KR20210102947A - 구리 및 루테늄을 함유하는 기판의 화학적 기계적 폴리싱 - Google Patents

구리 및 루테늄을 함유하는 기판의 화학적 기계적 폴리싱 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물 및 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 구리 및 루테늄을 함유하는 기판, 구체적으로 구리 및 루테늄을 함유하는 반도체 기판의 화학적 기계적 폴리싱을 위한 조성물 및 프로세스에 관한 것이다.

Description

구리 및 루테늄을 함유하는 기판의 화학적 기계적 폴리싱
본 발명은 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물 및 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 구리 및 루테늄을 함유하는 기판, 구체적으로 구리 및 루테늄을 함유하는 반도체 기판의 화학적 기계적 폴리싱을 위한 조성물 및 프로세스에 관한 것이다.
반도체 산업에서, 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 은 진전된 광자, 마이크로전기기계, 및 마이크로전자 재료 및 디바이스, 예컨대 반도체 웨이퍼를 제작하는데 있어서 적용되는 잘 알려진 기술이다.
반도체 산업에서 사용되는 재료 및 디바이스의 제작 동안, CMP 는 표면을 평탄화하기 위해 이용된다. CMP 는 폴리싱될 표면의 평탄성을 달성하기 위해 화학적 및 기계적 작용의 상호작용을 이용한다. 화학적 작용은 CMP 조성물 또는 CMP 슬러리로도 지칭되는 화학 조성물에 의해 제공된다. 기계적 작용은, 전형적으로 폴리싱될 표면 위에 프레스되고 이동하는 플래튼 상에 실장되는 폴리싱 패드에 의해 수행된다. 플래튼의 이동은 보통, 선형, 회전형 또는 궤도형이다.
전형적인 CMP 프로세스 단계에서, 회전하는 웨이퍼 홀더는 폴리싱될 웨이퍼를 폴리싱 패드와 접촉시킨다. CMP 조성물은 보통, 폴리싱될 웨이퍼와 폴리싱 패드 사이에 도포된다.
탄탈룸 (Ta) 및 질화탄탈룸 (TaN) 은 통상적으로 유전체 층을 통한 구리 확산에 의해 야기되는 디바이스 오염을 방지하기 위해 배리어 층 재료로서 사용된다. 그러나, 탄탈룸의 높은 저항률으로 인해 배리어 층 상에 구리를 효과적으로 디포짓하기 어렵다. 최근 루테늄 (Ru) 은 현재의 탄탈룸 배리어 층과 구리 (Cu) 시드 층을 대체할 유망한 배리어 층 재료로 확인되었다. 루테늄에서의 구리의 불용성은 루테늄을 배리어 층 재료로서 매력적으로 만들고, 구리는 또한 루테늄의 낮은 저항률으로 인해 루테늄 층 상에 직접 디포짓될 수 있다.
종래 기술에서, 구리 및 루테늄을 포함하는 기판의 화학적 기계적 폴리싱을 위한 방향족 화합물 및 계면활성제를 포함하는 CMP 조성물의 존재 하에서 CMP 프로세스는 공지되어 있으며, 예를 들어, 하기 참조문헌에 기재되어 있다.
U.S. 6,869,336 B1 은 기판으로부터 루테늄을 제거하기 위해 낮은 접촉 압력을 사용하는 화학적 기계적 폴리싱용 조성물을 기재하고 있으며, 상기 조성물은 분산 매질, 연마 입자를 포함하고 8 내지 12 범위의 pH 를 갖는다.
U.S. 7,265,055 B2 는 구리, 루테늄, 탄탈룸, 및 유전체 층들을 포함하는 기판을 화학적 기계적 폴리싱하는 방법을 기술한다. 상기 방법은 폴리싱 패드, 및 음으로 하전된 중합체 또는 공중합체로 처리된 알파-알루미나 연마 입자를 포함하는 CMP 조성물 또는 제제를 사용한다
US 2008/0105652 A1 은 연마제, 산화제, 양친매성 비이온성 계면활성제, 칼슘 또는 마그네슘 이온, 구리 및 물에 대한 부식 억제제를 포함하고 약 6 내지 약 12 범위의 pH 를 갖는 화학적 기계적 폴리싱 조성물을 개시한다.
US 20130005149 A1 은 (a) 적어도 하나의 유형의 연마 입자, (b) 적어도 2개의 산화제, (c) 적어도 하나의 pH 조절제, 및 (d) 탈이온수를 포함하고, (e) 옵션적으로 적어도 하나의 산화방지제를 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 조성물, 및 적어도 하나의 구리 층, 적어도 하나의 루테늄 층, 및 적어도 하나의 탄탈룸 층을 포함하는 기판의 화학적 기계적 평탄화 방법을 개시한다.
US 6852009 B2 는 이산화규소, 알칼리 금속의 무기염, 암모늄염, 피페라진 및 에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염기성 재료, 적어도 하나의 킬레이트제 및 물을 포함하는 폴리싱 조성물을 개시한다. 염기성 재료는 웨이퍼 폴리싱용으로 사용되어 금속 오염 및 웨이퍼 내로의 확산을 억제한다.
종래 기술에 개시된 방법 및 조성물은 한계들을 갖는다. 종래 기술에 개시된 화학적 기계적 폴리싱을 위한 방법 및 조성물에서, 구리 및 루테늄과 같은 금속의 폴리싱은 단순한 린싱에 의해 또는 웨이퍼 표면 또는 폴리싱 패드 표면과 같은 상이한 표면상으로의 흡착에 의해 폴리싱 환경으로부터 제거될 수 있는 파편을 발생한다. 그러나, CMP 프로세스들에서 양자의 경우들은 바람직하지 않다. 또한, 폴리싱 패드 상에 흡착된 또는 축적된 파편은 웨이퍼 상에 결함을 생성할 수 있고, 이는 바람직하지 않은 추가적인 결함을 초래한다. 따라서, 구리 (Cu), 탄탈룸 (Ta) 및 루테늄 (Ru) 을 함유하는 기판의 화학적 기계적 폴리싱을 위한 CMP 조성물 및 방법을 개선할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 반도체 산업에서 사용되는 기판, 특히 적어도 하나의 구리 (Cu) 층 및/또는 적어도 하나의 루테늄 (Ru) 층을 포함하는 기판의 화학적 기계적 폴리싱을 위한 개선된 CMP 조성물 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반도체 산업에서 사용되는 기판의 화학적 기계적 폴리싱 때문에 형성되는, 웨이퍼 표면 및 폴리싱 패드로부터의 패드 염색 및 입자를 제거하는 것이다.
놀랍게도, 이하에서 설명되는 바와 같이 본 발명의 CMP 조성물은 바람직하게 폴리싱될 기판의 높은 재료 제거율 (MRR) 및 금속 잔해물이 없는 깨끗한 패드 폴리싱 표면을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 일 양태에서, 하기 컴포넌트들을 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물이 제공된다:
(A) 적어도 하나의 무기 연마 입자;
(B) 카르복실산으로부터 선택된 적어도 하나의 킬레이트제;
(C) 비치환된 또는 치환된 트리아졸로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제;
(D) 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제;
(E) 성분 (D) 와 상이한, 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 적어도 하나의 패드-세정제;
(F) 적어도 하나의 탄산염 또는 탄산수소염;
(G) 유기 과산화물, 무기 과산화물, 과황산염, 요오드산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과망간산염, 과염소산, 과염소산염, 브롬산 및 브롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제; 및
(H) 수성 매질.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 또는 이하에서 설명되는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물의 존재 하에 기판의 화학적 기계적 폴리싱을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 반도체 산업에서 사용되는 기판의 화학적 기계적 폴리싱을 위한, 화학적 기계적 폴리싱 조성물 (CMP) 의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 다음의 이점들 중 적어도 하나와 연관된다:
(1) 반도체 산업에서 사용되는 기판, 특히 구리 (Cu), 및/또는 탄탈룸 (Ta), 질화탄탈룸 (TaN), 티타늄 (Ti), 질화티타늄 (TiN), 루테늄 (Ru), 코발트 (Co) 또는 이들의 합금을 포함하는 기판의 화학적 기계적 폴리싱을 위한 본 발명의 CMP 조성물 및 CMP 프로세스는 특히 개선된 폴리싱 성능을 나타낸다
(ⅰ) 바람직하게는 폴리싱될 기판, 예를 들어 질화탄탈룸의 높은 재료 제거율 (MRR),
(ⅱ) 바람직하게는 폴리싱될 기판, 예를 들어 루테늄의 높은 재료 제거율 (MRR),
(ⅲ) 바람직하게 폴리싱될 기판, 예를 들어 구리 및/또는 로우 k 재료의 낮은 재료 제거율(MRR),
(ⅳ) CMP 조성물에 패드-세정제를 첨가함으로써 금속 잔해물이 없는 깨끗한 패드 폴리싱 표면.
(ⅴ) 위험성이 있는 부산물을 최소로 안전하게 처리 및 감소, 또는
(ⅵ) (ⅰ), (ⅱ), (ⅲ), (ⅳ) 및 (ⅴ) 의 조합
(2) 본 발명의 CMP 조성물은 상 분리가 일어나지 않는 안정한 제형 또는 분산액을 제공한다.
(3) 본 발명의 CMP 프로세스는 적용이 용이하고 가능한 한 적은 단계를 필요로 한다.
본 발명의 다른 목적, 장점 및 응용은 다음과 같은 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다.
다음의 상세한 설명은 그 특성이 거의 예시적이고, 본 발명 또는 본 발명의 응용 및 사용들을 제한하도록 의도되지 않는다. 추가로, 선행하는 기술분야, 배경, 개요 또는 다음의 상세한 설명에서 제시된 임의의 이론에 의해 속박되도록 하려는 의도는 없다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "포함하는 (comprising)", "포함한다 (comprises)" 및 "로 구성되는 (comprised of)" 은 "포함하는 (including)", "포함한다 (includes)" 또는 "함유하는 (containing)", "함유한다 (contains)" 와 동의어이고, 포괄적이거나 또는 개방형이고 추가적인, 비-인용된 멤버, 엘리먼트 및 방법 단계를 배제하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "로 구성되는" 은 용어 "로 이루어지는", "이루어지다" 및 "로 이루어지다" 를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
나아가, 명세서 및 청구범위에서의 용어 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)" 등은, 유사한 요소를 구별하기 위해 사용되며, 순차적 또는 연대순으로 기재할 필요는 없다. 그렇게 사용되는 용어는 적절한 상황 하에 상호교환가능하고, 본원에서 기재된 본 발명의 실시형태는 본원에서 기재되거나 예시된 것과 다른 순서로 작업될 수 있다고 이해될 것이다. 용어 "(A)", "(B)" 및 "(C)" 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)", "(i)", "(ii)" 등이 방법 또는 사용 또는 검정의 단계와 관련된 경우, 단계 사이에 시간 또는 시간 간격의 일관성이 없으며, 즉 단계들은 동시에 수행될 수 있거나, 본 특허출원에서 달리 지시되지 않는 한, 상기 또는 하기에 설정된 바와 같이, 상기 단계 사이에 수 초, 분, 시간, 일, 주, 개월 또는 심지어 수 년의 시간 간격이 존재할 수 있다. 본 발명은 본원에 기재된 특정 방법, 프로토콜, 시약 등이 달라질 수 있기 때문에, 이들에 제한되지 않는다고 이해된다.
다음의 구절에서, 본 발명의 상이한 양태들이 더 상세히 정의된다. 이와 같이 정의된 각각의 양태는 명확하게 반대로 명시되지 않는 한 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 명시된 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 나타내어진 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
본 명세서에서 "일 실시형태" 또는 "실시형태" 또는 "바람직한 실시형태" 에 대한 참조는 그 실시형태와 관련하여 설명된 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 일 실시형태에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반의 다양한 위치에서 어구 "일 실시형태" 또는 "실시형태" 또는 "바람직한 실시형태" 의 출현은 반드시 모두 동일한 구현예를 언급하지 않지만, 그럴 수도 있다. 더 나아가서, 피처, 구조 또는 특징은 하나 이상의 실시형태에서, 본 개시로부터 당업자에게 자명하게 되는 바와 같이, 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본 명세서에 설명된 일부 실시형태들은 다른 실시형태들에 포함된 다른 피처들을 제외한 일부를 포함하지만, 상이한 실시형태들의 피처들의 조합들은 본 주제의 범위 내에 있는 것으로 의미되며, 당업자에 의해 이해될 바와 같은 상이한 실시형태들을 형성한다. 예를 들어, 첨부된 청구항에서, 임의의 청구된 실시형태들은 임의 조합으로 사용될 수 있다.
또한, 명세서 전반에 걸쳐 정의된 범위들은 또한 종단값을 포함하는데, 즉 1 내지 10 의 범위는 1 및 10 이 모두 그 범위에 포함됨을 의미한다. 의심을 피하기 위하여, 출원인은 관련 법률에 따라 그에 동등한 자격이 있다.
본 발명의 목적을 위해, 본 발명에서 사용되는 '중량% (% by weight)' 또는 'wt.%' 는 코팅 조성물의 총 중량에 대한 것이다. 또한, 각 성분에서 하기에 기재된 바와 같은 모든 화합물의 wt.% 의 합은 100 wt.-% 까지 합산된다.
본 발명의 목적을 위해, 부식 억제제는 금속의 표면 상에 보호 분자층을 형성하는 화학 화합물로서 정의된다.
본 발명의 목적을 위해, 킬레이트제는 특정 금속 이온과 함께 용해성, 복합 분자를 형성하고, 이온을 불활성화시켜 이들이 침전물 또는 스케일을 생성하기 위해 다른 원소 또는 이온과 정상적으로 반응할 수 없도록 하는, 화학 화합물로서 정의된다.
본 발명의 목적을 위해, 낮은-k 재료는 3.5 미만, 바람직하게는 3.0 미만, 더욱 바람직하게는 2.7 미만의 k 값 (유전 상수) 을 갖는 재료이다. 울트라-로우-k 재료는 2.4 미만의 k 값 (유전 상수) 을 갖는 재료이다.
본 발명의 목적을 위해, 콜로이드성 무기 입자는 습식 침전 프로세스에 의해 생성되는 무기 입자이고; 흄드 (fumed) 무기 입자는 예를 들어 Aerosil® 프로세스를 사용하여 산소의 존재 하에 예를 들어 금속 클로라이드 전구체의 수소로의 고온 화염 가수분해에 의해 생성되는 입자이다.
본 발명의 목적을 위해, "콜로이드 실리카" 는 Si(OH)4 의 축 중합에 의해 제조된 이산화규소를 의미한다. 전구체 Si(OH)4 는 예를 들어 고순도 알콕시실란의 가수분해, 또는 실리케이트 수용액의 산성화에 의해 수득될 수 있다. 이러한 콜로이드 실리카는 미국 특허 제 5,230,833 호에 따라 제조될 수 있거나 또는 다양한 상업적으로 입수가능한 제품, 예컨대 Fuso® PL-1, PL-2 및 PL-3 제품, 및 Nalco 1050, 2327 및 2329 제품, 뿐만 아니라 DuPont, Bayer, Applied Research, Nissan Chemical, Nyacol 및 Clariant 로부터 입수가능한 다른 유사한 제품 중 임의의 것으로서 수득될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 평균 입자 크기는 수성 매질 (H) 에서 무기 연마 입자 (A) 의 입자 크기 분포의 d50 값으로 정의된다.
본 발명의 목적을 위해, 평균 입자 크기는 예를 들어 동적 광 산란 (DLS) 또는 정적 광 산란 (SLS) 방법을 사용하여 측정된다. 이들 및 다른 방법은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어, Kuntzsch, Timo; Witnik, Ulrike; Hollatz, Michael Stintz; Ripperger, Siegfried; Characterization of Slurries Used for Chemical-Mechanical Polishing in the Semiconductor Industry; Chem. Eng. Technol; 26 (2003), volume 12, page 1235 을 참조한다.
본 발명의 목적을 위해, 동적 광 산란 (DLS) 을 위해, 전형적으로 Horiba LB-550 V (DLS, 동적 광 산란 측정) 또는 임의의 다른 이러한 기구가 사용된다. 이 기술은, 유입 광에 대해 90°또는 173°의 각도에서 검출되는, 입자들이 레이저 광원 (λ= 650 nm) 을 산란할 때 입자의 유체역학적 직경을 측정한다. 산란된 광의 세기에서의 변동은, 입자들이 입사 빔을 통과할 때 입자들의 랜덤한 브라운 운동 (Brownian motion) 으로 인한 것이고 시간의 함수로서 모니터링된다. 지연 시간의 함수로서 기구에 의해 수행되는 자기 상관 함수는 감쇠 상수를 추출하는데 사용되며; 더 작은 입자는 입사 빔을 통해 더 높은 속도로 이동하고 더 빠른 감쇠에 대응한다.
본 발명의 목적을 위해, 감쇠 상수는 무기 연마 입자의 확산 계수 (Dt) 에 비례하고, 스토크스-아인슈타인 방정식에 따라 입자 크기를 계산하는데 사용된다:
Figure pct00001
여기서, 현탁된 입자는 (1) 구형 형태학을 갖고 (2) 수성 매질 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 (즉, 응집되지 않은) 것으로 가정된다. 이 관계식은, 수성 분산제의 점도에서 유의하지 않은 편차가 존재할 때 1 중량% 미만의 고형물을 포함하는 입자 분산물에 적용되는 것으로 예상되고, 여기서 η = 0.96 mPa·s (T = 22℃ 에서) 이다. 훈증된 또는 콜로이드성 무기 입자 분산액의 입자 크기 분포는 보통, 0.1 내지 1.0 % 고형물 농도로 플라스틱 큐벳에서 측정되고, 필요하면 희석이 분산 매질 또는 초순수를 사용하여 수행된다.
본 발명의 목적을 위해, 무기 연마 입자의 BET 표면은 DIN ISO 9277:2010-09 에 따라 결정된다.
본 발명의 목적을 위해, 계면활성제는 액체의 표면 장력, 두 액체 사이의 계면 장력, 또는 액체와 고체 사이의 계면 장력을 감소시키는 표면 활성 화합물로서 정의된다.
본 발명의 목적을 위해, "수용성 (water-soluble)" 은 조성물의 관련 컴포넌트 또는 성분이 분자 수준으로 수성상에 용해될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, "수분산성 (water-dispersible)" 은 조성물의 관련 컴포넌트 또는 성분이 수성상에 분산될 수 있고 안정한 유화액 또는 현탁액을 형성한다는 것을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 산화제는 폴리싱될 기판 또는 그의 층들 중 하나를 산화시킬 수 있는 화학적 화합물로서 정의된다.
본 발명의 목적을 위해, pH 조절제는 요구되는 값으로 조절된 pH 값을 갖도록 첨가되는 화합물로서 정의된다.
본 발명의 목적을 위해, 개시된 측정 기술은 당업자에게 잘 알려져 있으므로, 본 발명을 제한하지 않는다.
화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물 (Q)
본 발명의 일 양태에서, 하기 컴포넌트들을 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물 (Q) 이 제공된다:
(A) 적어도 하나의 무기 연마 입자;
(B) 카르복실산으로부터 선택된 적어도 하나의 킬레이트제;
(C) 비치환된 또는 치환된 트리아졸로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제;
(D) 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제;
(E) 성분 (D) 와 상이한, 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 적어도 하나의 패드-세정제;
(F) 적어도 하나의 탄산염 또는 탄산수소염;
(G) 유기 과산화물, 무기 과산화물, 과황산염, 요오드산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과망간산염, 과염소산, 과염소산염, 브롬산 및 브롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제; 및
(H) 수성 매질.
CMP 조성물 (Q) 은 컴포넌트들 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H) 및 옵션적으로 하기 기재된 바와 같은 추가의 컴포넌트들을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기/무기 하이브리드 입자 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 의 화학적 성질은 특별히 제한되지 않는다. (A) 는 상이한 화학적 성질의 입자들의 혼합물 또는 동일한 화학적 성질의 것일 수도 있다. 본 발명의 목적을 위해, 동일한 화학적 성질의 입자 (A) 가 바람직하다. 무기 연마 입자 (A) 는 금속 산화물, 금속 질화물, 준금속, 준금속 산화물 또는 탄화물을 포함하는 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기/무기 하이브리드 입자, 실리카, 및 무기 입자의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 는,
● 콜로이드성 무기 입자의 일 유형,
● 흄드 (fumed) 무기 입자의 일 유형,
● 상이한 유형의 콜로이드성 및/또는 흄드 무기 입자의 혼합물
일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 입자 (A) 는 콜로이드성 또는 흄드 무기 입자 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 중에서, 금속 또는 준금속의 옥사이드 및 카바이드가 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 입자 (A) 는 바람직하게는 알루미나, 세리아, 산화구리, 산화철, 산화니켈, 산화망간, 실리카, 질화규소, 탄화규소, 산화주석, 티타니아, 탄화티탄, 산화텅스텐, 산화이트륨, 지르코니아, 또는 이들의 혼합물 또는 복합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 입자 (A) 는 알루미나, 세리아, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 또는 이들의 혼합물 또는 복합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. (A) 는 실리카 입자이다. 본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 입자 (A) 는 가장 바람직하게는 콜로이드성 실리카 입자이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 의 농도는 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤ 10 wt.% 의 범위이다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 의 농도는 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 10 wt.% 이하, 바람직하게는 5 wt.% 이하, 특히 3 wt.% 이하, 예를 들어 2 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 1.8 wt.% 이하, 특히 1.5 wt.% 이하이다. 본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 의 농도는 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 0.01 wt.%, 더 바람직하게는 적어도 0.1 wt.%, 가장 바람직하게는 적어도 0.2 wt.%, 특히 적어도 0.3 wt.% 이다. 본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 의 농도는 CMP 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 더 바람직하게는 ≥ 0.4 wt.% 내지 ≤ 1.2 wt.% 의 범위이다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 는 다양한 입자 크기 분포로 CMP 조성물 (Q) 에 함유될 수 있다. 적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 의 입자 크기 분포는 모노모달 또는 멀티모달일 수 있다. 멀티모달 입자 크기 분포의 경우에서, 바이모달이 종종 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 모노모달 입자 크기 분포가 무기 연마 입자 (A) 에 대해 바람직하다. 무기 연마 입자 (A) 의 입자 크기 분포는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 의 평균 입자 직경은 동적 광 산란 기술에 따라 결정된 ≥ 1 nm 내지 ≤ 1000 nm 의 범위이다.
적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 의 평균 또는 평균 입자 크기는 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 입자 (A) 의 평균 입자 크기는 ≥1 nm 내지 ≤1000 nm 범위, 바람직하게는 ≥10 nm 내지 ≤400 nm 범위, 더 바람직하게는 ≥20 nm 내지 ≤ 200 nm 범위, 더 바람직하게는 ≥25 nm 내지 ≤180 nm 범위, 가장 바람직하게는 ≥30 nm 내지 ≤170 nm 범위, 특히 바람직하게는 ≥40 nm 내지 ≤160 nm 범위, 특히 가장 바람직하게는 ≥45 nm 내지 ≤150 nm 범위에 있고, 각 경우에 Malvern Instruments, Ltd. 또는 Horiba LB550 으로부터의 고성능 입자 크기 측정기 (HPPS) 와 같은 기기를 사용하여 동적 광산란 기술에 의해 측정된다.
적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 의 BET 표면은 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 의 BET 표면은 ≥1 m2/g 내지 ≤500 m2/g 의 범위, 더 바람직하게는 ≥5 m2/g 내지 ≤250 m2/g 의 범위, 가장 바람직하게는 ≥10 m2/g 내지 ≤100 m2/g 의 범위, 특히 바람직하게는 ≥20 m2/g 내지 ≤95 m2/g 의 범위, 특히 가장 바람직하게는 ≥25 m2/g 내지 ≤92 m2/g 의 범위이며, 이는 각 경우에 DIN ISO 9277:2010-09 에 따라 결정된다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 는 다양한 형상일 수 있다. 이로써, 입자 (A) 는 하나 또는 본질적으로 단 하나의 유형의 형상일 수도 있다. 그러나, 입자 (A) 는 또한 상이한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 2 가지 유형의 상이한 형상의 입자 (A) 가 존재할 수도 있다. 예를 들어, (A) 는 돌출부 (protrusions) 또는 함입부 (indentations) 를 갖거나 또는 갖지 않는 응집물, 정육면체, 경사진 모서리를 갖는 정육면체, 8 면체, 20 면체, 코쿤, 결절 또는 구형체의 형상을 가질 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 무기 연마 입자 (A) 는 바람직하게는 본질적으로 구형이고, 이에 의해 전형적으로 이들은 돌출부 또는 함입부를 갖는다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 는 바람직하게 코쿤 (cocoon) 형상이다. 코쿤은 돌출부 또는 함입부를 갖거나 또는 갖지 않을 수도 있다. 코쿤-형상의 입자는, ≥10 nm 내지 ≤200 nm 의 단축, ≥1.4 내지 ≤2.2, 더 바람직하게는 ≥1.6 내지 ≤2.0 의 장/단축의 비를 갖는 입자이다. 바람직하게는, 이들은 ≥0.7 내지 ≤0.97, 더 바람직하게는 ≥0.77 내지 ≤0.92 의 평균 형상 계수를 갖고, 바람직하게는 ≥0.4 내지 ≤0.9, 더 바람직하게는 ≥0.5 내지 ≤0.7 의 평균 구형도를 가지며, 바람직하게는 ≥41 nm 내지 ≤66 nm, 더 바람직하게는 ≥48 nm 내지 ≤60 nm 의 평균 등가원 직경을 갖고, 이는 각 경우에 투과 전자 현미경 및 주사 전자 현미경에 의해 결정된다.
본 발명의 목적을 위해, 코쿤-형상 입자의 형상 계수, 구형도 및 등가원 직경의 결정을 이하에서 설명한다. 형상 계수는 개별적인 입자의 함입부 및 형상에 대한 정보를 제공하고, 다음의 식에 따라 계산될 수 있다:
형상 계수 = 4π (면적 / 둘레2)
함입부가 없는 구형 입자의 형상 계수는 1 이다. 함입부의 수가 증가할 때, 형상 계수의 값은 감소한다. 구형도는 평균에 대한 모멘트를 사용하여 개별적인 입자의 연신에 대한 정보를 제공하고, 하기 식에 따라 계산될 수 있고, 여기서 M 은 각각의 입자의 중력의 센터이다:
구형도 = (Mxx - Myy)-[4 Mxy2 + (Myy-Mxx)2]0.5 / (Mxx - Myy)+[4 Mxy2 + (Myy-Mxx)2]0.5
연신 = (1 / 구형도)0.5
여기서
Figure pct00002
N 은 각각의 입자의 이미지를 형성하는 픽셀의 수이고,
x, y 는 픽셀의 좌표이고,
xmean 는 상기 입자의 이미지를 형성하는 N 개의 픽셀의 x 좌표의 평균 값을 의미하고,
ymean 는 상기 입자의 이미지를 형성하는 N 개의 픽셀의 y 좌표의 평균 값을 의미한다.
구형 입자의 구형도는 1 이다. 구형도 값은 입자가 연신될 때 감소한다. 개별적인 비-원형 입자의 등가원 직경 (또한, 하기에서 약칭 ECD) 은, 각각의 비-원형 입자와 동일한 면적을 갖는 원의 직경에 대한 정보를 제공한다. 평균 형상 계수, 평균 구형도 및 평균 ECD 는 입자의 분석된 수에 관련된 각각의 특성의 산술 평균이다.
본 발명의 목적을 위해, 입자 형상 특성화를 위한 절차는 다음과 같다. 20 wt.% 고형분을 갖는 수성 코쿤-형상의 실리카 입자 분산물은 탄소 포일 상에 분산되고 건조된다. 건조된 분산물은 에너지 여과된-투과 전자 현미경 (EF-TEM) (120 킬로 볼트) 및 주사 전자 현미경 2 차 전자 이미지 (SEM-SE) (5 킬로 볼트) 를 사용함으로써 분석된다. 2k, 16 Bit, 0.6851 nm/pixel 의 분해능을 갖는 EF-TEM 이미지가 분석을 위해 사용된다. 이미지는 노이즈 억제 후에 역치를 사용하여 2 진 코딩된다. 나중에, 입자는 수작업으로 분리된다. 겹쳐 있는 및 모서리 입자는 구별되고, 분석에 사용되지 않는다. 앞에 정의된 바와 같은 ECD, 형상 계수 및 구형도가 계산되고 통계적으로 분류된다.
본 발명의 목적을 위해, 코쿤-형상의 입자의 대표적인 예는 35 nm 의 평균 1차 입자 크기 (d1) 및 70 nm 의 평균 2차 입자 크기 (d2) 를 갖는, Fuso Chemical Corporation 에 의해 제조된 FUSO® PL-3 을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 는 35 nm 의 평균 1차 입자 크기 (d1) 및 70 nm 의 평균 2차 입자 크기 (d2) 를 갖는 실리카 입자이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 는 35 nm 의 평균 1차 입자 크기 (d1) 및 70 nm 의 평균 2차 입자 크기 (d2) 를 갖는 콜로이달 실리카 입자이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 는 35 nm 의 평균 1차 입자 크기 (d1) 및 70 nm 의 평균 2차 입자 크기 (d2) 를 갖는 코쿤 형상 실리카 입자이다.
CMP 조성물 (Q) 은 적어도 하나의 킬레이트제 (B) 를 추가로 포함한다. 킬레이트제 (B) 는 컴포넌트들 (A), (C), (D), (E), (F) 및 (G) 과 상이하다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 킬레이트제 (B) 는 카르복실산이고, 더 바람직하게는, 적어도 하나의 킬레이트제 (B) 는 적어도 2 개의 카르복실산 (-COOH) 또는 카르복실레이트 (-COO-) 기를 포함하는 화합물이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 적어도 하나의 킬레이트제 (B) 는 디카르복실산 및 트리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 킬레이트제 (B) 는 말론산, 타르타르산, 숙신산, 시트르산, 아세트산, 아디프산, 말산, 말레산, 부티르산, 글루타르산, 글리콜산, 포름산, 락트산, 라우르산, 말산, 말레산, 미리스트산, 푸마르산, 팔미트산, 프로피온산, 피루브산, 스테아르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 펜탄-1,2,3,4,5-펜타카르복실산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 멜리트산, 및 올리고머 또는 폴리머 폴리카르복실산으로 이루어진 군, 및 산기 (Y) 를 포함하는 방향족 화합물로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 킬레이트제 (B) 는 말론산, 타르타르산, 숙신산, 아디프산, 말산, 말레산, 옥살산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 킬레이트제 (B) 는 시트르산이다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 킬레이트제 (B) 는 특히 바람직하게는 말론산, 시트르산, 아디프산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 및 펜탄-1,2,3,4,5-펜타카르복실산으로 이루어진 군 및 산기 (Y) 를 포함하는 방향족 화합물로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 킬레이트제 (B) 는 특히 바람직하게는 적어도 3 개의 카르복실산 (-COOH) 또는 카르복실레이트 (-COO-) 기를 포함하는 화합물이다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 킬레이트제 (B) 는 특히 바람직하게는 말론산, 시트르산으로 이루어진 군, 및 산기 (Y) 를 포함하는 방향족 화합물로부터 선택된다. 특히, (B) 는 산기 (Y) 를 포함하는 방향족 화합물이다. 산기 (Y) 를 포함하는 방향족 화합물을 하기에서 (B11) 이라 한다. 대표적인 예로는 적어도 2 개의 카르복실산 (-COOH) 기를 포함하는 벤젠카르복실산 또는 그의 염이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 킬레이트제 (B) 는 특히 바람직하게는 벤젠디카르복실산이다.
본 발명의 목적을 위해, 산기 (Y) 는 (Y) 및 그의 탈양성자화된 형태로 정의된다. 방향족 화합물 (B11) 에 포함된 산기 (Y) 는 바람직하게는
● 반응
Figure pct00003
또는
● 반응
Figure pct00004
pKa 값 (산 해리 상수의 대수 측정) 이
● 25 ℃ 및 대기압에서 탈이온수로 측정시 7 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 가장 바람직하게는 5.5 이하, 특히 바람직하게는 5 이하
이도록, 임의의 산기인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 산기 (Y) 는 바람직하게는 방향족 화합물 (B11) 의 방향족 고리계에 직접 공유 결합된다.
바람직하게는, 방향족 화합물 (B11) 은 방향족 고리당 적어도 2 개의 산기 (Y) 를 포함한다.
방향족 화합물 (B11) 은 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2 개, 가장 바람직하게는 2 내지 6 개, 특히 바람직하게는 2 내지 4 개, 예를 들어 2 개의 산기 (Y) 를 포함한다. 방향족 화합물 (B11) 은 바람직하게는 - 방향족 고리당 - 적어도 하나, 보다 바람직하게는 적어도 2 개, 가장 바람직하게는 2 내지 4 개, 예를 들어 2 개의 산기 (Y) 를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 방향족 화합물 (B11) 은 적어도 하나의 벤젠 고리를 포함하고, (B11) 은 바람직하게는 - 벤젠 고리당 - 적어도 하나, 보다 바람직하게는 적어도 2 개, 가장 바람직하게는 2 내지 4 개, 예를 들어 2 개의 산기 (Y) 를 포함한다.
더 바람직한 실시형태에서, 방향족 화합물 (B11) 은 적어도 하나의 벤젠 고리를 포함하고, (B11) 은 바람직하게는 - 벤젠 고리당 - 적어도 하나, 보다 바람직하게는 적어도 2 개, 가장 바람직하게는 2 내지 4 개, 예를 들어 2 개의 카르복실산 (-COOH) 기 또는 그들의 탈양자화 형태를 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 방향족 화합물 (B11) 은 적어도 하나, 보다 바람직하게는 적어도 2 개, 가장 바람직하게는 2 내지 4 개, 예를 들어 2 개의 카르복실산 (-COOH) 기를 포함하는 벤젠카르복실 산 또는 그의 염이다.
본 발명의 더 바람직한 실시형태에서, 방향족 화합물 (B11) 은 벤젠 고리에 직접 공유 결합되는 적어도 하나, 보다 바람직하게는 적어도 2 개, 가장 바람직하게는 2 내지 4 개, 예를 들어 2 개의 카르복실산 (-COOH) 기를 포함하는 벤젠카르복실산 또는 그의 염이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 방향족 화합물 (B11) 은 가장 바람직하게는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 5-히드록시-이소프탈산, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산 또는 이의 유도체, 또는 이의 염, 특히 테레프탈산, 이소프탈산, 5-히드록시-이소프탈산, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산 또는 이의 유도체, 또는 이의 염, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산 또는 5-히드록시-이소프탈산이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 적어도 하나의 킬레이트제 (B) 는 화학적 기계적 폴리싱 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤ 2.5 wt.% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 목적을 위해, 킬레이트제 (B) 는 바람직하게는 CMP 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 2.5 wt.% 이하, 바람직하게는 1 wt.% 이하이다. 본 발명의 목적을 위해, (B) 의 양은 CMP 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 0.001 wt.%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.01 wt.%, 가장 바람직하게는 적어도 0.07 wt.% 이다.
CMP 조성물 (Q) 은 적어도 하나의 부식 억제제 (C) 를 추가로 포함한다. 부식 억제제 (C) 는 컴포넌트들 (A), (B), (D), (E), (F) 및 (G) 과 상이하다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 부식 억제제 (C) 는 트리아졸이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 적어도 하나의 부식 억제제 (C) 트리아졸은 비치환된 벤조트리아졸, 치환된 벤조트리아졸, 비치환된 1,2,3-트리아졸, 치환된 1,2,3-트리아졸, 비치환된 1,2,4-트리아졸 및 치환된 1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 부식 억제제 (C) 는 4-메틸 벤조트리아졸, 5-메틸 벤조트리아졸, 5,6-디메틸-벤조트리아졸, 5-클로로-벤조트리아졸, 1-옥타닐 벤조트리아졸, 카르복시-벤조트리아졸, 부틸-벤조트리아졸, 6-에틸-1H-1,2,4 벤조트리아졸, (1-피롤리디닐 메틸) 벤조트리아졸, 1-n-부틸-벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르복실산, 4,5,6,7-테트라히드로-1H-벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-브로모-1H-벤조트리아졸, 5-tert-부틸-1.H-벤조트리아졸, 5-(벤조일)-1H-벤조트리아졸, 5,6-디브로모-1H-벤조트리아졸 및 5-sec-부틸-1H-벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환된 벤조트리아졸이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 적어도 하나의 부식 억제제 (C) 는 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤ 1 wt.% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 부식 억제제 (C) 는 CMP 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 wt.% 이하, 더욱 바람직하게는 2 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 1 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 wt.% 이하, 특히 0.15 wt.% 이하, 예를 들어 0.08 wt.% 이하의 양으로 존재한다. (C) 의 양은 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 적어도 0.0001 wt.%, 더 바람직하게는 적어도 0.001 wt.%, 가장 바람직하게는 적어도 0.005 wt.%, 특히 적어도 0.02 wt.%, 예를 들어 적어도 0.04 wt.% 이다.
CMP 조성물 (Q) 은 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 (D) 를 추가로 포함한다. 비이온성 계면활성제 (D) 는 컴포넌트들 (A), (B), (C), (E), (F) 및 (G) 와 상이하다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 (D) 는 바람직하게는 수용성 및/또는 수분산성, 더욱 바람직하게는 수용성이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 (D) 는 폴리옥시알킬렌기를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 (D) 는 바람직하게는 양친매성 비이온성 계면활성제, 즉 적어도 하나의 소수성기 (b1) 및 적어도 하나의 친수성기 (b2) 를 포함하는 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제 (D) 는 본원에서 후술하는 바와 같은 적어도 하나의 친수성기 (b2) 에 의해 서로 분리되는 하나 초과의 소수성기 (b1), 예를 들어 2, 3 또는 그 이상의 기 (b1) 를 포함할 수 있다. 비이온성 계면활성제 (D) 는 본원에서 후술하는 바와 같은 소수성기 (b1) 에 의해 서로 분리되는 하나 초과의 친수성기 (b2), 예를 들어 2, 3 또는 그 이상의 기 (b2) 를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 (D) 는 일반적인 구조와 같이 상이한 블록을 가질 수 있다. 블록형 구조의 대표적인 예는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
- b1-b2,
- b1-b2-b1,
- b2-b1-b2,
- b2-b1-b2-b1,
- b1-b2-b1-b2-b1, 및
- b2-b1-b2-b1-b2.
소수성기 (b1) 는 바람직하게는 알킬기, 보다 바람직하게는 4 내지 40 개, 가장 바람직하게는 5 내지 20 개, 특히 바람직하게는 7 내지 18 개, 특히 10 내지 16 개, 예를 들어 11 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
친수성기 (b2) 는 바람직하게는 폴리옥시알킬렌기이다. 폴리옥시알킬렌기는 올리고머성 또는 폴리머성일 수 있다. 보다 바람직하게는, 친수성기 (b2) 는 다음을 포함하는 폴리옥시알킬렌기로부터 선택된다:
● (b21) 옥시알킬렌 단량체 단위, 및
● (b22) 옥시에틸렌 단량체 단위를 제외한 옥시알킬렌 단량체 단위,
단량체 단위 (b21) 는 단량체 단위 (b22) 와 동일하지 않으며, (b2) 의 폴리옥시알킬렌기는 단량체 단위 (b21) 및 (b22) 를 랜덤, 교호, 구배 및/또는 블록형 분포로 함유한다.
가장 바람직하게는, 친수성기 (b2) 는 다음을 포함하는 폴리옥시알킬렌기로부터 선택된다:
● (b21) 옥시에틸렌 단량체 단위, 및
● (b22) 옥시에틸렌 단량체 단위를 제외한 옥시알킬렌 단량체 단위,
(b2) 의 폴리옥시알킬렌기는 단량체 단위 (b21) 및 (b22) 를 랜덤, 교호, 구배 및/또는 블록형 분포로 함유한다.
본 발명의 목적을 위해, 옥시알킬렌 단량체 단위는 옥시에틸렌 단량체 단위 이외의 옥시알킬렌 단량체 단위 (b22) 는 치환된 옥시알킬렌 단량체 단위이며, 여기서 치환기는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬-시클로알킬, 알킬-아릴, 시클로알킬-아릴 및 알킬-시클로알킬-아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
옥시에틸렌 단량체 단위 이외의 옥시알킬렌 단량체 단위 (b22) 는 다음과 같다:
● 보다 바람직하게는, 치환된 옥시란 (X) 에서 유도되고, 여기서 치환기는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬-시클로알킬, 알킬-아릴, 시클로알킬-아릴 및 알킬-시클로알킬-아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
● 가장 바람직하게는, 알킬-치환된 옥시란 (X) 에서 유도되고,
● 특히 바람직하게는, 치환된 옥시란 (X) 에서 유도되고, 여기서 치환기는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
● 예를 들어, 메틸 옥시란 (프로필렌 옥사이드) 및/또는 에틸 옥시란 (부틸렌 옥사이드) 에서 유도된다.
본 발명의 목적을 위해, 치환된 옥시란 (X) 의 치환기 자체는 또한 불활성 치환기, 즉, 옥시란 (X) 의 공중합 및 비이온성 계면활성제 (D) 의 표면 활성에 악영향을 미치지 않는 치환기를 가질 수 있다. 이러한 불활성 치환기의 예는 불소 및 염소 원자, 니트로기 및 니트릴기이지만 그에 제한되지 않는다. 이러한 불활성 치환기가 존재하는 경우, 이들은 비이온성 계면활성제 (D) 의 친수성-소수성 균형에 악영향을 미치지 않는 양으로 사용된다. 본 발명의 목적을 위해, 치환된 옥시란 (X) 의 치환기는 바람직하게는 불활성 치환기를 가지지 않는다.
본 발명의 목적을 위해, 치환된 옥시란 (X) 의 치환기는 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 스피로시클릭, 엑소시클릭 및/또는 어닐링된 형태의 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬-시클로알킬기, 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬-아릴기, 11 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬-아릴기, 및 12 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬-시클로알킬-아릴기로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 치환된 옥시란 (X) 의 치환기는 보다 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 치환된 옥시란 (X) 의 치환기는 특히 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 치환된 옥시란 (X) 의 대표적인 예는 메틸 옥시란 (프로필렌 옥사이드) 및/또는 에틸 옥시란 (부틸렌 옥사이드), 특히 메틸 옥시란을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 친수성기 (b2) 는 단량체 단위체 (b21 및 b22) 로 이루어지는 것이 바람직하다. 친수성기 (b2) 는 바람직하게는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 또는 폴리옥시부틸렌기, 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌기이다.
친수성기 (b2) 가 단량체 단위 (b21) 및 (b22) 를 포함하거나 이들로 이루어지는 실시형태들에 있어서, 친수성기 (b2) 로서 작용하는 폴리옥시알킬렌기는 단량체 단위 (b21) 및 (b22) 를 랜덤, 교호, 구배 및/또는 블록형 분포로 함유한다. 예를 들어, 친수성기 (b2) 는 단지 하나의 유형의 분포를 가질 수 있다:
- 랜덤: …-b21-b21-b22-b21-b22-b22-b22-b21-b22-…;
- 교호: …-b21-b22-b21-b22-b21-…;
- 구배: …b21-b21-b21-b22-b21-b21-b22-b22-b21-b22-b22-b22-…; 또는
- 블록형: …-b21-b21-b21-b21-b22-b22-b22-b22-….
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서, 친수성기 (b2) 는 적어도 2 가지 유형의 분포, 예를 들어, 랜덤 분포를 갖는 올리고머 또는 폴리머 세그먼트 및 교호 분포를 갖는 올리고머 또는 폴리머 세그먼트로 구성된다. 바람직하게는, 친수성기 (b2) 는 단지 하나의 유형의 분포를 가지며, 가장 바람직하게는, 상기 분포는 랜덤 또는 블록형이다.
친수성기 (b2) 가 단량체 단위 (b21) 및 (b22) 를 포함하거나 이들로 이루어지는 실시형태들에서, (b21) 대 (b22) 의 몰비는 광범위하게 변할 수 있으며, 그러므로, 본 발명의 조성물, 방법 및 용도의 특정한 요건에 가장 유리하게 조정될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 몰비 (b21):(b22) 는 바람직하게는 100:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 60:1 내지 1.5:1, 및 가장 바람직하게는 50:1 내지 1.5:1, 및 특히 바람직하게는 25:1 내지 1.5:1, 및 특히 15:1 내지 2:1, 및 예를 들어 9:1 내지 2:1 이다.
또한, 친수성기 (b2) 로서 작용하는 올리고머성 및 폴리머성 폴리옥시알킬렌기의 중합도는 광범위하게 변할 수 있으며, 그러므로, 본 발명의 조성물, 프로세스 및 용도의 특정한 요건에 가장 유리하게 조정될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 중합도는 바람직하게는 5 내지 100, 바람직하게는 5 내지 90, 가장 바람직하게는 5 내지 80 의 범위이다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 (D) 는, 평균적으로, 10 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 5 내지 20 개의 옥시에틸렌 단량체 단위 (b21) 및 2 내지 8 개의 옥시프로필렌 단량체 단위를 랜덤 분포로 함유하는 분자의 혼합물인, 양친매성 비이온성 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 계면활성제이다. 예를 들어, 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 (D) 는, 평균적으로, 11 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 12 내지 20 개의 옥시에틸렌 단량체 단위 및 3 내지 5 개의 옥시프로필렌 단량체 단위를 랜덤 분포로 함유하는 분자의 혼합물인, 양친매성 비이온성 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 계면활성제이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 (D) 는 CMP 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤ 10 wt.% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 (D) 의 양은 CMP 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 10 wt.% 이하, 더욱 바람직하게는 3 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 1 wt.% 이하, 특히 바람직하게는 0.5 wt.% 이하, 특히 0.1 wt.% 이하, 예를 들어 0.05 wt.% 이하이다. 본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 (D) 의 양은 CMP 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 적어도 0.00001 wt.%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.0001 wt.%, 가장 바람직하게는 적어도 0.0008 wt.%, 특히 바람직하게는 적어도 0.002 wt.%, 특히 적어도 0.005 wt.%, 예를 들어 적어도 0.008 wt.% 이다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 (D) 는 각각의 경우에 겔 투과 크로마토그래피 (이하 GPC 로 약어표시됨) 에 의해 결정된, ≥1500 g/mol 내지 ≤ 400 g/mol 의 범위, 바람직하게 ≥1000 g/mol 내지 ≤ 500 g/mol 의 범위, 가장 바람직하게 ≥900 g/mol 내지 ≤ 600 g/mol 의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다.
CMP 조성물 (Q) 은 적어도 하나의 패드-세정제 (E) 를 추가로 포함한다. 패드-세정제 (E) 는 컴포넌트들 (A), (B), (C), (D), (F) 및 (G) 과 상이하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 적어도 하나의 패드-세정제 (E) 는 컴포넌트 (D) 와 상이한 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 글리콜은 40 ℃ 에서 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 400 g/mol 내지 ≤ 6000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 폴리에틸렌 글리콜은 40 ℃ 에서 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된 ≥600 g/mol 내지 ≤3500 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 목적을 위해, 저중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜은 CMP 조성물의 안정성을 방해하지 않고 패드-세정제로서 사용되는 반면, 고중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜은 CMP 조성물을 변경시키고 이를 불안정하게 하며 패드-세정제로서 적합하지 않다.
본 발명의 일 실시형태에서, 적어도 하나의 패드-세정제 (E) 의 농도는 CMP 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤ 1 wt.% 범위이다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 패드-세정제의 농도는 CMP 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 wt.% 이하, 더 바람직하게는 1 wt.% 이하, 더 바람직하게는 0.5 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 wt.% 이하이다. 본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 패드-세정제의 농도는 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 0.0001 wt.%, 더 바람직하게는 적어도 0.001 wt.%, 가장 바람직하게는 적어도 0.005 wt.%, 특히 바람직하게는 적어도 0.01 wt.% 이다.
CMP 조성물 (Q) 은 적어도 하나의 탄산염 또는 탄산수소염 (F) 를 더 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 탄산염은 적어도 하나의 CO3 2- 음이온을 포함하고, 탄산수소염은 적어도 하나의 HCO3 - 음이온을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 탄산염 또는 탄산수소염 (F) 은 바람직하게는 CO3 2- 또는 HCO3 - 음이온 이외의 임의의 음이온을 포함하지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서, CMP 조성물 (Q) 은 적어도 하나의 탄산염을 더 포함한다. 적어도 하나의 탄산염은 바람직하게는 CO3 2- 음이온 이외의 임의의 음이온을 포함하지 않는다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 탄산염 또는 탄산수소염 (F) 은 NH4 + 양이온, 유기 암모늄 양이온, N-헤테로시클릭 양이온, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온을 포함한다. 보다 바람직하게는, (F) 는 적어도 하나의 NH4 +, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온을 포함한다. 가장 바람직하게는, (F) 는 적어도 하나의 알칼리 금속 양이온을 포함한다. 특히 바람직하게는, (F) 는 알칼리 탄산염 또는 알칼리 탄산수소염이다. 특히 더 바람직하게는, (F) 는 적어도 하나의 나트륨 또는 칼륨 양이온을 포함한다. 특히 더 바람직하게는, (F) 는 적어도 하나의 칼륨 양이온을 포함한다. 구체적으로, (F) 는 탄산칼륨 또는 탄산수소칼륨이다. 예를 들어, (F) 는 탄산칼륨이다.
유기 암모늄 양이온은 화학식 [NR11R12R13R14]+ 의 임의의 양이온이고, 여기서 R11, R12, R13 는 - 서로 독립적으로 - H, 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이고, R14 는 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 적어도 하나의 탄산염 또는 탄산수소염의 농도는 ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤ 1 wt.% 의 범위이다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 탄산염 또는 탄산수소염의 농도는 CMP 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 10 wt.% 이하, 더욱 바람직하게는 5 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 3 wt.% 이하, 특히 바람직하게는 2 wt.% 이하, 특히 1 wt.% 이하, 예를 들어 0.7 wt.% 이하이다. 본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 탄산염 또는 탄산수소염의 농도는 CMP 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 적어도 0.001 wt.%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.01 wt.%, 가장 바람직하게는 적어도 0.05 wt.%, 특히 바람직하게는 적어도 0.1 wt.%, 특히 적어도 0.2 wt.% 이다.
본 발명의 CMP 조성물 (Q) 은 적어도 하나의 산화제 (G) 를 추가로 포함한다. 적어도 하나의 산화제 (G) 는 컴포넌트들 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F) 와 상이하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 적어도 하나의 산화제 (G) 는 유기 과산화물, 무기 과산화물, 과황산염, 요오드산염, 과요오드산염, 과옥소산염, 과망간산염, 과염소산, 과염소산염, 브롬산 및 브롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 산화제 (G) 는 과산화물이다. 예를 들어, (G) 는 과산화수소이다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 산화제 (G) 의 농도는 각각의 경우에 CMP 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 wt.% 이하, 더 바람직하게는 5 wt.% 이하, 더 바람직하게는 3.5 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 2 wt.% 이하이다. 본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 산화제 (G) 의 농도는 각각의 경우에 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 0.01 wt.%, 더 바람직하게는 적어도 0.05 wt.%, 가장 바람직하게는 적어도 0.5 wt.% 이다.
본 발명의 목적을 위해, 산화제로서의 과산화수소의 농도는 각각의 경우에 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 ≥1 wt.% 내지 ≤5 wt.%, 더 바람직하게 ≥2 wt.% 내지 ≤3.5 wt.%, 예컨대 2.5 wt.%, 가장 바람직하게는 ≥1 wt.% 내지 ≤2 wt.% 이다.
본 발명의 CMP 조성물 (Q) 은 수성 매질 (H) 을 추가로 포함한다. (H) 는 수성 매질의 상이한 유형들의 혼합물 또는 하나의 유형일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 수성 매질 (H) 은 물을 함유하는 임의의 매질일 수 있다. 바람직하게는, 수성 매질 (H) 은 물과 물과 혼화성인 유기 용매의 혼합물이다. 유기 용매의 대표적인 예들은 알코올, 에틸렌 글리콜 및 알킬레너 글리콜 유도체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 보다 바람직하게는, 수성 매질 (H) 은 물이다. 가장 바람직하게는, 수성 매질 (H) 은 탈이온수 (de-ionized water) 이다.
본 발명의 목적을 위해, (H) 외의 컴포넌트의 양이 CMP 조성물 (Q) 의 총 y 중량% 이면, (H) 의 양은 CMP 조성물의 (100-y) 중량% 이다.
본 발명의 목적을 위해, CMP 조성물 (Q) 에서의 수성 매질 (H) 의 양은 CMP 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 99.9 wt.% 이하, 더욱 바람직하게는 99.6 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 99 wt.% 이하, 특히 바람직하게는 98 wt.% 이하, 특히 97 wt.% 이하, 예를 들어 95 wt.% 이하이다. 본 발명의 목적을 위해, CMP 조성물 (Q) 에서의 수성 매질 (H) 의 양은 CMP 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 적어도 60 wt.%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 wt.%, 가장 바람직하게는 적어도 80 wt.%, 특히 바람직하게는 적어도 85 wt.%, 특히 적어도 90 wt.%, 예를 들어 적어도 93 wt.% 이다.
안정성 및 폴리싱 성능과 같은 CMP 조성물 (Q) 의 특성은 대응하는 조성물의 pH 에 의존할 수도 있다. 본 발명의 목적을 위해, CMP 조성물 (Q) 의 pH 값은 바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 13 이하, 가장 바람직하게는 12 이하, 특히 바람직하게는 11.5 이하, 특히 가장 바람직하게는 11 이하, 특히 10.7 이하, 예를 들어 10.5 이하이다. 본 발명의 목적을 위해, CMP 조성물 (Q) 의 pH 값은 바람직하게는 적어도 6, 더욱 바람직하게는 적어도 7, 가장 바람직하게는 적어도 8, 특히 바람직하게는 적어도 8.5, 특히 가장 바람직하게는 적어도 9, 특히 적어도 9.5, 예를 들어 적어도 9.7 이다.
본 발명의 목적을 위해, CMP 조성물 (Q) 의 pH 값은 바람직하게는 ≥6 내지 ≤4, 바람직하게는 ≥7 내지 ≤13, 보다 바람직하게는 ≥8 내지 ≤12, 가장 바람직하게는 ≥8 내지 ≤11, 특히 바람직하게는 ≥9 내지 ≤11, 특히 가장 바람직하게는 ≥9.25 내지 ≤10.7 의 범위이다.
본 발명의 실시형태에서, CMP 조성물의 pH 는 ≥8 내지 ≤11 의 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, CMP 조성물의 pH 는 ≥9.25 내지 ≤11 의 범위이다.
본 발명의 CMP 조성물 (Q) 은 추가로 옵션적으로, 적어도 하나의 pH 조절제 (I) 를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 pH 조절제 (I) 는 컴포넌트들 (A), (B), (C), (D), (E), (F) 및 (G) 와 상이하다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 pH 조절제 (I) 는 무기산, 카르복실산, 아민염기, 알칼리 수산화물, 테트라알킬암모늄 수산화물을 포함하는 암모늄 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 pH 조절제 (I) 는 질산, 황산, 암모니아, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, pH 조절제 (I) 는 수산화칼륨이다.
본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 pH 조절제 (I) 의 양은 CMP 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 wt.% 이하, 더욱 바람직하게는 2 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 wt.% 이하, 특히 0.1 wt.% 이하, 예를 들어 0.05 wt.% 이하이다. 본 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 pH 조절제 (I) 의 양은 CMP 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 0.0005 wt.%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.005 wt.%, 가장 바람직하게는 적어도 0.025 wt.%, 특히 적어도 0.1 wt.%, 예를 들어 적어도 0.4 wt.% 이다.
본 발명의 목적을 위해, CMP 조성물 (Q) 은 옵션적으로 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 첨가제의 대표적인 예는 안정화제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. CMP 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제는 예를 들어 분산액을 안정화시키거나, 폴리싱 성능, 또는 상이한 층들 사이의 선택성을 개선하는데 사용된다.
본 발명의 목적을 위해, 첨가제의 농도는 CMP 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 10 wt.% 이하, 더 바람직하게는 1 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 wt.% 이하, 예를 들어 0.01 wt.% 이하이다. 본 발명의 목적을 위해, 첨가제의 농도는 CMP 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 적어도 0.0001 wt.%, 더 바람직하게는 적어도 0.001 wt.%, 가장 바람직하게는 적어도 0.01 wt.%, 예를 들어 적어도 0.1 wt.% 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 하기 컴포넌트들을 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에 관한 것이다:
(A) 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기 하이브리드 입자, 무기 하이브리드 입자 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 연마 입자;
(B) 디카르복실산 및 트리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 킬레이트제;
(C) 비치환된 벤조트리아졸, 치환된 벤조트리아졸, 비치환된 1,2,3-트리아졸, 치환된 1,2,3-트리아졸, 비치환된 1,2,4-트리아졸 및 치환된 1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제;
(D) 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제;
(E) 40 ℃에서 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 400 g/mol 내지 ≤ 6000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 컴포넌트 (D) 와 상이한, 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 적어도 하나의 패드-세정제;
(F) 알칼리 탄산염 또는 알칼리 탄산수소염로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄산염 또는 탄산수소염;
(G) 유기 과산화물, 무기 과산화물, 과황산염, 요오드산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과망간산염, 과염소산, 과염소산염, 브롬산 및 브롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제; 및
(H) 수성 매질.
본 발명의 바람직한 실시형태는 하기 컴포넌트들을 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에 관한 것이다:
(A) 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기 하이브리드 입자, 무기 하이브리드 입자 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 연마 입자;
(B) 디카르복실산 및 트리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 킬레이트제;
(C) 비치환된 벤조트리아졸, 치환된 벤조트리아졸, 비치환된 1,2,3-트리아졸, 치환된 1,2,3-트리아졸, 비치환된 1,2,4-트리아졸 및 치환된 1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제;
(D) 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제;
(E) 40 ℃ 에서 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 600 g/mol 내지 ≤ 3500 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 컴포넌트 (D) 와 상이한, 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 적어도 하나의 패드-세정제;
(F) 알칼리 탄산염 또는 알칼리 탄산수소염로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄산염 또는 탄산수소염;
(G) 유기 과산화물, 무기 과산화물, 과황산염, 요오드산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과망간산염, 과염소산, 과염소산염, 브롬산 및 브롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제; 및
(H) 수성 매질,
여기서 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물의 pH 는 ≥8 내지 ≤11 이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 컴포넌트들을 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에 관한 것이다:
(A) 실리카 입자;
(B) 카르복실산으로부터 선택된 킬레이트제;
(C) 트리아졸로부터 선택되는 부식 억제제;
(D) 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 양친매성 비이온성 계면활성제;
(E) 컴포넌트 (D) 와 상이한, 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 패드-세정제;
(F) 탄산염;
(G) 과산화물; 및
(H) 수성 매질.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 컴포넌트들을 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에 관한 것이다:
(A) 실리카 입자;
(B) 시트르산;
(C) 비치환된 벤조트리아졸, 치환된 벤조트리아졸, 비치환된 1,2,3-트리아졸, 치환된 1,2,3-트리아졸, 비치환된 1,2,4-트리아졸 및 치환된 1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 부식 억제제 (C);
(D) 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 양친매성 비이온성 계면활성제;
(E) 컴포넌트 (D) 와 상이한, 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 패드-세정제;
(F) 알칼리 탄산염 또는 알칼리 탄산수소염로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄산염 또는 탄산수소염;
(G) 유기 또는 무기 과산화물, 과황산염, 요오드산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과망간산염, 과염소산, 과염소산염, 브롬산 및 브롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제; 및
(H) 수성 매질.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 컴포넌트들을 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에 관한 것이다:
(A) 실리카 입자;
(B) 말론산, 타르타르산, 숙신산, 아디프산, 말산, 말레산, 옥살산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 디카르복실산;
(C) 비치환된 벤조트리아졸, 치환된 벤조트리아졸, 비치환된 1,2,3-트리아졸, 치환된 1,2,3-트리아졸, 비치환된 1,2,4-트리아졸 및 치환된 1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 부식 억제제 (C);
(D) 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 양친매성 비이온성 계면활성제;
(E) 컴포넌트 (D) 와 상이한, 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 패드-세정제;
(F) 알칼리 탄산염 또는 알칼리 탄산수소염로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄산염 또는 탄산수소염;
(G) 유기 또는 무기 과산화물, 과황산염, 요오드산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과망간산염, 과염소산, 과염소산염, 브롬산 및 브롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제; 및
(H) 수성 매질.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 컴포넌트들을 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에 관한 것이다:
(A) 실리카 입자;
(B) 말론산, 타르타르산, 숙신산, 아디프산, 말산, 말레산, 옥살산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 디카르복실산;
(C) 비치환된 벤조트리아졸 및 치환된 벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 부식 억제제 (C);
(D) 폴리에틸렌-폴리프로필렌 에테르;
(E) 40 ℃에서 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 400 g/mol 내지 ≤ 6000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 컴포넌트 (D) 와 상이한, 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 패드-세정제;
(F) 알칼리 탄산염 또는 알칼리 탄산수소; 및
(H) 수성 매질.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 컴포넌트들을 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에 관한 것이다:
(A) 실리카 입자;
(B) 시트르산;
(C) 비치환된 벤조트리아졸 및 치환된 벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 부식 억제제 (C);
(D) 폴리에틸렌-폴리프로필렌 에테르;
(E) 40 ℃에서 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 400 g/mol 내지 ≤ 6000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 컴포넌트 (D) 와 상이한, 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 패드-세정제;
(F) 알칼리 탄산염 또는 알칼리 탄산수소; 및
(H) 수성 매질.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 컴포넌트들을 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에 관한 것이다:
(A) 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기/무기 하이브리드 입자 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 연마 입자;
(B) 디카르복실산 및 트리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 킬레이트제;
(C) 비치환된 벤조트리아졸, 치환된 벤조트리아졸, 비치환된 1,2,3-트리아졸, 치환된 1,2,3-트리아졸, 비치환된 1,2,4-트리아졸 및 치환된 1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제;
(D) 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제;
(E) 40 ℃에서 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 400 g/mol 내지 ≤ 6000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 컴포넌트 (D) 와 상이한, 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 적어도 하나의 패드-세정제;
(F) 알칼리 탄산염 또는 알칼리 탄산수소염로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄산염 또는 탄산수소염;
(G) 유기 또는 무기 과산화물, 과황산염, 요오드산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과망간산염, 과염소산, 과염소산염, 브롬산 및 브롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제; 및
(H) 수성 매질.
여기서 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물의 pH 는 ≥8 내지 ≤11 이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 컴포넌트들을 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에 관한 것이다:
(A) ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤5 wt.% 의 적어도 하나의 무기 연마입자;
(B) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤2.5 wt.% 의, 카르복실산에서 선택되는 적어도 하나의 킬레이트제;
(C) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤1 wt.% 의, 비치환된 또는 치환된 트리아졸로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제;
(D) ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤1 wt.% 의, 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제;
(E) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤1 wt.% 의, 컴포넌트 (D) 와 상이한, 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 적어도 하나의 패드-세정제;
(F) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤1 wt.% 의 적어도 하나의 탄산염 또는 탄산수소염;
(G) ≥ 1 wt.% 내지 ≤2 wt.% 의, 유기 과산화물, 무기 과산화물, 과황산염, 요오드산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과망간산염, 과염소산, 과염소산염, 브롬산 및 브롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제; 및
(H) 수성 매질,
여기서, 중량 백분율은 각각의 경우에 화학적 기계적 폴리싱 조성물 (CMP) 의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 컴포넌트들을 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에 관한 것이다:
(A) ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤5 wt.% 의 적어도 하나의 무기 연마입자;
(B) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤2.5 wt.% 의, 카르복실산에서 선택되는 적어도 하나의 킬레이트제;
(C) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤1 wt.% 의, 비치환된 또는 치환된 트리아졸로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제;
(D) ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤1 wt.% 의, 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제;
(E) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤1 wt.% 의, 컴포넌트 (D) 와 상이한, 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 적어도 하나의 패드-세정제;
(F) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤1 wt.% 의 적어도 하나의 탄산염 또는 탄산수소염;
(G) ≥ 1 wt.% 내지 ≤2 wt.% 의, 유기 과산화물, 무기 과산화물, 과황산염, 요오드산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과망간산염, 과염소산, 과염소산염, 브롬산 및 브롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제; 및
(H) 수성 매질,
여기서, 중량 백분율은 각각의 경우에 화학적 기계적 폴리싱 조성물 (CMP) 의 총 중량을 기준으로 하고; 그리고
여기서 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물의 pH 는 ≥8 내지 ≤11 이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 컴포넌트들을 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에 관한 것이다:
(A) ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤5 wt.% 의 콜로이드 실리카;
(B) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤2.5 wt.% 의, 말론산, 타르타르산, 숙신산, 아디프산, 말산, 말레산, 옥살산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 디카르복실산;
(C) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤1 wt.% 의, 비치환된 벤조트리아졸 및 치환된 벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제;
(D) ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤1 wt.% 의, 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제;
(E) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤1 wt.% 의, 40 ℃ 에서 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된 중량 평균 분자량이 ≥ 400 g/mol 내지 ≤ 6000 g/mol 범위인 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 적어도 하나의 패드-세정제;
(F) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤1 wt.% 의 알칼리 탄산염 또는 알칼리 탄산수소염; 및
(H) 수성 매질,
여기서, 중량 백분율은 각각의 경우에 화학적 기계적 폴리싱 조성물 (CMP) 의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 컴포넌트들을 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에 관한 것이다:
(A) ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤5 wt.% 의 콜로이드 실리카;
(B) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤2.5 wt.% 의 시트르산;
(C) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤1 wt.% 의, 비치환된 벤조트리아졸 및 치환된 벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제;
(D) ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤1 wt.% 의, 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제;
(E) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤1 wt.% 의, 컴포넌트 (D) 와 상이한, 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 적어도 하나의 패드-세정제;
(F) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤1 wt.% 의 알칼리 탄산염 또는 알칼리 탄산수소염; 및
(H) 수성 매질,
여기서 중량 백분율은 각각의 경우에 화학적 기계적 폴리싱 조성물 (CMP) 의 총 중량을 기준으로 하고; 그리고
여기서 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물의 pH 는 ≥9.25 내지 ≤11 이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 컴포넌트들을 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에 관한 것이다:
(A) ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤3 wt.% 의, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기 하이브리드 입자, 무기 하이브리드 입자 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 연마 입자;
(B) ≥ 0.01 wt.% to ≤1 wt.% 의, 디카르복실산 및 트리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 킬레이트제;
(C) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤1 wt.% 의, 비치환된 벤조트리아졸, 치환된 벤조트리아졸, 비치환된 1,2,3-트리아졸, 치환된 1,2,3-트리아졸, 비치환된 1,2,4-트리아졸 및 치환된 1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제;
(D) ≥ 0.002 wt.% 내지 ≤0.5 wt.% 의, 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제;
(E) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤0.5 wt.% 의, 컴포넌트 (D) 와 상이한, 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 적어도 하나의 패드-세정제;
(F) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤1 wt.% 의, 알칼리 탄산염 또는 알칼리 탄산수소염로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄산염 또는 탄산수소염; 및
(G) ≥ 1 wt.% 내지 ≤2 wt.% 의, 유기 과산화물, 무기 과산화물, 과황산염, 요오드산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과망간산염, 과염소산, 과염소산염, 브롬산 및 브롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제; 및
(H) 수성 매질,
여기서, 중량 백분율은 각각의 경우에 화학적 기계적 폴리싱 조성물 (CMP) 의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 컴포넌트들을 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에 관한 것이다:
(A) ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤1.8 wt.% 의 콜로이드 실리카;
(B) ≥ 0.01 wt.% to ≤1 wt.% 의, 디카르복실산 및 트리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 킬레이트제;
(C) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤1 wt.% 의, 비치환된 벤조트리아졸 또는 치환된 벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제;
(D) ≥ 0.002 wt.% 내지 ≤0.5 wt.% 의, 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제;
(E) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤0.5 wt.% 의, 컴포넌트 (D) 와 상이한, 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 적어도 하나의 패드-세정제;
(F) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤1 wt.% 의, 알칼리 탄산염 또는 알칼리 탄산수소염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄산염 또는 탄산수소염; 및
(G) ≥ 1 wt.% 내지 ≤2 wt.% 의, 유기 과산화물, 무기 과산화물, 과황산염, 요오드산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과망간산염, 과염소산, 과염소산염, 브롬산 및 브롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제; 및
(H) 수성 매질,
여기서, 중량 백분율은 각각의 경우에 화학적 기계적 폴리싱 조성물 (CMP) 의 총 중량을 기준으로 하고; 그리고
여기서 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물의 pH 는 ≥9.25 내지 ≤11 이다.
CMP 조성물을 제조하기 위한 프로세스가 일반적으로 알려져 있다. 이들 프로세스는 본 발명의 CMP 조성물의 제조에 적용될 수도 있다. 이것은, 수성 매질 (H), 바람직하게는 물에 상기-설명된 컴포넌트 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G) 및 다른 옵션적인 컴포넌트를 분산 또는 용해시키고, 옵션적으로 산, 염기, 완충제 또는 pH 조절제를 첨가하는 것을 통해 pH 값을 조절함으로써 수행될 수 있다. 이 목적을 위해, 관례적 및 표준 혼합 프로세스 및 혼합 장치, 예컨대 교반되는 베셀, 고 전단 임펠러, 초음파 혼합기, 균질기 노즐 또는 역류 혼합기가 사용될 수 있다.
폴리싱 프로세스는 일반적으로 알려져 있고, 집적 회로를 갖는 웨이퍼들의 제작에서 CMP 에 대해 관례상 사용되는 컨디션들 하의 장비 및 프로세스들로 수행될 수 있다. 폴리싱 프로세스가 수행될 수 있는 장비에 대한 제약은 없다. 당해 기술에 알려진 바와 같이, CMP 프로세스를 위한 전형적인 장비는 폴리싱 패드로 커버되는 회전 플래튼으로 이루어진다. 또한, 궤도 폴리셔를 사용할 수 있다. 웨이퍼는 캐리어 또는 척 상에 장착된다. 프로세싱되는 웨이퍼의 사이드는 폴리싱 패드 (단일 사이드 폴리싱 프로세스) 를 대면한다. 리테이닝 고리가 웨이퍼를 수평 위치에서 고정시킨다.
캐리어 아래에서, 더 큰 직경의 플래튼은 또한, 일반적으로 수평으로 배치되고 폴리싱될 웨이퍼의 표면과 평행한 표면을 제시한다. 플래튼 상의 폴리싱 패드는 평탄화 프로세스 동안 웨이퍼 표면을 접촉한다.
재료 손실을 생성하기 위해, 웨이퍼는 폴리싱 패드 위로 프레싱된다. 캐리어 및 플래튼 양자 모두는 보통, 캐리어 및 플래튼으로부터 수직하게 확장한 그들 각각의 샤프트를 중심으로 회전하도록 야기된다. 회전하는 캐리어 샤프트는 회전 플래튼에 대한 위치에서 고정된 채로 있을 수도 있거나 플래튼에 대해 수평으로 진동할 수도 있다. 캐리어의 회전 방향은 전형적으로, 필연적인 것은 아니지만, 플래튼의 회전 방향과 동일하다. 캐리어 및 플래튼에 대한 회전 속도는 일반적으로, 필연적인 것은 아니지만, 상이한 값으로 설정된다. 본 발명의 CMP 프로세스 동안, 본 발명의 CMP 조성물은 보통, 연속적인 스트림으로서 또는 드롭와이즈 방식으로 폴리싱 패드 위에 도포된다. 관례상, 플래튼의 온도는 10 내지 70℃ 의 온도로 설정된다.
웨이퍼 상의 로드 (load) 는, 종종 백킹 필름으로서 지칭되는 소프트 패드로 커버된, 예를 들어 강철로 제조된 평판에 의해 적용될 수 있다. 더 진보된 장비가 사용되고 있으면, 공기 또는 질소 압력으로 로드되는 가요성 막은 웨이퍼를 패드 위로 프레싱한다. 이러한 막 캐리어는, 하드 폴리싱 패드가 사용될 때, 웨이퍼 상의 하방 압력 분포가 하드 플래튼 설계를 갖는 캐리어의 것과 비교하여 더 균일하기 때문에 낮은 하방 힘 프로세스에 대해 바람직하다. 웨이퍼 상의 압력 분포를 제어하기 위한 옵션을 갖는 캐리어가 또한, 본 발명에 따라 사용될 수도 있다. 이들은 보통, 서로 독립적으로 소정 정도로 로드될 수 있는 수개의 상이한 챔버들로 설계된다.
일반적으로, 하방 압력 또는 하방 힘은 CMP 동안 캐리어에 의해 웨이퍼에 인가되는 그것을 패드에 대해 프레싱하는 하향 압력 또는 하향 힘이다. 이러한 하방 압력 또는 하방 힘은, 예를 들어 제곱 인치 당 파운드 (약칭 psi) 로 측정될 수 있다.
본 발명의 프로세스에 따르면, 상기 하방 압력은 2 psi 이하이다. 바람직하게는, 하방 압력은 0.1 psi 내지 1.9 psi 의 범위, 보다 바람직하게는 0.3 psi 내지 1.8 psi 의 범위, 가장 바람직하게는 0.4 psi 내지 1.7 psi 의 범위, 특히 바람직하게는 0.8 psi 내지 1.6 psi 의 범위, 예를 들어 1.5 psi 이다.
본 발명의 양태는 상기 또는 이하에서 설명되는 화학적 기계적 폴리싱 조성물 (Q) 의 존재 하에 기판을 화학적 기계적 폴리싱하는 단계를 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 반도체 디바이스들의 제조 방법은 적어도 하나의 구리 층 및/또는 적어도 하나의 루테늄 층 또는 이들의 합금들을 함유하거나 또는 이들로 이루어진 표면 영역을 포함하는 기판의 CMP 를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 기판은 적어도 하나의 구리 층 및/또는 적어도 하나의 루테늄 층 또는 이들의 합금을 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 프로세스에 의해 제조될 수 있는 반도체 디바이스는 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 반도체 디바이스는 반도전성 재료, 예를 들어 실리콘, 게르마늄, 및 III-V 재료를 포함하는 전자 컴포넌트일 수 있다. 반도체 디바이스는 단일 별개의 디바이스로서 제조되는 것들 또는 웨이퍼 상에 제조 및 상호접속된 수개의 디바이스들로 이루어진 집적 회로 (IC) 로서 제조되는 것들일 수 있다. 반도체 디바이스는 2 개의 터미널 디바이스, 예를 들어 다이오드, 3 개의 터미널 디바이스, 예를 들어 쌍극성 트랜지스터, 4 개의 터미널 디바이스, 예를 들어 홀 (Hall) 효과 센서 또는 다중-터미널 디바이스일 수 있다. 바람직하게는, 상기 반도체 디바이스는 다중-터미널 디바이스이다. 다중-터미널 디바이스는 집적 회로와 같은 논리 디바이스 및 마이크로프로세서 또는 랜덤 액세스 메모리 (RAM), 판독 전용 메모리 (ROM) 및 위상 변화 랜덤 액세스 메모리 (PCRAM) 와 같은 메모리 디바이스일 수 있다. 바람직하게는, 상기 반도체 디바이스는 다중-터미널 로직 디바이스이다. 특히, 상기 반도체 디바이스는 집적회로 또는 마이크로프로세서이다.
일반적으로, 집적 회로에서, 루테늄 (Ru) 은 구리 인터커넥트에 대한 접착 또는 배리어 층으로서 사용된다. 그것의 나노-결정 형태에서, 루테늄은 예를 들어 메모리 디바이스에서 그리고 MOSFET 에서 금속 게이트로서 포함된다. 루테늄은 또한, 전착에 의한 구리의 도금을 가능하게 하도록 시드로서 사용될 수 있다. 루테늄 또는 루테늄 합금은 또한, 하나 이상의 층들에 대해 구리 대신의 배선으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 커패시터 (CAP) 는 동일한 수준에서 금속, 절연체, 금속 (MIM) 및 박막 저항기의 연속적인 층에 의해 형성될 수 있다. 회로 설계자는 이제, 최저 금속 수준에서 TaN 박막 저항기에 와이어링할 수 있고, 이것은 파라시틱을 감소시키고 기존의 배선 수준의 더 효율적인 사용을 허용한다. 과량의 구리 및/또는 루테늄, 및 예를 들어 금속 질화물 또는 금속 탄소 질화물, 예컨대 Ru/TaN, Ru/TiN, Ru/TaCN, Ru/TiCN 의 형태로 또는 예를 들어 단일 루테튬 합금 층, 예컨대 RuMo, RuTa, RuTi 및 RuW 로서 루테늄을 상기 유전체 상에 포함하는 접착/배리어 층은, 본 발명에 따른 화학적 기계적 폴리싱 프로세스에 의해 제거될 수 있다.
일반적으로, 이 루테늄 및/또는 루테늄 합금은 상이한 방식들로 생산 또는 수득될 수 있다. 루테늄 및 루테늄 합금은 ALD, PVD 또는 CVD 프로세스에 의해 생산될 수 있다. 루테늄 또는 루테늄 합금이 배리어 재료 위에 증착되는 것이 가능하다. 배리어 적용에 적절한 재료는 당업계에 잘 알려져 있다. 배리어는 루테늄 또는 구리와 같은 금속 원자 또는 이온이 유전체 층으로 확산하는 것을 방지하고, 전도성 층의 접착 특성을 개선시킨다. Ta/TaN, Ti/TiN 이 사용될 수 있다.
일반적으로, 이 루테늄 및/또는 루테늄 합금은 임의의 유형, 형태, 또는 형상의 것일 수 있다. 이 루테늄 및/또는 루테늄 합금은 바람직하게는 층 및/또는 과성장의 형상을 갖는다. 이 루테늄 및/또는 루테늄 합금이 층 및/또는 과성장의 형상을 가지면, 루테늄 및/또는 루테늄 합금 함량은 대응하는 층 및/또는 과성장의 바람직하게는 90 중량% 초과, 더 바람직하게는 95 중량% 초과, 가장 바람직하게는 98 중량% 초과, 특히 99 중량% 초과, 예를 들어 99.9 중량% 이다. 이 루테늄 및/또는 루테늄 합금은 바람직하게는 다른 기판들 사이의 트렌치들 또는 플러그들에 충전되거나 또는 성장되고, 더 바람직하게는 SiO2, 실리콘, 로우-k (BD1, BD2) 또는 울트라-로우-k 재료과 같은 유전체 재료, 또는 반도체 산업에서 사용되는 다른 격리물 및 반도전성 재료 중에 트렌치들 또는 플러그들에 충전되거나 또는 성장된다. 예를 들어, 실리콘 관통 비아 (TSV) 중간 프로세스에서, 폴리머, 포토레지스트 및/또는 폴리이미드와 같은 격리형 재료가, 웨이퍼의 배면측으로부터 TSV 를 드러낸 후에 절연/격리 특성을 위해 습성 에치 및 CMP 의 후속의 프로세싱 단계들 사이에서 절연 재료로서 사용될 수 있다. 함유되는 구리와 유전체 재료 사이에는, 배리어 재료의 얇은 층이 존재할 수 있다. 일반적으로 금속 이온들이 유전체 재료로 확산하는 것을 방지하기 위한 배리어 재료는, 예를 들어 Ti/TiN, Ta/TaN 또는 Ru 또는 Ru-합금, Co 또는 Co-합금일 수 있다.
배리어 층 및 로우-k 또는 울트라-로우-k 재료가 사용되는 반도체 기판에 존재하는 한, 본 발명의 CMP 조성물은 바람직하게는 배리어 층을 제거하고 로우-k 및 울트라-로우-k 재료의 무결성을 유지하며, 즉 재료 제거율 (MRR) 에 관하여 로우-k 또는 울트라-로우-k 재료에 비해 배리어 층의 특히 높은 선택도를 제공한다. 특히, 구리 층, 배리어 층 및 로우-k 또는 울트라-로우-k 재료가 폴리싱될 기판에 존재하는 한, 본 발명의 CMP 조성물은 하기 특성 중 적어도 하나를 제공한다: (a) 배리어 층의 높은 MRR, (b) 구리 층의 낮은 MRR, (c) 로우-k 또는 울트라-로우-k 재료의 낮은 MRR, (d) MRR 에 대한 구리 층에 대한 배리어 층의 높은 선택도, (e) MRR 에 대한 로우-k 및 울트라-로우-k 재료에 대한 배리어 층의 높은 선택도. 가장 특히, 구리 층, 루테늄, 코발트, 탄탈룸 또는 질화탄탈룸 층 및 로우-k 또는 울트라-로우-k 재료가 폴리싱될 기판에 존재하는 한, 본 발명의 CMP 조성물은 하기 특성 중 적어도 하나를 제공한다: (a') 탄탈룸 또는 질화탄탈룸의 높은 MRR, (b') 구리 층의 낮은 MRR, (c') 로우-k 또는 울트라-로우-k 재료의 낮은 MRR, (d') MRR 에 대한 구리에 대한 루테늄, 탄탈룸 또는 질화탄탈룸의 높은 선택도, 및 (e') MRR 에 대한 로우-k 및 울트라-로우-k 재료에 대한 질화탄탈룸 또는 루테늄의 높은 선택도. 또한, 본 발명의 CMP 조성물은 긴 저장 수명을 제공하는 한편, 배리어 층의 높은 MRR 이 유지된다.
본 발명의 목적을 위해, 재료 제거율과 관련하여 구리에 대한 루테늄의 선택도는 바람직하게는 0.05 초과, 보다 바람직하게는 0.2 초과, 가장 바람직하게는 1 초과, 특히 2.5 초과, 특히 20 초과, 예를 들어 40 초과이다. 선택도는 루테늄의 높은 재료 제거율 (MRR) 및 구리의 낮은 MRR 의 조합 또는 다른 방식으로 유리하게 조정될 수도 있다.
본 발명의 CMP 조성물은 사용 준비된 슬러리로서 CMP 프로세스에서 사용될 수 있고, 이들은 긴 저장 수명을 갖고 장시간 동안 안정적인 입자 크기 분포를 보여준다. 따라서, 이들은 핸들링 및 저장하기가 용이하다. 이들은 특히 (a') 질화탄탈룸의 높은 MRR, (b') 루테늄의 높은 MRR (c') 구리 층의 낮은 MRR, (d') 로우-k 또는 울트라-로우-k 재료의 낮은 MRR, (e') MRR 과 관련하여 구리보다 질화탄탈룸 또는 루테늄의 높은 선택도, 및 (e') MRR 과 관련하여 로우-k 또는 울트라-로우-K 재료에 비해 질화탄탈룸 또는 루테늄의 높은 선택도와 관련하여 우수한 폴리싱 성능을 나타낸다. 또한, 본 발명의 CMP 조성물은 더 긴 저장 수명을 나타내며, 본 발명의 CMP 조성물 내의 응집은 회피할 수 있는 반면, 높은 MRR 의 배리어 층이 유지되었다. 그의 컴포넌트들의 양이 최소로 억제되므로, 본 발명에 따른 CMP 조성물 (Q) 및 CMP 방법은 비용 효율적인 방식으로 사용되거나 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 반도체 산업에서 사용되는 기판의 화학적 기계적 폴리싱을 위한 본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 조성물 (CMP) 의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 기판의 화학적 기계적 폴리싱을 위한 본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 용도는, 기판이,
(ⅰ) 구리, 및/또는
(ⅱ) 탄탈룸, 질화탄탈룸, 티타늄, 질화티타늄, 루테늄, 코발트 또는 이들의 합금을 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 기판의 화학적 기계적 폴리싱을 위한 본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 용도는, 기판이,
(ⅰ) 구리, 및/또는
(ⅱ) 탄탈룸, 질화탄탈룸, 티타늄, 질화티타늄, 루테늄, 또는 이들의 루테늄 합금을 포함한다.
본 발명에 따른 화학적 기계적 폴리싱 조성물은 하기 장점들 중 적어도 하나를 갖는다:
(ⅰ) 바람직하게는 폴리싱될 기판, 예를 들어 탄탈룸 또는 질화탄탈룸 또는 이들의 합금의 높은 재료 제거율 (MRR),
(ⅱ) 바람직하게는 폴리싱될 기판, 예를 들어 루테늄 또는 이들의 루테늄 합금의 높은 재료 제거율 (MRR),
(ⅲ) 바람직하게 폴리싱될 기판, 예를 들어 구리 및/또는 로우 k 재료의 낮은 재료 제거율 (MRR),
(ⅳ) CMP 조성물에 패드-세정제를 첨가함으로써 금속 잔해물이 없는 깨끗한 패드 폴리싱 표면.
실시형태들
이하, 본 개시물을 이하 열거된 특정한 실시형태들에 한정하려는 의도 없이, 본 개시물을 추가로 설명하기 위한 실시형태들의 리스트를 제공한다.
1. 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물은,
(A) 적어도 하나의 무기 연마 입자;
(B) 카르복실산으로부터 선택된 적어도 하나의 킬레이트제;
(C) 비치환된 또는 치환된 트리아졸로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제;
(D) 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제;
(E) 성분 (D) 와 상이한, 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 적어도 하나의 패드-세정제;
(F) 적어도 하나의 탄산염 또는 탄산수소염;
(G) 유기 과산화물, 무기 과산화물, 과황산염, 요오드산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과망간산염, 과염소산, 과염소산염, 브롬산 및 브롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제; 및
(H) 수성 매질
을 포함한다.
2. 실시형태 1 에 따른 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에서, 상기 적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 는 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기 하이브리드 입자, 무기 하이브리드 입자 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된다.
3. 실시형태 1 에 따른 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에서, 적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 의 평균 입자 직경은 동적 광 산란 기술에 따라 결정된 ≥ 1 nm 내지 ≤ 1000 nm 의 범위이다.
4. 실시형태 1 에 따른 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에서, 적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 의 농도는 상기 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤ 10 wt.% 의 범위이다.
5. 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에서, 상기 카르복실산은 디카르복실산 및 트리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
6. 실시형태 5 에 따른 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에서, 상기 트리카르복실산은 시트르산이다.
7. 실시형태 5 에 따른 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에서, 상기 디카르복실산은 말론산, 타르타르산, 숙신산, 아디프산, 말산, 말레산, 옥살산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
8. 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에서, 상기 적어도 하나의 킬레이트제 (B) 의 농도는 상기 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤ 2.5 wt.% 의 범위이다.
9. 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에서, 상기 트리아졸은 비치환된 벤조트리아졸, 치환된 벤조트리아졸, 비치환된 1,2,3-트리아졸, 치환된 1,2,3-트리아졸, 비치환된 1,2,4-트리아졸 및 치환된 1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
10. 실시형태 9 에 따른 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에서, 치환된 벤조트리아졸은 4-메틸 벤조트리아졸, 5-메틸 벤조트리아졸, 5,6-디메틸-벤조트리아졸, 5-클로로-벤조트리아졸, 1-옥타닐 벤조트리아졸, 카르복시-벤조트리아졸, 부틸-벤조트리아졸, 6-에틸-1H-1,2,4 벤조트리아졸, (1-피롤리디닐 메틸) 벤조트리아졸, 1-n-부틸-벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르복실산, 4,5,6,7-테트라히드로-1H-벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-브로모-1H-벤조트리아졸, 5-tert-부틸-1.H-벤조트리아졸, 5-(벤조일)-1H-벤조트리아졸, 5,6-디브로모-1H-벤조트리아졸 및 5-sec-부틸-1H-벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
11. 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에서, 상기 적어도 하나의 부식 억제제 (C) 의 농도는 상기 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 총 중량의 ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤ 1 wt.% 의 범위이다.
12. 실시형태 1 에 따른 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에서, 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌기 (D) 를 포함하는 비이온 계면활성제 (D) 의 농도는 상기 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤ 10 wt.% 의 범위이다.
13. 실시형태 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에서, 상기 폴리에틸렌 글리콜은 40 ℃ 에서 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된 ≥ 400 g/mol 내지 ≤ 6000 g/mol 의 중량 평균 분자량 범위를 갖는다.
14. 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에서, 상기 패드-세정제 (E) 의 농도는 상기 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤ 1 wt.% 의 범위이다.
15. 실시형태 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에서, 상기 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 pH 는 8 내지 11 의 범위이다.
16. 실시형태 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물에서, 상기 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 pH 는 9.25 내지 11 의 범위이다.
17. 실시형태 1 내지 16 중 어느 하나에 따른 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물로서,
(A) ≥ 0.01 wt.-% to ≤ 5 wt.-% 의 적어도 하나의 무기 연마 입자;
(B) ≥ 0.001 wt.-% to ≤ 2.5 wt.-% 의, 카르복실산에서 선택되는 적어도 하나의 킬레이트제;
(C) ≥ 0.001 wt.-% to ≤ 1 wt. % 의, 비치환된 또는 치환된 트리아졸로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제;
(D) ≥ 0.01 wt.-% to ≤ 1 wt.-% 의, 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제;
(E) ≥ 0.001 wt.-% to ≤ 1 wt.-% 의, 컴포넌트 (D) 와 상이한, 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 적어도 하나의 패드-세정제;
(F) ≥ 0.001 wt.-% to ≤ 1 wt. % 의 하나 이상의 탄산염 또는 탄산수소염;
(G) ≥ 1 wt.-% to ≤ 2 wt. % 의, 유기 과산화물, 무기 과산화물, 과황산염, 요오드산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과망간산염, 과염소산, 과염소산염, 브롬산 및 브롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제; 및
(H) 수성 매질
을 포함하고,
여기서, 중량 백분율은 각각의 경우에 화학적 기계적 폴리싱 조성물 (CMP) 의 총 중량을 기준으로 한다.
18. 실시형태 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물로서,
(A) 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기 하이브리드 입자, 무기 하이브리드 입자 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 연마 입자;
(B) 디카르복실산 및 트리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 킬레이트제;
(C) 비치환된 벤조트리아졸, 치환된 벤조트리아졸, 비치환된 1,2,3-트리아졸, 치환된 1,2,3-트리아졸, 비치환된 1,2,4-트리아졸 및 치환된 1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 부식 억제제;
(D) 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제;
(E) 성분 (D) 와 상이한, 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 적어도 하나의 패드-세정제;
(F) 알칼리 탄산염 또는 알칼리 탄산수소염로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄산염 또는 탄산수소염;
(G) 유기 과산화물, 무기 과산화물, 과황산염, 요오드산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과망간산염, 과염소산, 과염소산염, 브롬산 및 브롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제; 및
(H) 수성 매질
을 포함한다.
19. 실시형태 1 내지 18 중 어느 하나에 따른 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물로서,
(A) ≥ 0.01 wt.-% to ≤ 5 wt.-% 의, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기 하이브리드 입자, 무기 하이브리드 입자 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 연마 입자;
(B) ≥ 0.001 wt.-% to ≤ 2.5 wt.-% 의, 디카르복실산 및 트리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 킬레이트제;
(C) ≥ 0.001 wt.-% to ≤ 1 wt. % 의, 비치환된 벤조트리아졸, 치환된 벤조트리아졸, 비치환된 1,2,3-트리아졸, 치환된 1,2,3-트리아졸, 비치환된 1,2,4-트리아졸 및 치환된 1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 부식 억제제;
(D) ≥ 0.01 wt.-% to ≤ 1 wt.-% 의, 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제;
(E) ≥ 0.001 wt.-% to ≤ 1 wt.-% 의, 컴포넌트 (D) 와 상이한, 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 적어도 하나의 패드-세정제;
(F) ≥ 0.001 wt.-% to ≤ 1 wt. % 의, 알칼리 탄산염 또는 알칼리 탄산수소염로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄산염 또는 탄산수소염; 및
(G) ≥ 1 wt.-% to ≤ 2 wt. % 의, 유기 과산화물, 무기 과산화물, 과황산염, 요오드산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과망간산염, 과염소산, 과염소산염, 브롬산 및 브롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제; 및
(H) 수성 매질
을 포함하고,
여기서 중량 백분율은 각각의 경우에 화학적 기계적 폴리싱 조성물 (CMP) 의 총 중량을 기준으로 한다.
20. 실시형태 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물의 존재 하에서 기판의 화학적 기계적 폴리싱을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
21. 실시형태 20 에 따른 방법에서, 상기 기판은 적어도 하나의 구리 층 및/또는 적어도 하나의 루테늄 층을 포함한다.
22. 반도체 산업에서 사용되는 기판의 화학적 기계적 폴리싱을 위한 실시형태 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 용도.
23. 실시형태 22 에 따른 용도에서, 상기 기판은,
(ⅰ) 구리, 및/또는
(ⅱ) 탄탈룸, 질화탄탈룸, 티타늄, 질화티타늄, 루테늄, 또는 이들의 루테늄 합금을 포함한다.
본 발명이 그것의 특정 실시형태들의 관점에서 설명되었지만, 특정 변형들 및 균등물들은 당업자에게 명백할 것이며, 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
실시예들
본 발명은 하기 작업 실시예에 의해 상세하게 설명된다. 특히, 이하에서 설명되는 테스트 방법들은 본 출원의 일반적인 개시의 일부이며, 특정 작업 실시예에 한정되지 않는다.
CMP 실험에 대한 일반적인 절차가 이하에서 설명된다.
슬러리 조성물:
실리카계 슬러리를 사용하여 구리 및/또는 루테늄 코팅된 웨이퍼를 폴리싱하였다. 슬러리 조성물은,
(A) 무기 연마제: Fuso Chemical Corporation 으로부터 상표명 Fuso® PL-3 으로 상업적으로 입수가능한 실리카 입자
(B) 킬레이트제: 시트르산, Sigma-Aldrich 로부터 입수가능함
(C) 부식 억제제: 벤조트리아졸 (BTA), Sigma-Aldrich 로부터 입수가능함
(D) 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 에테르 (Triton® DF 16), Dow Chemical Company 로부터 입수가능함
(E) 패드-세정제, 중량 평균 중량이 1500 g/mol 인 폴리에틸렌 글리콜 (Pluriol® E1500), BASF SE, Ludwigshafen 으로부터 입수가능함
(F) 카보네이트 염, K2CO3, Sigma-Aldrich 로부터 입수가능함
(G) 산화제 H2O2, Sigma-Aldrich 로부터 입수가능함, 그리고
(H) 물
슬러리가 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 에 사용되기 직전 (1 내지 15분) 에 산화제 (G) (1% H2O2) 를 첨가하였다.
방법들
슬러리 조성물의 제조를 위한 절차
슬러리 조성물 중의 성분들을 완전히 혼합하고, 모든 혼합 절차를 교반 하에 수행한다. 각 화합물 (B), (C), (D), (E), (F) 및 (G) 의 수성 저장 용액은, 원하는 양의 각각의 화합물을 초순수수 (UPW) 에 용해시켜 제조한다. 성분들의 저장 용액의 경우, KOH 는 용해를 지지하기 위해 바람직하게 사용된다. KOH 에 의해, 저장 용액의 pH 를 ~ pH 9 로 조정한다. (B) 의 저장 용액은, 각각의 첨가제의 농도가 10 wt.% 이고, (C), (D) 및 (E) 의 농도가 1.0 wt.% 이다. (A) 의 경우, 분산액은 공급사가 제공한 바와 같이 사용되며, 연마제 농도는 전형적으로 약 20% - 30% 이다. 산화제 (G) 는 30 wt.% 저장 용액으로서 사용된다.
(F) 의 10000 g 의 슬러리 요구량을 준비하기 위해, 저장 용액을 혼합 탱크 또는 비이커에 제공한 후, 350 rpm 의 교반 속도로 KOH 를 첨가하여 pH 를 조정하였다. (B), (C), (D) 및 (E) 의 저장 용액의 양을 첨가하여, 원하는 농도에 도달시킨다. KOH 를 사용하여, 용액을 알칼리성 pH 에서 유지시킨다. 이어서, (A) 를 필요한 양으로 첨가한다. 최종 농도를 조정하기 위해서, 필요한 양의 산화제 저장 용액에 대해, (H) 를 나머지 물로서 첨가한다. KOH 에 의해, pH 를 원하는 값으로 조정한다. 산화제는 화학적 기계적 폴리싱 전에 약 60 분 전에 원하는 양 (1 wt.%) 으로 첨가된다.
실시예에서 사용되는 무기 입자 (A)
Horiba 기기를 통해 동적 광 산란 기술을 사용하여 결정된 바와 같은) (예를 들어, Fuso® PL-3) 35 nm 의 평균 1 차 입자 크기 (d1) 및 70 nm 의 평균 2 차 입자 크기 (d2) 및 약 46 m2/g 의 비표면적을 갖는 콜로이드성 코쿤형 실리카 입자 (A1) 가 사용되었다.
입자 형상 분석을 위한 절차
20 wt.% 고형분을 갖는 수성 코쿤-형상의 실리카 입자 분산물이 탄소 포일 상에 분산되고 건조되었다. 건조된 분산물은 에너지 여과된-투과 전자 현미경 (EF-TEM) (120 킬로 볼트) 및 주사 전자 현미경 2 차 전자 이미지 (SEM-SE) (5 킬로 볼트) 를 사용함으로써 분석되었다. 2k, 16 Bit, 0.6851 nm/pixel 의 분해능을 갖는 EF-TEM 이미지가 분석을 위해 사용되었다. 이미지는 노이즈 억제 후에 역치를 사용하여 2 진 코딩되었다. 나중에, 입자는 수작업으로 분리되었다. 겹쳐 있는 및 모서리 입자는 구별되고, 분석에 사용되지 않았다. 앞에 정의된 바와 같은 ECD, 형상 계수 및 구형도가 계산되고 통계적으로 분류되었다.
A2 는 35 nm 의 평균 1 차 입자 크기 (d1) 및 75 nm 의 평균 2 차 입자 크기 (d2) (Horiba 기기를 통해 동적 광 산란 기술을 사용하여 확인된 바와 같음) 를 갖는 약 90 m2/g 의 비표면적을 갖는 응집된 입자 (예를 들어, Fuso® PL-3H) 가 사용되었다.
장치: GnP (G&P 기술)
하방 압력: 쿠폰 웨이퍼에 대해 2psi
폴리싱 테이블 / 캐리어 속도: 93/87 rpm
슬러리 유속: 200ml/min
폴리싱 시간: 메인 폴리싱을 위한 Ru 60s, Cu 60s, TEOS 60s, TaN 60s, BD2 60s.
폴리싱 패드: Fujibo H800 NW
컨디셔닝 도구 : A189L
컨디셔닝 유형: 메인 폴리싱 60 초에 대해 인시츄. 진동. 65rpm, 다운포스 5 lbf.
필름 두께 측정을 위한 표준 분석 절차:
Cu 및 Ru 필름 : Resistage RG-120/RT-80, 4 포인트 프로브 기기 (NAPSON Corporation)
TEOS: Opti-Probe 2600 (Therma Wave, KLA-Tencor).
TaN: Resistage RG-120/RT-80, 4 포인트 프로브 기기 (NAPSON Corporation)
BD1: Opti-Probe 2600 (Therma Wave, KLA-Tencor).
필름 두께를 49 포인트 스캔 (5 ㎜ 가장자리 제외) 으로 CMP 전 및 후에 측정한다. 두께 손실을 평균하고, 폴리싱 시간으로 나누어, 재료 제거 속도 (MRR) 를 산출한다.
Ru 코팅된 웨이퍼: Resistage RG-120/RT-80, 4 포인트 프로브 기기 (NAPSON Corporation)
Cu 코팅된 웨이퍼: Resistage RG-120/RT-80, 4 포인트 프로브 기기 (NAPSON Corporation)
TaN: Resistage RG-120/RT-80, 4 포인트 프로브 기기 (NAPSON Corporation)
TEOS: Opti-Probe 2600 (Therma Wave, KLA-Tencor).
BD2: Opti-Probe 2600 (Therma Wave, KLA-Tencor).
BD1: Opti-Probe 2600 (Therma Wave, KLA-Tencor).
pH 측정
pH - 값은 pH 조합 전극 (Schott, 청색 라인 22 pH 전극) 을 이용하여 측정된다.
GnP 폴리셔에 대한 패드 염색 실험:
구리 (Cu) 이온이 있는 패드 염색 실험
Cu 이온이 있는 패드 염색 실험은 Fujibo H804 패드 상에서 폴리싱하기 전에 슬러리에 50 ppm CuSO4.5H2O 를 첨가함으로써 수행하였고, 이어서 코팅된 루테늄 막이 쿠폰 표면으로부터 완전히 제거될 때까지 30mmx30mm 의 루테늄 (Ru) 쿠폰 크기를 폴리싱하면서 혼합물을 패드 상에 적용하였다. (Ru 쿠폰은 200 mm Ru 웨이퍼에서 다이싱됨). 폴리싱 후, 패드를 폴리셔로부터 제거하고, 완전히 건조시켰다. Ru 쿠폰이 폴리싱된 패드에서 원형 얼룩이 관찰되었다. 이미징 소프트웨어를 사용하여 수행된 추가 분석을 위해 패드의 작은 조각을 절단하고 제거하였다. 이 패드 염색 실험은 패드 상의 Ru 및 Cu 잔해물의 축적과 유사하다. Fujibo H804 패드는 백색 패드이기 때문에 패드 상의 얼룩 (종 축적) 의 용이한 분석을 위해 이들 실험에 사용되었다.
구리 (Cu) 이온이 없는 패드 염색 실험
Cu 이온이 없는 패드 염색 실험의 경우 코팅된 루테늄 필름이 쿠폰 표면으로부터 완전히 제거될 때까지 루테늄 쿠폰을 폴리싱하면서 패드 상에 슬러리를 도포하였다. 그 다음, 그 패드는 폴리셔에서 제거되어 완전히 건조되었다. 패드 사진을 촬영하고, 이미징 소프트웨어를 이용하여 사진 분석을 수행하였다. 각각의 실험에 대해, 프레시한 패드를 사용하였다. 이 실험은 폴리싱 패드 상의 Ru 잔해물의 축적과 유사하다.
결과들
상이한 슬러리 조성물의 비교를 위해 패드 염색 실험을 정량화하였다.
패드 염색 실험을 수행한 후, 사용한 폴리싱 패드를 폴리셔로부터 꺼내어 상온에서 건조시켰다. 정해진 조명 조건 (모든 패드에 대해 동일함) 에서 디지털 카메라를 사용하여 패드 사진을 촬영하였고, 그레이 스케일 분석용 소프트웨어를 사용하여 사진의 정해진 영역 (500x500 픽셀) 을 크롭하였다. 소프트웨어는 0 (다크) 에서 255 (화이트) 사이의 값을 생성한다. 패드 사진의 정량 분석을 위해, 분석된 픽셀 영역에 대한 평균값을 취하였다.
새로운 Fujibo H804 (미사용) 패드를 소프트웨어로 분석하였고, 그의 그레이 값은 패드 청정도를 나타내는 156 인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 패드 염색 분석으로 달성가능한 가장 높은 값은 156 일 수 있다. 패드 염색 결과의 평가를 위해, 그의 패드 염색 값이 156 에 더 가까우면 더 깨끗한 패드 표면 (금속 잔해물이 없음) 이 수득될 수 있다.
Figure pct00005
결과 논의
표 1 은 상이한 기판들에 대한 재료 제거율 (MRR) 및 구리 이온이 있거나 없는 패드 염색을 나타낸다. 폴리에틸렌 글리콜의 첨가는 제공된 pH 범위에서 이들 첨가제가 없는 슬러리에 비해 루테늄, 구리 및 루테늄 잔해물의 흡착을 방지하였다. 표 1 은 가장 깨끗한 패드 표면을 생성하는 BTA 와 함께 패드-세정제 폴리에틸렌 글리콜의 영향을 나타낸다.
표 1 은 재료 제거율에서 pH 의 가장 중요한 영향을 나타낸다. pH 값이 높을수록 더 깨끗한 패드가 생성된다 (높은 그레이 스케일 값). pH 값이 높을수록 패드 표면 상의 금속 잔해물의 흡착을 방지한다.
본 발명에 따른 실시예의 CMP 조성물은 루테늄 대 구리 선택도, 낮은 연마제 (A) 농도에서 루테늄의 높은 재료 제거율, 로우 k 재료의 낮은 재료 제거율, 낮은 에칭 거동 및 높은 분산 안정도에 관하여 개선된 성능을 나타낸다. 패드-세정제 폴리에틸렌 글리콜은 Cu/Ru 잔해물에 흡착되어 잔해물을 보다 친수성으로 만들어, 폴리싱 환경으로부터 잔해물의 제거를 보다 용이하게 한다.

Claims (15)

  1. 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물로서,
    (A) 적어도 하나의 무기 연마 입자;
    (B) 카르복실산으로부터 선택된 적어도 하나의 킬레이트제;
    (C) 비치환된 또는 치환된 트리아졸로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제;
    (D) 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제;
    (E) 컴포넌트 (D) 와 상이한, 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 적어도 하나의 패드-세정제;
    (F) 적어도 하나의 탄산염 또는 탄산수소염;
    (G) 유기 과산화물, 무기 과산화물, 과황산염, 요오드산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과망간산염, 과염소산, 과염소산염, 브롬산 및 브롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제; 및
    (H) 수성 매질
    을 포함하는, 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 는 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기 하이브리드 입자, 무기 하이브리드 입자 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 무기 연마 입자 (A) 의 농도는 상기 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤ 10 wt.% 의 범위인, 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실산은 디카르복실산 및 트리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 킬레이트제 (B) 의 농도는 상기 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤ 2.5 wt.% 의 범위인, 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 트리아졸은 비치환된 벤조트리아졸, 치환된 벤조트리아졸, 비치환된 1,2,3-트리아졸, 치환된 1,2,3-트리아졸, 비치환된 1,2,4-트리아졸 및 치환된 1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 부식 억제제 (C) 의 농도는 상기 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 총 중량의 ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤ 1 wt.% 의 범위인, 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 비이온 계면활성제 (D) 의 농도는 상기 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤ 10 wt.% 의 범위인, 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 글리콜은 40 ℃ 에서 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된 ≥ 400 g/mol 내지 ≤ 6000 g/mol 의 중량 평균 분자량 범위를 갖는, 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 패드-세정제 (E) 의 농도는 상기 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤ 1 wt.% 의 범위인, 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 pH 는 8 내지 11 의 범위인, 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물의 존재 하에서 기판의 화학적 기계적 폴리싱을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 기판은 적어도 하나의 구리 층 및/또는 적어도 하나의 루테늄 층을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
  14. 반도체 산업에서 사용되는 기판의 화학적 기계적 폴리싱을 위한, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 용도.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 기판은,
    (ⅲ) 구리, 및/또는
    (ⅳ) 탄탈룸, 질화탄탈룸, 티타늄, 질화티타늄, 루테늄, 또는 이들의 루테늄 합금을 포함하는, 화학적 기계적 폴리싱 조성물의 용도.
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