JP4852302B2 - 研磨剤の製造方法及びそれにより製造された研磨剤並びにシリコンウエーハの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、主に研磨剤の製造方法に関し、特にシリコンウエーハの研磨に適した研磨剤の製造方法に関する。

半導体デバイスの製造に使用される半導体ウエーハは種々の工程を経て製造される。例えばシリコンウエーハを製造する場合、チョクラルスキー法等により育成されたシリコン単結晶インゴットをスライスして薄円板状のウエーハに加工する（スライス工程）。次いで、割れ、欠けを防止するためにウエーハの外周部が面取りされ（面取り工程）、また、ウエーハの表面を平坦化するためにラッピングが行われる（平坦化工程）。ラッピングに代えて平面研削を行う場合もある。次いで、ウエーハ表層に残留した加工歪み等を除去するため、エッチングが行われる（エッチング工程）。

さらに、ウエーハの表面をより平坦化するとともに鏡面化するために表面研磨が行われ（研磨工程）、その後、過酸化水素等を含む洗浄液（ＳＣ−１、ＳＣ−２等）を用い、研磨加工でウエーハ表面に付着した研磨剤や異物等の汚染物が除去される（洗浄工程）。これらの工程を経て製造されたシリコンウエーハは、最後に品質検査等が行われ、その後、専用の容器に収納して包装した後、デバイスメーカー（デバイス製造工程）に出荷される。
なお、上記の各工程の他に熱処理等の工程が加わったり、工程順が入れ換えられたり、同じ工程を複数回に分けて行う場合もある。

研磨工程では、例えば図２に示したような研磨装置１を用いて研磨が行われる。この装置１では、研磨ヘッド（保持板）２にウエーハＷを保持し、定盤３上に貼付された研磨布４に対してウエーハＷを所定の圧力で接触させて研磨を行う。この際、研磨ヘッド２と定盤３をそれぞれ回転軸８，７により回転させるとともに、ノズル５から研磨布４上に研磨剤６を供給する。シリコンウエーハを研磨する場合には、一般的に、微粒子状のシリカ（ＳｉＯ_２）を純水で懸濁したコロイダルシリカ（シリカゾル）にアルカリ性溶液を添加した懸濁液状の研磨剤（スラリーとも呼ばれる）が使用される。このような研磨剤が研磨布とシリコンウエーハとの間に介在することにより、研磨剤とウエーハがメカノケミカル作用を起こし、研磨が促進される。なお、研磨工程は、比較的粗い研磨を行う１次研磨工程と、より精密に研磨を行う仕上げ研磨工程に分けたり、場合によっては、１次、２次、仕上げ、というように３工程以上に分けて研磨を行う場合もある。

近年ではデバイスの微細化に伴い、半導体ウエーハに対する品質要求が厳しくなっており、ウエーハの表面を高平坦度に仕上げるとともに、金属汚染を極力防ぐことが求められている。例えば、研磨後のウエーハに対するＣｕ濃度は１Ｅ＋１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下のレベルが要求されつつある。従って、研磨工程では金属不純物ができるだけ少ない研磨剤を使用する必要がある。

研磨剤に使用するシリカゾルの製造方法として、イオン交換等により金属不純物を除去し、純度を高める方法がある（特許文献１及び２参照）。例えば、アルカリ金属珪酸塩の水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させた後、強酸の添加、イオン交換、アルカリ金属水酸化物の添加等を経て水性シリカゾルとし、さらにイオン交換及びアンモニアの添加により、金属不純物（金属酸化物）を実質的に含まない水性シリカゾルを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。

また、シリコンウエーハ等の半導体ウエーハの表面研磨に使用する研磨剤として、アルミニウムあるいはアルミナでコーティングしたシリカ粒子を含む研磨剤が提案されている。アルミニウムでコーティングしたシリカ粒子を含むコロイダルシリカは、高いアルカリ領域で安定性が高いとされている（特許文献３参照）。
近年ではアルミナコーティングされたシリカゾルが汎用されている。このようなアルミナコーティッドシリカゾルを含む研磨剤を製造するには、一般的に、イオン交換等により高純化したシリカゾルに対し、アルミン酸ソーダゾルを混合した後、加熱滅菌処理を行う。これによりシリカ粒子がアルミナコーティングされ、分散性の良い研磨剤が得られる。

ところが、上記のようにイオン交換、アルミナコーティング等の工程を経て製造された研磨剤を用いてシリコンウエーハの研磨を行った場合、ウエーハのバルク中のＣｕ等の金属不純物濃度が高くなり、近年のデバイス製造における品質要求を満たすことができないという問題があった。
特開平５−９７４２２号公報 特開平６−１６４１４号公報 特開平１１−３０２６３５号公報

本発明は上記のような問題に鑑みてなされたものであり、シリコンウエーハ等を研磨する際に金属汚染を極めて効果的に抑制することができる研磨剤の製造方法を提供することを主な目的とする。

上記目的を達成するため、本発明によれば、シリカ粒子を水溶液中に分散させた研磨剤を製造する方法であって、少なくとも、シリカゾル中の金属化合物イオンをイオン交換により除去する工程と、該イオン交換後のシリカゾルをさらに高純化する工程と、該高純化されたシリカゾルにアルカリ金属水酸化物を添加する工程と、該アルカリ金属水酸化物が添加されたシリカゾルに酸を添加する工程とを含むことを特徴とする研磨剤の製造方法が提供される。

このようにシリカ粒子の分散水溶液に対し、イオン交換、さらなる高純化、アルカリ金属水酸化物の添加、酸の添加、という順序で研磨剤を製造すれば、シリカ粒子の周囲に付着しているＣｕ等の金属イオンを効果的に除去することができ、極めて純度の高い研磨剤を製造することができる。

前記酸として、強酸を用いることが好ましい。
特に、硫酸、硝酸、塩酸等の強酸を用いれば、Ｃｕ等の金属汚染を抑制する効果が加わった研磨剤を製造することができる。

前記アルカリ金属水酸化物を添加した後、前記酸とともに、又は、前記酸を添加する前もしくは後で、４級アンモニウム塩を添加することが好ましく、特に、４級アンモニウム塩としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用いることが好ましい。
このように４級アンモニウム塩、特にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を添加すればシリカ粒子の凝集を効果的に防ぐことができ、高純度である上、分散性が高い安定した研磨剤を製造することができる。

さらに、前記アルカリ金属水酸化物を添加した後、前記酸とともに、又は、前記酸を添加する前もしくは後で、有機キレート剤を添加することもでき、特に、有機キレート剤として、ポリアミノポリカルボン酸誘導体及びポリアミノポリカルボン酸誘導体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
このように有機キレート剤、特に、ポリアミノポリカルボン酸誘導体あるいはその塩を添加すれば、研磨剤中のＣｕ等の金属イオンを捕獲し、シリコンウエーハ等への金属汚染の抑制効果がより一層加わった研磨剤とすることができる。

前記高純化工程として、イオン交換を行うことができる。
すなわち、シリカゾルに対し、最初のイオン交換後、再度イオン交換を行えば、シリカゾル中に残留する金属イオン等を一層確実に除去することができ、さらに高純化させることができる。

前記用意するシリカゾルとして、ｐＨ８−１３の範囲内のアルカリ性シリカゾルを用いることが好ましく、また、平均粒径が１１−１３ｎｍの範囲内の球状シリカ粒子を含むものを用いることが好ましい。
上記のようなシリカゾルを用いれば、特にシリコンウエーハの研磨に適した研磨剤を製造し易い。

また、前記イオン交換を行う場合、該イオン交換後のシリカゾルのｐＨを２−４の範囲内にすることが好ましく、前記酸を添加した後のシリカゾルのｐＨを１０−１２の範囲内にすることが好ましい。
各工程において上記のようなｐＨに調整すれば、シリコンウエーハに対してより好適なメカノケミカル作用を有するシリカゾルを確実に製造することができる。

さらに本発明によれば、前記の方法により製造された研磨剤が提供される。
本発明の方法により製造された研磨剤は、シリカ粒子の表面に付着したＣｕ等の金属不純物濃度が極めて少なく、特にシリコンウエーハ等の半導体ウエーハの研磨に適したものとなる。

また、本発明によれば、少なくとも研磨工程を含むシリコンウエーハの製造方法において、前記研磨工程として、前記の方法により製造された研磨剤を用い、該研磨剤を研磨布に供給しながら前記ウエーハを前記研磨布に摺接させて研磨を行うことを特徴とするシリコンウエーハの製造方法が提供される。
本発明の方法により製造された研磨剤を用いてシリコンウエーハの研磨を行えば、シリカ粒子の表面に付着したＣｕ等の金属不純物が極めて少なく、近年のデバイス製造における品質要求を満たす鏡面ウエーハに仕上げることができる。

本発明によれば、シリカ粒子の周囲に付着しているＣｕ等の金属イオンが効果的に除去され、極めて高純度の研磨剤を製造することができる。従って、この研磨剤を用いてシリコンウエーハ等の研磨を行えば、研磨剤によるウエーハの金属汚染を効果的に抑制することができ、高品質の鏡面ウエーハに仕上げることができる。

以下、本発明による研磨剤の製造方法、及び製造された研磨剤を用いてシリコンウエーハを研磨する方法を具体的に説明する。
本発明者らは、シリコンウエーハの研磨剤について研究を行った。
コロイダルシリカを含有する研磨剤を用いてシリコンウエーハを研磨すると、研磨剤に含まれる金属不純物によりウエーハが金属汚染される場合がある。このような金属汚染の原因として、シリカ粒子の表面に存在するＣｕ等の金属不純物が研磨中の発熱やその他の要因によりウエーハの内部に拡散し、バルク中に取り込まれることが考えられる。

そこでコロイダルシリカ中に含まれるＣｕ等の金属不純物を除去するため、シリカ粒子自体の製造方法等を変更することによって純度を高めることが考えられる。しかし、このように純度を高めようとすると、シリカ粒子の形状が歪な形状に変形し、変形したシリカ粒子を含む研磨剤を用いてシリコンウエーハの研磨を行うと、研磨後のウエーハはＬＰＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｆｅｃｔ、光散乱法による欠陥の総称）の異常発生を引き起こしてしまう。
本発明者らはさらに研究を重ねたところ、研磨剤を製造する際、イオン交換等によりある程度高純化を行った後、従来のようなアルミン酸ソーダの添加及びその後の加熱滅菌処理は行わず、最終段階で酸を添加すれば、シリカ粒子の表面に付着しているＣｕ等の金属不純物を効果的に除去することができ、シリカ粒子の変形もない高品質の研磨剤を製造することができることを見出し、本発明の完成に至った。

図１は、本発明による研磨剤の製造方法の一例を示すフロー図である。本発明により研磨剤を製造する場合、最初にシリカゾルを用意する（図１（Ａ））。このシリカゾルは、高いメカノケミカル作用を有する研磨剤とするため、ｐＨ８−１３のアルカリ性であって、シリカ粒子の平均粒径が１１−１３ｎｍの範囲内にあることが好ましい。このようなシリカゾルは市場で入手することもできるが、例えば以下のような公知の方法により調製することができる。
シリカ（ＳｉＯ_２）を１−６重量％含む珪酸ナトリウム水溶液に対し、脱ナトリウム処理を行う。例えば、水素型陽イオン交換樹脂を充填したカラムに上記珪酸ナトリウム水溶液を通すことにより、ナトリウムイオン等の金属イオンを除去することができる。これにより、特にアルカリ金属イオンが除かれた活性珪酸の水溶液が得られる。このときのシリカ粒子の粒径は１−５ｎｍ程度、特に２ｎｍ程度とすることが好ましい。

上記のようにして脱ナトリウム処理を行った後、この活性珪酸の水溶液にアルカリ金属水酸化物、好ましくはＮａＯＨ水溶液を混合する。ここで温度、時間、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ比等によりシリカの粒径、形状、粒径分布を調整することができる。例えば、ＮａＯＨ水溶液を添加した後、６０−１５０℃の温度で１分−１２時間攪拌することにより平均粒径が５−３０ｎｍ程度のシリカ粒子に成長させて安定化した水性ゾルを得ることができる。次いで、この水性ゾルを多孔質膜に通して水を除去することによりＳｉＯ_２濃度を高めたシリカゾルを得ることができる。

上記のように用意したシリカゾルに対し、シリカゾル中の金属化合物イオンをイオン交換により除去する（図１（Ｂ））。例えば、シリカゾルを水素型陽イオン交換樹脂と接触させることにより、シリカ粒子表面や液中の金属不純物イオン、特に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等の重金属イオンを効果的に除去することができる。なお、このイオン交換により、上記金属不純物イオンの他、Ｎａ等のアルカリ金属イオンも除去されるため、ｐＨ値は酸性側に変化する。このイオン交換後のシリカゾルは、ｐＨ２−４の酸性シリカゾル（Ｉ）とすることが好ましい（図１（Ｃ））。

次に、上記イオン交換後のシリカゾルをさらに高純化する（図１（Ｄ））。このような高純化を行う手段として、例えば再度イオン交換を行うことができる。すなわち、再度イオン交換を行うことにより、シリカ粒子表面や液中に残留している微量の金属不純物イオン、特にＣｕ等の重金属イオンを一層除去し、さらに高純化することができる。
なお、この高純化工程後も、ｐＨ２−４の範囲内の酸性シリカゾル（ＩＩ）とすることが好ましい（図１（Ｅ））。

次いで、上記のように高純化されたシリカゾルにアルカリ金属水酸化物を添加する（図１（Ｆ））。例えば高純度のＮａＯＨ水溶液を添加して、ｐＨ８−１４付近まで上昇させる。このように強アルカリ性とすることでエッチング性を高めることができる。なお、アルカリ金属水酸化物としてＫＯＨ等を添加しても良い。

さらに、最終段階として、上記のようにアルカリ金属水酸化物が添加されたシリカゾルに酸を添加する（図１（Ｇ））。ここで添加する酸としては、強酸を用いることが好ましく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸を好適に使用することができる。このような強酸の添加による作用効果ははっきり解明されたわけではないが、強酸を添加すれば、以下のようなメカニズムによりウエーハの金属不純物を低減することができると考えられる。

酸を添加する前のシリカゾルはアルカリ性であるため、金属不純物などは金属水酸化物（例えばＣｕ（ＯＨ）_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２）として存在している。これらの金属水酸化物は正に帯電しているため、負に帯電しているシリカ粒子（コロイダルシリカ）の表面に強く吸着されている。そのためこのようなシリカ粒子を含む研磨剤を用いてシリコンウエーハを研磨すると、シリカ粒子の表面に吸着された金属不純物が金属汚染の原因になると考えられ、これらの金属水酸化物をコロイダルシリカ表面から遠ざけることにより金属汚染を低減することができると考えられる。
そこで、強酸、例えば硫酸を添加すれば、硫酸はシリカ（珪酸）よりも酸性が強く、シリカ粒子の表面に吸着した金属水酸化物を剥ぎ取って強く吸着することになる。結果として強酸の添加によってシリカ粒子の表面から金属水酸化物を遠ざける効果を奏し、ウエーハに対する金属汚染を抑制することができると考えられる。

なお、上記のような強酸に限らず、リン酸等の弱酸も使用することができ、また、酢酸、ギ酸、蓚酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸、スルファミン酸等の有機酸を使用してもＣｕ等の低減効果を得ることができる。あるいは、上記のような各酸の混酸を用いることもできる。

また、この工程では、酸とともに４級アンモニウム塩、特にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を添加することが好ましい（図１（Ｇ））。なお、ＴＭＡＨを酸性シリカゾルに直接添加すると相溶安定性の問題で混合後増粘するおそれがあるため、例えば、ｐＨ８．５程度になるまで予め所定量の高純度ＮａＯＨを添加した後、硫酸とＴＭＡＨを一緒に添加する。このようにＴＭＡＨを添加することによりシリカ粒子の凝集を防止し、安定化することができる。なお、添加する４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）、メチルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルトリブチルアンモニウムハイドロオキサイド、セチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドなども挙げられる。
なお、上記のような４級アンモニウム塩は、前記アルカリ金属水酸化物を添加した後、酸を添加する前もしくは後で添加しても良い。

また、必要に応じて、アミン塩、エチレンジアミン等の有機キレート剤を添加することもできる（図１（Ｇ））。有機キレート剤としては、ポリアミノポリカルボン酸誘導体及びポリアミノポリカルボン酸誘導体の塩を好適に用いることができる。具体的には、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）、１，３−ジアミノプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン６酢酸（ＴＴＨＡ）、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、ニトリロ３メチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ニトリロ３エチレンホスホン酸（ＮＴＥＰ）、エチレンジアミン４メチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、エチレンジアミン４エチレンホスホン酸（ＥＤＴＥＰ）、ジエチレントリアミン５メチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、ジエチレントリアミン５エチレンホスホン酸（ＤＴＰＥＰ）、トリエチレンテトラミン６メチレンホスホン酸（ＴＴＨＭＰ）、トリエチレンテトラミン６エチレンホスホン酸（ＴＴＨＥＰ）のうち少なくとも１種を添加することができる。
上記のような有機キレート剤も、前記硫酸等の酸とともに添加することができ、あるいは、前記アルカリ金属水酸化物を添加した後、酸を添加する前もしくは後で添加しても良い。このような有機キレート剤を添加することにより、キレート剤がＣｕ等の金属イオンを捕獲し、ウエーハへの金属汚染を抑制することができる。

なお、上記のような４級アンモニウム塩と有機キレート剤は、いずれか一方を添加してもよいし、両方添加することもできる。
ただし、いずれにせよ、最終的に酸を添加した後のシリカゾルのｐＨを１０−１２の範囲内にすることが好ましい（図１（Ｈ））。この範囲内のアルカリ性であれば、シリコンウエーハに対して適度なエッチング性を有し、好適なメカノケミカル作用を示すものとなる。

以上のような工程により、アルミン酸の添加や加熱滅菌処理を行わず、最終段階で酸、特に硫酸等の強酸を添加することによってシリカ粒子の表面に吸着していた金属不純物を除去することができる。また、シリカ粒子自体の製造工程をほとんど変更することなくイオン交換等による高純化処理を複数回行うだけで済むので、シリカ粒子の変形も防ぐことができ、従来と同じ形状を持ったものとすることができる。従って、シリカ粒子表面が極めて高純度であって、粒子形状も球状に整った高品質の研磨剤を製造することができる。

次に、上記の方法により製造した研磨剤を用いてシリコンウエーハの表面研磨を行う場合について説明する。
研磨装置は特に限定されるものではなく、例えば図２に示したような片面研磨装置１を用いることができる。シリコンウエーハＷの研磨を行う場合、研磨ヘッド２によりウエーハＷを保持し、定盤３とヘッド２をそれぞれ所定の方向に回転させる。ノズル５から研磨剤６を所定の流量で研磨布４に供給し、ウエーハＷを所定の荷重で研磨布４に押し付ける。これによりウエーハＷは、研磨布４との間に研磨剤が介在した状態で研磨布４に摺接され、アルカリ性によるエッチング作用とともに、研磨剤に含まれるシリカ粒子がウエーハＷの表面と接触して研磨が進行する。このとき、本発明では、上記本発明の方法により製造された研磨剤を研磨布に供給するようにする。

このように研磨工程において、本発明に係る研磨剤を供給して研磨を行えば、シリカ粒子の表面には金属不純物がほとんど付着していないので、研磨剤によるウエーハＷの汚染を極めて効果的に防ぐことができる。また、本発明により製造された研磨剤は、シリカ粒子の変形が無く、ほぼ球状であるため、ウエーハのＬＰＤの異常発生を引き起こすこともない。従って、高平坦であって、Ｃｕ等の金属汚染が極めて抑制された鏡面状のシリコンウエーハを製造することができる。

なお、研磨は両面研磨装置を用いて行っても良い。例えば図３に示したような両面研磨装置１１において、キャリア１２の保持孔に収容したウエーハＷを上下の定盤１３ａ，１３ｂにそれぞれ貼り付けた研磨布１４ａ，１４ｂの間に挟み込み、ウエーハＷの両面を同時に研磨する。この場合、上定盤１３ａに設けられた研磨剤供給孔１５から本発明に係る研磨剤を供給することにより高平坦であって、金属汚染が極めて抑制された高品質のシリコンウエーハを製造することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
ｐＨ１０のアルカリ性シリカゾル（平均粒径：約１１ｎｍ）に対し、水素型陽イオン交換樹脂を充填したカラムを用いてイオン交換を行い、さらに高純化するため再度イオン交換を行った。この２回のイオン交換によりｐＨ２．５の酸性シリカゾルとした。次いで、高純度のＮａＯＨ水溶液を混合することによりｐＨ１２まで上昇させた後、リン酸を添加して研磨剤（ｐＨ１１．５）を製造した。
このようにして製造した研磨剤を用いてシリコンウエーハの研磨を行った。シリコンウエーハは、直径２００ｍｍ、結晶軸＜１００＞、Ｐ型、抵抗率０．０１〜０．１Ωｃｍであり、ラッピング後にエッチングしたシリコンウエーハ（ＣＷ）を用いた。研磨は、図２のような片面研磨装置を用い、１次、２次、仕上げの３工程に分けて行った。研磨代は合計１０μｍ程度とした。

研磨後のウエーハに対し、ＳＣ１洗浄、及びＳＣ２洗浄を行った後、ウエーハのバルク中のＣｕ濃度を測定した。Ｃｕ濃度は、シリコンウエーハの表面に濃硫酸を滴下し、ウエーハ内部に固溶している金属不純物を濃硫酸中に抽出し、濃硫酸中のＣｕをフレームレス原子吸光分析装置（ＡＡＳ）により測定した（特開２００１−２０８７４３号公報参照）。なお、Ｃｕ濃度の測定は２枚のウエーハに対して行った。

（比較例１）
アルミナコーティングしたシリカゾルに対しイオン交換を１回行って研磨剤とした。この研磨剤を用いてシリコンウエーハの研磨を行った。研磨剤以外は実施例１と同様の条件で研磨及び洗浄を行い、その後、実施例１と同様にウエーハのバルク中のＣｕ濃度を測定した。
実施例１及び比較例１におけるＣｕ濃度の測定結果を表１及び図４に示した。

表１及び図４から明らかなように、実施例１ではバルクＣｕ濃度が２Ｅ＋１０以下であり、比較例１の１／３以下に抑制されていることが分かる。

（実施例２）
実施例１と同様にアルカリ性シリカゾル（平均粒径：約１１ｎｍ）に対し、イオン交換を行い、さらに高純化するため再度イオン交換を行った。次いで、高純度ＮａＯＨ水溶液を混合した後、硫酸を添加して研磨剤（ｐＨ１１）を製造した。
この研磨剤を用いてシリコンウエーハの研磨を行った。研磨剤以外は実施例１と同様の条件で研磨及び洗浄を行い、ウエーハのバルク中のＣｕ濃度を測定した。
実施例２で測定したバルク中のＣｕ濃度を前記実施例１の測定結果とともに表２及び図 ５に示した。

表２及び図５から明らかなように、硫酸を添加した実施例２では、バルクＣｕ濃度が１Ｅ＋１０以下となり、リン酸を添加した実施例１よりもさらにＣｕ汚染の抑制効果が高いことが分かる。

（実施例３、４）
実施例２と同様のイオン交換等の工程を経て高純度ＮａＯＨ水溶液を混合した後、硫酸とともにＴＭＡＨを添加して研磨剤（ｐＨ１１）を製造した（実施例３）。
また、実施例３と同様の工程により硫酸とともにＴＭＡＨを添加した後、さらに有機キレート剤として２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン４酢酸を添加して研磨剤を製造した（実施例４）。
実施例３、４の研磨剤のイオン交換の回数、添加酸、キレート剤の有無等について、比較例１の研磨剤とともに表３に示した。

実施例３、４の研磨剤をそれぞれ用いてシリコンウエーハの研磨を行った。研磨剤以外は実施例１と同様の条件で研磨及び洗浄を行い、研磨速度、研磨後のウエーハの表面欠陥数及びバルク中のＣｕ濃度を測定した。

研磨速度は、静電容量式厚さ測定機により研磨代を求め、単位時間当たりにして比較例１の平均値を１．０として算出した。
図６は各研磨剤を用いた場合の研磨速度（２枚のウエーハの平均値）を示している。実施例３又は実施例４の研磨剤を用いた場合は、従来の研磨剤（比較例１）を用いた場合よりも研磨速度が２０％以上向上したことがわかる。これはＴＭＡＨの添加による効果と考えられる。

研磨後のウエーハの表面欠陥数は、コンフォーカル光学系のレーザー顕微鏡（レーザーテック社製：ＭＡＧＩＣＳ）で測定した。
図７は比較例１の平均値を１．０としたときの表面欠陥数（２枚のウエーハの平均値）を示している。実施例３及び実施例４の研磨剤を用いた場合は、研磨後のウエーハの表面欠陥密度は、従来の研磨剤（比較例１）を用いた場合の半分以下であり、特にキレート剤を添加した実施例４の研磨剤では比較例１の３０％程度であった。

研磨後のウエーハのバルク中のＣｕ濃度を表４及び図８に示した。

実施例３、４の研磨剤では、比較例１の研磨剤に比べ、研磨後のウエーハのバルク中のＣｕ濃度が１桁低く、特にキレート剤を添加した実施例４の研磨剤では、キレート剤を添加していない実施例３の研磨剤よりも一層低下しており、Ｃｕ汚染の抑制効果が極めて高いことが分かる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

例えば、前記実施形態ではシリコンウエーハの表面研磨を行う場合について説明したが、本発明で製造される研磨剤は面取り部の研磨にも使用することができる。
また、研磨対象はシリコンウエーハに限定されず、他の半導体ウエーハあるいは石英基板等、高い平坦度とともに金属汚染の防止が求められる各種精密基板の研磨に好適に使用できる。

また、例えば実施例では低抵抗のシリコンウエーハを用いたが、本発明によって製造した研磨剤はウエーハの抵抗に関係なく用いることができ、研磨後のウエーハのＣｕ等の金属汚染の低減のほか、研磨速度の向上及びウエーハの表面欠陥数の低減についても同様の効果を奏することができる。

本発明による研磨剤の製造方法の一例を示すフロー図である。 片面研磨装置の一例を示す概略図である。 両面研磨装置の一例を示す概略図である。 実施例１及び比較例１で研磨した後のシリコンウエーハのＣｕ濃度を示すグラフである。 実施例１及び２で研磨した後のシリコンウエーハのＣｕ濃度を示すグラフである。 実施例３、４及び比較例１の研磨剤の研磨速度を示すグラフである。 実施例３、４及び比較例１の研磨剤で研磨した後のシリコンウエーハの表面欠陥数を示すグラフである。 実施例３、４及び比較例１の研磨剤で研磨した後のシリコンウエーハのＣｕ濃度を示すグラフである。

符号の説明

１…片面研磨装置、 ２…研磨ヘッド（保持板）、 ３…定盤、 ４…研磨布、 ５…研磨剤供給装置（ノズル）、 ６…研磨剤、 ７…回転軸、 ８…回転軸、 Ｗ…ウエーハ。

Claims (12)

1. シリカ粒子を水溶液中に分散させた研磨剤を製造する方法であって、少なくとも、用意したシリカゾル中の金属化合物イオンをイオン交換により除去する工程と、該イオン交換後のシリカゾルをさらにイオン交換により高純化する工程と、該高純化されたシリカゾルにアルカリ金属水酸化物を添加する工程と、該アルカリ金属水酸化物が添加されたシリカゾルに酸を添加する工程とを含むことを特徴とする研磨剤の製造方法。
2. 前記酸として、強酸を用いることを特徴とする請求項１に記載の研磨剤の製造方法。
3. 前記アルカリ金属水酸化物を添加した後、前記酸とともに、又は、前記酸を添加する前もしくは後で、４級アンモニウム塩を添加することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の研磨剤の製造方法。
4. 前記４級アンモニウム塩として、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用いることを特徴とする請求項３に記載の研磨剤の製造方法。
5. 前記アルカリ金属水酸化物を添加した後、前記酸とともに、又は、前記酸を添加する前もしくは後で、有機キレート剤を添加することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の研磨剤の製造方法。
6. 前記有機キレート剤として、ポリアミノポリカルボン酸誘導体及びポリアミノポリカルボン酸誘導体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項５に記載の研磨剤の製造方法。
7. 前記用意するシリカゾルとして、ｐＨ８−１３の範囲内のアルカリ性シリカゾルを用いることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の研磨剤の製造方法。
8. 前記用意するシリカゾルとして、平均粒径が１１−１３ｎｍの範囲内の球状シリカ粒子を含むものを用いることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の研磨剤の製造方法。
9. 前記イオン交換を行う場合、該イオン交換後のシリカゾルのｐＨを２−４の範囲内にすることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の研磨剤の製造方法。
10. 前記酸を添加した後のシリカゾルのｐＨを１０−１２の範囲内にすることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の研磨剤の製造方法。
11. 前記請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の方法により製造された研磨剤。
12. 少なくとも研磨工程を含むシリコンウエーハの製造方法において、前記研磨工程として、前記請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法により製造された研磨剤を用い、該研磨剤を研磨布に供給しながら前記ウエーハを前記研磨布に摺接させて研磨を行うことを特徴とするシリコンウエーハの製造方法。

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