JP4752038B2 - 含有フッ素の溶出を低減させる石膏の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は含有フッ素の溶出を低減させる石膏の処理方法に関する。例えば建築材料として用いた石膏ボードの廃材を埋立処分する場合、環境保全の観点から、かかる廃材からのフッ素の溶出量は土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下であることが求められる。石膏ボードの主原料はいうまでもなく石膏であり、石膏には天然のものと人工的に製造又は副生したものとがあるが、程度の差はあるもののこれらの石膏中には、なかでもリン酸石膏のように人工的に副生した石膏中には、相応量のフッ素が含まれており、かかるフッ素が製品である石膏ボードに持ち込まれ、更にその廃材にも持ち込まれて、結果としてそのような廃材からのフッ素の溶出が問題となるのである。本発明は各種石膏製品の主原料である石膏それ自体からのこれに含まれるフッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下にまで低減させることができる石膏の処理方法に関する。

従来、含有フッ素の溶出を低減させる石膏の処理方法として、フッ素を含有する石膏にアルミン酸ナトリウムのようなアルミニウム化合物を加える方法（例えば特許文献１参照）、フッ素を含有する石膏スラリーにアルカリを加えてｐＨを９以上に上げた後、酸を加えてｐＨを下げ幅１以上の６以上に調整し、必要に応じて第三リン酸カルシウムのようなリン酸カルシウムを加える方法（例えば特許文献２参照）、フッ素を含有する石膏にリン酸水素カルシウム二水和物を加える方法（例えば非特許文献１参照）等が知られている。

しかし、特許文献１のようにアルミン酸ナトリウムのようなアルミニウム化合物を加える従来法には、加える薬剤の性質上、その取扱いが厄介という問題があり、また特許文献２のようにｐＨを一定の値や幅で上下させて調整する従来法には、工数が多く、操作が煩雑という問題があって、更に非特許文献１のように単にリン酸水素カルシウム二水和物を加えるだけの従来法には、所期の効果を発現させようとすると相応に多量のリン酸水素ナトリウム二水和物が必要となり、非経済的という問題がある。
特開２００１−２５３７５５号公報 特開２００３−２０６１３３号公報 ジャナル オブ ザ ヨーロピアン セラミック ソサエティ（Ｊｏｕｒａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ）２６（２００６）７６７−７７０

本発明が解決しようとする課題は、簡単な作業で経済的に且つ確実にフッ素を含有する石膏からのフッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下にまで低減させることができる石膏の処理方法を提供する処にある。

前記の課題を解決する本発明は、フッ素を含有する石膏を、該石膏中の硫酸カルシウム二水和物１００質量部当たり１〜５質量部の割合となる量のリン酸水素カルシウム二水和物の存在下に、水中で所要期間養生した後、回収することを特徴とする含有フッ素の溶出を低減させる石膏の処理方法に係る。また本発明は、フッ素を含有する石膏スラリーを、該石膏スラリー中の硫酸カルシウム二水和物１００質量部当たり１〜５質量部の割合となる量のリン酸水素カルシウム二水和物の存在下に、水中で所要期間養生した後、石膏を回収することを特徴とする含有フッ素の溶出を低減させる石膏の処理方法に係る。

本発明に係る石膏の処理方法（以下単に本発明の処理方法という）では、フッ素を含有する石膏を、リン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）の存在下に、水中で養生する。ここで用いるフッ素を含有する石膏は、それがフッ素を含有するものであれば、その種類を特に制限されず、これには例えば、リン鉱石から湿式リン酸法によりリン酸を生成させる際の副産物として得られる石膏、石灰法により排煙脱硫する際の副産物として得られる石膏、これらの石膏を用いて製造した石膏ボードの廃材から得られる石膏等が挙げられる。またここで用いる薬剤はリン酸水素カルシウム二水和物である。例えばリン酸三カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）でも相応の効果を発現するが、その程度はリン酸水素カルシウム二水和物に比べて著しく劣る。

本発明の処理方法において、フッ素を含有する石膏のリン酸水素カルシウム二水和物の存在下における水中での養生は、双方の混合物に水を加える方法、一方の水スラリーに他方を加えて混合する方法、双方の水スラリーを混合する方法等、いずれの方法で行なってもよい。いずれの方法で行なうにしても、フッ素を含有する石膏及びリン酸水素カルシウム二水和物としてはそれらの粉状物を用いるのが好ましい。具体的に水中での養生は、適宜に加温しながら行なうこともできるが、所謂室温下で行なうこともでき、また撹拌しながら行なうこともできるが、当初は撹拌するもののその後は静置して行なうこともできる。尚、ここで水中というのは、フッ素を含有する石膏及びリン酸水素カルシウム二水和物が共に水で少なくとも浸漬された状態を意味する。

フッ素を含有する石膏を、リン酸水素カルシウム二水和物を単にそのまま存在させた状態下で養生しても、例えば双方の粉状物を混合したものをそのまま養生しても、そのような石膏からのフッ素の溶出量を相応に低減させることができるが、フッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下にまで低減させようとすると、高価なリン酸水素カルシウム二水和物が多量に必要となる。しかし、フッ素を含有する石膏を、リン酸水素カルシウム二水和物の存在下に水中で養生すると、比較的少量のリン酸水素カルシウム二水和物の使用で、そのような石膏からのフッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下にまで低減させることができる。リン酸水素カルシウム二水和物の粉状物を水に懸濁した状態で数時間〜数十時間置くと、リン酸水素カルシウム二水和物の粒子はその表面に大きさが数十ｎｍ程度の多数の微細結晶を均一に析出した構造のものとなって活性化する。フッ素を含有する石膏を、リン酸水素カルシウム二水和物の存在下に水中で養生すると、前記のように粒子表面が活性化したリン酸水素カルシウム二水和物が石膏中のフッ素をフッ素アパタイトとして効率的に不溶化するのである。かかるリン酸水素カルシウム二水和物の特徴的な作用効果は、他のリン酸カルシウム化合物、例えばリン酸三カルシウムでは得られない。

本発明の処理方法では、フッ素を含有する石膏を、該石膏中の硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）１００質量部当たり１〜５質量部の割合となる量のリン酸水素カルシウム二水和物の存在下に、水中で養生する。リン酸水素カルシウム二水和物の使用量を、フッ素を含有する石膏中の硫酸カルシウム二水和物１００質量部当たり、１質量部未満の割合となる量にすると、そのような条件下で養生した石膏からのフッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下にするためには、著しく長い養生期間が必要となり、実用的でない。逆にリン酸水素カルシウム二水和物の使用量を、フッ素を含有する石膏中の硫酸カルシウム二水和物１００質量部当たり、５質量部超の割合となる量にしても、フッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下にするための必要な養生期間はそれ程には変わらない。

本発明の処理方法では、フッ素を含有する石膏を、該石膏中の硫酸カルシウム二水和物１００質量部当たり１〜５質量部の割合となる量のリン酸水素カルシウム二水和物の存在下に、水中で所要期間養生する。水中で養生する所要期間は、養生後に回収した石膏からのフッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下にまで低減させるために必要な期間であり、これは主にリン酸水素カルシウム二水和物の使用量によって影響を受ける。具体的にかかる養生期間は、フッ素を含有する石膏中の硫酸カルシウム二水和物１００質量部当たり、リン酸水素カルシウム二水和物の使用量が１質量部の場合に５日、３質量部の場合に２日、５質量部の場合に１日となる。

本発明の処理方法では、前記したような水中での養生を、リン酸水素カルシウム二水和物の使用量との関係で、下記の数１を満足する期間行なう。水中での養生を数１を満足する期間行なうと、養生後に回収した石膏からのフッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下にまで確実に低減させることができる。

数１において、
Ｙ：水中での養生期間（日）
Ｘ：フッ素を含有する石膏中の硫酸カルシウム二水和物１００質量部当たりのリン酸水素カルシウム二水和物の使用量（質量部、但しＸは１〜５）

以上説明した本発明の処理方法によって得られるフッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下にまで低減させた石膏は、石膏ボード、プラスター、土壌固化材等の原料として使用できる。

本発明の処理方法によると、簡単な作業で経済的に且つ確実にフッ素を含有する石膏からのフッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下に低減させることができる。

フッ素を含有する石膏として、リン鉱石から湿式リン酸法によりリン酸を生成させる際の副産物として得られる石膏を用いた。この石膏からのフッ素の溶出量は７．７２mg／Ｌであった。尚、フッ素の溶出量は、石膏５０ｇに純水５００mlを加え、毎分２００回で６時間振盪し、１０分間静置した後、上澄液を０．４５ｎｍのメンブレンフィルターで濾過して溶出液を得、この溶出液中のフッ素濃度をイオン選択性電極で測定した（定量下限は０．０２mg／Ｌ）。以下の各例についても、フッ素の溶出量は同様の方法で測定した。

実施例
内容２Ｌのビーカーに、粉状の石膏１００ｇと、該石膏中の硫酸カルシウム二水和物１００質量部当たり１、３又は５質量部の割合となる量の粉状のリン酸水素カルシウム二水和物を加え、更に純水１Ｌを加えて、毎分２００回で５分間振盪した後（ｐＨ５．３）、水分が蒸発しないようにして室温下に静置し、一定期間（最長で６日間）、水中で養生した。かくして養生したものから、脱水し、乾燥して回収した石膏について、フッ素の溶出量を測定した。結果を図１に示した。図１において、リン酸水素カルシウム二水和物の使用量が、石膏中の硫酸カルシウム二水和物１００質量部当たり、１質量部の割合となる量の場合の結果を白抜き丸印を結ぶ曲線１で示し、この場合には養生期間が５日でフッ素の溶出量が０．４９mg／Ｌとなっており、また３質量部の割合となる量の場合の結果を白抜き四角印を結ぶ曲線２で示し、この場合には養生期間が２日でフッ素の溶出量が０．７５mg／Ｌとなっていて、更に５質量部の割合となる量の場合の結果を白抜き三角印を結ぶ曲線３で示し、この場合には養生期間が１日でフッ素の溶出量が０．４９mg／Ｌとなっている。

図１は、水中での養生後に回収した石膏からのフッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下（図１中の点線）にまで低減させるために必要な期間はリン酸水素カルシウム二水和物の使用量によって大きな影響を受け、かかる養生期間は、フッ素を含有する石膏中の硫酸カルシウム二水和物１００質量部当たり、リン酸水素カルシウム二水和物の使用量が１質量部の場合に５日、３質量部の場合に２日、５質量部の場合に１日となることを示している。図２は、図１について以上説明したような、フッ素を含有する石膏中の硫酸カルシウム二水和物１００質量部当たりのリン酸水素カルシウム二水和物の使用量（質量部、横軸のＸ）と、水中での養生後に回収した石膏からのフッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下にまで確実に低減させるための必要な期間（日、縦軸のＹ）との関係を示すもので、図２中の曲線４は前記の数１に相当している。

数１において、Ｘが２のとき、Ｙは３．２５となり、必要な養生期間は３．２５日（７８時間）となるが、実際、この条件で石膏を前記した実施例のように水中養生すると、養生後に回収した石膏からのフッ素溶出量は０．７５mg／Ｌとなっていた。また数１において、Ｘが４のとき、Ｙは１．２５となり、必要な養生期間は１．２５日（３０時間）となるが、実際、この条件で石膏を前記した実施例のように水中養生すると、養生後に回収した石膏からのフッ素の溶出量は０．４９mg／Ｌとなっていた。

比較例
粉状の石膏１００ｇに、該石膏中の硫酸カルシウム二水和物１００質量部当たり０、１、３、５又は１０質量部の割合となる量の粉状のリン酸水素カルシウム二水和物を加え、毎分２００回で５分間振盪した後、室温下に１日間静置した。かくして処理した石膏について、フッ素の溶出量を測定し、結果を図３に示した。図３の曲線５は、水中養生をしないと、処理後の石膏からのフッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下（図中の点線）にすることが著しく難しいことを示している。

本発明において、リン酸水素カルシウム二水和物の使用量毎に、水中での養生期間（日）と、養生後に回収した石膏からのフッ素の溶出量（mg／Ｌ）との関係を示すグラフ。 本発明において、リン酸水素カルシウム二水和物の使用量と、水中での養生後に回収した石膏からのフッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下にまで確実に低減させるための必要な養生期間（日）との関係を示すグラフ。 本発明との比較をするため、水中での養生をしない場合について、リン酸水素カルシウム二水和物の使用量と、処理後の石膏からのフッ素の溶出量（mg／Ｌ）との関係を示すグラフ。

Claims (2)

1. フッ素を含有する石膏を、該石膏中の硫酸カルシウム二水和物１００質量部当たり１〜５質量部の割合となる量のリン酸水素カルシウム二水和物の存在下に、下記の数１を満足する期間、水中で養生した後、回収することを特徴とする含有フッ素の溶出を低減させる石膏の処理方法。
   

   

   （数１において、
   Ｙ：水中での養生期間（日）
   Ｘ：フッ素を含有する石膏中の硫酸カルシウム二水和物１００質量部当たりのリン酸水素カルシウム二水和物の使用量（質量部、但しＸは１〜５））
2. フッ素を含有する石膏スラリーを、該石膏スラリー中の硫酸カルシウム二水和物１００質量部当たり１〜５質量部の割合となる量のリン酸水素カルシウム二水和物の存在下に、請求項１記載の数１を満足する期間、水中で養生した後、石膏を回収することを特徴とする含有フッ素の溶出を低減させる石膏の処理方法。

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