TWI382106B - 金屬用研磨液及研磨方法 - Google Patents

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Description

金屬用研磨液及研磨方法
本發明是關於一種金屬用研磨液及被研磨膜的研磨方法。
近年來，隨著半導體積體電路(以下稱作「LSI」)的高集體化、高性能化，業界正在開發新的微細加工技術。化學機械研磨(以下記作「CMP(Chemical Mechanical Polishing)」)法亦是其中之一，是頻繁應用於LSI製造步驟、特別是多層配線形成步驟中之層間絕緣膜的平坦化、金屬插塞(plug)形成、埋入配線形成等中之技術，例如揭示於美國專利第4,944,836號說明書。
另外，最近為了提高LSI的性能，業者嘗試應用銅、以銅為主體的金屬膜、銅合金等銅系金屬(以下簡稱「銅系金屬」)。但是，銅系金屬難以利用先前之鋁合金配線形成中被頻繁使用之乾式蝕刻法(dry etching)來進行微細加工。因此，例如主要採用所謂金屬鑲嵌法(damascene)，即，在事先形成有槽的絕緣膜上堆積並埋入銅系金屬薄膜，再利用CMP去除槽部以外的銅系金屬薄膜以形成埋入配線；例如揭示於日本專利特開平2-278822號公報。
研磨配線部用金屬之金屬CMP的普通方法為：於圓形研磨盤(platen)上貼附研磨墊，以金屬用研磨液浸漬研磨墊表面，將形成有基板金屬膜之面擠壓於研磨墊表面上，在自其背面施加特定壓力(以下記作「研磨負荷」)的 狀態下使研磨盤旋轉，利用研磨液與金屬膜凸部間的機械摩擦去除凸部的金屬膜。
CMP中所使用的金屬用研磨液，一般而言是由氧化劑及研磨粒子所構成，視需要可進一步添加氧化金屬溶解劑、金屬防蝕劑等。一般認為其基本機制為：首先藉由氧化將金屬膜表面氧化，再利用研磨粒子刮掉其氧化層。因凹部的金屬膜表面的氧化層並不充分接觸研磨墊，並未產生使用研磨粒子之刮除效果，故在CMP進行的同時凸部的金屬層被去除，從而使基板表面平坦化(例如，參照Journal of Electro-Chemical Society雜誌，第138卷11號(1991年發行)，3460~3464頁)。
最初，CMP中的主要異常為，經埋入的金屬配線的表面中央部分被各向同性地研磨而凹陷成碟狀之現象(以下記作「凹陷(dishing)」)、層間絕緣膜與配線金屬同時被研磨而凹陷之現象(以下記作「侵蝕(erosion)」)等平坦性惡化之發生。作為解決平坦性惡化之方法，提出有使用金屬用研磨液之方法等，該金屬用研磨液含有由甘胺酸(glycine)等胺基乙酸或醯胺硫酸所構成的氧化金屬溶解劑、以及苯幷***(benzotriazole)等保護膜形成劑(例如，參照日本專利特開平8-83780號公報)。但是，藉由苯幷***等的保護膜形成效果來解決平坦性惡化之方法，其研磨速度會顯著下降，並非較好。
為了解決凹陷及侵蝕等問題，作為銅系金屬之研磨液，例如日本專利第3371775號說明書中提出有一種實質 上不包含研磨粒子之研磨液。根據該專利說明書，揭示有以下技術：利用包含用以將被研磨膜即金屬膜氧化的氧化性物質、使經上述氧化性物質氧化的氧化物水溶性化的有機酸、水、以及視需要的防蝕性物質(保護膜形成劑)之研磨液，對金屬膜表面施加機械摩擦，藉此可形成埋入金屬配線；例如，記載有以下方法：利用包含過氧化氫、檸檬酸及苯幷***的實質上不含研磨粒子之研磨液來形成銅配線。但是，該方法中存在以下問題：在通常的研磨條件下的研磨速度為80~150 nm/min，即使施加300 g/cm2 以上的高研磨負荷，研磨速度亦會達到飽和而無法超過200 nm/min。
針對上述問題提出有以下方法：使用包含氧化性物質、磷酸、有機酸、保護膜形成劑以及水的實質上不含研磨粒子之金屬研磨液，對金屬表面施加機械摩擦，藉此形成埋入金屬配線(參照日本專利特開2002-50595號公報)。記載有，利用該方法可實現研磨速度的高速化(700 nm/min以上)，可加工成凹陷及侵蝕約為50 nm以下的形狀。因這些研磨液實質上並不包含研磨粒，故研磨主要是藉由與研磨墊的摩擦來進行。因此，使用這些研磨液的研磨方法必須施加高研磨負荷，上述方法中施加220 g/cm2 的研磨負荷。
另外，以提高研磨速度或被研磨面的平坦性為目的，報告有一種包含界面活性劑或表現為水溶性聚合物的添加劑之金屬用研磨液。但是，報告有，雖然這些添加劑可有 效提高研磨速度或被研磨面的平坦性，但會使研磨時的摩擦增加(例如參照日本專利特開2004-6628號公報)。
另一方面，以提高LSI的性能為目的，在導入銅配線的同時進行層間絕緣膜的置換。即，開始由習知的矽氧化膜而轉向應用介電常數小的絕緣膜(Low-k膜)。
Low-k膜是與習知的矽氧化膜相比可使元件間或配線間的寄生電容降低之絕緣膜，可舉出：含有SiOF、Si-H的SiO2 等的無機系膜；含有碳的SiO2 (SiOC)、含有甲基的SiO2 等的有機無機混合膜；鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)系聚合物、聚醯亞胺系聚合物、聚芳醚系聚合物、聚對二甲苯基(parylene)系聚合物、全芳香族系聚合物等的有機聚合物膜。有機無機混合膜的例子中，作為含有甲基的SiO2 之HSG2209S-R7(商品名，日立化成工業製造)的相對介電常數為2.8。有機聚合物的例子中，研究有將全芳香族系聚合物SiLK(商品名，Dow Chemical公司製造)作為可實現相對介電常數為2.6~2.8的材料。
另外，進而亦研究有具有低相對介電常數之Low-k膜，例如，一般認為，為了將相對介電常數設為2.5以下，使上述材料含有微細的空孔之多孔質材料是有希望的材料。
但是，這些相對介電常數為3以下之Low-k膜具有以下特徵：機械強度低，Low-k膜與金屬膜之間或者Low-k膜與其他絕緣膜之間的黏著力低。因此，若將Low-k膜應用於金屬鑲嵌製程(damascene process)中，則在對銅系 金屬層或障壁層實施CMP時，存在於CMP中發生Low-k膜自身的凝聚破壞、或者Low-k膜與異種膜在界面上發生剝離之問題。一般認為，這些問題主要是由於高研磨負荷或CMP中所產生的在晶圓與研磨墊之間產生的高摩擦力所引起。
另外，以提高研磨速度或平坦性為目的，報告有以包含界面活性劑或表現為水溶性聚合物的添加劑為特徵之金屬用研磨液。另一方面報告有，這些添加劑對提昇上述特性有效，但會使研磨時的摩擦增加(例如參照日本專利特開2004-6628號公報)。
如以上般，習知的CMP用研磨液難以滿足：在高研磨速度及被研磨面的平坦性等研磨特性方面為優異、及即使在對Low-k膜等具有機械性脆弱層之被研磨面進行研磨時亦顯示出優異的研磨特性等多個特性，因而尚有改善的空間。
有鑒於上述問題點，本發明之一目的在於提供一種降低CMP中所產生的研磨摩擦力同時被研磨面的平坦性為優異之金屬用研磨液及使用該金屬用研磨液之研磨方法。另外，本發明之其他目的在於實現不發生Low-k膜自身的凝聚破壞、或Low-k膜與異種膜在界面上的剝離等異常，並且形成平坦性優異的埋入配線。
本發明者們發現，若添加僅具有陰離子性官能基的聚合物，則研磨速度提高，但同時摩擦力增加，因此平坦性 降低。而且發現，藉由將研磨液的pH設為2.5以上5.0以下，使用重量平均分子量8,000以上之具有陰離子性官能基及非離子性官能基的水溶性聚合物，能夠降低CMP中所發生的摩擦，可提高被研磨面的平坦性。
即，本發明是如以下所示。
本發明是關於(1)一種金屬用研磨液，其特徵在於：含有氧化金屬溶解劑、金屬的氧化劑、金屬防蝕劑、重量平均分子量為8,000以上的具有陰離子性官能基及非離子性官能基之水溶性聚合物以及水，pH值為2.5以上5.0以下。
另外，本發明是關於(2)如上述(1)所述之金屬用研磨液，其中上述具有陰離子性官能基及非離子性官能基的水溶性聚合物，具有選自磺酸基、羧酸基、磷酸基及這些酸基的鹽中之至少一種陰離子性官能基。
另外，本發明是關於(3)如上述(1)或(2)所述之金屬用研磨液，其中上述具有陰離子性官能基及非離子性官能基之水溶性聚合物，具有選自醇基、醯胺基、烷氧基、二醇基及內醯胺基中之至少一種非離子性官能基。
另外，本發明是關於(4)如上述(1)至(3)中任一項所述之金屬用研磨液，其中上述具有陰離子性官能基及非離子性官能基之水溶性聚合物中的非離子性官能基數相對於總官能基數的比例為5%以上60%以下。
另外，本發明是關於(5)如上述(1)至(4)中任一項所述之金屬用研磨液，其中上述金屬的氧化劑是選自過 氧化氫、過硫酸銨、硝酸、過碘酸鉀(potassium periodate)、次氯酸(hypochlorous acid)及臭氧水(ozone water)中之至少一種。
另外，本發明是關於(6)如上述(1)至(5)中任一項所述之金屬用研磨液，其中上述氧化金屬溶解劑是選自在25℃下的第一酸解離指數(first acid dissociation exponent)小於3.7的無機酸、有機酸及這些酸的鹽中之至少一種。
另外，本發明是關於(7)如上述(1)至(6)中任一項所述之金屬用研磨液，其中上述氧化金屬溶解劑是選自丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、乙醇酸(glycolic acid)、穀胺酸(glutamic acid)、草酸、酒石酸、硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸、甲酸、乳酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、胺基乙酸、醯胺硫酸、以及這些酸的鹽中之至少一種。
另外，本發明是關於(8)如上述(1)至(7)中任一項所述之金屬用研磨液，其中上述金屬防蝕劑是選自含氮環狀化合物以及離子性界面活性劑中之至少一種。
另外，本發明是關於(9)如上述(1)至(8)中任一項所述之金屬用研磨液，其中該金屬用研磨液含有研磨粒子。
另外，本發明是關於(10)如上述(1)至(9)中任一項所述之金屬用研磨液，其中上述研磨粒子是選自氧化矽、氧化鋁、氧化鈰(ceria)、氧化鈦(titania)、氧化鋯(zirconia)、氧化鍺(germania)以及有機聚合物中之至少 一種。
另外，本發明是關於(11)如上述(1)至(10)中任一項所述之金屬用研磨液，其中被研磨金屬是選自銅、銅合金、銅的氧化物以及銅合金的氧化物中之至少一種。
另外，本發明是關於(12)如上述(1)至(11)中任一項所述之金屬用研磨液，其中被研磨金屬是選自鉭(tantalum)、鉭化合物、鈦(titanium)、鈦化合物、鎢(tungsten)、鎢化合物、釕(ruthenium)以及釕化合物中之至少一種。
另外，本發明是關於(13)一種被研磨膜之研磨方法，其特徵在於：一邊向研磨盤的研磨布上供給如上述(1)至(12)中任一項所述之金屬用研磨液一邊將具有被研磨金屬膜的基板按壓於研磨布上，並在這一狀態下，使研磨盤與基板相對地移動，從而研磨被研磨金屬膜。
根據本發明，可提供一種降低CMP中所產生的研磨摩擦力同時被研磨面的平坦性為優異之金屬用研磨液及使用該金屬用研磨液之研磨方法。另外，可避免Low-k膜自身的凝聚破壞、或Low-k膜與異種膜在界面上的剝離等異常的發生，且形成平坦性優異的可靠性高的埋入配線。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
以下就本發明之金屬用研磨液加以詳細說明。
本發明之金屬用研磨液，其特徵在於：含有氧化金屬溶解劑、金屬的氧化劑、金屬防蝕劑、重量平均分子量為8,000以上的具有陰離子性官能基及非離子性官能基之水溶性聚合物以及水，pH值為2.5以上5.0以下。
一般認為，由於金屬用研磨液的pH的不同，而使得上述水溶性聚合物中的陰離子性官能基的離子解離度不同。具體而言，一般認為，當金屬用研磨液的pH值較低時陰離子性官能基的離子解離被抑制。相反，一般認為，當pH值較高時促進離子解離。一般認為，由於陰離子性官能基的離子解離度不同，而導致具有陰離子性官能基的水溶性聚合物與被研磨金屬及其離子的相互作用發生不同。
一般認為，上述水溶性聚合物中的陰離子性官能基在pH值為2.5以上的區域離子解離增大。若陰離子性官能基的離子解離增大，則存在研磨速度變慢的傾向。但是，本發明之金屬用研磨液中，藉由使用使具有非離子性官能基的單體與具有陰離子性官能基的單體發生共聚合之聚合物，即使pH值為2.5以上亦可降低研磨摩擦力，並且可獲得良好的研磨速度及平坦性。以下敍述其詳細內容。
就上述觀點而言，本發明之金屬用研磨液的pH值為2.5以上5.0以下，較好的是3.0以上5.0以下，更好的是3.0以上4.5以下，尤其好的是3.0以上4.0以下。若上述金屬用研磨液的pH值超過5.0，則存在研磨速度降低的傾向；若pH值小於2.5，則存在由於蝕刻的增加而使平坦性 惡化，並發生配線金屬的腐蝕等由於強酸性區域所造成的異常之傾向。
金屬用研磨液的pH值，例如可藉由控制添加至金屬用研磨液中的氧化金屬溶解劑的種類或量來調整。另外，可藉由將氨、氫氧化鉀等的鹼與氧化金屬溶解劑併用來調整。
本發明中之pH值可藉由以下方式來測定：利用pH計(例如，橫河電機股份有限公司製造，Model pH81)，使用標準緩衝液(鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液：pH值為4.21(25℃)，中性磷酸鹽pH緩衝液：pH值為6.86(25℃))來構成2點後，將電極置入金屬用研磨液中，測定經過2分鐘或2分鐘以上變穩定後之值。
本發明中所使用之氧化金屬溶解劑，若為水溶性則無特別限制，具體而言例如可舉出：有機酸、有機酸酯、有機酸的鹽、無機酸、無機酸的鹽等，較好的是無機酸、有機酸或者這些酸的鹽。作為鹽，較好的是銨鹽。
上述氧化金屬溶解劑於25℃下的第一酸解離指數(first acid dissociation exponent，以下稱作「pKa1」)較好的是小於3.7，上述pKa1進而較好的是2.0以上而小於3.7。若上述pKa1為3.7以下，則存在於本發明之pH範圍內可獲得具實用性的研磨速度的傾向。
作為氧化金屬溶解劑的具體例，可舉出：丙二酸(malonic acid)、檸檬酸(citric acid)、蘋果酸(malic acid)、乙醇酸(glycolic acid)、穀胺酸(glutamic acid)、醛糖酸 (glyconic acid)、草酸(oxalic acid)、酒石酸、2-吡啶甲酸(picolinic acid)、菸鹼酸(nicotinic acid)、苦杏仁酸(mandelic acid)、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸、甲酸、乳酸、鄰苯二甲酸(phthalic acid)、富馬酸(fumaric acid)、馬來酸(maleic acid)、胺基乙酸、醯胺硫酸、或者這些酸的銨鹽或鉀鹽等，這些氧化金屬溶解劑就易於獲得與保護膜形成劑的平衡方面而言為較好。
上述具體例中，氧化金屬溶解劑，就與保護膜形成劑的平衡之觀點而言，進而較好的是丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、乙醇酸、穀胺酸、草酸、酒石酸、硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸、甲酸、乳酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、胺基乙酸、醯胺硫酸、或者這些酸的鹽。
就可維持具實用性的CMP速度並且有效地抑制蝕刻速度之方面而言，進而較好的是蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、磷酸、硫酸，尤其好的是蘋果酸、檸檬酸、磷酸、硫酸。這些氧化金屬溶解劑，可單獨使用一種，或者將兩種以上組合使用。
本發明中之氧化金屬溶解劑的調配量可適當選擇，相對於金屬用研磨液的總質量，較好的是0.05~3.0 wt%，進而較好的是0.1~1.0 wt%。若上述氧化金屬溶解劑的調配量為0.05 wt%以上，則存在可獲得理想的研磨速度的傾向，若上述氧化金屬溶解劑的調配量為3.0 wt%以下，則存在可獲得具實用性的平坦性的傾向。
本發明中所使用之金屬的氧化劑，可舉出：過氧化氫、 硝酸、過碘酸鉀、過硫酸銨、次氯酸、臭氧水等，這些金屬氧化劑中較好的是過氧化氫。這些金屬氧化劑，可單獨使用一種，或者將兩種以上組合使用。當被研磨面為基板時(特別是包含半導體元件的矽基板)，不希望出現由於鹼金屬(alkali metal)、鹼土金屬、鹵化物(halide)等所造成的污染，因此較好的是不含非揮發成分的氧化劑，其中，就穩定性方面而言較好的是過氧化氫。當應用對象的基板為不包含半導體元件的玻璃基板等時，亦可為包含非揮發成分的氧化劑。
本發明中之金屬氧化劑的調配量可適當選擇，相對於金屬用研磨液的總質量，較好的是3~20 wt%，進而較好的是5~15 wt%。若上述金屬氧化劑的調配量為3 wt%以上，則存在可獲得理想的研磨速度的傾向，若上述金屬氧化劑的調配量為20 wt%以下，則亦同樣存在可獲得理想的研磨速度的傾向。
本發明中所使用的金屬防蝕劑，若為防止氧化層溶解於研磨液中的金屬防蝕劑，則無特別限制。
作為金屬防蝕劑的具體例，可舉出：二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙二胺等的烷基胺；乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基二硫代胺基甲酸鈉(sodium diethyldithiocarbamate)、聚葡萄胺糖(chitosan)等的胺類；二苯基硫腙(dithizone)、銅洛因(cuproine)(2,2'-聯喹啉(biquinoline))、新銅洛因(neocuproine)(2,9-二甲 基-1,10-啡啉)、浴銅靈(bathocuproine)(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉)、銅立榮(cuprizone)(雙環己酮草醯二腙(bis(cyclohexanone)-oxalidihydrazone))等的亞胺類；苯幷咪唑-2-硫醇、三嗪二硫醇、三嗪三硫醇、2-[2-(苯幷噻唑基)]硫代丙酸、2-[2-(苯幷噻唑基)]硫代丁酸、2-巰基苯幷噻唑、1,2,3-***、1,2,4-***、3-胺基-1H-1,2,4-***、苯幷***、1-羥基苯幷***、1-二羥基丙基苯幷***、2,3-二羧基丙基苯幷***、4-羥基苯幷***、4-羧基-1H-苯幷***、4-羧基-1H-苯幷***甲酯、4-羧基-1H-苯幷***丁酯、4-羧基-1H-苯幷***辛酯、5-己基苯幷***、N-(1,2,3-苯幷***基-1-甲基)-N-(1,2,4-***基-1-甲基)-2-乙基己基胺、甲基苯幷***(tolyltriazole)、萘酚***(naphthotriazole)、雙[(1-苯幷***基)甲基]膦酸等唑類等的含氮環狀化合物；壬基硫醇(nonyl mercaptan)、十二烷基硫醇(dodecyl mercaptan)等的硫醇類；以及十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸等的離子性界面活性劑及其鹽等。
這些金屬防蝕劑中，含氮環狀化合物及離子性界面活性劑對於兼具抑制蝕刻速度與高研磨速度而言為適宜，進而較好的是含氮環狀化合物。作為離子性界面活性劑，是由離子性基為磺酸基、羧酸基、磷酸基、酚性羥基中的任一個或多個的化合物所構成，較好的是由疏水性基的碳數為6以上的化合物所構成之離子性界面活性劑。這些金屬 防蝕劑可單獨使用一種，或者將兩種以上組合使用。
本發明中之金屬防蝕劑的調配量可適當選擇，相對於金屬用研磨液的總質量，較好的是0.05~3.0 wt%，進而較好的是0.1~1.0 wt%。若上述金屬防蝕劑的調配量為0.05 wt%以上，則可獲得理想的防蝕效果故而可抑制蝕刻，從而存在改善被研磨面的平坦性的傾向。另外，若上述金屬防蝕劑的調配量為3.0 wt%以下，則存在可獲得具實用性的研磨速度的傾向。
本發明中，重要的是使用重量平均分子量為8,000以上的具有陰離子性官能基及非離子性官能基之水溶性聚合物，藉此可降低CMP中的研磨摩擦，並且可獲得良好的研磨速度及良好的凹陷。
若上述具有陰離子性官能基及非離子性官能基之水溶性聚合物的重量平均分子量小於8,000，則研磨速度下降。上述水溶性聚合物的重量平均分子量較好的是8,000以上200,000以下，進而較好的是20,000以上100,000以下，尤其好的是40,000以上80,000以下。另外，對於重量平均分子量的上限並無特別限制，例如若重量平均分子量超過200,000並未看見研磨速度的大幅下降，但研磨晶圓面內的研磨速度分佈不均會增大，從而存在凹陷增加的傾向。
本發明中之具有陰離子性官能基及非離子性官能基之水溶性聚合物的重量平均分子量的測定，可藉由凝膠滲透層析法(gel-permeation chromatography)來進行。測定條件等如以下所示。
泵：日立製作所股份有限公司製造，L-6000型
檢測器：日立製作所股份有限公司製造，L-3300型R1檢測器
管柱：日立製作所股份有限公司製造，Gelpack GL-W500
管柱尺寸：10.7 mm()×300 mm
溶離液：100 mM磷酸緩衝液(pH=6.8)/乙腈=90/10(Vol%)
送液壓力：17 kgf/cm2
溶離液流量：1.0 ml/min
測定樣品量：50 μl
校準曲線：乙二醇/聚氧化乙烯
如目前為止所說明，本發明中之水溶性聚合物是具有陰離子性官能基及非離子性官能基之水溶性聚合物，作為上述陰離子性官能基，較好的是選自磺酸基、羧酸基、磷酸基以及這些酸基的鹽中之至少一種。這些陰離子性官能基中，進而較好的是羧酸基或其鹽。
另外，作為上述陰離子性官能基的鹽，可舉出：鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、鹵化物、銨鹽等。當應用研磨液之基板為半導體積體電路用矽基板等時，為了避免由於鹼金屬、鹼土金屬、鹵化物等所造成的污染，較好的是銨鹽。
本發明之金屬用研磨液中的水溶性聚合物，具有至少一種該陰離子性官能基，亦可含有兩種以上該陰離子性官能基。另外，可使用兩種以上具有不同陰離子性官能基的 水溶性聚合物。
另外，作為上述非離子性官能基，例如較好的是選自醇基、醯胺基、烷氧基、二醇基及內醯胺基中之至少一種。這些非離子性官能基中，尤其好的是醇基、醯胺基、烷氧基及內醯胺基。
當選擇烷氧基作為非離子性官能基時，較好的是碳數1~4的烷氧基。
本發明之金屬用研磨液中的水溶性聚合物，具有至少一種非離子性官能基，亦可含有兩種以上非離子性官能基。另外，可使用兩種以上具有不同非離子性官能基的水溶性聚合物。
本發明之金屬用研磨液中的水溶性聚合物中，作為上述陰離子性官能基及上述非離子性官能基的組合，例如可舉出：具有羧酸基與醇基、羧酸基與醯胺基、羧酸基與烷氧基、羧酸基與內醯胺基的水溶性聚合物，這些水溶性聚合物就可獲得良好的研磨速度及平坦性方面而言為較佳。
本發明中之具有陰離子性官能基及非離子性官能基的水溶性聚合物中，就獲得降低研磨摩擦力的效果方面而言，非離子性官能基數相對於總官能基數的比例較好的是5%以上，進而較好的是10%以上，更好的是20%以上。另外，就獲得具實用性的研磨速度方面而言，非離子性官能基數相對於總官能基數的比例較好的是60%以下，進而較好的是50%以下，更好的是40%以下。
習知的金屬用研磨液中，藉由降低pH值可製成研磨 速度快、研磨摩擦力亦低的研磨液，但存在平坦性差的課題，然而本發明之金屬用研磨液中，藉由使用使具有非離子性官能基的單體與具有陰離子性官能基的單體發生共聚合之聚合物，即使在pH值並非如此低的區域(pH值為2.5~5.0)亦可降低研磨摩擦力。因此，藉由目前為止所說明區域內的pH值與上述水溶性聚合物的組合，可獲得具有可降低研磨摩擦力並且獲得良好的研磨速度及平坦性之優異特性的金屬用研磨液。
具有陰離子性官能基及非離子性官能基之水溶性聚合物，可基於先前公知的方法來製造。例如可舉出：將上述具有陰離子性官能基的單體與上述具有非離子性官能基的單體發生聚合的方法。
作為具有陰離子性官能基之單體的具體例，可舉出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、丁烯酸(crotonic acid)、衣康酸(itaconic acid)、馬來酸、富馬酸、衣康酸、衣康酸單烷基酯(例如衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯等)、馬來酸單烷基酯(例如馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯等)、檸康酸(citraconic acid)等的具有羧酸基之單體；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸(styrene sulphonic acid)、乙烯基苄磺酸、丙烯醯氧基烷基磺酸(例如丙烯醯氧基甲基磺酸、丙烯醯氧基乙基磺酸、丙烯醯氧基丙基磺酸等)、甲基丙烯醯氧基烷基磺酸(例如甲基丙烯醯氧基甲基磺酸、甲基丙烯醯氧基乙基磺酸、甲基丙烯醯氧基丙基磺酸等)、丙烯醯胺烷基磺酸(例如2-丙烯醯胺-2-甲基乙烷磺酸、2-丙烯醯胺 -2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丁烷磺酸等)、甲基丙烯醯胺烷基磺酸(例如2-甲基丙烯醯胺-2-甲基乙烷磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丁烷磺酸等)等的具有磺酸基之單體；2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸等的具有磷酸基之單體；以及這些化合物的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、鹵化物、銨鹽等。
作為具有非離子性官能基之單體的具體例，可舉出：乙烯醇、烯丙醇、丙烯酸2-羥基乙酯等的具有醇基之單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等的具有醯胺基之單體；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、三甲基乙酸乙烯酯、乙烯基甲酸、己酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十六酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、十八酸乙烯酯、六氫鄰苯二甲酸單2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、鄰苯二甲酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、苯甲酸乙烯酯、對乙烯基苯甲酸、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯(vinyl caprate)、己酸乙烯酯(vinyl caproate)、丁烯酸乙烯酯、癸酸乙烯酯(vinyl decanoate)、肉桂酸乙烯酯、丁酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、正丁酸烯丙酯、正癸酸烯丙酯、正己酸烯丙酯、正庚酸烯丙酯(allyl enanthate)、庚酸烯丙酯(allyl heptanoate)、間苯二甲酸烯丙酯(allyl isophthalate)、異硫氰酸烯丙酯(allyl isothiocyanate)、異戊酸烯丙酯、正戊酸烯丙酯等的具有烷氧基之單體；乙烯基吡咯烷酮等的具有內醯胺基之單體；甲基丙烯酸甲氧基乙二醇酯、甲基丙烯 酸甲氧基丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基乙二醇酯、丙烯酸甲氧基丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等的具有二醇基的單體等。具有非離子性官能基之單體，較好的是與被研磨金屬的相互作用少並且親水性高之單體。
本發明中之重量平均分子量為8,000以上的具有陰離子性官能基及非離子性官能基之水溶性聚合物的調配量，相對於金屬用研磨液的總質量，較好的是0.05~2.0 wt%，進而較好的是0.1~0.8 wt%。當上述水溶性聚合物的調配量為0.05 wt%以上時，存在可獲得具實用性的研磨速度的傾向，當上述水溶性聚合物的調配量為2.0 wt%以下時，存在可抑制平坦性的下降或研磨中析出物的產生的傾向。
圖1~4是將當使用以下所示的含有各水溶性聚合物之金屬用研磨液時金屬用研磨液的pH值與研磨速度及CMP中的研磨摩擦力的關係進行作圖之圖表。圖1是使用含有具有羧酸基作為陰離子性官能基、且不具有非離子性官能基的水溶性聚合物(重量平均分子量為65,000)之金屬用研磨液；圖2是使用含有具有羧酸基作為陰離子性官能基、具有醯胺基作為非離子性官能基、且非離子性官能基數的比例相對於總官能基數為10%的水溶性聚合物(重量平均分子量為55,000)之金屬用研磨液；圖3是使用含有具有羧酸基作為陰離子性官能基、具有醯胺基作為非離子性官能基、非離子性官能基數的比例相對於總官能基數為30%的水溶性聚合物(重量平均分子量為61,000)之金 屬用研磨液；圖4是使用含有具有羧酸基作為陰離子性官能基、具有醯胺基作為非離子性官能基、且非離子性官能基數的比例相對於總官能基數為50%的水溶性聚合物(重量平均分子量為52,000)之金屬用研磨液。
此處所使用之金屬用研磨液的其他成分，是使用過氧化氫作為金屬的氧化劑、使用磷酸作為氧化金屬溶解劑、使用苯幷***作為金屬防蝕劑。
由圖1~4可知，圖2~3中所示的含有具有陰離子性官能基及非離子性官能基的水溶性聚合物之金屬用研磨液，與圖1中所示的含有具有羧酸基作為陰離子性官能基、不具有非離子性官能基的水溶性聚合物之金屬用研磨液相比，CMP中的研磨摩擦力變小。另外可知，由於所選擇之金屬用研磨液的pH值，使發揮效果的非離子性官能基數的比例發生變化。
具體而言，由圖1~圖4可知，pH越小則越可增大銅研磨速度，並且亦越可降低研磨摩擦力。若非離子性官能基數比在5%~60%的範圍內增大，則導致銅研磨速度有少許下降，但具有抑制研磨摩擦力的效果。
金屬用研磨液中的具有陰離子性官能基的水溶性聚合物，一般認為，當其陰離子性官能基發生離子解離時，會顯示與被研磨金屬的離子的相互作用。推斷此時具有陰離子性官能基的水溶性聚合物彼此之間將被研磨金屬的離子作為接頭而締合，外觀上，在被研磨金屬的表層形成更高分子的反應物(以下，將該反應物稱作「反應層」)。一般 認為，該水溶性聚合物彼此之間的連接越強即越呈更高分子狀，則反應層的機械強度會變得越高。
推斷本發明之金屬用研磨液，在具有陰離子性官能基的水溶性聚合物的陰離子性官能基之離子解離變大的pH值為2.5以上的區域，與被研磨金屬的離子之相互作用，藉由含有具有大小小於陰離子性官能基的非離子性官能基、及陰離子性官能基之水溶性聚合物，可減弱將被研磨金屬的離子作為接頭的水溶性聚合物彼此之間的連接。推斷其結果為，與由僅具有陰離子性官能基的水溶性聚合物所形成的反應層相比，由本發明之金屬用研磨液所形成的反應層中的水溶性聚合物彼此之間的連接較少、機械強度較低。由於反應層的機械強度降低，因而易於產生反應層與研磨墊間的凝著破壞，結果使得CMP中的摩擦減小。
圖5是將使用含有以下所示的各水溶性聚合物且將pH值調整為3.0之金屬用研磨液、在特定的研磨負荷下進行研磨時的研磨摩擦力加以繪圖之圖表。凡例◆為：使用含有具有羧酸基作為陰離子性官能基、具有醯胺基作為非離子性官能基、且非離子性官能基數的比例相對於總官能基數為30%的具有陰離子性官能基及非離子性官能基之水溶性聚合物(重量平均分子量為61,000)的金屬用研磨液，在研磨負荷為6.9 kPa及13.8 kPa下進行研磨。凡例■為：使用含有具有羧酸基作為陰離子性官能基、不具有非離子性官能基之水溶性聚合物(重量平均分子量為65,000)的金屬用研磨液，在研磨負荷為6.9 kPa下進行研磨。由圖5 可知，使用含有具有羧酸基作為陰離子性官能基、具有醯胺基作為非離子性官能基、且非離子性官能基數的比例相對於總官能基數為30%的具有陰離子性官能基及非離子性官能基之水溶性聚合物(重量平均分子量為61,000)的金屬用研磨液，在研磨負荷為13.8 kPa下進行研磨時的研磨摩擦力；與使用含有具有羧酸基作為陰離子性官能基、不具有非離子性官能基之水溶性聚合物(重量平均分子量為65,000)的金屬用研磨液，在研磨負荷為6.9 kPa下進行研磨時的研磨摩擦力大致相同。
本發明之金屬用研磨液可含有研磨粒子。藉由含有研磨粒子可進一步提高研磨速度。但是，由於含有研磨粒子因而有可能使凹陷增加，因此在不損及本發明效果之範圍內適當選擇研磨粒子的調配量。研磨粒子的調配量，相對於金屬用研磨液的總質量，較好的是1 wt%以下，進而較好的是0.001~1 wt%，尤其好的是0.03~1 wt%。若上述研磨粒子的調配量超過1 wt%，則存在凹陷惡化的傾向。對於研磨粒子的調配量的下限並無特別限制，但例如若小於0.001 wt%則不利於研磨速度的提高，存在無法期望實現添加效果的傾向。
另外已知有，一般而言藉由含有研磨粒子而使研磨速度提高，但另一方面存在研磨摩擦力亦提高的傾向。本發明之金屬用研磨液，由於將重量平均分子量為8,000以上的具有陰離子性官能基及非離子性官能基之水溶性聚合物作為構成成分，因而即使含有研磨粒子亦不會提高研磨摩 擦力從而可提高研磨速度。
本發明中所使用的研磨粒子，例如可舉出：氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、氧化鍺等的無機物研磨粒；聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯等的有機研磨粒等。這些研磨粒子中，較好的是氧化矽、氧化鋁、氧化鈰，進而較好的是膠體二氧化矽(colloidal silica)及/或膠體二氧化矽類。亦可使用進一步向上述研磨粒子中添加微量的金屬種、或對研磨粒子表面實施改性，並調整電位而成的研磨粒子。對於其方法並無特別限制。此處，所謂膠體二氧化矽類，是指將膠體二氧化矽作為基體，在進行溶膠-凝膠(Sol-Gel)反應時添加微量金屬種而成者、或對表面的矽醇基(silanol group)實施化學改性等而成者等，對於其方法並無特別限制。這些研磨粒子可單獨使用一種、或者將兩種以上組合使用。
膠體二氧化矽，可藉由矽烷氧化物(silicon alkoxide)的水解或者矽酸鈉的離子交換之公知的製造方法來製造，就粒徑控制性或鹼金屬雜質方面而言，最常利用將四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷等矽烷氧化物進行水解的方法。另外，膠體氧化鋁，可利用硝酸鋁的水解之公知的製造方法來製造。
研磨粒子的一次粒子徑，是根據被研磨金屬的種類或研磨粒子的種類等來適當調整，較好的是200 nm以下，進而較好的是5~200 nm，更好的是5~150 nm，尤其好的是5~100 nm。若上述研磨粒子的一次粒子徑超過200 nm，則存在被研磨面的平坦性惡化的傾向。另外，當選擇具有小於5 nm的一次粒子徑之研磨粒子時，有可能使CMP速度降低，因而須要注意。
另外，當研磨粒子發生締合時，二次粒子徑較好的是200 nm以下，進而較好的是10~200 nm，更好的是10~150 nm，尤其好的是10~100 nm。若上述研磨粒子的二次粒子徑超過200 nm，則存在被研磨面的平坦性惡化的傾向。另外，當選擇具有小於10 nm的二次粒子徑之研磨粒子時，使用研磨粒子的機械性反應層去除能力會變得不理想，有可能使CMP速度降低，因而須要注意。
本發明中之研磨粒子的一次粒子徑，可利用穿透式電子顯微鏡(例如，日立製作所股份有限公司製造的S4700)來測定。另外，二次粒子徑，可利用光繞射散射式粒度分佈計(例如，COULTER El ectronics公司製造的COULTER N4SD)來測定。
本發明之金屬用研磨液中，除上述成分以外，在未損及金屬用研磨液的作用效果之範圍內，亦可添加染料、顏料等著色劑或pH調節劑、除水以外的溶劑等一般添加至研磨液中的添加劑。
應用本發明之金屬用研磨液而進行研磨之被研磨膜，是選自銅、銅合金、銅的氧化物、銅合金的氧化物，鋁、鋁合金、鋁的氧化物、鋁合金的氧化物，鉭、氮化鉭、鉭合金等的鉭化合物，鈦、氮化鈦、鈦合金等的鈦化合物，鎢、氮化鎢、鎢合金等的鎢化合物，釕、釕化合物中之至 少一種。該被研磨膜可為單層，亦可積層為多層。銅、銅合金、銅的氧化物、銅合金的氧化物，可藉由公知的濺鍍法、電鍍法來進行成膜。
本發明之被研磨膜的研磨方法，其特徵在於：一邊向研磨盤的研磨布上供給上述本發明之金屬用研磨液，一邊將具有被研磨金屬膜的基板按壓於研磨布上，並在這一狀態下使研磨盤與基板相對地移動，從而研磨被研磨金屬膜。
作為基板，可舉出：在與半導體裝置製造有關的基板例如形成有電路元件及配線圖案的階段的半導體基板、形成有電路元件的階段的半導體基板等半導體基板上，形成有絕緣層的基板等。
作為本發明之研磨方法中可使用的研磨裝置，例如可使用具有固持器及研磨盤的普通研磨裝置，該固持器上保持有具有被研磨膜的基板，該研磨盤上貼附有研磨布(墊)(安裝有可改變旋轉速率的馬達等)。例如，可使用應用材料(Applied Materials)公司製造的MIRRA。
作為研磨布並無特別限制，可使用普通的不織布、發泡聚胺基甲酸酯、多孔質氟樹脂等，較好的是對研磨布實施溝加工以蓄積金屬用研磨液。
對於研磨條件並無特別限制，較好的是將平台的旋轉速率控制在200 rpm以下的低旋轉速率而不使基板飛出。具有被研磨膜的基板對研磨布所施加之研磨負荷，較好的是3~25 kPa，就研磨速度在被研磨膜面內的均勻性以及圖案的平坦性之觀點而言，較好的是5~15 kPa。
為了在將基板的被研磨膜按壓於研磨布上的狀態下使研磨布與被研磨膜相對地移動，具體而言使基板與研磨盤的至少一者移動即可。除了使研磨盤旋轉以外，亦可使固持器旋轉或搖擺而進行研磨。另外，可舉出：使研磨盤進行星旋轉的研磨方法、使帶狀的研磨布向長度方向的一個方向以直線狀移動的研磨方法等。另外，固持器亦可採用固定、旋轉、搖擺的任一狀態。這些研磨方法若為使研磨布與被研磨金屬膜相對地移動的方法，即可根據被研磨面或研磨裝置來適當選擇。
較好的是在研磨期間，用泵等連續地向研磨布上供給金屬用研磨液。對於該供給量並無特別限制，較好的是不斷地以金屬用研磨液覆蓋研磨布的表面。具體而言，較好的是每1 cm2 面積的研磨布供給0.3~0.9毫升的金屬用研磨液。
較好的是，將研磨結束後的基板於水流中充分清洗後，利用旋轉乾燥器(spin dryer)等將附著於基板上的水滴刷落後使其乾燥。
本發明之金屬用研磨液，尤其可適用於LSI用的被研磨膜的研磨中，但亦可用於其他用途的被研磨膜的研磨中。
當使用本發明之金屬用研磨液來研磨被研磨膜時，在金屬用研磨液的製備中，預先改變pH值來測試(test)某構成之金屬用研磨液針對被研磨膜的研磨速度、研磨摩擦力，根據其結果來適當調整金屬用研磨液的pH值、或水溶性聚合物中非離子性官能基數的比例、及研磨粒子的含 量，以獲得所需的研磨速度、研磨摩擦力即可。
[實施例]
以下，利用實施例來說明本發明。本發明並不限制於這些實施例。
(水溶性聚合物)
實施例1~9及比較例1~8中所使用之各水溶性聚合物(a)~(k)，是表1所示的將具有陰離子性官能基的單體與具有非離子性官能基的單體發生聚合而獲得之水溶性聚合物。官能基的種類、水溶性聚合物中陰離子性官能基數及非離子性官能基數相對於總官能基數的比例(百分率)、以及重量平均分子量示於表1。
水溶性聚合物的重量平均分子量的測定，是藉由凝膠滲透層析法來進行。測定條件等如以下所示。
泵：日立製作所股份有限公司製造，L-6000型
檢測器：日立製作所股份有限公司製造，L-3300型R1檢測器
管柱：日立製作所股份有限公司製造，Gelpack GL-W500
管柱尺寸：10.7 mm()×300 mm
溶離液：100 mM磷酸緩衝液(pH=6.8)/乙腈=90/10(Vol%)
送液壓力：17 kgf/cm2
溶離液流量：1.0 ml/min
測定樣品量：50 μl
校準曲線：乙二醇/聚氧化乙烯
(實施例1)
相對於研磨液總質量，加入30 wt%的濃度30 wt%的雙氧水(試劑特級)、0.2 wt%的磷酸、0.2 wt%的苯幷***、0.15 wt%的檸檬酸、0.08 wt%的1,2,4-***、0.2 wt%的表1所示的水溶性聚合物(a)、以及純水調配至成為100 wt%，添加濃度28 wt%~30 wt%的氨水將pH值調整為3，製成研磨液(A)。
(實施例2)
除了使用水溶性聚合物(b)來代替水溶性聚合物(a)以外，其餘實施與實施例1同樣的操作，製成研磨液(B)。
(實施例3)
除了使用水溶性聚合物(c)來代替水溶性聚合物(a)以外，其餘實施與實施例1同樣的操作，製成研磨液(C)。
(實施例4)
除了使用水溶性聚合物(d)來代替水溶性聚合物(a)以外，其餘實施與實施例1同樣的操作，製成研磨液(D)。
(實施例5)
除了使用水溶性聚合物(e)來代替水溶性聚合物(a)以外，其餘實施與實施例1同樣的操作，製成研磨液(E)。
(實施例6)
除了使用水溶性聚合物(f)來代替水溶性聚合物(a)以外，其餘實施與實施例1同樣的操作，製成研磨液(F)。
(實施例7)
除了使用水溶性聚合物(g)來代替水溶性聚合物(a)以外，其餘實施與實施例1同樣的操作，製成研磨液(G)。
(實施例8)
除了使用水溶性聚合物(b)來代替水溶性聚合物(a)、並將pH值調整為4以外，其餘實施與實施例1同樣的操作，製成研磨液(H)。
(實施例9)
相對於研磨液總重量，加入30 wt%的濃度30 wt%的雙氧水(試劑特級)、0.2 wt%的磷酸、0.2 wt%的苯幷***、0.15 wt%的檸檬酸、0.08 wt%的1,2,4-***、0.2 wt%的表1所示的水溶性聚合物(b)、0.05 wt%的中值粒徑(median particle size)為60 nm的膠體二氧化矽研磨粒、以及純水調配至成為100 wt%，添加濃度28 wt%~30 wt%的氨水將pH值調整為3，製成研磨液(I)。
另外，膠體二氧化矽是藉由四乙氧基矽烷在氨溶液中的水解而製造。
(比較例1)
除了使用水溶性聚合物(h)來代替水溶性聚合物(a)以外，其餘實施與實施例1同樣的操作，製成研磨液(J)。
(比較例2)
除了使用水溶性聚合物(i)來代替水溶性聚合物(a)以外，其餘實施與實施例1同樣的操作，製成研磨液(K)。
(比較例3)
除了使用水溶性聚合物(h)來代替水溶性聚合物(a)，並將pH值調整為4以外，其餘實施與實施例1同樣的操作，製成研磨液(L)。
(比較例4)
除了使用水溶性聚合物(h)來代替水溶性聚合物(a)，並將pH值調整為2以外，其餘實施與實施例1同樣的操作，製成研磨液(M)。
(比較例5)
除了使用水溶性聚合物(h)來代替水溶性聚合物(b)以外，其餘實施與實施例9同樣的操作，製成研磨液(N)。
(比較例6)
除了使用水溶性聚合物(k)來代替水溶性聚合物(a) 以外，其餘實施與實施例1同樣的操作，製成研磨液(O)。
(比較例7)
除了將pH值調整為2以外，其餘實施與實施例1同樣的操作，製成研磨液(P)。
(比較例8)
除了將pH值調整為6以外，其餘實施與實施例1同樣的操作，製成研磨液(Q)。
使用實施例1~9及比較例1~8中所獲得的研磨液(A)~(Q)，藉由以下方法來評價研磨性能。結果示於表2及表3。
(研磨條件) 基體(I)：無圖案的矽基板
使用以下被研磨用基板：於矽基板表面上製作二氧化矽絕緣膜層，藉由濺鍍法形成15 nm的TaN膜、10 nm的Ta膜、100 nm的銅膜後，藉由電解電鍍法堆積1.5 μm的銅。
基體(Ⅱ)：附帶圖案的矽基板
使用以下被研磨用基板：於矽基板表面上將二氧化矽絕緣膜層進行成膜，利用SEMATECH854罩幕圖案於二氧化矽絕緣膜層上形成配線槽後，藉由濺鍍法形成15 nm的TaN膜、10 nm的Ta膜、100 nm的銅膜，藉由電解電鍍法堆積1.1 μm的銅。另外，配線槽的深度為500 nm。藉由CMP或電解研磨對該附帶圖案的矽基板進行研磨，直至銅膜的厚度成為250 nm、具有100 μm配線寬度的配線部 的銅膜的階差成為20 nm以下。將已施行以上前處理的附帶圖案的矽基板用於評價中。
(CMP研磨條件)
研磨裝置：應用材料(Applied Materials)公司製造MIRRA
研磨負荷：6.9 kPa
研磨液供給量：200 ml/min
研磨盤旋轉速率：93 rpm
安裝有晶圓的頭的旋轉速率：87 rpm
(CMP後清洗)
在CMP處理後，使用聚乙烯醇製刷子及超音波水進行清洗後，以旋轉乾燥器進行乾燥。
(研磨液的評價項目)
(1)研磨摩擦力：將驅動研磨裝置(應用材料(Applied Materials)公司製造MIRRA)的研磨盤之馬達的動作電流值作為類比訊號(電壓(V))進行輸出，以KEYENCE公司製造的型號NR-250進行讀取，將該值的平均值作為摩擦力，進行相對性地比較。
(2)銅研磨速度：一邊將各研磨液(A)~(Q)供給至研磨布上，一邊藉由上述研磨條件對上述基體(I)進行60秒鐘研磨。由電阻值進行換算而求得研磨前後的銅膜厚度差。
(3)凹陷量：一邊將各研磨液(A)~(Q)供給至研磨布上，一邊藉由上述研磨條件對上述基體(Ⅱ)進行 研磨。另外，將剩餘的銅自晶圓上完全去除後，進行30秒鐘過度(over)研磨(追加研磨)。使用接觸式測面儀(Veeco製造，DECKTAK V200-Si)，求得配線金屬部相對於絕緣膜部的膜減少量。
(4)研磨傷：藉由對CMP處理後的基板進行目視觀察、光學顯微鏡觀察以及電子顯微鏡觀察，來確認有無研磨傷的發生。
由表2及表3可知，實施例1~8的研磨液(A)~(H)與含有不具有非離子性官能基的水溶性聚合物(h)之比較例1的研磨液(J)相比，研磨摩擦力較小，而且凹陷量較小。可知，含有具有醯胺基作為非離子性官能基的水溶性聚合物(b)且pH值為4.0之實施例8的研磨液(H)，與含有不具有非離子性官能基的水溶性聚合物(h)且pH值為4.0之比較例3的研磨液(L)相比，研磨摩擦力較小，而且凹陷量較小。
另外可知，含有水溶性聚合物(b)且包含膠體二氧化矽研磨粒之實施例9的研磨液(I)，與含有不具有非離子性官能基的水溶性聚合物(h)且包含膠體二氧化矽研磨粒之比較例5的研磨液(N)相比，研磨摩擦力較小，而且凹陷量較小。可知，含有不具有陰離子性官能基的水溶性聚合物(i)之比較例2的研磨液(K)，無法獲得具實用性的研磨速度。可知，含有不具有非離子性官能基的水溶性聚合物(h)且pH值為2.0之比較例4的研磨液(M)的研磨摩擦力較小，但凹陷量較大。可知，含有重量平均分子量為6500的水溶性聚合物(k)之比較例6的研磨液(O)，無法獲得具實用性的研磨速度。可知，含有水溶性聚合物(a)且pH值為2.0之比較例7的研磨液(P)，與實施例1的研磨液(A)相比，凹陷量較大。可知，含有水溶性聚合物(a)且pH值為6.0之比較例8的研磨液(Q)，與實施例1的研磨液(A)相比，無法獲得具實用性的研磨速度。
另外，比較例2、6及8的研磨液(K)、(O)及(Q)，無法獲得具實用性的研磨速度，因而未進行凹陷量及研磨傷的評價。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種降低CMP中所產生的研磨摩擦力同時被研磨面的平坦性為優異的金屬用研磨液及使用該金屬用研磨液的研磨方法。另外，可避免Low-k膜自身的凝聚破壞、或在Low-k膜與異種膜的界面上的剝離等異常的發生，可形成平坦性優異且可靠性高的埋入配線。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1是將使用含有具有羧酸基作為陰離子性官能基、且不具有非離子性官能基的水溶性聚合物(重量平均分子量為65,000)之金屬用研磨液進行研磨時的pH值與研磨速度及CMP中的研磨摩擦力的關係加以繪圖之圖表。
圖2是將使用含有具有羧酸基作為陰離子性官能基、具有醯胺基作為非離子性官能基、且非離子性官能基數的比例相對於總官能基數為10%的具有陰離子性官能基及非離子性官能基的水溶性聚合物(重量平均分子量為55,000)之金屬用研磨液進行研磨時的pH與研磨速度及CMP中的研磨摩擦力的關係加以繪圖之圖表。
圖3是將使用含有具有羧酸基作為陰離子性官能基、具有醯胺基作為非離子性官能基、且非離子性官能基數的比例相對於總官能基數為30%的具有陰離子性官能基及非離子性官能基的水溶性聚合物(重量平均分子量為61,000)之金屬用研磨液進行研磨時的pH值與研磨速度及CMP中的研磨摩擦力的關係加以繪圖之圖表。
圖4是將使用含有具有羧酸基作為陰離子性官能基、具有醯胺基作為非離子性官能基、且非離子性官能基數的比例相對於總官能基數為50%的具有陰離子性官能基及非離子性官能基的水溶性聚合物(重量平均分子量為52,000)之金屬用研磨液進行研磨時的pH與研磨速度及CMP中的研磨摩擦力的關係加以繪圖之圖表。
圖5是表示使用含有具有羧酸基作為陰離子性官能基、具有醯胺基作為非離子性官能基、且非離子性官能基數的比例相對於總官能基數為30%的具有陰離子性官能基及非離子性官能基的水溶性聚合物(重量平均分子量為61,000)、且將pH值調整為3.0之金屬用研磨液，在研磨負荷為6.9 kPa及13.8 kPa下進行研磨時的研磨摩擦力；及使用含有具有羧酸基作為陰離子性官能基、不具有非離子性官能基的水溶性聚合物(重量平均分子量為65000)、且將pH調整為3.0之金屬用研磨液，在研磨負荷為6.9 kPa下進行研磨時的研磨摩擦力之圖表。

Claims (26)

  1. 一種金屬用研磨液，其特徵在於：含有氧化金屬溶解劑、金屬的氧化劑、金屬防蝕劑、重量平均分子量為8,000以上的水溶性聚合物以及水，pH值為2.5以上5.0以下，其中上述水溶性聚合物具有陰離子性官能基及非離子性官能基，且為具有陰離子性官能基的單體與具有非離子性官能基的單體的共聚物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之金屬用研磨液，其中上述具有陰離子性官能基的單體選自具有羧酸基之單體、具有磺酸基之單體、作為具有磷酸基之單體的2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸、以及上述單體的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、鹵化物、銨鹽所組之組群的至少一種，上述具有羧酸基之單體選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、丁烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、衣康酸單烷基酯、馬來酸單烷基酯及檸康酸所組之組群，上述具有磺酸基之單體選自乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苄磺酸、丙烯醯氧基烷基磺酸、甲基丙烯醯氧基烷基磺酸、丙烯醯胺烷基磺酸及甲基丙烯醯胺烷基磺酸所組之組群。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之金屬用研磨液，其中上述具有非離子性官能基的單體選自具有醇基之單體、具有醯胺基之單體、具有烷氧基之單體、作為具有內醯胺基之單體的乙烯基吡咯烷酮、以及具有二醇基的單體所組之 組群的至少一種，上述具有醇基之單體選自乙烯醇、烯丙醇及丙烯酸2-羥基乙酯所組之組群，上述具有醯胺基之單體選自丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺所組之組群，上述具有烷氧基之單體選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、三甲基乙酸乙烯酯、乙烯基甲酸、己酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十六酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、十八酸乙烯酯、六氫鄰苯二甲酸單2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、鄰苯二甲酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、苯甲酸乙烯酯、對乙烯基苯甲酸、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯(vinyl caprate)、己酸乙烯酯(vinyl caproate)、丁烯酸乙烯酯、癸酸乙烯酯(vinyl decanoate)、肉桂酸乙烯酯、丁酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、正丁酸烯丙酯、正癸酸烯丙酯、正己酸烯丙酯、正庚酸烯丙酯(allyl enanthate)、庚酸烯丙酯(allyl heptanoate)、間苯二甲酸烯丙酯(allyl isophthalate)、異硫氰酸烯丙酯(allyl isothiocyanate)、異戊酸烯丙酯及正戊酸烯丙酯所組之組群，上述具有二醇基的單體選自甲基丙烯酸甲氧基乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基乙二醇酯、丙烯酸甲氧基丙二醇酯及丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯所組之組群。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之金屬用研磨液，其中上述水溶性聚合物，具有選自磺酸基、羧酸基、磷酸基以及這些酸基的鹽中之至少一種陰離子性官能基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之金屬用研磨液，其中上述水溶性聚合物具有羧酸基及其鹽作為陰離子性官能基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之金屬用研磨液，其中上述水溶性聚合物具有選自醇基、醯胺基、烷氧基、二醇基以及內醯胺基中之至少一種非離子性官能基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之金屬用研磨液，其中上述水溶性聚合物具有選自醇基、醯胺基、烷氧基以及內醯胺基中之至少一種非離子性官能基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之金屬用研磨液，其中上述水溶性聚合物具有選自碳數1~4的烷氧基的至少一種的非離子性官能基。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之金屬用研磨液，其中上述水溶性聚合物所具有的上述陰離子性官能基及上述非離子性官能基的組合，係選自羧酸基與醇基、羧酸基與醯胺基、羧酸基與烷氧基以及羧酸基與內醯胺基。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之金屬用研磨液，其中上述水溶性聚合物中之非離子性官能基數相對於總官能基數的比例為5%以上60%以下。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之金屬用研磨液，其中上述水溶性聚合物的重量平均分子量為8,000以上200,000 以下。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之金屬用研磨液，其中上述水溶性聚合物的重量平均分子量為20,000以上100,000以下。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之金屬用研磨液，其中上述水溶性聚合物的重量平均分子量為40,000以上80,000以下。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之金屬用研磨液，其中上述金屬的氧化劑是選自過氧化氫、過硫酸銨、硝酸、過碘酸鉀、次氯酸以及臭氧水中之至少一種。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之金屬用研磨液，其中上述氧化金屬溶解劑是選自在25℃下的第一酸解離指數(first acid dissociation exponent,pKa1)小於3.7的無機酸、有機酸以及這些酸的鹽中之至少一種。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之金屬用研磨液，其中上述氧化金屬溶解劑是選自丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、乙醇酸、穀胺酸、草酸、酒石酸、硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸、甲酸、乳酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、胺基乙酸、醯胺硫酸以及這些酸的鹽中之至少一種。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之金屬用研磨液，其中上述金屬防蝕劑是選自含氮環狀化合物及離子性界面活性劑中之至少一種。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之金屬用研磨液，該金屬用研磨液含有研磨粒子。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之金屬用研磨液，其中相對於該金屬用研磨液的總質量，上述研磨粒子的含量為1質量%以下。
  20. 如申請專利範圍第18項所述之金屬用研磨液，其中相對於該金屬用研磨液的總質量，上述研磨粒子的含量為0.001質量%~1質量%。
  21. 如申請專利範圍第18項所述之金屬用研磨液，其中相對於該金屬用研磨液的總質量，上述研磨粒子的含量為0.03質量%~1質量%。
  22. 如申請專利範圍第18項所述之金屬用研磨液，其中上述研磨粒子是選自氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺以及有機聚合物中之至少一種。
  23. 如申請專利範圍第18項所述之金屬用研磨液，其中上述研磨粒子是氧化矽。
  24. 如申請專利範圍第1項所述之金屬用研磨液，其中被研磨金屬是選自銅、銅合金、銅的氧化物以及銅合金的氧化物中之至少一種。
  25. 如申請專利範圍第1項所述之金屬用研磨液，其中被研磨金屬是選自鉭、鉭化合物、鈦、鈦化合物、鎢、鎢化合物、釕及釕化合物中之至少一種。
  26. 一種被研磨膜之研磨方法，其特徵在於：一邊向研磨盤的研磨布上供給如申請專利範圍第1項至第25項中任一項所述之金屬用研磨液，一邊將具有被研磨金屬膜的基板按壓於研磨布上，並在這一狀態下使研磨盤與基板相對地移動，從而研磨被研磨金屬膜。
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