KR100510815B1 - 무기입자의 수성분산체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 장시간 보관해 두어도 점성이 증가되거나, 겔화되거나, 침강물이 발생하지 않아 안정성이 높고, 수계 분산체 중에 분산되어 있는 무기 입자의 평균 입경이 0.01 내지 2 ㎛인 무기 입자의 수성 분산체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 그 제조 방법으로서는 하기 (A) 및 (B)가 있다.
제조 방법 (A)는 무기 입자를 수계 매체 중에 첨가하여 분산시키는 예비 분산 공정과 예비 분산 공정 후의 분산체를 100 내지 3000 Kg/cm2의 압력으로 충돌시키는 본 분산 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다.
제조 방법 (B)는 교반 블레이드를 부회전축에 의해 회전시키면서 부회전축을 주회전축에 의해 회전시킴으로써 혼련하는 혼련기의 혼련조내의 수계 매체 중에 무기 입자를 첨가하여 고형분 농도 30 중량% 내지 70 중량%의 농도로 분산시키는 것을 특징으로 한다.

Description

무기 입자의 수성 분산체 및 그의 제조 방법 {Aqueous Dispersions of Inorganic Particles and Process for Producing the Same}
본 발명은 무기 입자의 수성 분산체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 수성 분산체는 보관중에 점성이 증가하거나, 겔화되거나 또는 분리되어 침강되는 등의 문제가 없다. 즉, 안정성이 높다. 이 때문에, 예를 들면 화장품, 도료, 코팅제 또는 반도체 웨이퍼의 연마용 슬러리로서 적합하게 사용할 수가 있다.
화장품, 도료, 코팅제 또는 반도체 웨이퍼의 연마용 슬리러의 원료로서는, 예를 들면 흄드법 (고습 화염 가수분해법)과 같은 기상법으로 합성한 무기 입자 (이하,「기상법 무기 입자」라고 칭함)와 같이, 불순물이 매우 적은 고순도의 원료가 사용되고 있다. 그러나, 기상법 무기 입자는 2차 응집이 심하기 때문에 물에 분산시킬 때에 상기 기상법 무기 입자의 응집체를 수중에서 파괴 및 분쇄할 필요가 있다. 이 응집체의 파괴 또는 분쇄가 불충분한 경우는 수성 분산체의 점성이 시간에 따라 증가한다는 문제, 겔화되어 완전히 유동성을 잃는다는 문제, 및 응집체가 침전되어 분리된다는 문제가 발생하고, 그 결과, 상기의 용도로 사용할 수 없게 된다고 하는 문제가 발생한다.
기상법 무기 입자를 수계 매체 중에 분산시키는 방법으로서는 미국 특허 제5116535호 (일본 특허 공개 제91-50112호 공보)에 개시되어 있는 바와 같이, 고속 교반형의 분산 장치 (예를 들면, 워링 블렌더사 제품, 고전단 믹서)를 사용하는 방법이 알려져 있다. 또한, 제트 스트림 믹서와 같은 분체 도입형의 혼합 분산기와, 톱니가 부착된 콜로이드 밀 또는 디졸버 또는 스킴 교반기를 조합한 장치 (닛본 아에로질(주) 카탈로그 No. 19 「에어로질의 취급 방법」P.38)를 사용하는 방법도 알려져 있다. 그러나, 어떠한 방법도 장시간의 처리가 필요하거나, 또는 기상법 무기 입자의 응집체를 충분히 파괴 및 분쇄할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 분쇄 실리카 또는 흄드 실리카를 수계 매체 중에 분산시키는 기술에 대해서는 본원이 우선권을 주장하고 있는 일본 특허 출원 제97-132881호의 출원일 이후에 공개된 바 있는 일본 특허 공개 제97-142827호 공보 (공개일 1997년 6월 3일)와 일본 특허 공개 제97-193004호 공보 (공개일 1997년 7월 29일)에 평균 이차 입경이 100 nm 이하가 되도록 고압 호모지나이저를 사용하여 분쇄하고 분산시키는 기술이 각각 개시되어 있다. 그러나, 이러한 공보에는 분쇄 실리카와 흄드 실리카 이외의 무기 입자를 분산시키는 것에 대한 기재는 전혀 없다. 이상의 사정에서, 각종 무기 입자의 수성 분산체를 제조하는 기술의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 장시간 보관해 두어도 점성이 증가되거나, 겔화되거나, 또는 침강물이 발생하지 않아 안정성이 높고, 수계 분산체 중에 분산되어 있는 무기 입자의 평균 입경이 0.01 내지 2 ㎛인 무기 입자의 수성 분산체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 무기 입자의 수성 분산체의 제조 방법으로서는 하기 (A) 및 (B)가 있다.
1. 제조 방법 (A)
제조 방법 (A)는 무기 입자를 수계 매체 중에 첨가하여 분산시키는 예비 분산 공정과, 예비 분산 공정 후의 분산체를 100 내지 3000 Kg/cm2의 압력으로 충돌시키는 본 분산 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다.
제조 방법 (A)에서는, 바람직하게는 본 분산 공정 후의 분산체를 신속하게 상압으로 되돌린다. 더욱 바람직하게는, 본 분산 공정 후의 분산체를 고속으로 유동시켜 신속하게 상압으로 되돌린다.
예비 분산 공정에서는, 무기 입자의 농도는 바람직하게는 3 내지 70 중량%이며, 이 범위에 있으면 수성 분산체의 제조에 적합하다. 더욱 바람직하게는, 4 내지 60 중량%이다. 예비 분산 공정에서의 농도가 3 중량% 미만이면 분산 효율이 저하되어 얻어진 무기 입자의 수성 분산체가 불안정해지기 쉽다. 예비 분산 공정에서의 농도가 70 중량%를 초과하면 물이 너무 적기 때문에 무기 입자를 충분히 습윤화할 수 없는 경우가 있다. 또한, 분산액의 점도가 상당히 증가하거나 또는 겔화되어, 유동화되지 않게 되는 경우가 있다.
본 분산 공정 (충돌 공정)은 예를 들면 예비 분산 공정 후의 분산체를 복수의 관로로 유도한 후에 합류시키는 고압 호모지나이저를 사용하여 실시할 수 있다. 도 1(a)에 2개의 관로 (51, 52)에 의해 예비 분산 공정 후의 분산체를 유도하고, 상기의 압력으로 충돌시킨 후, 배출관 (30)내를 고속으로 이송하고, 2개의 분기 관로(61, 62)에 분기시켜 도시하지 않은 회수조로 회수하는 고압 호모지나이저의 개념을 나타낸다. 도 1(b)에 본관 (50a)에서 분기시킨 2개의 분기관 (51a, 52a)에 의해 예비 분산 공정 후의 분산체를 유도하여 오리피스부를 통과시켜 충돌시킨 후 위쪽으로 배출하는 경우의 예를 나타낸다. 이러한 경우는 예비 분산 공정 후의 수성 분산체끼리의 충돌이 된다. 또한, 예비 분산 공정 후의 분산체를 벽면에 충돌시킴으로써 본 분산 공정을 실시하여도 좋다. 충돌 후의 분산체를 신속히 상압으로 되돌리기 위해서는, 예를 들면 충돌 위치에서 고속으로 유동시켜 충분히 커다란 용기내에 회수하면 좋다.
2. 제조 방법 (B)
제조 방법 (B)는 교반 블레이드를 부회전축에 의해 회전시키면서 부회전축을 주회전축에 의해 회전시킴으로써 혼련하는 혼련기의 혼련조 내의 수계 매체중에 무기 입자를 첨가하여 고형분 농도 30 중량% 내지 70 중량%의 농도로 분산시키는 것을 특징으로 하는 무기 입자의 수성 분산체의 제조 방법이다.
교반 블레이드를 부회전축에 의해 회전시키면서 부회전축을 주회전축에 의해 회전시키는 방식의 혼련기는 일반적으로 유성 방식의 혼련기라고 한다.
제조 방법 (B)에서 무기 입자를 수계 매체 중에서 분산하는 농도로서는 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 중량%이다. 고형분 농도가 30 중량% 미만이면 분산 효율이 저하되어 얻어진 수성 분산체 중에 응집물이 남아 보관 중에 침강 또는 분리되는 문제가 발생하거나, 증점하여 겔화되는 경우도 있다. 한편, 농도가 70 중량%를 초과하면 분산 장치의 부하가 너무 커서 교반 동작이 정지되는 문제가 발생하거나, 그 상태에서 무리하게 교반 동작을 계속하면 과잉 분산되어 버리기 때문에 재응집에 의해 10 ㎛ 이상의 조대 입자가 다량으로 발생하는 경우도 있다.
제조 방법 (B)에서는 무기 입자를 연속적 또는 간헐적으로 첨가하면서 수계 매체 중에 분산 처리하는 것이 바람직하다. 처음부터 필요량의 분체를 첨가하면 균일하게 분산시키기가 곤란하다. 또한, 부하가 너무 커서 교반기가 정지되는 문제도 발생한다. 첨가하는 방법으로서는 고형분 농도 20 중량% 정도까지는 신속히 투입하고, 그 후는 혼련기의 전류값 (부하)을 감시하면서 과부하가 되지 않도록 분체를 연속적 또는 간헐적으로 첨가하면 좋다. 분체의 투입 장치로서는 스크류로 반송하는 방식 등을 들 수가 있다.
제조 방법 (B)의 분산 공정에서 얻어진 수성 분산체는 혼련 공정 후에 희석하는 것이 바람직하다. 희석하는 정도는 분산된 무기 입자의 종류 또는 혼련시의 고형분 농도에 따라 다르지만, 수계 매체로 희석함으로써 혼련시의 고형분 농도보다 5 중량% 정도 이상 고형분 농도를 저하시키는 것이 바람직하다. 혼련 공정시의 고형분 농도인 채로는 고점도이기 때문에 취급이 곤란할 뿐만 아니라, 보관중에 더욱 증점되거나 겔화되는 문제가 발생하는 경우가 있다. 희석하는 방법으로서는 혼련기에 직접 수계 매체를 투입하는 방법이 혼련기에서 꺼내기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 제조 방법 (B)에서는 혼련 공정 후, 더욱 균일성을 높이기 위하여 다시 다른 혼련기 또는 분산 장치를 사용하여 분산 처리할 수도 있다. 그 경우, 예를 들면 코레스형 고속 교반 분산기, 호모 믹서, 고압 호모지나이저 또는 비즈밀을 바람직하게 사용할 수가 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 무기 입자
본 발명의 제조 방법 (A)와 (B)에서 사용되는 무기 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 기상법, 습식법, 졸겔법 등을 들 수 있다. 기상법으로서는 흄드법 (고습 화염 가수분해법), 나노페이즈 테크놀로지사법 (금속 증발 산화법) 등을 들 수 있다. 또한, 천연적으로 산출되는 무기 화합물을 분쇄, 정제 및(또는) 분급 등을 행하는 제조법도 들 수가 있다. 바람직하게는 기상법, 더욱 바람직하게는 흄드법으로 제조된 무기 입자이다. 기상법으로 얻어진 무기 입자는 고순도이어서 바람직하며, 흄드법으로 얻어지는 무기 입자는 고순도인데다가 비교적 값이 싸므로 특히 바람직하다.
제조 방법 (A) 또는 제조 방법 (B)에서 사용되는 바람직한 무기 입자로서는 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 안티몬, 산화 크롬, 산화 게르마늄, 산화 바나듐, 산화 텅스텐, 산화철, 산화 망간, 산화 세륨 등의 금속 산화물을 예시할 수가 있다. 이들 중에서는 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 티탄 및 산화 세륨이 특히 바람직하다. 이들 무기 입자는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
제조 방법 (A)에서 사용되는 특히 바람직한 무기 입자로서는 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 안티몬, 산화 크롬, 산화 게르마늄, 산화 바나듐, 산화 텅스텐, 산화철, 산화 망간, 산화 세륨 등의 금속 산화물을 예시할 수 있가 있다. 이들 중에서는 산화 알루미늄, 산화 티탄 및 산화 세륨이 더욱 바람직하다. 이들 무기 입자는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분산에 사용하는 무기 입자는 일반적으로 분체이며, 작은 입자 (1차 입자라 칭함)의 응집체 (2차 입자라 칭함)로서 존재하고 있다. 이 1차 입자의 평균 입경은 통상 0.005 내지 1 ㎛이다.
2. 분산 공정과 장치
제조 방법 (A)의 예비 분산 공정에서 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 대량의 무기 입자를 예비 분산하는 경우는 분체를 흡인하면서 수계 매체 중에 직접 분산할 수 있는 장치가 바람직하다. 이러한 장치로서는 분체 도입 혼합 분산기 (예를 들면, 상품명 제트 스트림 믹서 (미따무라 리껜 고교(주) 제품)가 있다.
제조 방법 (A)의 예비 분산 공정에서 고농도로 분산시키는 경우는 교반 블레이드가 유성 운동을 행하는 혼련기 또는 고속 회전하는 디스퍼 (날개)를 구비한 장치가 바람직하다. 특히, 교반 블레이드가 유성 운동을 행하는 혼련기와 고속 회전 디스퍼를 조합한 장치가 바람직하다. 이러한 장치로서는, 예를 들면 상품명 플라네터리 디스퍼 (아사다 뎃꼬(주) 제품) 또는 T.K. 하이비스 디스퍼 믹스 (도꾸슈 기까 고교(주) 제품)가 있다.
또한, 제조 방법 (A)의 예비 분산 공정에서 비즈밀을 사용하여도 좋다. 이 비즈밀에서는 비즈로서 직경이 0.1 내지 10 mm, 바람직하게는 0.2 내지 5 mm의 것을 사용한다. 직경이 0.1 mm보다 작으면 제조 후의 수성 분산체에서 비즈를 분리하기가 곤란해진다. 직경이 10 mm보다 크면 비즈와의 충돌 회수가 너무 적기 때문에 분산 효율이 낮아질 뿐만 아니라, 비즈가 깨지고 파편이 수성 분산체인 무기 입자의 수성 분산체 중에 혼입되는 경우가 있다. 비즈의 재료로서는, 예를 들면 무알칼리 유리, 알루미나, 지르콘, 지르코니아, 티타니아, 질화 규소가 바람직하다. 비즈밀의 로터 또는 베셀 (내관)에는 수성 분산체 중으로의 금속 오염을 가능한 한 방지하기 위하여 폴리우레탄 등의 수지 라이닝을 행하거나, 금속 오염을 방지하고 내마모성을 높이기 위하여 지르코니아 등의 세라믹스 라이닝을 실시하는 것이 바람직하다.
제조 방법 (A)의 예비 분산 공정은 단일 장치로 복수회 실시하여도 좋고, 복수의 다른 장치의 조합으로 1회 이상 실시하여도 좋다.
제조 방법 (A)의 본 분산 공정은, 예를 들면 예비 분산 공정 후의 분산체를 100 내지 3000 Kg/cm2로 가압하는 고압 호모지나이저에 의해 실시된다. 본 분산 공정에서 사용할 수 있는 고압 호모지나이저로서는 만톤가우린 호모지나이저 (도에이 쇼지(주) 제품), 벤트리 호모지나이저 (닛본 세이끼 세이사꾸쇼(주) 제품), 마이크로플루이다이저 (미쯔보 고교(주) 제품), 나노마이저 (쓰끼시마 기까이(주) 제품), 디너스PY ((주)디너스 제품), 시스템 오거나이저 (닛본 비이이(주) 제품), 알티마이저 (이또쮸 산끼(주) 제품) 등의 상품명으로 시판 중인 것을 예시할 수 있다. 이들 중에서 분산 처리하는 유니트의 접액부는 소결 다이아몬드 또는 단결정 다이아몬드인 것이 바람직하다. 그 이유는 분산 처리할 부분의 접액 부분이 세라믹 또는 금속이면 마모로 인해 오리피스부가 넓어지고, 그 결과 통과액의 압력이 낮아져 분산이 불충분해지기 쉽기 때문이다. 또한, 마모되어 이물질이 분산체에 혼입되기 때문에 분산체의 순도가 실용상 문제가 될 정도까지 저하되기 때문이다. 고압 호모지나이저 등을 사용하여 인가되는 압력은 100 내지 3000 Kg/cm2이며, 바람직하게는 200 내지 2000 Kg/cm2이다. 압력이 100 Kg/cm2 미만이면 분산이 불충분하고, 3000 Kg/cm2를 초과하면 설비가 대형화되어 처리 비용이 높아지기 때문에 불리하다. 본 분산 공정에서는 고압 호모지나이저에 의한 처리를 복수회 실시하여도 좋다.
제조 방법 (B)에서는 교반 블레이드가 부회전축의 주위를 회전하면서 주회전축의 주위를 회전한다는 유성 운동을 행하는 혼련기가 사용된다. 또한, 이 유성식 혼련기에는 고속 회전하는 디스퍼(날개)도 아울러 구비하고 있는 것이 바람직하다.
여기에서, 교반 블레이드가 유성 운동을 행하는 장치에 대하여 설명한다. 도 2는 교반 블레이드가 유성 운동을 행하는 혼련기를 모식적으로 나타낸 것으로서, (a)는 평면도이고, (b)는 측면도이다. 도시한 혼련기의 혼련조 (10) 내에는 부회전축(a)의 주위를 화살표 방향으로 회전하는 교반 블레이드 (11a)와 부회전축 (b)의 주위를 화살표 방향으로 회전하는 교반 블레이드 (11b)가 설치되어 있음과 동시에 이러한 2개의 부회전축 (a, b)을 화살표 방향으로 회전시키는 주회전축 (c)이 설치되어 있다. 즉, 교반 블레이드가 부회전축의 주위를 회전 (자전)하며, 부회전축이 주회전축의 주위를 회전 (공전)하도록 구성되어 있다. 이와 같이 설치된 교반 블레이드 (11a, 11b)는 복잡한 궤적으로 운동하기 때문에 혼련조내의 분산체는 균일하게 혼련되고 응집체는 충분히 분단된다. 그 결과, 다량의 분체를 비교적 소량의 액체 중에 효율좋게 분산하는 것이 가능해진다. 또한, 도 2에서는 부회전축이 (a)와 (b) 2개의 경우가 표시되어 있는데, 부회전축은 1개이어도 좋고, 3개 이상이어도 좋다. 또한, 부회전축을 복수개 설치하는 경우에는 각 부회전축을 동일한 간격으로 설치하여도 좋으며, 동일 간격이 아니어도 좋다. 또한, 도 2에서는 1개의 부회전축당 2장의 교반 블레이드가 1조로 설치되어 있는데, 1장의 교반 블레이드이어도 좋고, 3장 이상의 교반 블레이드를 1조로 설치하여도 좋다. 또한, 교반 블레이드의 부회전축과 동축으로 또는 교반 블레이드의 부회전축과는 다른축으로 고속 회전 날개를 설치하고, 이 고속 회전 날개에 의해 응집체의 분단 및 분산 능력을 더욱 향상시켜도 좋다. 또한, 도 2에서는 주회전축 (c) 및 부회전축 (a, b)이 모두 위쪽에서 보아 시계 반대 방향으로 회전하는 경우가 표시되어 있는데, 주회전축과 부회전축의 회전 방향을 상호 반대 방향으로 설정하여 교반 블레이드의 운동의 궤적을 변경하여도 좋다. 또한, 도 2에서는 교반 블레이드 (11a, 11b)가 양단부간에서 만곡함과 동시에 비틀려 있는, 소위 비틀림 형상의 경우가 표시되어 있는데, 교반 블레이드의 형상으로서는 혼련조 내의 분산체를 균일하게 혼련할 수 있고, 응집체를 충분히 분단할 수 있으며, 그 결과로서 다량의 분체를 비교적 소량의 액체 중에 효율좋게 분산시킬 수 있는 형상이면 다른 형상을 채용하여도 좋다. 상기 요청을 만족시키는 유성 방식의 혼련기로서는 상술한 혼련기 이외에, 예를 들면 만능 혼합 교반기 (달튼(주) 제품), 유니버셜 믹서 ((주)파울렉 제품), 플라네터리 니더 믹서 (아시자와(주)) 제품), T.K. 하이비스디스퍼 믹스 (도꾸슈 기까 고교(주) 제품), 플라네터리 디스퍼 (아사다 뎃꼬(주) 제품) 등이 있다.
제조 방법 (A)의 예비 분산 공정 또는 제조 방법 (B)에서 사용하는 장치는 제조 후의 수성 분산체 중으로의 금속 오염을 가능한 한 방지하기 위하여 폴리우레탄, 테프론, 에폭시 수지 등의 수지 라이닝을 행하거나 또는 금속 오염을 방지하고 내마모성을 높이기 위하여 지르코니아 등의 세라믹스 라이닝을 내벽 또는 교반 날개 등의 접액부에 실시한 것이 바람직하다.
제조 방법 (B)는 단일 장치에서 복수회 실시하여도 좋으며, 복수의 다른 장치의 조합으로 1회 이상 실시하여도 좋다.
3. 산 또는 알칼리의 첨가
제조 방법 (A)에서는 예비 분산 공정 전의 수계 매체, 예비 분산 공정 중 또는 예비 분산 공정 후에 본 분산 공정 전의 분산체, 본 분산 공정 중 또는 본 분산 공정 후의 분산체 중의 적어도 어느 하나에 산 또는 알칼리를 첨가하여 수성 분산체인 수성 분산체의 pH가 최종적으로 2 내지 12의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 그 결과, 얻어지는 수성 분산체의 분산 안정성이 한 단계 향상된다. 제조 방법 (B)에서는 분산 공정 전의 수계 매체, 분산 공정 중 또는 분산 공정 후의 분산체 중의 적어도 어느 하나에 산 또는 알칼리를 첨가하여 수성 분산체인 수성 분산체의 pH가 최종적으로 2 내지 12의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 그 결과, 얻어지는 수성 분산체의 분산 안정성이 한 단계 향상된다. 목적으로 하는 용도에 따라 바람직한 pH는 다르지만, 바람직하게는 pH 3 내지 11의 범위이다. pH 2보다 낮거나, pH 12보다 높게 하면 무기 입자가 용해되거나 콜로이드 안정성이 불충분하여 응집되는 경향이 있다. 첨가 시기는 상기의 어느 하나의 단계이어도 좋고, 2 또는 3의 단계이어도 좋다. 어떠한 경우이든 산 또는 알칼리가 첨가되는 수계 매체 또는 분산체를 교반하면서 산 또는 알칼리를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 산 또는 알칼리의 첨가를 분산 후에 행하는 경우는 국소적으로 농도가 높아진 충격으로 분산체 중 일부의 무기 입자가 응집을 일으키는 수가 있다. 이 때문에 산 또는 알칼리 첨가 후에 다시 분산 처리를 행하거나 호모 믹서 또는 디스퍼 등을 사용하여 고속 교반 처리를 행하는 것이 바람직하다. 산으로서는 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 프탈산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 폴리아크릴산, 말레산, 소르브산 등의 유기산 등을 사용할 수가 있다. 이 중에서도 특히 바람직한 것은 1가의 산인 염산, 질산, 아세트산이다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 암모니아 등의 무기 염기 및 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 피페라진 등의 아민류를 사용할 수 있다.
4. 수성 분산체의 바람직한 범위
본 발명의 무기 입자의 수성 분산체 중의 무기 입자의 평균 입경은 0.01 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.8 ㎛이다. 0.01 ㎛ 미만이면, 무기 입자의 수성 분산체가 갖는 점도가 매우 높아져 양호한 분산 안정성이 얻어지지 않는다. 2 ㎛를 초과하면 안정성이 나빠 침강이 발생한다.
이 입경은 무기 입자 원료 종류의 선택, 본 분산 공정 및(또는) 예비 분산 공정에서의 조건으로 조정할 수 있다. 고압 호모지나이저를 사용하는 경우에는 이 고압 호모지나이저의 압력 및 처리 회수 등에 의해 조정할 수 있다. 또한, 유성 방식의 혼련기를 사용하는 경우에는 교반 블레이드의 회전수, 교반 시간 등의 조건으로 조정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어진 수성 분산체 중에 분산되어 있는 무기 입자는 일반적으로는 1차 입자와 2차 입자 또는 2차 입자로 구성되어 있다. 상기 평균 입경은 동적 광산란법으로 측정하는 것으로, 예를 들면 오쯔까 덴시(주) 제품 레이저 입경 해석 시스템 LPA-3000S/3100을 사용하여 측정할 수가 있다.
이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 입각하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에서 「부」는 중량부, 「%」는 중량%를 나타낸다. 또한, 무기 입자의 수성 분산체 중의 무기 입자의 평균 입경은 오쯔까 덴시(주) 제품 레이저 입경 분석 시스템 LPA-3000S/3100을 사용하여 측정하였다.
1. 제조 방법 (A)의 경우
<실시예 1>
흄드법 실리카 (아에로질 ＃50: 닛본 아에로질(주) 제품) 15 Kg을 분말 도입 혼합 분산기 (상품명: 제트스트림 믹서 TDS, 미따무라 리껜 고교(주) 제품)를 사용하여 흡인하면서 이온 교환수 60 Kg 중에 예비 분산시켰다.
이어서, 얻어진 예비 분산체를 소결 다이아몬드제 분산 유니트를 구비한 고압 호모지나이저 (상품명: 마이크로플루이다이저 M210B, 미쯔보 고교(주) 제품)를 사용하여 압력 800 Kg/cm2으로 본 분산 처리하였다.
이어서, 얻어진 본 분산 처리 후의 분산체를 교반하면서 농도 20%의 수산화 칼륨 수용액을 첨가하여 pH 10으로 조정하였다.
그 후, 본 분산 처리와 같은 조건으로 다시 고압 호모지나이저를 사용하는 처리를 실시하였다.
얻어진 흄드법 실리카의 수성 분산체 중의 입자의 평균 입경은 0.25 ㎛이었다. 이 수성 분산체를 25℃에서 30일간 방치하였으나, 증점, 겔화 및 침전물 생성의 어느 것도 전혀 발견되지 않았다.
<실시예 2>
흄드법 알루미나 (Al2O3·C : 닛본아에로질(주) 제품) 15 Kg을 상술한 제트스트림 믹서 TDS로 흡인하면서 1N 질산 1.8 Kg과 이온 교환수 48.2 Kg 중에 예비 분산시켰다.
이어서, 얻어진 예비 분산체를 단결정 다이아몬드제 분산 유니트를 구비한 고압 호모지나이저 (상품명: 알티마이저 HJP-30030, (주)스기노머신 제품)를 사용하여 압력 1500 Kg/cm2로 본 분산 처리하였다.
얻어진 알루미나의 수성 분산체의 pH는 4.1이고, 입자의 평균 입경은 0.16 ㎛이었다. 이 수성 분산체를 25℃에서 30일간 방치하였으나, 증점, 겔화 및 침전물 생성의 어느 것도 발견되지 않았다.
<실시예 3>
수산화 칼륨 입자 60 g을 이온 교환수 9 Kg에 용해한 수산화칼륨 수용액을 혼련기 (상품명: TK 하이비스 디스퍼 믹스, HDM-3D-20형, 도꾸슈 기까 고교(주) 제품)로 교반하면서 흄드법 실리카 (아에로질 ＃90: 닛본 아에로질(주) 제품) 5 Kg을 3시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 예비 분산시켰다.
다시 2시간 혼련한 후, 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도를 30%로 희석하였다.
이것을 단결정 다이아몬드제 분산 유니트를 구비한 고압 호모지나이저 (상품명: 디나스 PY 모델 PRO 2-15 ((주)디나스)를 사용하여 500 Kg/cm2로 본 분산 처리하였다.
얻어진 흄드법 실리카의 수성 분산체 입자의 평균 입경은 0.19 ㎛이고, pH 는 10이었다. 25℃에서 30일간 보존 시험을 행한 결과, 증점, 겔화 및 침전물의 문제는 전혀 없었다.
<실시예 4>
흄드법 알루미나를 사용하는 대신에 금속 증발 산화법 알루미나 (상품명 NanoTek: 나노페즈 테크놀로지사 제품, C. I. 가세이(주) 취급)를 사용하는 것 이외는 실시예 2와 완전히 같은 방법으로 알루미나의 수성 분산체를 얻었다. 이 수성 분산체의 pH는 4.2이고, 입자의 평균 입경은 0.13 ㎛이었다. 이 수성 분산체를 25℃에서 30일간 방치했더니 겔화 및 침전물 생성의 어느 것도 전혀 발견되지 않았다.
<비교예 1>
실시예 1에서 본 분산 처리를 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 처리함으로써 흄드법 실리카의 수성 분산체의 조정을 시도하였다.
얻어진 수성 분산체를 방치하였더니 30분 후에 전량이 겔화로 인해 전혀 유동화하지 않게 되었다.
2. 제조 방법 (B)의 경우
<실시예 5>
흄드법 산화 알루미늄C (데구사 제품) 10 Kg을 1N 질산 1.4 Kg을 미리 용해한 이온 교환수 8.6 Kg 중에 교반구 및 용기의 접액부를 우레탄 수지로 코팅한 유성 방식의 혼련기 (상품명: 만능 교반기 30DM형, 달톤사(주) 제품)로 교반구의 부회전축을 60 rpm, 주회전축을 20 rpm으로 회전시키고, 혼련하면서 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 후, 다시 1시간 고형분 농도 50%에서 혼련 조작을 행하였다. 얻어진 슬러리를 날개가 에폭시 수지로 코팅된 비유성 방식의 분산기 (상품명: TK 호모디스퍼, 도꾸슈 기까 고교(주) 제품)로 다시 1시간 2000 rpm으로 고속 교반하여 분산하였다. 얻어진 슬러리를 이온 교환수로 희석하여 고형분 농도 30%의 산화 알루미늄의 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 분산체에 대하여 원자 흡광법에 의해 금속 분석을 행한 결과, 철의 양은 0.5 ppm으로 금속 오염은 매우 적었다. 또한, 얻어진 흄드법 산화 알루미늄의 수성 분산체의 pH는 4.3이고, 입자의 평균 입경은 0.12 ㎛이었다. 이 수성 분산체를 25℃에서 30일간 방치하였으나, 증점, 겔화 및 침전물 생성의 어느 것도 전혀 발견되지 않았다.
<실시예 6>
흄드법 이산화티탄 (P25, 닛본 아에로질(주) 제품) 2 Kg을 교반구 및 용기의 접액부를 우레탄 수지로 코팅한 유성 방식의 혼련기 (상품명: 만능 교반기 5DM형, 달톤(주) 제품)를 사용하여 미리 아세트산 100 g을 용해한 증류수 2 Kg 중에 교반구의 부회전축을 90 rpm, 주회전축을 30 rpm으로 회전시키고, 혼련하면서 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 후, 다시 1시간 고형분 농도 50%에서 혼련 조작을 행하였다. 얻어진 슬러리를 이온 교환수로 희석하여 고형분 농도 40%의 이산화티탄 수성 분산체를 얻었다. 입자의 평균 입경은 0.16 ㎛이고, pH는 6.5이었다. 이 수성 분산체를 25℃에서 30일간 방치하였더니, 증점, 겔화 및 침전물 생성의 어느 것도 발견되지 않았다.
<실시예 7>
흄드법 산화 규소 (상품명; 아에로질 ＃50: 닛본 아에로질(주) 제품) 6 Kg을 교반구 및 용기의 접합부를 우레탄 수지로 코팅한 유성 방식의 혼련기 (상품명: TK 하이비스 디스퍼 믹스 HDM-3D-20형, 도꾸슈 기까 고교(주) 제품)를 사용하여 미리 수산화칼륨 과립 60 g을 용해한 증류수 8 Kg 중에 비틀림 블레이드를 주회전축 10 rpm과 부회전축 30 rpm으로 회전시키고, 혼련하면서 30분에 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 첨가 후, 다시 1시간 동안 고형분 농도 43%의 상태에서 비틀림 블레이드의 부회전축을 30 rpm으로 회전시키는 혼련 조작과 직경 80 mm의 코레스형 고속 회전 날개의 부회전축을 2000 rpm으로 회전시키는 디스퍼 처리를 각각 주회전축 10 rpm으로 회전시키면서 동시에 실시하였다. 얻어진 슬러리를 이온 교환수로 희석하여 고형분 농도 30%의 산화규소의 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 산화규소의 수성 분산체의 평균 입경은 0.23 ㎛이고, pH는 10.5였다. 이 수성 분산체를 25℃에서 30일간 방치하였더니, 증점, 겔화 및 침전물 생성의 어느 것도 전혀 발견되지 않았다.
<실시예 8>
증류수 8 Kg에 수산화칼륨 과립 60 g을 미리 용해하지 않고, 흄드법 산화규소를 첨가한 후, 블레이드에 의한 혼련과 디스퍼 처리를 다시 1시간 동안 동시에 실시하는 공정 중, 종료 10분 전에 10% 수용액으로서 수산화칼륨을 첨가하는 것 이외는, 상술한 실시예 7과 완전히 마찬가지로 하여 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 산화규소의 수성 분산체 입자의 평균 입경은 0.21 ㎛이고, pH는 10.3이였다. 이 수성 분산체를 25℃에서 30일간 방치하였더니, 증점, 겔화 및 침전물 생성의 어느 것도 전혀 발견되지 않았다.
<비교예 2>
(실시예 7과의 비교)
교반구가 자전하면서 공전하는 기구 (유성 방식의 기구)를 갖는 TK 하이비스 디스퍼 믹스를 혼련기로서 사용하는 대신에, 교반구의 운동이 자전뿐인 분산기 (상품명: TK호모디스퍼, 도꾸슈 기까 고교(주) 제품)를 사용하는 것 이외는 상술한 실시예 7과 완전히 마찬가지로 하여 수성 분산체의 제조를 시도하였다. 완전한 분산체는 얻어지지 않아 입자의 평균 입경은 2 ㎛ 이상이고, pH는 10.6이었다. 이 수성 분산체를 25℃에서 2일간 방치하였더니, 겔화되어 유동성을 잃었다.
<비교예 3>
(실시예 6과의 비교)
미리 아세트산 100 g을 용해한 증류수 2 Kg을 사용하는 대신에 미리 아세트산 100 g을 용해한 증류수 6 Kg을 사용하고 혼련시의 고형분 농도를 25%로 하는 것이외는, 상술한 실시예 6과 완전히 마찬가지로 하여 수성 분산체의 제조를 시도하였다. 완전한 분산체는 얻어지지 않아 입자의 평균 입경은 2 ㎛ 이상이고, pH는 6.7이었다. 이 수성 분산체를 25℃에서 2일간 방치하였더니, 겔화되어 유동성을 잃었다.
<비교예 4>
(실시예 6과의 비교)
미리 아세트산 100 g을 용해한 증류수 2 Kg을 사용하는 대신에 미리 아세트산 100 g을 용해한 증류수 0.6 Kg을 사용하고 혼련시의 고형분 농도를 74%로 하는 것 이외는, 상술한 실시예 6과 완전히 마찬가지로 하여 수성 분산체의 제조를 시도하였다. 연속적으로 분체를 투입하고 있는 도중에 과부하가 되어 교반기가 정지했기 때문에 혼련 조작을 계속하기가 불가능하였다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 수성 분산체는 보관중에 점성이 증가하거나, 겔화되거나, 분리되어 침강되는 등의 문제가 없다. 즉, 안정성이 높기 때문에 예를 들면 화장품, 도료, 코팅제, 반도체 웨이퍼의 연마용 슬러리로서 적합하게 사용할 수가 있다.
도 1 (a)는 고압 호모지나이저의 원리를 나타내는 설명도이고, (b)는 (a)와 다른 고압 호모지나이저의 원리를 나타내는 설명도이다.
도 2는 유성 방식의 혼련기를 모식적으로 나타낸 것으로서, (a)는 평면도이고, (b)는 측면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
30: 배출관 a: 부회전축
51, 52: 관로 b: 부회전축
61, 62: 분기 관로 c: 주회전축
50a: 본관 10: 혼련조
51a: 분기관 11a: 교반 블레이드
52a: 분기관 11b: 교반 블레이드

Claims (4)

  1. 교반 블레이드를 부회전축에 의해 회전시키면서 부회전축을 주회전축에 의해 회전시키는 방식의 혼련기의 혼련조내의 수계 매체 중에 무기 입자를 첨가하여 고형분 농도 30 중량% 내지 70 중량%의 농도로 분산시켜 평균 입경이 0.03 내지 0.8 ㎛인 무기 입자가 분산되어 있는 수성 분산체를 얻는 것을 특징으로 하는 무기 입자의 수성 분산체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 무기 입자가 기상법으로 합성된 것인 무기 입자의 수성 분산체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 무기 입자가 흄드법으로 합성된 것인 무기 입자의 수성 분산체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 무기 입자가 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 세륨 중 1종 이상인 무기 입자의 수성 분산체의 제조 방법.
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