로 이루어져 있으며, 천연석고에 비해 수분 함량이 크고, 다소의 인산기와 sodium, 불소 화합물 등의불순물을 함유하고 있으며, 천연석고보다 입자가 작다는 특징이 있다.
이와 같은 차이는 인산석고를 건조하거나 하소(calcination)할 때 상당히 큰 영향을 미치게 된다.
인산석고의 화학적 구성은 다음의 표 1과 같다.
| 성분 | 함량비(wt%) |
| Gypsum | 85.0 ~ 93.0 |
| Phosphate | 0.2 ~ 1.7 |
| Fluoride | 0.4 ~ 1.3 |
| Sand | 1.4 ~ 8.4 |
| Soluble salt | 0.1 ~ 5.3 |
그리고, 인산석고의 물리적 성질은 다음의 표 2와 같다.
| 명칭 |
석고량(%) |
비중 |
체의 크기(% Pass) | 투수성(㎠/sec) | |||
| No.40 (0.5mm) |
No.60 (0.375mm) |
No.200 (0.075mm) |
시험농도 | 기준농도 | |||
| 평균 | 89 | 2.40 | 93 | 88 | 51 | 4.5×10-5 | 5.9×10-5 |
| 범위 | 85 ~ 93 | 2.40 | 93 | 87 ~ 88 | 49 ~ 53 | 4.7 ~ 4.3×10-5 |
7.6 ~ 4.2×10-5 |
상기 폐인산석고는 함수율 30 ~ 40%의 폐인산석고를 그대로 사용할 수도 있으나, 상기 폐인산석고에 포함되어 있는 중금속을 안정화처리함으로써 보다 효율적인 자원화가 가능하다.
폐인산석고는 원광물을 기준으로 Cd 3.02ppm, Pb 5.24ppm, Ni 0.50ppm, As 2.94ppm, Cr 9.71ppm, V 8.06ppm, Zn 14.07ppm, Fe 163.2ppm, Mn 4.99ppm, Cu 2.62ppm, Al 1140ppm 함량을 갖는 것으로, 중금속을 안정화처리하여 사용하고자 하는 경우에는 폐인산석고에 대한 황산처리비율은 폐인산석고 100중량부에 대해 순도 80 ~ 98%의 황산 50중량부를 가하여 중금속성분을 황화물 형태의 안정한 화합물로 처리하여 중금속이 유출되지 않도록 하여 사용한다.
상기 산성물질에서의 황산은 순도 20 ~ 98%인 황산을 단독으로 사용하거나, 순도 20 ~ 98%인 황산 40 ~ 50vol%와 폐산 50 ~ 60vol%를 혼합하여 조성된 것을 사용한다.
상기 폐산은 플루오르산 폐수 30 ~ 95vol%와 순도 95 ~ 99%의 황산 5 ~ 70vol%의 혼합으로 조성된 산혼합물을 사용한다.
상기 폐티탄석고는 티타늄제조공정에서 발생하는 폐티탄석고를 사용한다. 상기 폐티탄석고는 최종 복토재의 토질역학적인 강도, 투수계수, 중금속 용출을 억제시키며 복토재 생성시 악취 발생을 최소화시킬 목적으로 사용된다.
상기 황산철은 황산제1철 1수염 또는 황산제1철 7수염 중 어느 1종을 선택하여 사용한다. 상기 황산제1철 1수염은 분자식이 FeSO4 H2O인 결정형 고상의 무기화합물로, 그 조성은 Fe 18.4%, TiO2 5.0%, Cu 0.005%, Mn 4.0%, 수불용분 0.2%, 염산불용분 0.1%, 부착수분 5.0%이고, 상기 황산제1철 7수염은 분자식이 FeSO4 7H2O인 결정형 고상의 무기화합물로, 그 조성은 Fe 18.4%, Fe2(SO4)3 0.5%, TiO2 0.5%, Cu 0.005%, Mn 0.6%, 수불용분 0.2%, 염산불용분 0.1%, 부착수분 5.0%이다.
상기 산성물질의 사용량이 20wt% 미만인 경우에는 pH가 높아 산림녹화에 지장을 주게 되며, 70wt%를 초과하게 되는 경우에는 고화제의 고화능력이 떨어지고, 산성으로 인한 산림녹화에 지장을 주는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 산성물질의 사용량은 상기 알칼리성 포졸란 물질에 대해 20 ~ 70wt%의 범위 내를 유지하는 것이 바람직하다.
알칼리성 포졸란 물질과 산성물질의 혼합으로 조성된 제1혼합물은 pH가 3 ~ 9인 것으로, 0.1 ~ 5mm의 크기로 분쇄된 것이다.
상기 제1혼합물은 시멘트, 생석회, 경소 백운석, 무수석고, 경화제, 응집제, 침전제, 침강제 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 고형제와 혼합함으로써 고화제가 제조되는 것으로, 그 혼합비율은 제1혼합물 50 ~ 90wt%와 상기 고형제 10 ~ 50wt%로 이루어진다.
상기 제1혼합물의 사용량이 50wt% 미만인 경우에는 상대적으로 고형제의 사용량이 증가하여 pH상승에 따른 악취발생 문제가 있고, 90wt%를 초과하게 되는 경우에는 고화제의 고화기능이 떨어질 수 있으므로, 상기 제1혼합물의 사용량은 50 ~ 90wt% 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 고형제의 사용량이 10wt% 미만인 경우에는 고화기능이 떨어질 수 있고, 50wt%를 초과하게 되는 경우에는 고화제의 pH 상승으로 인한 고함수 슬러지 고화반응시 악취가 발생할 수 있으므로, 상기 고형제의 사용량은 10 ~ 50wt% 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 시멘트는 다음의 표 3에서와 같은 화학성분을 갖는다.
| CaO | SiO2 | Fe2O3 | MgO | SO3 | Al2O3 | 기타 |
| 64.8 | 22.0 | 3.0 | 1.4 | 1.9 | 5.5 | 나머지 |
상기 생석회는 물에 대하여 친화도가 매우 높고 실리카겔보다 훨씬 높은 습성을 나타내는 것으로, 비중 3.25 ~ 3.38, 겉보기 밀도 1.3g/㎤, 모스 경도 2인 것을 사용한다. 상기 생석회의 성분비율은 다음의 표 4와 같다.
상기 경소 백운석은 제철소에서 발생하는 백운석 슬러지를 이용하여 분말 경소 백운석을 제조하는 것으로, 제철소에서 발생되는 슬러지를 괴상화처리한 다음 건조한 후 800 ~ 1,000℃에서 40 ~ 80분동안 소성하여 제조된 것을 사용한다.
상기 무수석고는 폐석고를 130 ~ 140℃에서 4 ~ 6시간 건식탈수하여 이루어진 것으로, 분말 형태로 사용하며, 그 분말의 분말도는 4,000 ~ 4,500㎤/g이다.
상기 경화제는 규산소다(Sodium Silicate), 글리옥살(Glyoxal), 염화칼슘(Calcium chloride), 골탄(Bone black), 아초산나트륨 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것이다.
상기 응집제는 황산알루미늄(Aluminium sulfate), 폴리염화알루미늄(Poly Aluminium Chloride), 소다회(Na2CO3), 액체가성소다(NaOH) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것이다.
상기 침전제는 수산화칼슘(Calcium hydroxide) 또는 중탄산암모늄(NH4HCO3)이다.
상기 침강제는 탄산칼슘(Calcium carbonate) 또는 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide)이다.
도 1의 고함수 슬러지 고화제에 있어서, 폐인산석고는 30 ~ 40%의 함수율을 갖기 때문에, 상기 폐인산석고를 시멘트, 생석회 등의 고형제와 먼저 혼합하게 될 경우, 상기 고형제와 폐인산석고의 함수와 반응하여 굳는 현상이 발생함으로써 고형제의 성능이 떨어지기 때문에, 상기 폐인산석고의 함수율을 최소화하는 것이 중요하다. 따라서, 상기 폐인산석고를 제지연소재와 먼저 혼합하여 폐인산석고의 함수율을 최소화한 제1혼합물을 먼저 조성한 후, 상기 제1혼합물과 고형제를 혼합하여 고화제를 만드는 것이 중요하다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 고함수 슬러지 고화제를 이용한 슬러지 처리과정은 고함수 슬러지 40 ~ 80wt%에 본 발명에 따른 고화제 20 ~ 60wt%로 첨가하여 pH 8 ~ 12.7로 조정된 것을 Mixer 혼합하여 2시간 ~ 3일간 양생한 후, 매립 및 성토한다.
상기 고함수 슬러지로는 고함수 하수슬러지, 고함수 퇴적오니, 축산폐수, 음식물 슬러지가 있다.
본 발명의 고함수 슬러지 고화제의 배합비에 따른 구체적인 예는 제지 회사에서 발생하는 입도 1.2㎛, 비중 2.0의 제지연소재 700kg과 산성물질인 폐인산석고 300kg의 혼합으로 제1혼합물을 조성한 후, 상기 제1혼합물 800kg에 시멘트 100kg, 생석회 100kg를 첨가하여 제조한다.
이와 같이 제조된 고화제는 다음의 표 4와 같은 성분비율을 갖는다.
| 구분 | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | K2O | Na2O | SO3 | Ig.loss |
| 제1혼합물 | 30.2 | 10.3 | 8.24 | 22.21 | 1.16 | 0.95 | 0.71 | 20.8 | 4.0 |
| 시멘트 | 21.4 | 5.43 | 2.92 | 63.1 | 3.4 | 0.95 | 0.04 | 2.19 | 0.76 |
| 생석회 | 7.88 | 1.88 | 0.43 | 86.13 | 0.76 | 0.17 | 0.01 | 0.63 | 1.92 |
상기 표 4의 고화제는 고화대상물의 함수율, 성분 및 사용 용도에 따라, 고화제의 양을 차등적으로 적용하게 되며, 일례로, 함수율 70%의 하수슬러지 고화시(건식) 사용되는 평균 배합비율은 하수슬러지 100 중량부 대비 고화제 30중량부를, 함수율 80%의 하수슬러지 고화시에는 하수슬러지 100중량부 대비 고화제 50중량부를 사용한다.
본 발명에 따른 고함수 슬러지 고화제는 고함수 하수슬러지, 고함수 퇴적오니, 축산폐수, 음식물 슬러지와 같은 고함수 슬러지 40 ~ 80wt%에 대해 20 ~ 60wt%의 범위로 혼합하여 사용함으로써, 무해 및 안정성, 유해중금속 유출방지, 악취제거, 고화촉진, 탁월한 수분감량 효과, 팽창성으로 인한 차수 성능 개선을 갖는 저렴한 비용의 고화제를 제공할 수 있어 고함수 슬러지 처리 안정제, 차수제, 도로지반제 용도로서 산업상 이용가능성이 뛰어나다.
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시멘트, 생석회, 경소 백운석, 무수석고, 경화제, 응집제, 침전제, 침강제 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 고형제(B) 10 ~ 50wt%의 혼합으로 조성된 것에 있어서,
상기 산성물질인 폐인산석고는 폐인산석고 100중량부에 대하여 순도 80 ~ 98%의 황산 50중량부를 가하여 폐인산석고에 함유된 중금속성분을 황화물형태의 안정화 화합물로 처리함으로써 중금속이 유출되지 않도록 하는 것임을 특징으로 하는 고함수 슬러지 고화제.
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