JP2001269859A - 化学機械研磨用水系分散体 - Google Patents
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- H01L21/3105—After-treatment
- H01L21/31051—Planarisation of the insulating layers
- H01L21/31053—Planarisation of the insulating layers involving a dielectric removal step
Abstract
(57)【要約】
【課題】 弾性率の小さい層間絶縁膜であってもスクラ
ッチの発生が抑えられる化学機械研磨用水系分散体を提
供する。 【解決手段】 ナノインデンテーション法により測定し
た弾性率が２０ＧＰａ以下、特に１０ＧＰａ以下、更に
は５ＧＰａ以下である柔らかい層間絶縁膜であっても、
特定の大きさのスクラッチの発生が特定の個数以下に抑
えられる化学機械研磨用水系分散体を得る。このような
水系分散体は、砥粒として有機無機複合粒子等を使用
し、これに、０．０１〜５質量％、特に０．０５〜２質
量％の７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−トリ
アザインドリジン等の複素環化合物、及び０．０００１
〜０．１質量％、特に０．０００５〜０．０５質量％の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界
面活性剤などから選ばれる少なくとも１種のスクラッチ
防止剤を配合することにより調製することができる。
ッチの発生が抑えられる化学機械研磨用水系分散体を提
供する。 【解決手段】 ナノインデンテーション法により測定し
た弾性率が２０ＧＰａ以下、特に１０ＧＰａ以下、更に
は５ＧＰａ以下である柔らかい層間絶縁膜であっても、
特定の大きさのスクラッチの発生が特定の個数以下に抑
えられる化学機械研磨用水系分散体を得る。このような
水系分散体は、砥粒として有機無機複合粒子等を使用
し、これに、０．０１〜５質量％、特に０．０５〜２質
量％の７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−トリ
アザインドリジン等の複素環化合物、及び０．０００１
〜０．１質量％、特に０．０００５〜０．０５質量％の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界
面活性剤などから選ばれる少なくとも１種のスクラッチ
防止剤を配合することにより調製することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学機械研磨用水
系分散体に関する。更に詳しくは、本発明は、半導体装
置の製造における配線パターンが設けられたウェハの化
学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ということもある。）に
おいて、弾性率が小さく、柔らかい層間絶縁膜が用いら
れた場合に有用な水系分散体に関する。
系分散体に関する。更に詳しくは、本発明は、半導体装
置の製造における配線パターンが設けられたウェハの化
学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ということもある。）に
おいて、弾性率が小さく、柔らかい層間絶縁膜が用いら
れた場合に有用な水系分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置における被加工膜及び層間絶
縁膜等のＣＭＰに用いられる研磨剤として、従来より、
コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナ等の無機粒子
を含む水系分散体が多用されている。しかし、これらの
水系分散体は、分散安定性が低く、凝集し易いため、凝
集塊によって被研磨面に傷（以下、「スクラッチ」とい
う。）が発生し、これが歩留まり低下の原因になってい
る。この問題を解決するため、ホモジナイザ等により
均一に分散させる、及びフィルタによって凝集塊を除
去する等、各種の方法が提案されている。しかし、これ
らは研磨剤そのものの改良ではないうえ、研磨速度の低
下等、新たな問題が生ずることもある。
縁膜等のＣＭＰに用いられる研磨剤として、従来より、
コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナ等の無機粒子
を含む水系分散体が多用されている。しかし、これらの
水系分散体は、分散安定性が低く、凝集し易いため、凝
集塊によって被研磨面に傷（以下、「スクラッチ」とい
う。）が発生し、これが歩留まり低下の原因になってい
る。この問題を解決するため、ホモジナイザ等により
均一に分散させる、及びフィルタによって凝集塊を除
去する等、各種の方法が提案されている。しかし、これ
らは研磨剤そのものの改良ではないうえ、研磨速度の低
下等、新たな問題が生ずることもある。
【０００３】また、近年、超ＬＳＩの性能向上を目的と
した層間絶縁膜の低誘電率化が注目されている。この低
誘電率化のため、誘電率の高いＳｉＯ2膜に代わるもの
として、シルセスキオキサン（誘電率；約２．６〜３．
０）、フッ素添加ＳｉＯ2（誘電率；約３．３〜３．
５）、ポリイミド系樹脂（誘電率；約２．４〜３．６、
日立化成工業株式会社製、商品名「ＰＩＱ」、Allied S
ignal 社製、商品名「ＦＬＡＲＥ」等）、ベンゾシクロ
ブテン（誘電率；約２．７、Dow Chemical社製、商品名
「ＢＣＢ」等）、水素含有ＳＯＧ（誘電率；約２．５〜
３．５）及び有機ＳＯＧ（誘電率；約２．９、日立化成
工業株式会社製、商品名「ＨＳＧＲ７」等）などからな
る層間絶縁膜が開発されている。しかし、これらの絶縁
膜はＳｉＯ 2膜に比べて機械的強度が小さく、柔らかく
て脆いため、従来の無機粒子を含有する水系分散体で
は、大きなスクラッチが発生することがある。また、種
々の形状のスクラッチが多数発生する場合もある。
した層間絶縁膜の低誘電率化が注目されている。この低
誘電率化のため、誘電率の高いＳｉＯ2膜に代わるもの
として、シルセスキオキサン（誘電率；約２．６〜３．
０）、フッ素添加ＳｉＯ2（誘電率；約３．３〜３．
５）、ポリイミド系樹脂（誘電率；約２．４〜３．６、
日立化成工業株式会社製、商品名「ＰＩＱ」、Allied S
ignal 社製、商品名「ＦＬＡＲＥ」等）、ベンゾシクロ
ブテン（誘電率；約２．７、Dow Chemical社製、商品名
「ＢＣＢ」等）、水素含有ＳＯＧ（誘電率；約２．５〜
３．５）及び有機ＳＯＧ（誘電率；約２．９、日立化成
工業株式会社製、商品名「ＨＳＧＲ７」等）などからな
る層間絶縁膜が開発されている。しかし、これらの絶縁
膜はＳｉＯ 2膜に比べて機械的強度が小さく、柔らかく
て脆いため、従来の無機粒子を含有する水系分散体で
は、大きなスクラッチが発生することがある。また、種
々の形状のスクラッチが多数発生する場合もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題を解決するものであり、弾性率が小さい層間絶縁
膜であっても、特定の大きさのスクラッチを特定個数以
下とすることができる化学機械研磨用水系分散体を提供
することを目的とする。
の問題を解決するものであり、弾性率が小さい層間絶縁
膜であっても、特定の大きさのスクラッチを特定個数以
下とすることができる化学機械研磨用水系分散体を提供
することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の化学機械研磨用
水系分散体は、ナノインデンテーション法により測定し
た弾性率が２０ＧＰａ以下である層間絶縁膜を化学機械
研磨した場合に、最大長さが１μｍ以上のスクラッチ
が、被研磨面の０．０１ｍｍ2の面積当たりの平均で５
個以下であることを特徴とする。上記「弾性率」は、１
０ＧＰａ以下、特に５ＧＰａ以下であってもよい。この
弾性率は、非破壊検査第４７巻６号（１９９８）、３５
８〜３６３頁の「ナノインデンテーション法の原理と応
用」における、４．ナノインデンテーションの原理と応
用、４．１ナノインデンターの構成の項に記載されたＣ
ＳＩＲＯ製のナノインデンター ＵＭＩＳ−２０００を
使用し、４．２鋭角圧子を用いたナノインデンテーショ
ン法の項に記載された方法、或いは４．３半球形圧子を
用いたナノインデンテーション法の項に記載された方法
により求めることができる。尚、上記のスクラッチの個
数は、例えば、以下の条件による化学機械研磨により評
価することができる。 加重；０．０３ＭＰａ、定盤回転数；５０ｒｐｍ、水系
分散体の供給速度；１５０ｍｌ／分、研磨時間；１分、
研磨パッド；多孔質ポリウレタン製
水系分散体は、ナノインデンテーション法により測定し
た弾性率が２０ＧＰａ以下である層間絶縁膜を化学機械
研磨した場合に、最大長さが１μｍ以上のスクラッチ
が、被研磨面の０．０１ｍｍ2の面積当たりの平均で５
個以下であることを特徴とする。上記「弾性率」は、１
０ＧＰａ以下、特に５ＧＰａ以下であってもよい。この
弾性率は、非破壊検査第４７巻６号（１９９８）、３５
８〜３６３頁の「ナノインデンテーション法の原理と応
用」における、４．ナノインデンテーションの原理と応
用、４．１ナノインデンターの構成の項に記載されたＣ
ＳＩＲＯ製のナノインデンター ＵＭＩＳ−２０００を
使用し、４．２鋭角圧子を用いたナノインデンテーショ
ン法の項に記載された方法、或いは４．３半球形圧子を
用いたナノインデンテーション法の項に記載された方法
により求めることができる。尚、上記のスクラッチの個
数は、例えば、以下の条件による化学機械研磨により評
価することができる。 加重；０．０３ＭＰａ、定盤回転数；５０ｒｐｍ、水系
分散体の供給速度；１５０ｍｌ／分、研磨時間；１分、
研磨パッド；多孔質ポリウレタン製
【０００６】上記「層間絶縁膜」としては、シルセスキ
オキサン（誘電率；約２．６〜３．０）、フッ素添加Ｓ
ｉＯ2（誘電率；約３．３〜３．５）、ポリイミド系樹
脂（誘電率；約２．４〜３．６）、ベンゾシクロブテン
（誘電率；約２．７）、水素含有ＳＯＧ（誘電率；約
２．５〜３．５）及び有機ＳＯＧ（誘電率；約２．９）
等からなる絶縁膜が挙げられる。これらのうちシルセス
キオキサンを主成分とする層間絶縁膜としては、膜厚が
０．２〜２０μｍであり、密度が０．３〜１．８５ｇ／
ｃｍ3であって、孔径１００ｎｍ以下の微細な空孔を有
する多孔質なもの等が挙げられる。本発明の水系分散体
を使用し、請求項１に記載の条件でこれらの絶縁膜を研
磨した場合は、最大長さが１μｍ以上のスクラッチを、
被研磨面の０．０１ｍｍ2の面積、例えば、１００×１
００μｍの正方形の領域当たりの平均で５個以下とする
ことができる。スクラッチの形状は特に限定されない
が、その一類形として細長い溝状のものが挙げられ、こ
の場合はその長さ方向が最大長さとなる。
オキサン（誘電率；約２．６〜３．０）、フッ素添加Ｓ
ｉＯ2（誘電率；約３．３〜３．５）、ポリイミド系樹
脂（誘電率；約２．４〜３．６）、ベンゾシクロブテン
（誘電率；約２．７）、水素含有ＳＯＧ（誘電率；約
２．５〜３．５）及び有機ＳＯＧ（誘電率；約２．９）
等からなる絶縁膜が挙げられる。これらのうちシルセス
キオキサンを主成分とする層間絶縁膜としては、膜厚が
０．２〜２０μｍであり、密度が０．３〜１．８５ｇ／
ｃｍ3であって、孔径１００ｎｍ以下の微細な空孔を有
する多孔質なもの等が挙げられる。本発明の水系分散体
を使用し、請求項１に記載の条件でこれらの絶縁膜を研
磨した場合は、最大長さが１μｍ以上のスクラッチを、
被研磨面の０．０１ｍｍ2の面積、例えば、１００×１
００μｍの正方形の領域当たりの平均で５個以下とする
ことができる。スクラッチの形状は特に限定されない
が、その一類形として細長い溝状のものが挙げられ、こ
の場合はその長さ方向が最大長さとなる。
【０００７】この水系分散体が、スクラッチ防止剤と砥
粒とを含有する場合は、ナノインデンテーション法によ
り測定した弾性率が２０ＧＰａ以下である層間絶縁膜を
化学機械研磨した場合に、被研磨面における最大長さが
１μｍ以上のスクラッチの発生が、特定の面積当たりの
平均で５個以下に抑えられるため特に好ましい。このス
クラッチの有無は目視により観察することができるが、
その大きさ、個数等、定量的な測定は、光学顕微鏡、走
査型電子顕微鏡等により観察し、撮影した写真などを解
析する方法等により行うことができる。また、被研磨面
に発生するスクラッチの全数を計測することができる表
面状態を検査する特定の装置を使用することもできる。
粒とを含有する場合は、ナノインデンテーション法によ
り測定した弾性率が２０ＧＰａ以下である層間絶縁膜を
化学機械研磨した場合に、被研磨面における最大長さが
１μｍ以上のスクラッチの発生が、特定の面積当たりの
平均で５個以下に抑えられるため特に好ましい。このス
クラッチの有無は目視により観察することができるが、
その大きさ、個数等、定量的な測定は、光学顕微鏡、走
査型電子顕微鏡等により観察し、撮影した写真などを解
析する方法等により行うことができる。また、被研磨面
に発生するスクラッチの全数を計測することができる表
面状態を検査する特定の装置を使用することもできる。
【０００８】本発明は、水系分散体の成分として「スク
ラッチ防止剤」を使用し得ることを明らかにするもので
ある。スクラッッチ防止剤としては、（１）ビフェノー
ル、（２）ビピリジル、（３）２−ビニルピリジン及び
４−ビニルピリジン、（４）サリチルアルドキシム、
（５）ｏ−フェニレンジアミン及びｍ−フェニレンジア
ミン、（６）カテコール、（７）ｏ−アミノフェノー
ル、（８）チオ尿素、（９）Ｎ−アルキル基含有（メ
タ）アクリルアミド、（１０）Ｎ−アミノアルキル基含
有（メタ）アクリルアミド、（１１）複素五員環を有
し、骨格を形成する芳香環を有さない複素環化合物、
（１２）複素五員環を有し、骨格を形成する芳香環を有
する複素環化合物、（１３）フタラジン、（１４）３個
の窒素原子を含む複素六員環を有する化合物、及び（１
５）界面活性剤、並びに（１）乃至（１４）の各々の誘
導体、のうちの少なくとも１種を使用することができ
る。この誘導体としては、各化合物に、炭素数１〜３の
短鎖のアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカ
プト基等が結合されたものなどが挙げられる。これらの
スクラッチ防止剤としては、（１）乃至（１４）の化合
物、及びこれらの各々の誘導体、並びに（１５）の界面
活性剤のうちの２種以上を任意に組み合わせて併用する
ことができる。
ラッチ防止剤」を使用し得ることを明らかにするもので
ある。スクラッッチ防止剤としては、（１）ビフェノー
ル、（２）ビピリジル、（３）２−ビニルピリジン及び
４−ビニルピリジン、（４）サリチルアルドキシム、
（５）ｏ−フェニレンジアミン及びｍ−フェニレンジア
ミン、（６）カテコール、（７）ｏ−アミノフェノー
ル、（８）チオ尿素、（９）Ｎ−アルキル基含有（メ
タ）アクリルアミド、（１０）Ｎ−アミノアルキル基含
有（メタ）アクリルアミド、（１１）複素五員環を有
し、骨格を形成する芳香環を有さない複素環化合物、
（１２）複素五員環を有し、骨格を形成する芳香環を有
する複素環化合物、（１３）フタラジン、（１４）３個
の窒素原子を含む複素六員環を有する化合物、及び（１
５）界面活性剤、並びに（１）乃至（１４）の各々の誘
導体、のうちの少なくとも１種を使用することができ
る。この誘導体としては、各化合物に、炭素数１〜３の
短鎖のアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカ
プト基等が結合されたものなどが挙げられる。これらの
スクラッチ防止剤としては、（１）乃至（１４）の化合
物、及びこれらの各々の誘導体、並びに（１５）の界面
活性剤のうちの２種以上を任意に組み合わせて併用する
ことができる。
【０００９】複素五員環を有し、骨格を形成する芳香環
を有さない複素環化合物としては、７−ヒドロキシ−５
−メチル−１，３，４−トリアザインドリジン、３Ｈ−
１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−
オール、１Ｈ-テトラゾール−１−酢酸、１−（２−ジ
メチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール、
ビスミューチオール、４，５−ジシアノイミダゾール、
アデニン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テト
ラゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、２−アミノ−４，５−ジシアノ−１Ｈ−イミダゾー
ル、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミ
ノ−１Ｈ−テトラゾール、２−メルカプトチアゾリン、
グアニン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テト
ラゾール、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−
メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び１Ｈ−テ
トラゾール等が挙げられる。
を有さない複素環化合物としては、７−ヒドロキシ−５
−メチル−１，３，４−トリアザインドリジン、３Ｈ−
１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−
オール、１Ｈ-テトラゾール−１−酢酸、１−（２−ジ
メチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール、
ビスミューチオール、４，５−ジシアノイミダゾール、
アデニン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テト
ラゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、２−アミノ−４，５−ジシアノ−１Ｈ−イミダゾー
ル、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミ
ノ−１Ｈ−テトラゾール、２−メルカプトチアゾリン、
グアニン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テト
ラゾール、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−
メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び１Ｈ−テ
トラゾール等が挙げられる。
【００１０】複素五員環を有し、骨格を形成する芳香環
を有する複素環化合物としては、５−メチル−１Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール、トリルトリ
アゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾフロキサン、
２，１，３−ベンゾチアジアゾール、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアジアゾー
ル、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−アミノベ
ンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール及び
２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール等が挙げられ
る。
を有する複素環化合物としては、５−メチル−１Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール、トリルトリ
アゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾフロキサン、
２，１，３−ベンゾチアジアゾール、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアジアゾー
ル、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−アミノベ
ンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール及び
２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール等が挙げられ
る。
【００１１】３個の窒素原子を含む複素六員環を有する
化合物としては、メラミン、３−アミノ−５，６−ジメ
チル−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６
−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン、ベンゾグ
アナミン及びチオシアヌル酸等が挙げられる。これらの
うちでは、７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−
トリアザインドリジン、３−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−
テトラゾール及び５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾー
ルが、スクラッチの発生を抑える作用に優れるため好ま
しく、特に、７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４
−トリアザインドリジンが、スクラッチの発生を抑制す
る効果が大きいためより好ましい。
化合物としては、メラミン、３−アミノ−５，６−ジメ
チル−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６
−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン、ベンゾグ
アナミン及びチオシアヌル酸等が挙げられる。これらの
うちでは、７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−
トリアザインドリジン、３−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−
テトラゾール及び５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾー
ルが、スクラッチの発生を抑える作用に優れるため好ま
しく、特に、７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４
−トリアザインドリジンが、スクラッチの発生を抑制す
る効果が大きいためより好ましい。
【００１２】これら（１）乃至（１４）の化合物、及び
これらの各々の誘導体からなるスクラッチ防止剤の含有
量は０．０１〜５質量％とすることができ、特に０．０
５〜２質量％、更には０．１〜１質量％とすることが好
ましい。この含有量が０．０１質量％未満であると、ス
クラッチの発生が十分に抑えられないことがあり、５質
量％を越える場合は、スクラッチ防止剤が十分に溶解せ
ず、沈降する傾向にある。
これらの各々の誘導体からなるスクラッチ防止剤の含有
量は０．０１〜５質量％とすることができ、特に０．０
５〜２質量％、更には０．１〜１質量％とすることが好
ましい。この含有量が０．０１質量％未満であると、ス
クラッチの発生が十分に抑えられないことがあり、５質
量％を越える場合は、スクラッチ防止剤が十分に溶解せ
ず、沈降する傾向にある。
【００１３】界面活性剤としては、カチオン系、アニオ
ン系及び非イオン系のいずれも使用することができる。
カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪
族アンモニウム塩等が挙げられる。また、アニオン系界
面活性剤としては、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカル
ボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィ
ンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸
エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル
塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩など
が挙げられる。
ン系及び非イオン系のいずれも使用することができる。
カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪
族アンモニウム塩等が挙げられる。また、アニオン系界
面活性剤としては、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカル
ボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィ
ンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸
エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル
塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩など
が挙げられる。
【００１４】界面活性剤としては、スクラッチの発生を
抑える効果が大きいため非イオン系界面活性剤が特に好
ましい。この非イオン系界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル等のエーテル型、グリセリ
ンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテル
エステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、
グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル
型などが挙げられる。
抑える効果が大きいため非イオン系界面活性剤が特に好
ましい。この非イオン系界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル等のエーテル型、グリセリ
ンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテル
エステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、
グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル
型などが挙げられる。
【００１５】界面活性剤からなるスクラッチ防止剤の含
有量は、特に、非イオン系界面活性剤では、０．０００
１〜０．１質量％とすることができ、０．０００５〜
０．０５質量％、更には０．００１〜０．０１質量％と
することができる。界面活性剤の含有量が０．０００１
質量％未満であると、スクラッチの発生が十分に抑えら
れないことがあり、０．１質量％を越える場合は、特
に、有機粒子の耐熱性、耐変色性等が低下する傾向にあ
る。
有量は、特に、非イオン系界面活性剤では、０．０００
１〜０．１質量％とすることができ、０．０００５〜
０．０５質量％、更には０．００１〜０．０１質量％と
することができる。界面活性剤の含有量が０．０００１
質量％未満であると、スクラッチの発生が十分に抑えら
れないことがあり、０．１質量％を越える場合は、特
に、有機粒子の耐熱性、耐変色性等が低下する傾向にあ
る。
【００１６】本発明は、「砥粒」として、無機粒子、有
機粒子及び有機無機複合粒子を使用し得ることを明らか
にするものである。無機粒子としては、シリカ、アルミ
ナ、セリア、チタニア、ジルコニア、酸化鉄及び酸化マ
ンガン等のケイ素又は金属元素の酸化物からなる粒子を
用いることができる。
機粒子及び有機無機複合粒子を使用し得ることを明らか
にするものである。無機粒子としては、シリカ、アルミ
ナ、セリア、チタニア、ジルコニア、酸化鉄及び酸化マ
ンガン等のケイ素又は金属元素の酸化物からなる粒子を
用いることができる。
【００１７】有機粒子としては、（１）ポリスチレン及
びスチレン系共重合体、（２）ポリメチルメタクリレー
ト等の（メタ）アクリル樹脂及びアクリル系共重合体、
（３）ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエス
テル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フ
ェノキシ樹脂、並びに（４）ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペン
テン等のポリオレフィン及びオレフィン系共重合体など
の熱可塑性樹脂からなる粒子を使用することができる。
びスチレン系共重合体、（２）ポリメチルメタクリレー
ト等の（メタ）アクリル樹脂及びアクリル系共重合体、
（３）ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエス
テル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フ
ェノキシ樹脂、並びに（４）ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペン
テン等のポリオレフィン及びオレフィン系共重合体など
の熱可塑性樹脂からなる粒子を使用することができる。
【００１８】また、この有機粒子として、スチレン、メ
チルメタクリレート等と、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート等とを共重合させて得られ
る、架橋構造を有する重合体からなるものを用いること
もできる。この架橋の程度によって有機粒子の硬度を調
整することができる。更に、フェノール樹脂、ウレタン
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキ
ッド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂
からなる有機粒子を使用することもできる。これらの無
機粒子及び有機粒子は、それぞれ１種のみを使用しても
よいし、２種以上を併用することもできる。
チルメタクリレート等と、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート等とを共重合させて得られ
る、架橋構造を有する重合体からなるものを用いること
もできる。この架橋の程度によって有機粒子の硬度を調
整することができる。更に、フェノール樹脂、ウレタン
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキ
ッド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂
からなる有機粒子を使用することもできる。これらの無
機粒子及び有機粒子は、それぞれ１種のみを使用しても
よいし、２種以上を併用することもできる。
【００１９】砥粒としては有機無機複合粒子が好まし
い。有機無機複合粒子は、有機粒子と無機粒子とが、研
磨時、容易に分離しない程度に一体に形成されておれば
よく、その種類、構成等は特に限定されない。この複合
粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト等の重合体粒子の存在下、アルコキシシラン、アルミ
ニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合さ
せ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン等
が結合されてなるものを使用することができる。なお、
生成する重縮合体は、重合体粒子が有する官能基に直接
結合されていてもよいし、シランカップリング剤等を介
して結合されていてもよい。
い。有機無機複合粒子は、有機粒子と無機粒子とが、研
磨時、容易に分離しない程度に一体に形成されておれば
よく、その種類、構成等は特に限定されない。この複合
粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト等の重合体粒子の存在下、アルコキシシラン、アルミ
ニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合さ
せ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン等
が結合されてなるものを使用することができる。なお、
生成する重縮合体は、重合体粒子が有する官能基に直接
結合されていてもよいし、シランカップリング剤等を介
して結合されていてもよい。
【００２０】また、この重縮合体は必ずしも重合体粒子
に化学的に結合される必要はなく、特に、三次元的に成
長した重縮合体が、重合体粒子の表面に物理的に保持さ
れている状態であってもよい。また、アルコキシシラン
等に代えてシリカ粒子、アルミナ粒子等を用いることも
できる。これらはポリシロキサン等と絡み合って保持さ
れていてもよいし、それらが有するヒドロキシル基等の
官能基により重合体粒子に化学的に結合されていてもよ
い。
に化学的に結合される必要はなく、特に、三次元的に成
長した重縮合体が、重合体粒子の表面に物理的に保持さ
れている状態であってもよい。また、アルコキシシラン
等に代えてシリカ粒子、アルミナ粒子等を用いることも
できる。これらはポリシロキサン等と絡み合って保持さ
れていてもよいし、それらが有するヒドロキシル基等の
官能基により重合体粒子に化学的に結合されていてもよ
い。
【００２１】複合粒子としては、符号の異なるゼータ電
位を有する有機粒子と無機粒子とを含む水分散体におい
て、これら粒子が静電力により結合されてなるものを使
用することもできる。重合体粒子のゼータ電位は、全ｐ
Ｈ域、或いは低ｐＨ域を除く広範な領域に渡って負であ
ることが多いが、カルボキシル基、スルホン酸基等を有
する重合体粒子とすることによって、より確実に負のゼ
ータ電位を有する重合体粒子とすることができる。ま
た、アミノ基等を有する重合体粒子とすることにより、
特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有する重合体粒
子とすることもできる。一方、無機粒子のゼータ電位は
ｐＨ依存性が高く、この電位が０となる等電点を有し、
その前後でゼータ電位の符号が逆転する。
位を有する有機粒子と無機粒子とを含む水分散体におい
て、これら粒子が静電力により結合されてなるものを使
用することもできる。重合体粒子のゼータ電位は、全ｐ
Ｈ域、或いは低ｐＨ域を除く広範な領域に渡って負であ
ることが多いが、カルボキシル基、スルホン酸基等を有
する重合体粒子とすることによって、より確実に負のゼ
ータ電位を有する重合体粒子とすることができる。ま
た、アミノ基等を有する重合体粒子とすることにより、
特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有する重合体粒
子とすることもできる。一方、無機粒子のゼータ電位は
ｐＨ依存性が高く、この電位が０となる等電点を有し、
その前後でゼータ電位の符号が逆転する。
【００２２】従って、特定の有機粒子と無機粒子とを組
み合わせ、それらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ域で
混合することによって、静電力により有機粒子と無機粒
子とを一体に複合化することができる。また、混合時、
ゼータ電位が同符号であっても、その後、ｐＨを変化さ
せ、ゼータ電位を逆符号とすることによって、有機粒子
と無機粒子とを一体とすることもできる。
み合わせ、それらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ域で
混合することによって、静電力により有機粒子と無機粒
子とを一体に複合化することができる。また、混合時、
ゼータ電位が同符号であっても、その後、ｐＨを変化さ
せ、ゼータ電位を逆符号とすることによって、有機粒子
と無機粒子とを一体とすることもできる。
【００２３】更に、この複合粒子としては、このように
静電力により一体に複合化された粒子の存在下、前記の
ようにアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、
チタンアルコキシド等を重縮合させ、この粒子の少なく
とも表面に、更にポリシロキサン等が結合されて複合化
されてなるものを使用することもできる。これらの複合
粒子は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用す
ることもできる。また、複合粒子と、無機粒子及び有機
粒子の少なくとも一方とを併用することもできる。
静電力により一体に複合化された粒子の存在下、前記の
ようにアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、
チタンアルコキシド等を重縮合させ、この粒子の少なく
とも表面に、更にポリシロキサン等が結合されて複合化
されてなるものを使用することもできる。これらの複合
粒子は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用す
ることもできる。また、複合粒子と、無機粒子及び有機
粒子の少なくとも一方とを併用することもできる。
【００２４】砥粒の平均粒子径は０．０１〜３μｍであ
ることが好ましい。この平均粒子径が０．０１μｍ未満
では、十分に研磨速度の大きい水系分散体を得ることが
できないことがある。一方、砥粒の平均粒子径が３μｍ
を越える場合は、砥粒が沈降し、分離してしまって、安
定な水系分散体とすることが容易ではない。この平均粒
子径は０．０５〜１．０μｍ、更には０．１〜０．５μ
ｍであることがより好ましい。この範囲の平均粒子径を
有する砥粒であれば、粒子の沈降及び分離を生ずること
のない、安定なＣＭＰ用水系分散体とすることができ、
弾性率の小さい層間絶縁膜であっても、スクラッチの発
生を十分に抑えることができる。なお、この平均粒子径
は、粒子を透過型電子顕微鏡によって観察し、測定する
ことができる。
ることが好ましい。この平均粒子径が０．０１μｍ未満
では、十分に研磨速度の大きい水系分散体を得ることが
できないことがある。一方、砥粒の平均粒子径が３μｍ
を越える場合は、砥粒が沈降し、分離してしまって、安
定な水系分散体とすることが容易ではない。この平均粒
子径は０．０５〜１．０μｍ、更には０．１〜０．５μ
ｍであることがより好ましい。この範囲の平均粒子径を
有する砥粒であれば、粒子の沈降及び分離を生ずること
のない、安定なＣＭＰ用水系分散体とすることができ、
弾性率の小さい層間絶縁膜であっても、スクラッチの発
生を十分に抑えることができる。なお、この平均粒子径
は、粒子を透過型電子顕微鏡によって観察し、測定する
ことができる。
【００２５】また、砥粒の含有量は水系分散体を１００
質量部（以下、「部」と略記する。）とした場合に、
０．１〜２０部とすることができ、特に０．３〜１５
部、更には０．５〜１０部とすることが好ましい。砥粒
の含有量が０．１部未満では研磨速度が不十分となる。
一方、２０部を越えて含有させた場合はコスト高になる
とともに、水系分散体の安定性が低下し、スクラッチの
発生が十分に抑えられないことがあるため好ましくな
い。
質量部（以下、「部」と略記する。）とした場合に、
０．１〜２０部とすることができ、特に０．３〜１５
部、更には０．５〜１０部とすることが好ましい。砥粒
の含有量が０．１部未満では研磨速度が不十分となる。
一方、２０部を越えて含有させた場合はコスト高になる
とともに、水系分散体の安定性が低下し、スクラッチの
発生が十分に抑えられないことがあるため好ましくな
い。
【００２６】これら砥粒として機能する無機粒子、有機
粒子及び複合粒子の形状は球状であることが好ましい。
この球状とは、鋭角部分を有さない略球形のものをも意
味し、必ずしも真球に近いものである必要はない。球状
の砥粒を用いることにより、十分な速度で研磨すること
ができるとともに、被研磨面におけるスクラッチの発生
がより確実に抑えられる。
粒子及び複合粒子の形状は球状であることが好ましい。
この球状とは、鋭角部分を有さない略球形のものをも意
味し、必ずしも真球に近いものである必要はない。球状
の砥粒を用いることにより、十分な速度で研磨すること
ができるとともに、被研磨面におけるスクラッチの発生
がより確実に抑えられる。
【００２７】水系分散体のｐＨは２〜１２とすることが
でき、３〜１１、特に５〜１０の範囲に調整することが
好ましい。このｐＨの調整は硝酸、硫酸等の酸、或いは
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等のア
ルカリによって行うことができる。水系分散体のｐＨが
２未満であると、エッチングの作用が強いため、ディッ
シング及びエロージョン等が発生することがある。一
方、このｐＨが１２を越えると、層間絶縁膜が過度に研
磨され、良好な配線パターンが得られないとの問題が生
じる場合がある。
でき、３〜１１、特に５〜１０の範囲に調整することが
好ましい。このｐＨの調整は硝酸、硫酸等の酸、或いは
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等のア
ルカリによって行うことができる。水系分散体のｐＨが
２未満であると、エッチングの作用が強いため、ディッ
シング及びエロージョン等が発生することがある。一
方、このｐＨが１２を越えると、層間絶縁膜が過度に研
磨され、良好な配線パターンが得られないとの問題が生
じる場合がある。
【００２８】被加工膜が金属からなる場合は、水系分散
体に酸化剤を配合することにより、研磨速度を大幅に向
上させることができる。この酸化剤としては、被加工面
の電気化学的性質等により、例えば、Ｐｏｕｒｂａｉｘ
線図によって適宜のものを選択して使用することができ
る。
体に酸化剤を配合することにより、研磨速度を大幅に向
上させることができる。この酸化剤としては、被加工面
の電気化学的性質等により、例えば、Ｐｏｕｒｂａｉｘ
線図によって適宜のものを選択して使用することができ
る。
【００２９】酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、過
安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等
の有機過酸化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン
酸化合物、重クロム酸カリウム等の重クロム酸化合物、
ヨウ素酸カリウム等のハロゲン酸化合物、硝酸及び硝酸
鉄等の硝酸化合物、過塩素酸等の過ハロゲン酸化合物、
フェリシアン化カリウム等の遷移金属塩、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸塩並びにへテロポリ酸等が拳げられ
る。これらの酸化剤のうちでは、金属元素を含有せず、
分解生成物が無害である過酸化水素及び有機過酸化物が
特に好ましい。これらの酸化剤を含有させることによ
り、研磨速度をより大きく向上させることができる。
安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等
の有機過酸化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン
酸化合物、重クロム酸カリウム等の重クロム酸化合物、
ヨウ素酸カリウム等のハロゲン酸化合物、硝酸及び硝酸
鉄等の硝酸化合物、過塩素酸等の過ハロゲン酸化合物、
フェリシアン化カリウム等の遷移金属塩、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸塩並びにへテロポリ酸等が拳げられ
る。これらの酸化剤のうちでは、金属元素を含有せず、
分解生成物が無害である過酸化水素及び有機過酸化物が
特に好ましい。これらの酸化剤を含有させることによ
り、研磨速度をより大きく向上させることができる。
【００３０】酸化剤の含有量は、水系分散体を１００部
とした場合に、５部以下とすることができ、特に０．０
１〜３部、更には０．０５〜２部とすることが好まし
い。酸化剤は、５部含有させれば十分に研磨速度を向上
させることができ、５部を越えて多量に含有させる必要
はない。
とした場合に、５部以下とすることができ、特に０．０
１〜３部、更には０．０５〜２部とすることが好まし
い。酸化剤は、５部含有させれば十分に研磨速度を向上
させることができ、５部を越えて多量に含有させる必要
はない。
【００３１】また、この水系分散体には、上記の酸化剤
の他、必要に応じて各種の添加剤を配合することができ
る。それによって分散状態の安定性を更に向上させた
り、研磨速度を高めたり、２種以上の被加工膜等、硬度
の異なる被加工膜の研磨に用いた場合の研磨速度の差異
を調整したりすることができる。具体的には、有機酸若
しくは無機酸を配合することによって、より安定性の高
い水系分散体とすることができる。有機酸としてはギ
酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸及び安息香酸
等を使用することができる。無機酸としては硝酸、硫酸
及びリン酸等を用いることができる。この安定性を高め
るために使用する酸としては、特に、有機酸が好まし
い。尚、これらの酸は研磨速度を高める作用をも併せ有
する。
の他、必要に応じて各種の添加剤を配合することができ
る。それによって分散状態の安定性を更に向上させた
り、研磨速度を高めたり、２種以上の被加工膜等、硬度
の異なる被加工膜の研磨に用いた場合の研磨速度の差異
を調整したりすることができる。具体的には、有機酸若
しくは無機酸を配合することによって、より安定性の高
い水系分散体とすることができる。有機酸としてはギ
酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸及び安息香酸
等を使用することができる。無機酸としては硝酸、硫酸
及びリン酸等を用いることができる。この安定性を高め
るために使用する酸としては、特に、有機酸が好まし
い。尚、これらの酸は研磨速度を高める作用をも併せ有
する。
【００３２】これらの酸或いはアルカリ金属の水酸化物
及びアンモニア等を配合し、ｐＨを調整することによっ
ても、水系分散体の分散性及び安定性を向上させること
ができる。アルカリ金属の水酸化物としては、前記の水
酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの他、水酸化ルビジ
ウム及び水酸化セシウム等を使用することができる。水
系分散体のｐＨを調整することにより、研磨速度を高め
ることもでき、被加工面の電気化学的性質、砥粒の分散
性、安定性、並びに研磨速度を勘案しつつ、砥粒が安定
して存在し得る範囲内で適宜ｐＨを設定することが好ま
しい。
及びアンモニア等を配合し、ｐＨを調整することによっ
ても、水系分散体の分散性及び安定性を向上させること
ができる。アルカリ金属の水酸化物としては、前記の水
酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの他、水酸化ルビジ
ウム及び水酸化セシウム等を使用することができる。水
系分散体のｐＨを調整することにより、研磨速度を高め
ることもでき、被加工面の電気化学的性質、砥粒の分散
性、安定性、並びに研磨速度を勘案しつつ、砥粒が安定
して存在し得る範囲内で適宜ｐＨを設定することが好ま
しい。
【００３３】水系分散体には、過酸化水素等の酸化剤の
機能を促進する作用を有し、研磨速度をより向上させる
ことができる多価金属イオンを含有させることもでき
る。この多価金属イオンとしては、アルミニウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリ
ブデン、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、鉛
及びセリウム等の金属のイオンが挙げられる。これらは
１種のみであってもよいし、２種以上の多価金属イオン
が併存していてもよい。多価金属イオンの含有量は、水
系分散体に対して３０００ｐｐｍ以下とすることがで
き、特に１０〜２０００ｐｐｍとすることができる。
機能を促進する作用を有し、研磨速度をより向上させる
ことができる多価金属イオンを含有させることもでき
る。この多価金属イオンとしては、アルミニウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリ
ブデン、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、鉛
及びセリウム等の金属のイオンが挙げられる。これらは
１種のみであってもよいし、２種以上の多価金属イオン
が併存していてもよい。多価金属イオンの含有量は、水
系分散体に対して３０００ｐｐｍ以下とすることがで
き、特に１０〜２０００ｐｐｍとすることができる。
【００３４】この多価金属イオンは、多価金属元素を含
む硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩或いは錯体を水系媒体
に配合して生成させることができ、多価金属元素の酸化
物を配合して生成させることもできる。また、水系媒体
に配合され、１価の金属イオンが生成する化合物であっ
ても、このイオンが酸化剤により多価金属イオンになる
ものを使用することもできる。各種の塩及び錯体のうち
では、研磨速度を向上させる作用に特に優れる硝酸鉄が
好ましい。
む硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩或いは錯体を水系媒体
に配合して生成させることができ、多価金属元素の酸化
物を配合して生成させることもできる。また、水系媒体
に配合され、１価の金属イオンが生成する化合物であっ
ても、このイオンが酸化剤により多価金属イオンになる
ものを使用することもできる。各種の塩及び錯体のうち
では、研磨速度を向上させる作用に特に優れる硝酸鉄が
好ましい。
【００３５】
【発明の実施の形態】以下、無機粒子及び複合粒子を用
いた実施例によって本発明を更に詳しく説明する。 ［１］誘電率の低い多孔質の絶縁膜の製造例 （１）ポリシロキサンゾルの調製 １０１．５ｇのメチルトリメトキシシラン、２７６．８
ｇのメトキシプロピオン酸メチル及び９．７ｇのテトラ
イソプロポキシチタン／アセト酢酸エチル錯体からなる
混合溶液を６０℃に加熱し、この混合溶液に１１２．３
ｇのγ−ブチロラクトンと水との混合物（重量比で４．
５８）を１時間かけて滴下した。混合物の滴下終了後、
６０℃で１時間反応させ、ポリシロキサンゾルを得た。
いた実施例によって本発明を更に詳しく説明する。 ［１］誘電率の低い多孔質の絶縁膜の製造例 （１）ポリシロキサンゾルの調製 １０１．５ｇのメチルトリメトキシシラン、２７６．８
ｇのメトキシプロピオン酸メチル及び９．７ｇのテトラ
イソプロポキシチタン／アセト酢酸エチル錯体からなる
混合溶液を６０℃に加熱し、この混合溶液に１１２．３
ｇのγ−ブチロラクトンと水との混合物（重量比で４．
５８）を１時間かけて滴下した。混合物の滴下終了後、
６０℃で１時間反応させ、ポリシロキサンゾルを得た。
【００３６】（２）絶縁膜の製造 （１）で得られたポリシロキサンゾル１５ｇと、ポリス
チレン粒子１ｇとを混合し、得られた混合物をＩＴＯ基
板上にスピンコート法によって塗布し、膜厚１．３９μ
ｍの塗膜を形成した。その後、８０℃で５分間、続いて
２００℃で５分間加熱し、次いで、真空下、３４０℃、
３６０℃及び３８０℃の順でそれぞれ３０分間加熱し、
更に４５０度で１時間加熱して無色透明の皮膜を形成し
た。この皮膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、微細な空孔が形成されていることが確認された。ま
た、誘電率は１．９８、弾性率は３ＧＰａであり、空隙
率は１５％であった。
チレン粒子１ｇとを混合し、得られた混合物をＩＴＯ基
板上にスピンコート法によって塗布し、膜厚１．３９μ
ｍの塗膜を形成した。その後、８０℃で５分間、続いて
２００℃で５分間加熱し、次いで、真空下、３４０℃、
３６０℃及び３８０℃の順でそれぞれ３０分間加熱し、
更に４５０度で１時間加熱して無色透明の皮膜を形成し
た。この皮膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、微細な空孔が形成されていることが確認された。ま
た、誘電率は１．９８、弾性率は３ＧＰａであり、空隙
率は１５％であった。
【００３７】［２］砥粒を含む水分散体の調製 （１）ヒュームドシリカを含む水分散体の調製 容量２リットルのポリエチレン製の瓶に、１００ｇのヒ
ュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、商品
名「アエロジル＃９０」）を入れた後、イオン交換水を
投入して全量を１０００ｇとした。次いで、超音波分散
機により粒子を分散させ、１０部のヒュームドシリカ粒
子を含む水分散体を調製した。
ュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、商品
名「アエロジル＃９０」）を入れた後、イオン交換水を
投入して全量を１０００ｇとした。次いで、超音波分散
機により粒子を分散させ、１０部のヒュームドシリカ粒
子を含む水分散体を調製した。
【００３８】（２）複合粒子を含む水分散体の調製 重合体粒子を含む水分散体 メチルメタクリレ−ト９０部、メトキシポリエチレング
リコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、
商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、＃４００）５部、
４−ビニルピリジン５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬
株式会社製、商品名「Ｖ５０」）２部、及びイオン交換
水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒
素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間
重合させた。これによりアミノ基の陽イオン及びポリエ
チレングリコール鎖を有する官能基を有し、平均粒子径
０．１５μｍのポリメチルメタクリレート系粒子を含む
水分散体を得た。尚、重合収率は９５％であった。
リコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、
商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、＃４００）５部、
４−ビニルピリジン５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬
株式会社製、商品名「Ｖ５０」）２部、及びイオン交換
水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒
素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間
重合させた。これによりアミノ基の陽イオン及びポリエ
チレングリコール鎖を有する官能基を有し、平均粒子径
０．１５μｍのポリメチルメタクリレート系粒子を含む
水分散体を得た。尚、重合収率は９５％であった。
【００３９】複合粒子を含む水分散体 において得られたポリメチルメタクリレート系粒子を
１０質量％含む水分散体１００部を、容量２リットルの
フラスコに投入し、メチルトリメトキシシラン１部を添
加し、４０℃で２時間攪拌した。その後、硝酸によりｐ
Ｈを２に調整して水分散体（ａ）を得た。また、コロイ
ダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名「スノーテッ
クスＯ」）を１０質量％含む水分散体のｐＨを水酸化カ
リウムにより８に調整し、水分散体（ｂ）を得た。水分
散体（ａ）に含まれるポリメチルメタクリレート系粒子
のゼータ電位は＋１７ｍＶ、水分散体（ｂ）に含まれる
シリカ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。
１０質量％含む水分散体１００部を、容量２リットルの
フラスコに投入し、メチルトリメトキシシラン１部を添
加し、４０℃で２時間攪拌した。その後、硝酸によりｐ
Ｈを２に調整して水分散体（ａ）を得た。また、コロイ
ダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名「スノーテッ
クスＯ」）を１０質量％含む水分散体のｐＨを水酸化カ
リウムにより８に調整し、水分散体（ｂ）を得た。水分
散体（ａ）に含まれるポリメチルメタクリレート系粒子
のゼータ電位は＋１７ｍＶ、水分散体（ｂ）に含まれる
シリカ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。
【００４０】その後、水分散体（ａ）１００部に水分散
体（ｂ）５０部を２時間かけて徐々に添加、混合し、２
時間攪拌して、ポリメチルメタクリレート系粒子にシリ
カ粒子が付着した粒子を含む水分散体を得た。次いで、
この水分散体に、ビニルトリエトキシシラン２部を添加
し、１時間攪拌した後、テトラエトキシシラン１部を添
加し、６０℃に昇温し、３時間攪拌を継続した後、冷却
することにより、複合粒子を含む水分散体を得た。この
複合粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであり、ポリメチル
メタクリレート系粒子の表面の８０％にシリカ粒子が付
着していた。
体（ｂ）５０部を２時間かけて徐々に添加、混合し、２
時間攪拌して、ポリメチルメタクリレート系粒子にシリ
カ粒子が付着した粒子を含む水分散体を得た。次いで、
この水分散体に、ビニルトリエトキシシラン２部を添加
し、１時間攪拌した後、テトラエトキシシラン１部を添
加し、６０℃に昇温し、３時間攪拌を継続した後、冷却
することにより、複合粒子を含む水分散体を得た。この
複合粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであり、ポリメチル
メタクリレート系粒子の表面の８０％にシリカ粒子が付
着していた。
【００４１】［３］化学機械研磨用水系分散体の調製並
びに研磨速度及びスクラッチの有無の評価 実施例１ ［２］、（２）で調製した複合粒子を含む水分散体を、
複合粒子の含有量が５部となるように、また、非イオン
系界面活性剤（株式会社花王製、商品名「エマルゲン−
１２０」）を０．００５質量％の濃度となるように、イ
オン交換水に配合し、水酸化カリウムによりｐＨを９に
調整してＣＭＰ用水系分散体を得た。
びに研磨速度及びスクラッチの有無の評価 実施例１ ［２］、（２）で調製した複合粒子を含む水分散体を、
複合粒子の含有量が５部となるように、また、非イオン
系界面活性剤（株式会社花王製、商品名「エマルゲン−
１２０」）を０．００５質量％の濃度となるように、イ
オン交換水に配合し、水酸化カリウムによりｐＨを９に
調整してＣＭＰ用水系分散体を得た。
【００４２】このＣＭＰ用水系分散体を使用し、８イン
チ熱酸化膜付きシリコンウェハ上の銅膜（膜厚；１５０
００Å）を、ＣＭＰ装置（ラップマスターＳＦＴ社製、
型式「ＬＰＧ５１０」）にセットし、多孔質ポリウレタ
ン製の研磨パッド（ロデール・ニッタ社製、品番「ＩＣ
１０００」）を用い、加重０．０３ＭＰａになるように
して１分間研磨を行った。研磨後の銅膜の厚さを電気伝
導式膜厚測定器によって測定し、研磨速度を算出した。
また、シリコン基板上に、［１］、（２）と同様にして
絶縁膜を形成し、これを同一条件で研磨し、洗浄し、乾
燥した後、パターンなしウェハ表面異物検査装置（ケー
エルエー・テンコール株式会社製、型式「サーフスキャ
ンＳＰ１」）によって被研磨面の全面［この面積をＳｔ
（単位；ｍｍ2）とする。］に生成したスクラッチの全
数（Ｋｔ）を計測し、下記の式に従って単位面積（１０
-2ｍｍ2、１００×１００μｍの正方形の領域）当たり
のスクラッチの個数を算出した。 単位面積当たりのスクラッチの個数（個）＝Ｋｔ／（Ｓ
ｔ／１０-2）
チ熱酸化膜付きシリコンウェハ上の銅膜（膜厚；１５０
００Å）を、ＣＭＰ装置（ラップマスターＳＦＴ社製、
型式「ＬＰＧ５１０」）にセットし、多孔質ポリウレタ
ン製の研磨パッド（ロデール・ニッタ社製、品番「ＩＣ
１０００」）を用い、加重０．０３ＭＰａになるように
して１分間研磨を行った。研磨後の銅膜の厚さを電気伝
導式膜厚測定器によって測定し、研磨速度を算出した。
また、シリコン基板上に、［１］、（２）と同様にして
絶縁膜を形成し、これを同一条件で研磨し、洗浄し、乾
燥した後、パターンなしウェハ表面異物検査装置（ケー
エルエー・テンコール株式会社製、型式「サーフスキャ
ンＳＰ１」）によって被研磨面の全面［この面積をＳｔ
（単位；ｍｍ2）とする。］に生成したスクラッチの全
数（Ｋｔ）を計測し、下記の式に従って単位面積（１０
-2ｍｍ2、１００×１００μｍの正方形の領域）当たり
のスクラッチの個数を算出した。 単位面積当たりのスクラッチの個数（個）＝Ｋｔ／（Ｓ
ｔ／１０-2）
【００４３】実施例２〜７ 砥粒の種類及び配合量、並びにスクラッチ防止剤の配合
量を表１のようにした他は、実施例１と同様にしてｐＨ
９のＣＭＰ用水系分散体を得た。尚、表１において、ス
クラッチ防止剤の欄の「ＨＭＴ」は７−ヒドロキシ−５
−メチル−１，３，４−トリアザインドリジンであり、
「ＡＴ」は５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールである。ま
た、スクラッチ防止剤として、実施例３及び４では０．
００５質量％のエマルゲン−１２０と０．２質量％のＨ
ＭＴとを併用し、実施例７では０．００５質量％のエマ
ルゲン−１２０と０．２質量％のＡＴとを併用した。更
に、実施例４では、酸化剤として０．１質量％の過酸化
水素も配合した。以上、実施例２〜７の水系分散体を使
用し、実施例１と同様にして銅膜付きウェハ及びシリコ
ン基板上に形成された絶縁膜（表１では、「ＬＫＤ」と
表記する。）を研磨し、研磨速度及びスクラッチの個数
を評価した。結果を表１に併記する。
量を表１のようにした他は、実施例１と同様にしてｐＨ
９のＣＭＰ用水系分散体を得た。尚、表１において、ス
クラッチ防止剤の欄の「ＨＭＴ」は７−ヒドロキシ−５
−メチル−１，３，４−トリアザインドリジンであり、
「ＡＴ」は５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールである。ま
た、スクラッチ防止剤として、実施例３及び４では０．
００５質量％のエマルゲン−１２０と０．２質量％のＨ
ＭＴとを併用し、実施例７では０．００５質量％のエマ
ルゲン−１２０と０．２質量％のＡＴとを併用した。更
に、実施例４では、酸化剤として０．１質量％の過酸化
水素も配合した。以上、実施例２〜７の水系分散体を使
用し、実施例１と同様にして銅膜付きウェハ及びシリコ
ン基板上に形成された絶縁膜（表１では、「ＬＫＤ」と
表記する。）を研磨し、研磨速度及びスクラッチの個数
を評価した。結果を表１に併記する。
【００４４】
【表１】
【００４５】表１の結果によれば、所要量のスクラッチ
防止剤を含有する実施例１〜７の水系分散体では、ＬＫ
Ｄ表面のスクラッチはまったく発生しないか極めて少な
いことが分かる。
防止剤を含有する実施例１〜７の水系分散体では、ＬＫ
Ｄ表面のスクラッチはまったく発生しないか極めて少な
いことが分かる。
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、弾性率の小さい層間絶
縁膜の化学機械研磨において、最大長さが１μｍ以上の
スクラッチの発生が、被研磨面の０．０１ｍｍ2の面積
当たりの平均で５個以下に抑えられる水系分散体とする
ことができる。
縁膜の化学機械研磨において、最大長さが１μｍ以上の
スクラッチの発生が、被研磨面の０．０１ｍｍ2の面積
当たりの平均で５個以下に抑えられる水系分散体とする
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/306 Ｈ０１Ｌ 21/306 Ｍ (72)発明者 川橋 信夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 3C058 AA07 BC02 CA01 CB01 CB03 DA02 DA12 5F043 BB28 BB30 DD16 FF07 GG10
Claims (6)
- 【請求項１】 ナノインデンテーション法により測定し
た弾性率が２０ＧＰａ以下である層間絶縁膜を化学機械
研磨した場合に、最大長さが１μｍ以上のスクラッチ
が、被研磨面の０．０１ｍｍ2の面積当たりの平均で５
個以下であることを特徴とする化学機械研磨用水系分散
体。 - 【請求項２】 スクラッチ防止剤と砥粒とを含有するこ
とを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。 - 【請求項３】 上記スクラッチ防止剤が、（１）ビフェ
ノール、（２）ビピリジル、（３）２−ビニルピリジン
及び４−ビニルピリジン、（４）サリチルアルドキシ
ム、（５）ｏ−フェニレンジアミン及びｍ−フェニレン
ジアミン、（６）カテコール、（７）ｏ−アミノフェノ
ール、（８）チオ尿素、（９）Ｎ−アルキル基含有（メ
タ）アクリルアミド、（１０）Ｎ−アミノアルキル基含
有（メタ）アクリルアミド、（１１）複素五員環を有
し、骨格を形成する芳香環を有さない複素環化合物、
（１２）複素五員環を有し、骨格を形成する芳香環を有
する複素環化合物、（１３）フタラジン、及び（１４）
３個の窒素原子を含む複素六員環を有する化合物、並び
に（１）乃至（１４）の各々の誘導体、のうちの少なく
とも１種である請求項２に記載の化学機械研磨用水系分
散体。 - 【請求項４】 上記スクラッチ防止剤が界面活性剤であ
る請求項２に記載の化学機械研磨用水系分散体。 - 【請求項５】 上記スクラッチ防止剤が、７−ヒドロキ
シ−５−メチル−１，３，４−トリアザインドリジンで
ある請求項２に記載の化学機械研磨用水系分散体。 - 【請求項６】 上記砥粒が有機無機複合粒子である請求
項２乃至５のうちのいずれか１項に記載の化学機械研磨
用水系分散体。
Priority Applications (7)
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| EP01107381A EP1138733B1 (en) | 2000-03-27 | 2001-03-26 | Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing of insulating films |
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| DE60122413T DE60122413T2 (de) | 2000-03-27 | 2001-03-26 | Wässrige Dispersion zum chemisch-mechanischen Polieren von Isolierfilmen |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Family
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|---|---|---|---|
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