JP3776252B2 - 半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造に用いる化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」という。）用水系分散体に関する。更に詳しくは、本発明は、重合体粒子、無機粒子及び水を含有し、これら粒子のゼータ電位が逆符号であり、半導体装置の被加工膜のＣＭＰにおいて有用な水系分散体に関する。また、本発明は、重合体粒子と無機粒子とが静電力により結合されてなる複合粒子と水とを含有し、半導体装置の被加工膜のＣＭＰに好適な水系分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の集積度の向上、多層配線化などにともない、被加工膜等の研磨にＣＭＰの技術が導入されている。特開昭６２−１０２５４３号公報、特開昭６４−５５８４５号公報、特開平５−２７５３６６号公報、特表平８−５１０４３７号公報、特開平８−１７８３１号公報、特開平８−１９７４１４号公報及び特開平１０−４４０４７号公報等に開示されているように、プロセスウェハ上の絶縁膜に形成された孔や溝などに、タングステン、アルミニウム、銅等の配線材料を埋め込んだ後、研磨により余剰の配線材料を除去することによって配線を形成する手法が知られている。
【０００３】
このＣＭＰにおいては、従来より、金属酸化物からなる研磨粒子を含む水系分散体が研磨剤として用いられている。しかし、この研磨粒子は硬度が高く、被研磨面に傷を付けるという問題がある。ＣＭＰ工程において発生するこの傷は、ＬＳＩの信頼性を低下させるため好ましくない。この傷の発生を防止するため、特開平９−２８５９５７号公報には、コロイダルシリカ等の研磨粒子に、ポリウレタン樹脂等からなり、且つ研磨粒子よりも粒径の大きいスクラッチ防止粒子を混入させた研磨材が提案されている。しかし、この粒径が大きく、硬度の低いスクラッチ防止粒子を含む研磨剤を用いた場合は、金属酸化物からなる研磨粒子を含む研磨剤に比べ、研磨速度が大幅に低下するとの問題がある。
【０００４】
また、特開平７−８６２１６号公報には、金属酸化物からなる研磨粒子ではなく、有機高分子化合物等を主成分とする研磨粒子を含む研磨剤が記載されている。そして、この研磨剤を用いて半導体装置の被加工膜を研磨すれば、被研磨面における傷の発生を抑えることができると説明されている。しかし、この有機高分子化合物からなる研磨粒子は硬度が低く、この研磨粒子を主成分とする研磨剤を用いた場合も、金属酸化物からなる研磨粒子を含む研磨剤に比べ、研磨速度が大幅に低下する。
このように、これらの公報に記載のものでは、半導体装置の製造に際し、被加工膜を高い信頼性でもって高速で研磨することができず、半導体装置を効率的に生産することができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、半導体装置の被加工膜を十分な速度で研磨することができ、且つ被研磨面に傷を付けることのない、半導体装置の製造に用いるＣＭＰ用水系分散体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の重合体粒子と無機粒子とを含有する水系分散体において、そのｐＨを調整し、重合体粒子と無機粒子のゼータ電位が逆符号となる水系分散体とした場合に、これら粒子が静電気的に凝集し、一体となり、半導体装置の被加工膜の研磨剤として有用なＣＭＰ用水系分散体とすることができるとの知見に基づきなされたものである。
【０００７】
本発明の半導体装置の製造に用いるＣＭＰ用水系分散体は、重合体粒子、無機粒子及び水を含有し、該重合体粒子のゼータ電位と該無機粒子のゼータ電位とが逆符号であり、該重合体粒子の表面に、複数の上記無機粒子が付着していることを特徴とする。
【０００８】
上記「重合体粒子」としては、（１）ポリスチレン及びスチレン系共重合体、（２）ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂及びアクリル系共重合体、（３）ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、並びに（４）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン及びオレフィン共重合体などの熱可塑性樹脂からなる重合体粒子を使用することができる。
【０００９】
更に、この重合体粒子としては、スチレン、メチルメタクリレート等と、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等とを共重合させて得られる、架橋構造を有する重合体からなるものを使用することもできる。この架橋の程度によって重合体粒子の硬度を調整することができる。また、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなる重合体粒子を用いることもできる。
【００１０】
尚、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の構成単位に親水性の官能基を有する共重合体は、水への分散性が良好であり、ＣＭＰ用水系分散体を容易に調製することができるため好ましい。更に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等を、例えば、酸素プラズマ等により表面処理し、親水性の官能基を生成させることによっても水への分散性を向上させることができ、水系分散体を容易に調製することができる。
【００１１】
これら砥粒として機能する重合体粒子の形状は球状であることが好ましい。この球状とは、鋭角部分を有さない略球形のものをも意味し、必ずしも真球に近いものである必要はない。球状の重合体粒子を用いることにより、十分な速度で研磨することができ、また、研磨の際に被研磨面に傷が付くこともない。
【００１２】
上記「無機粒子」としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化鉄及び酸化マンガン等の金属酸化物からなる無機粒子を使用することができる。
これら重合体粒子及び無機粒子は、それぞれ１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明において、重合体粒子の上記「ゼータ電位」は、全ｐＨ域、或いは低ｐＨ域を除く広範な領域に渡って負であることが多いが、特定の官能基を有する重合体粒子とすることによって、より確実に負のゼータ電位を有する重合体粒子とすることができる。
また、官能基の種類によっては、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有する重合体粒子とすることもできる。
一方、無機粒子では比較的広範なｐＨ域において正のゼータ電位であることが多いが、比較的広いｐＨ域で負のゼータ電位を有するものも知られている。
【００１４】
従って、特定の重合体粒子と無機粒子とを組み合わせ、これら粒子を含有するＣＭＰ用水系分散体のｐＨを調整することにより、本発明の、重合体粒子と無機粒子のゼータ電位が「逆符号」となる水系分散体とすることができる。
このように、重合体粒子と無機粒子のゼータ電位が逆符号となった場合、これら粒子が静電力により凝集して、一体となった複合粒子が形成される。
【００１５】
本発明のＣＭＰ用水系分散体は、特定の官能基によって、そのゼータ電位がほぼ全ｐＨ域において負となるように調整された重合体粒子と、アルミナ粒子及びチタニア粒子のうちの少なくとも一方の無機粒子とを含有することもできる。
ゼータ電位が負に調整された重合体粒子としては、分子鎖に、カルボキシル基、その陰イオン、スルホン酸基及びその陰イオンのうちの少なくとも１種が導入された重合体からなるものを使用することができる。
【００１６】
この水系分散体は、無機粒子のゼータ電位が正となるｐＨ域、即ち、等電点より酸性側の領域に調整して使用される。このＣＭＰ用水系分散体のｐＨは等電点未満のより低い領域とすることが好ましく、このような低ｐＨ域であれば、無機粒子のゼータ電位が高くなり、重合体粒子と無機粒子とがより強固に凝集し、研磨時、凝集体に相当に大きな剪断応力が加わった場合にも、これら粒子が容易に分離することがない。無機粒子の等電点より塩基性側の領域で使用すると、無機粒子のゼータ電位が負となり、本発明の目的である重合体粒子と無機粒子との凝集が起こり難い。
【００１７】
一方、特定の官能基によりゼータ電位が調整された重合体粒子は、ｐＨの低下とともにゼータ電位が高くなる（負の側で絶対値が小さくなる）ため、あまりにｐＨが低い領域は好ましくなく、特定の官能基によって、そのゼータ電位がほぼ全ｐＨ域において負となるように調整された重合体粒子と、アルミナ粒子及びチタニア粒子のうちの少なくとも一方の無機粒子とを含有するＣＭＰ用水系分散体のｐＨは２以上、更には３以上であることがより好ましい。
以上のような観点から、この場合の水系分散体のｐＨ領域は、無機粒子としてアルミナ粒子を使用する場合は２〜９が好ましく、更には３〜８がより好ましく、特に３〜７がとりわけ好ましい。また、無機粒子としてチタニアを使用する場合は２〜６が好ましく、更には３〜５がより好ましい。
【００１８】
本発明のＣＭＰ用水系分散体は、特定の官能基によって、そのゼータ電位が正となるように調整された重合体粒子と、シリカ粒子及びジルコニア粒子のうちの少なくとも一方の無機粒子とを含有することもできる。
ゼータ電位が正となるように調整された重合体粒子としては、分子鎖にアミノ基及びその陽イオンのうちの少なくとも一方が導入された重合体粒子を使用することができる。
【００１９】
この水系分散体は、無機粒子のゼータ電位が負となるｐＨ域、即ち、等電点より塩基性側の領域に調整して使用される。このＣＭＰ用水系分散体のｐＨは等電点を超えるより高い領域とすることが好ましく、このようなｐＨ域であれば、無機粒子のゼータ電位が低くなり（負の側で絶対値が大きくなる）、重合体粒子と無機粒子とがより強固に凝集し、研磨時、凝集体に相当に大きな剪断応力が加わった場合にも、これら粒子が容易に分離することがない。無機粒子の等電点より酸性側の領域で使用すると、無機粒子のゼータ電位が正となり、本発明の目的である重合体粒子と無機粒子との凝集が起こり難い。
【００２０】
一方、特定の官能基によりゼータ電位が正になるように調整された重合体粒子は、ｐＨの増大とともにそのゼータ電位が低くなる（正の側で絶対値が小さくなる）ため、あまりにｐＨが高い領域は好ましくなく、特定の官能基によって、そのゼータ電位が正となるように調整された重合体粒子と、シリカ粒子及びジルコニア粒子のうちの少なくとも一方の無機粒子とを含有するＣＭＰ用水系分散体のｐＨは８以下、更には７以下であることが好ましい。
以上のような観点から、この場合の水系分散体のｐＨ領域は、無機粒子としてシリカ粒子を使用する場合は３〜１０が好ましく、更には３〜８がより好ましい。また、無機粒子としてジルコニアを使用する場合は４〜１０が好ましく、更には５〜８がより好ましい。
【００２１】
本発明においては、上記重合体粒子に、更にアミド基、ヒドロキシル基、ポリエチレングリコール鎖を有する官能基のうちの少なくとも１種を導入することにより、無機粒子との混合時に発泡する現象を防止することができるという利点がある。また、ゼータ電位に直接関係しない親水性官能基を導入することにより、無機粒子と混合した後、経時的に凝集が進行するという問題を防ぐこともできる。
【００２２】
本発明において、重合体粒子及び無機粒子の平均粒子径の好ましい範囲はそれぞれ０．０１〜１．０μｍであり、更に好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０１〜０．３μｍである。
また、これら粒子が凝集して生成する凝集体の平均粒子径の好ましい範囲は０．１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．１〜５μｍであり、特に好ましくは０．１〜１μｍであり、就中０．１〜０．８μｍが好ましい。凝集体の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、研磨速度が低下し、この平均粒子径が１０μｍを超える場合は、凝集体が沈降し易く、安定な水系分散体とすることが容易ではない。これらの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡によって観察することにより測定することができる。
【００２３】
また、本発明の特定の構成を有する凝集体とするためには、無機粒子の平均粒子径が重合体粒子の平均粒子径より小さく、重合体粒子の平均粒子径（Ｓｐ）と無機粒子の平均粒子径（Ｓｉ）との比、Ｓｐ／Ｓｉが１〜４０、特に１．５〜２０、更には２〜１０であることが好ましい。重合体粒子と無機粒子との平均粒子径の比がこの範囲であれば、粒径の大きい重合体粒子の表面の広範囲に渡って粒径の小さい多数の無機粒子が付着した凝集体とすることができる。このような凝集体を含有するＣＭＰ用水系分散体であれば、研磨時、中心部の重合体粒子が変形して偏平となり易く、且つ被研磨面と接するのは比較的粒径の小さい無機粒子となる。そのため、被研磨面におけるスクラッチの発生が抑えられるとともに、十分な速度で効率的に研磨することができる。このＳｐ／Ｓｉが１未満であると、被研磨面に傷が付くことがあり、４０を超えると、研磨速度が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００２４】
本発明のＣＭＰ用水系分散体は、重合体粒子と無機粒子とをイオン交換水等に配合することにより調製することができる。また、重合体粒子を含む水分散体と、無機粒子を含む水分散体とを混合することにより調製することもできる。これらの調製方法は簡便であって好ましい。更に、この水系分散体は、重合体粒子を含む水分散体を製造し、この水分散体に無機粒子を配合することにより調製することもできる。また、無機粒子を含む水分散体を製造し、この水分散体に重合体粒子を配合することにより調製することもできる。尚、この水系分散体では、その媒体としては、水、及び水とメタノール等、水を主成分とする混合媒体を使用することができるが、水のみを用いることが特に好ましい。
【００２５】
更に、上記のようにして調製したＣＭＰ用水系分散体に、超音波を照射したり、ホモジナイザ等により機械的に剪断応力を加えたりして、重合体粒子と無機粒子とを微細化させるとともに静電気的な再結合により複合粒子を再形成し、且つ均一に再分散させることができる。この方法で調製された複合粒子は非常に微細であり、且つ均一に分散されているため、この複合粒子を含有する水系分散体は、半導体装置に用いるＣＭＰ用水系分散体として特に優れた性能を示すとともに、長期に渡って安定して保存することができる。
【００２６】
水系分散体の調製に用いられる重合体粒子を含む水分散体は、以下の方法によって製造することがができる。
重合体粒子を含む水分散体の製造法としては、水性媒体を用いて所要の単量体を重合させ、或いは必要に応じて他の単量体と共重合させ、生成する重合体粒子とそれを含む水性媒体を、そのまま水分散体とする方法が最も簡便である。また、水性媒体或いは有機溶媒を用いて重合させ、乾燥及び粉砕等を行った後、得られる粉末を水性媒体に再分散させる方法によって水分散体とすることもできる。更に、有機溶媒を用いて重合させた場合であっても、粒子状の重合体が生成する場合は、蒸留等によってそのまま水性媒体に溶媒置換を行なうことで容易に水分散体を製造することができる。
【００２７】
また、水系分散体の調製に用いられる無機粒子を含む水分散体は、以下の方法によって製造することができる。
無機粒子を含む水分散体は、特願平９−２１４０３５号、特願平９−２３８９６９号の明細書に記載の方法等により製造することができる。例えば、混練機によって、蒸留水に無機粒子を攪拌、混練しつつ添加し、添加終了後、更に混練操作と分散操作とを続け、得られるスラリーをイオン交換水等で希釈し、次いで、必要であれば粗大粒子を除去する等の方法によって製造することができる。尚、無機粒子として市販のヒューム法ドアルミナ粒子、ヒュームド法シリカ粒子等を使用することもでき、これらをイオン交換水、蒸留水等に配合することによって水分散体を調製することもできる。
【００２８】
本発明において、重合体粒子及び無機粒子の含有量は、ＣＭＰ用水系分散体を１００重量部（以下、「部」という。）とした場合に、それぞれ０．１〜２０部とすることができ、特に０．２〜１５部、更には０．３〜１０部とすることが好ましい。更に、重合体粒子と無機粒子との合計量は、０．２〜２０部とすることができ、特に０．４〜１５部、更には１．０〜１０部とすることが好ましい。重合体粒子及び無機粒子の含有量、或いはそれらの合計量が、それぞれ下限値未満である場合は、十分な研磨速度を有する水系分散体とすることができず、好ましくない。一方、上限値を超えて含有させた場合は、各粒子が過度に凝集するため流動性が低下し、安定な水系分散体とすることが容易ではない。
【００２９】
また、重合体粒子と無機粒子との重量比は特に限定されないが、重合体粒子の含有量（Ｗｐ）と無機粒子の含有量（Ｗｉ）との比、Ｗｐ／Ｗｉが０．０１〜４、特に０．０２〜２、更には０．０５〜１であることが好ましい。重合体粒子と無機粒子との重量比がこの範囲であれば、特に特定の構成を有する凝集体とすることができ、十分な速度で効率的に研磨がなされるとともに、被研磨面におけるスクラッチの発生も抑えられる。このＷｐ／Ｗｉが０．０１未満であると、被研磨面に傷が付くことがあり、４を超えると、研磨速度が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００３０】
半導体装置の被加工膜としては、超ＬＳＩ等の半導体装置の製造過程において半導体基板上に設けられるシリコン酸化膜、アモルファスシリコン膜、多結晶シリコン膜、単結晶シリコン膜、シリコン窒化膜、純タングステン膜、純アルミニウム膜、或いは純銅膜等の他、タングステン、アルミニウム、銅等と他の金属との合金からなる膜などが挙げられる。また、タンタル、チタン等の金属の酸化物、窒化物などからなる膜も被加工膜として挙げることができる。
【００３１】
このＣＭＰにおいて、重合体粒子の硬度は被加工膜の硬度によって適宜選択することが好ましい。例えば、硬度の低いアルミニウム等からなる被加工膜の場合は、比較的硬度が低い重合体粒子を含有するＣＭＰ用水系分散体を使用することが好ましい。一方、タングステンなどのように硬度の高い被加工膜の場合は、高度に架橋された比較的硬度の高い重合体粒子を含有する水系分散体を使用することが好ましい。
【００３２】
更に、上記の半導体装置の被加工膜において、被研磨面が金属である場合は、水系分散体に酸化剤を配合することにより、研磨速度を大幅に向上させることができる。この酸化剤としては、被加工面の電気化学的性質等により、例えば、Ｐｏｕｒｂａｉｘ線図によって適宜のものを選択して使用することができる。
【００３３】
酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物、重クロム酸カリウム等の重クロム酸化合物、ヨウ素酸カリウム等のハロゲン酸化合物、硝酸及び硝酸鉄等の硝酸化合物、過塩素酸等の過ハロゲン酸化合物、フェリシアン化カリウム等の遷移金属塩、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、並びにへテロポリ酸等が拳げられる。これらのうちでは、金属元素を含有せず、分解生成物が無害である過酸化水素及び有機過酸化物が特に好ましい。これらの酸化剤を含有させることにより、研磨速度をより大きく向上させることができる。
【００３４】
酸化剤の含有量は、水系分散体を１００部とした場合に、０．１〜１５部とすることができ、特に０．３〜１０部、更には０．５〜８部とすることが好ましい。この含有量が０．1部未満では、水系分散体の研磨速度が十分に大きくならないことがある。一方、１５部含有させれば研磨速度を十分に向上させることができ、１５部を超えて多量に含有させる必要はない。
【００３５】
本発明の水系分散体による半導体装置の被加工膜のＣＭＰは、金属酸化物の粒子を研磨粒子とする従来の方法において用いられている市販のＣＭＰ装置（ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ５１０、ＬＧＰ５５２」等）を用いて行なうことができる。
また、研磨後、被研磨面に残留する重合体粒子及び無機粒子は除去することが好ましい。この粒子の除去は通常の洗浄方法によって行うことができるが、重合体粒子の場合は、被研磨面を酸素の存在下、高温にすることにより重合体粒子を燃焼させて除去することもできる。燃焼の具体的な方法としては、酸素プラズマに晒したり、酸素ラジカルをダウンフローで供給すること等のプラズマによる灰化処理等が挙げられ、これによって残留する重合体粒子を被研磨面から容易に除去することができる。
【００３６】
本発明のＣＭＰ用水系分散体には、前記の酸化剤の他、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。それによって分散状態の安定性を更に向上させたり、研磨速度を高めたり、２種以上の被加工膜等、硬度の異なる被研磨膜の研磨に用いた場合の研磨速度の差異を調整したりすることができる。具体的には、アルカリ金属の水酸化物或いはアンモニア、無機酸若しくは有機酸を配合し、ｐＨを調整することによって水系分散体の分散性及び安定性を向上させることができる。
【００３７】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等を使用することができる。更に、無機酸としては硝酸、硫酸及びリン酸等を、有機酸としてはギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸及び安息香酸等を用いることができる。また、このｐＨの調整は、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化物を用いて行うこともできる。また、水系分散体のｐＨを調整することにより、分散性の向上の他、研磨速度を高めることもでき、被加工面の電気化学的性質、重合体粒子の分散性、安定性、並びに研磨速度を勘案しつつ適宜ｐＨを設定することが好ましい。
【００３８】
更に、水系分散体に含有される粒子、特に重合体粒子を均一に分散させるために界面活性剤を配合することができるが、この界面活性剤は研磨性能の面からは少量であることが好ましい。界面活性剤の含有量は、水系分散体を１００部とした場合に、０．１部以下、特に０．０１部以下、更には０．００１部以下であることが好ましく、まったく含有されていないことがより好ましい。また、この界面活性剤は、重合体粒子を１００部とした場合に、０．０５部以下、特に０．０２５部以下であることが好ましく、まったく含有されていないことがより好ましい。
【００３９】
このように界面活性剤の含有量を少量とすることにより、或いは界面活性剤をまったく含有させないことにより、更に優れた研磨性能を有するＣＭＰ用水系分散体とすることができ、被研磨面に傷を付けることなく、より高速で研磨することができる。尚、界面活性剤の種類は特に限定はされず、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等、いずれも使用することができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明する。
【００４１】
（１）重合体粒子の合成
合成例１［重合体粒子（ａ）の合成］
スチレン９２部、メタクリル酸４部、ヒドロキシエチルアクリレート４部、ラウリル硫酸アンモニウム０．１部、過硫酸アンモニウム０．５部、及びイオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによりカルボキシル基及びヒドロキシル基を有し、平均粒子径０．２４μｍのカルボキシ変性ポリスチレン粒子［重合体粒子（ａ）］を含む水分散体を得た。尚、重合収率は９５％であり、電導度滴定法により測定したカルボキシル基の分布は、粒子内部が４０％、粒子表面が５０％、水相部が１０％であった。
【００４２】
合成例２［重合体粒子（ｂ）の合成］
メチルメタクリレ−ト９４．５部、メタクリル酸４部、ジビニルベンゼン（純度；５５％）１部、メタクリルアミド０．５部、ラウリル硫酸アンモニウム０．０３部、過硫酸アンモニウム０．６部、及びイオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによりカルボキシル基及びアミド基を有し、平均粒子径０．１７μｍの架橋ポリメチルメタクリレート系粒子［重合体粒子（ｂ）］を得た。尚、重合収率は９５％であり、電導度滴定法により測定したカルボキシル基の分布は、粒子内部が１５％、粒子表面が７０％、水相部が１５％であった。
【００４３】
合成例３［重合体粒子（ｃ）の合成］
メチルメタクリレ−ト９４部、メタクリル酸４部、ヒドロキシメチルメタクリレート２部、ラウリル硫酸アンモニウム０．０３部、過硫酸アンモニウム０．６部、及びイオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによりカルボキシル基及びヒドロキシル基を有し、平均粒子径０．１７μｍのポリメチルタメクリレート系粒子［重合体粒子（ｃ）］を得た。尚、重合収率は９５％であり、電導度滴定法により測定したカルボキシル基の分布は、粒子内部が１５％、粒子表面が７０％、水相部が１５％であった。
【００４４】
合成例４［重合体粒子（ｄ）の合成］
メチルメタクリレ−ト９０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、＃４００）５部、４−ビニルピリジン５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬株式会社製、商品名「Ｖ５０」）２部、及びイオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによりアミノ基の陽イオン及びポリエチレングリコール鎖を有する官能基を有し、平均粒子径０．１９μｍのポリメチルメタクリレート系粒子［重合体粒子（ｄ）］を得た。尚、重合収率は９５％であった。
【００４５】
このようにして得られた重合体粒子（ａ）〜（ｄ）を０．１規定の塩化カリウム水溶液１００部に０．１部配合して分散させ、この水分散体のｐＨを塩酸又は水酸化カリウムによって２．１、５．５及び１２に調整し、それぞれのｐＨにおけるゼータ電位をレーザードップラー法ゼータ電位測定器（BROOKHAVEN INSTRUMENTS社製、品名「ゼータプラス」）により測定した。また、以下の実施例において使用する無機粒子を０．１規定の塩化カリウム水溶液１００部に０．１部配合して分散させ、同様にしてそれぞれのゼータ電位を測定した。結果を表１に記載し、併せて図１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（２）ＣＭＰ用水系分散体の調製及びそれを用いたＣＭＰ試験
実施例１［重合体粒子（ａ）とアルミナ粒子とを含有するＣＭＰ用水系分散体の調製及びそれを用いた銅膜の研磨試験］
イオン交換水に、重合体粒子（ａ）、ヒュームド法アルミナ粒子（デグサ社製、商品名「Aluminium Oxide C」）、過酸化水素、及び乳酸アンモニウムを、それぞれ０．５重量％（以下、「％」という。）、５％、４％及び１％の濃度になるように配合し、水酸化カリウムによってｐＨを６に調整してＣＭＰ用水系分散体を得た。図１のｐＨとゼータ電位との相関を表わすグラフから読み取ったｐＨ６における重合体粒子（ａ）のゼータ電位は約−３２ｍＶ、アルミナ粒子のゼータ電位は約＋３０ｍＶである。また、透過型電子顕微鏡により観察し、撮影した写真によれば、これら粒子は１〜５μｍの大きさの凝集体となっていた。
【００４８】
このＣＭＰ用水系分散体を使用し、８インチ熱酸化膜付きシリコンウェハ上の銅膜（膜厚；１５０００Å）を、ＣＭＰ装置（ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＰＧ５１０」）にセットし、多孔質ポリウレタン製の研磨パッド（ロデール・ニッタ社製、品番「ＩＣ１０００」）を用い、加重３００ｇ／ｃｍ2になるようにして１分間研磨を行った。研磨後の銅膜の厚さを電気伝導式膜厚測定器によって測定し、研磨速度を算出した結果、５９００Å／分であった。また、シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨し、洗浄し、乾燥した後、ＫＬＡ（ＫＬＡテンコール社製、型式「サーフスキャンＳＰ−１」）により確認したところ被研磨面のスクラッチは３０個以下であった。
【００４９】
実施例２［重合体粒子（ｂ）とアルミナ粒子とを含有するＣＭＰ用水系分散体の調製及びそれを用いたアルミニウム膜の研磨試験］
イオン交換水に、重合体粒子（ｂ）及びヒュームド法アルミナ粒子（デグサ社製、商品名「Aluminium Oxide C」）を、それぞれ０．７％及び５％の濃度になるように配合し、硝酸によってｐＨを４に調整してＣＭＰ用水系分散体を得た。図１のｐＨとゼータ電位との相関を表わすグラフから読み取ったｐＨ４おける重合体粒子（ｂ）のゼータ電位は約−２４ｍＶ、アルミナ粒子のゼータ電位は約＋３５ｍＶである。また、透過型電子顕微鏡により観察し、撮影した写真によれば、これら粒子は２〜１０μｍの大きさの凝集体となっていた。
【００５０】
このＣＭＰ用水系分散体を使用し、８インチ熱酸化膜付きシリコンウェハ上のアルミニウム膜（膜厚；５０００Å、１％の銅を含有する。）を、実施例１と同様にして研磨した。その後、実施例１と同様にして研磨速度を算出し、スクラッチの有無を確認した。その結果、研磨速度は３９００Å／分であり、被研磨面のスクラッチは３０個以下であった。
【００５１】
実施例３［重合体粒子（ｃ）とチタニア粒子とを含有するＣＭＰ用水系分散体の調製及びそれを用いたタングステン膜の研磨試験］
イオン交換水に、重合体粒子（ｃ）、ヒュームド法チタニア粒子（日本アエロジル社製、品番「Ｐ２５」）、硝酸鉄、及びマロン酸を、それぞれ０．３％、３％、０．１％及び１％の濃度になるように配合し、硝酸によってｐＨを２に調整してＣＭＰ用水系分散体を得た。図１のｐＨとゼータ電位との相関を表わすグラフから読み取ったｐＨ２における重合体粒子（ｃ）のゼータ電位は約−２２ｍＶ、チタニア粒子のゼータ電位は約＋２１ｍＶである。また、透過型電子顕微鏡により観察し、撮影した写真によれば、これら粒子は０．５〜３μｍの大きさの凝集体となっていた。
【００５２】
このＣＭＰ用水系分散体を使用し、８インチ熱酸化膜付きシリコンウェハ上のタングステン膜（膜厚；５０００Å）を、実施例１と同様にして研磨した。その後、実施例１と同様にして研磨速度を算出し、スクラッチの有無を確認した。その結果、研磨速度は３３００Å／分であり、被研磨面のスクラッチは３０個以下であった。
【００５３】
実施例４［重合体粒子（ｄ）とシリカ粒子とを含有するＣＭＰ用水系分散体の調製及びそれを用いた銅膜の研磨試験］
イオン交換水に、重合体粒子（ｄ）、ヒュームド法シリカ粒子（日本アエロジル社製、品番「＃９０」）、過酸化水素、及び乳酸アンモニウムを、それぞれ０．５％、５％、４％及び１％の濃度になるように配合し、水酸化カリウムによってｐＨを７．２に調整してＣＭＰ用水系分散体を得た。図１のｐＨとゼータ電位との相関を表わすグラフから読み取ったｐＨ７．２における重合体粒子（ｄ）のゼータ電位は約＋６ｍＶ、シリカのゼータ電位は約−３６ｍＶである。また、透過型電子顕微鏡により観察し、撮影した写真によれば、これら粒子は１〜１０μｍの大きさの凝集体となっていた。
このＣＭＰ用水系分散体を使用し、実施例１と同様にして銅膜を研磨した。実施例１と同様にして算出された研磨速度は５４００Å／分であった。
【００５４】
実施例５［超音波処理を施したＣＭＰ用水系分散体及びそれを用いた銅膜の研磨試験］
実施例１において得られたＣＭＰ用水系分散体を超音波処理によって更に分散させたところ、安定な水系分散体が得られた。透過型電子顕微鏡により観察し、撮影した写真によれば、平均粒子径１〜５μｍの凝集体であったものが平均粒子径０．５μｍに微細化されており、重合体粒子（ａ）に多数のアルミナ粒子が均一に付着しているのが確認された。
このＣＭＰ用水系分散体を使用し、実施例１と同様にして銅膜を研磨し、実施例１と同様にして研磨速度を算出し、スクラッチの有無を確認したところ、研磨速度は５２００Å／分であり、被研磨面のスクラッチは３０個以下であった。
【００５５】
実施例６［高圧ホモジナイズ処理を施したＣＭＰ用水系分散体の調製及びそれを用いた銅膜の研磨試験］
実施例４において得られたＣＭＰ用水系分散体を高圧ホモジナイザ（ジーナス社製、型式「ＰＲ０１−３０」）によって７００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で更に分散させたところ、安定な水系分散体が得られた。透過型電子顕微鏡により観察し、撮影した写真によれば、平均粒子径１〜１０μｍの凝集体であったものが、平均粒子径０．６μｍに微細化されており、重合体粒子（ｄ）に多数のシリカ粒子が均一に付着しているのが確認された。
このＣＭＰ用水系分散体を使用し、実施例１と同様にして銅膜を研磨し、実施例１と同様にして研磨速度を算出したところ４８００Å／分であり、被研磨面のスクラッチは３０個以下であった。
【００５６】
比較例１（重合体粒子を含まない水系分散体の調製及びそれを用いた銅膜の研磨試験）
実施例１において、重合体粒子（ａ）を配合しなかった他は同様にして水系分散体を調製した。この水系分散体を使用し、実施例１と同様の装置、操作で銅膜を研磨し、実施例１と同様にして研磨速度を算出し、スクラッチの有無を確認したところ、研磨速度は１９００Å／分と小さく、また、多数のスクラッチが観察された。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の半導体装置の製造に用いるＣＭＰ用水系分散体を研磨剤として半導体装置の被加工膜を研磨すれば、研磨速度が大きく、且つ被研磨面に傷が付くこともない。
【図面の簡単な説明】
【図１】重合体粒子又は無機粒子を配合し、分散させた水分散体におけるｐＨとゼータ電位との相関を表わすグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造に用いる化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」という。）用水系分散体に関する。更に詳しくは、本発明は、重合体粒子、無機粒子及び水を含有し、これら粒子のゼータ電位が逆符号であり、半導体装置の被加工膜のＣＭＰにおいて有用な水系分散体に関する。また、本発明は、重合体粒子と無機粒子とが静電力により結合されてなる複合粒子と水とを含有し、半導体装置の被加工膜のＣＭＰに好適な水系分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の集積度の向上、多層配線化などにともない、被加工膜等の研磨にＣＭＰの技術が導入されている。特開昭６２−１０２５４３号公報、特開昭６４−５５８４５号公報、特開平５−２７５３６６号公報、特表平８−５１０４３７号公報、特開平８−１７８３１号公報、特開平８−１９７４１４号公報及び特開平１０−４４０４７号公報等に開示されているように、プロセスウェハ上の絶縁膜に形成された孔や溝などに、タングステン、アルミニウム、銅等の配線材料を埋め込んだ後、研磨により余剰の配線材料を除去することによって配線を形成する手法が知られている。
【０００３】
このＣＭＰにおいては、従来より、金属酸化物からなる研磨粒子を含む水系分散体が研磨剤として用いられている。しかし、この研磨粒子は硬度が高く、被研磨面に傷を付けるという問題がある。ＣＭＰ工程において発生するこの傷は、ＬＳＩの信頼性を低下させるため好ましくない。この傷の発生を防止するため、特開平９−２８５９５７号公報には、コロイダルシリカ等の研磨粒子に、ポリウレタン樹脂等からなり、且つ研磨粒子よりも粒径の大きいスクラッチ防止粒子を混入させた研磨材が提案されている。しかし、この粒径が大きく、硬度の低いスクラッチ防止粒子を含む研磨剤を用いた場合は、金属酸化物からなる研磨粒子を含む研磨剤に比べ、研磨速度が大幅に低下するとの問題がある。
【０００４】
また、特開平７−８６２１６号公報には、金属酸化物からなる研磨粒子ではなく、有機高分子化合物等を主成分とする研磨粒子を含む研磨剤が記載されている。そして、この研磨剤を用いて半導体装置の被加工膜を研磨すれば、被研磨面における傷の発生を抑えることができると説明されている。しかし、この有機高分子化合物からなる研磨粒子は硬度が低く、この研磨粒子を主成分とする研磨剤を用いた場合も、金属酸化物からなる研磨粒子を含む研磨剤に比べ、研磨速度が大幅に低下する。
このように、これらの公報に記載のものでは、半導体装置の製造に際し、被加工膜を高い信頼性でもって高速で研磨することができず、半導体装置を効率的に生産することができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、半導体装置の被加工膜を十分な速度で研磨することができ、且つ被研磨面に傷を付けることのない、半導体装置の製造に用いるＣＭＰ用水系分散体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の重合体粒子と無機粒子とを含有する水系分散体において、そのｐＨを調整し、重合体粒子と無機粒子のゼータ電位が逆符号となる水系分散体とした場合に、これら粒子が静電気的に凝集し、一体となり、半導体装置の被加工膜の研磨剤として有用なＣＭＰ用水系分散体とすることができるとの知見に基づきなされたものである。
【０００７】
本発明の半導体装置の製造に用いるＣＭＰ用水系分散体は、重合体粒子、無機粒子及び水を含有し、該重合体粒子のゼータ電位と該無機粒子のゼータ電位とが逆符号であり、該重合体粒子の表面に、複数の上記無機粒子が付着していることを特徴とする。
【０００８】
上記「重合体粒子」としては、（１）ポリスチレン及びスチレン系共重合体、（２）ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂及びアクリル系共重合体、（３）ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、並びに（４）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン及びオレフィン共重合体などの熱可塑性樹脂からなる重合体粒子を使用することができる。
【０００９】
更に、この重合体粒子としては、スチレン、メチルメタクリレート等と、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等とを共重合させて得られる、架橋構造を有する重合体からなるものを使用することもできる。この架橋の程度によって重合体粒子の硬度を調整することができる。また、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなる重合体粒子を用いることもできる。
【００１０】
尚、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の構成単位に親水性の官能基を有する共重合体は、水への分散性が良好であり、ＣＭＰ用水系分散体を容易に調製することができるため好ましい。更に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等を、例えば、酸素プラズマ等により表面処理し、親水性の官能基を生成させることによっても水への分散性を向上させることができ、水系分散体を容易に調製することができる。
【００１１】
これら砥粒として機能する重合体粒子の形状は球状であることが好ましい。この球状とは、鋭角部分を有さない略球形のものをも意味し、必ずしも真球に近いものである必要はない。球状の重合体粒子を用いることにより、十分な速度で研磨することができ、また、研磨の際に被研磨面に傷が付くこともない。
【００１２】
上記「無機粒子」としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化鉄及び酸化マンガン等の金属酸化物からなる無機粒子を使用することができる。
これら重合体粒子及び無機粒子は、それぞれ１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明において、重合体粒子の上記「ゼータ電位」は、全ｐＨ域、或いは低ｐＨ域を除く広範な領域に渡って負であることが多いが、特定の官能基を有する重合体粒子とすることによって、より確実に負のゼータ電位を有する重合体粒子とすることができる。
また、官能基の種類によっては、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有する重合体粒子とすることもできる。
一方、無機粒子では比較的広範なｐＨ域において正のゼータ電位であることが多いが、比較的広いｐＨ域で負のゼータ電位を有するものも知られている。
【００１４】
従って、特定の重合体粒子と無機粒子とを組み合わせ、これら粒子を含有するＣＭＰ用水系分散体のｐＨを調整することにより、本発明の、重合体粒子と無機粒子のゼータ電位が「逆符号」となる水系分散体とすることができる。
このように、重合体粒子と無機粒子のゼータ電位が逆符号となった場合、これら粒子が静電力により凝集して、一体となった複合粒子が形成される。
【００１５】
本発明のＣＭＰ用水系分散体は、特定の官能基によって、そのゼータ電位がほぼ全ｐＨ域において負となるように調整された重合体粒子と、アルミナ粒子及びチタニア粒子のうちの少なくとも一方の無機粒子とを含有することもできる。
ゼータ電位が負に調整された重合体粒子としては、分子鎖に、カルボキシル基、その陰イオン、スルホン酸基及びその陰イオンのうちの少なくとも１種が導入された重合体からなるものを使用することができる。
【００１６】
この水系分散体は、無機粒子のゼータ電位が正となるｐＨ域、即ち、等電点より酸性側の領域に調整して使用される。このＣＭＰ用水系分散体のｐＨは等電点未満のより低い領域とすることが好ましく、このような低ｐＨ域であれば、無機粒子のゼータ電位が高くなり、重合体粒子と無機粒子とがより強固に凝集し、研磨時、凝集体に相当に大きな剪断応力が加わった場合にも、これら粒子が容易に分離することがない。無機粒子の等電点より塩基性側の領域で使用すると、無機粒子のゼータ電位が負となり、本発明の目的である重合体粒子と無機粒子との凝集が起こり難い。
【００１７】
一方、特定の官能基によりゼータ電位が調整された重合体粒子は、ｐＨの低下とともにゼータ電位が高くなる（負の側で絶対値が小さくなる）ため、あまりにｐＨが低い領域は好ましくなく、特定の官能基によって、そのゼータ電位がほぼ全ｐＨ域において負となるように調整された重合体粒子と、アルミナ粒子及びチタニア粒子のうちの少なくとも一方の無機粒子とを含有するＣＭＰ用水系分散体のｐＨは２以上、更には３以上であることがより好ましい。
以上のような観点から、この場合の水系分散体のｐＨ領域は、無機粒子としてアルミナ粒子を使用する場合は２〜９が好ましく、更には３〜８がより好ましく、特に３〜７がとりわけ好ましい。また、無機粒子としてチタニアを使用する場合は２〜６が好ましく、更には３〜５がより好ましい。
【００１８】
本発明のＣＭＰ用水系分散体は、特定の官能基によって、そのゼータ電位が正となるように調整された重合体粒子と、シリカ粒子及びジルコニア粒子のうちの少なくとも一方の無機粒子とを含有することもできる。
ゼータ電位が正となるように調整された重合体粒子としては、分子鎖にアミノ基及びその陽イオンのうちの少なくとも一方が導入された重合体粒子を使用することができる。
【００１９】
この水系分散体は、無機粒子のゼータ電位が負となるｐＨ域、即ち、等電点より塩基性側の領域に調整して使用される。このＣＭＰ用水系分散体のｐＨは等電点を超えるより高い領域とすることが好ましく、このようなｐＨ域であれば、無機粒子のゼータ電位が低くなり（負の側で絶対値が大きくなる）、重合体粒子と無機粒子とがより強固に凝集し、研磨時、凝集体に相当に大きな剪断応力が加わった場合にも、これら粒子が容易に分離することがない。無機粒子の等電点より酸性側の領域で使用すると、無機粒子のゼータ電位が正となり、本発明の目的である重合体粒子と無機粒子との凝集が起こり難い。
【００２０】
一方、特定の官能基によりゼータ電位が正になるように調整された重合体粒子は、ｐＨの増大とともにそのゼータ電位が低くなる（正の側で絶対値が小さくなる）ため、あまりにｐＨが高い領域は好ましくなく、特定の官能基によって、そのゼータ電位が正となるように調整された重合体粒子と、シリカ粒子及びジルコニア粒子のうちの少なくとも一方の無機粒子とを含有するＣＭＰ用水系分散体のｐＨは８以下、更には７以下であることが好ましい。
以上のような観点から、この場合の水系分散体のｐＨ領域は、無機粒子としてシリカ粒子を使用する場合は３〜１０が好ましく、更には３〜８がより好ましい。また、無機粒子としてジルコニアを使用する場合は４〜１０が好ましく、更には５〜８がより好ましい。
【００２１】
本発明においては、上記重合体粒子に、更にアミド基、ヒドロキシル基、ポリエチレングリコール鎖を有する官能基のうちの少なくとも１種を導入することにより、無機粒子との混合時に発泡する現象を防止することができるという利点がある。また、ゼータ電位に直接関係しない親水性官能基を導入することにより、無機粒子と混合した後、経時的に凝集が進行するという問題を防ぐこともできる。
【００２２】
本発明において、重合体粒子及び無機粒子の平均粒子径の好ましい範囲はそれぞれ０．０１〜１．０μｍであり、更に好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０１〜０．３μｍである。
また、これら粒子が凝集して生成する凝集体の平均粒子径の好ましい範囲は０．１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．１〜５μｍであり、特に好ましくは０．１〜１μｍであり、就中０．１〜０．８μｍが好ましい。凝集体の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、研磨速度が低下し、この平均粒子径が１０μｍを超える場合は、凝集体が沈降し易く、安定な水系分散体とすることが容易ではない。これらの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡によって観察することにより測定することができる。
【００２３】
また、本発明の特定の構成を有する凝集体とするためには、無機粒子の平均粒子径が重合体粒子の平均粒子径より小さく、重合体粒子の平均粒子径（Ｓｐ）と無機粒子の平均粒子径（Ｓｉ）との比、Ｓｐ／Ｓｉが１〜４０、特に１．５〜２０、更には２〜１０であることが好ましい。重合体粒子と無機粒子との平均粒子径の比がこの範囲であれば、粒径の大きい重合体粒子の表面の広範囲に渡って粒径の小さい多数の無機粒子が付着した凝集体とすることができる。このような凝集体を含有するＣＭＰ用水系分散体であれば、研磨時、中心部の重合体粒子が変形して偏平となり易く、且つ被研磨面と接するのは比較的粒径の小さい無機粒子となる。そのため、被研磨面におけるスクラッチの発生が抑えられるとともに、十分な速度で効率的に研磨することができる。このＳｐ／Ｓｉが１未満であると、被研磨面に傷が付くことがあり、４０を超えると、研磨速度が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００２４】
本発明のＣＭＰ用水系分散体は、重合体粒子と無機粒子とをイオン交換水等に配合することにより調製することができる。また、重合体粒子を含む水分散体と、無機粒子を含む水分散体とを混合することにより調製することもできる。これらの調製方法は簡便であって好ましい。更に、この水系分散体は、重合体粒子を含む水分散体を製造し、この水分散体に無機粒子を配合することにより調製することもできる。また、無機粒子を含む水分散体を製造し、この水分散体に重合体粒子を配合することにより調製することもできる。尚、この水系分散体では、その媒体としては、水、及び水とメタノール等、水を主成分とする混合媒体を使用することができるが、水のみを用いることが特に好ましい。
【００２５】
更に、上記のようにして調製したＣＭＰ用水系分散体に、超音波を照射したり、ホモジナイザ等により機械的に剪断応力を加えたりして、重合体粒子と無機粒子とを微細化させるとともに静電気的な再結合により複合粒子を再形成し、且つ均一に再分散させることができる。この方法で調製された複合粒子は非常に微細であり、且つ均一に分散されているため、この複合粒子を含有する水系分散体は、半導体装置に用いるＣＭＰ用水系分散体として特に優れた性能を示すとともに、長期に渡って安定して保存することができる。
【００２６】
水系分散体の調製に用いられる重合体粒子を含む水分散体は、以下の方法によって製造することがができる。
重合体粒子を含む水分散体の製造法としては、水性媒体を用いて所要の単量体を重合させ、或いは必要に応じて他の単量体と共重合させ、生成する重合体粒子とそれを含む水性媒体を、そのまま水分散体とする方法が最も簡便である。また、水性媒体或いは有機溶媒を用いて重合させ、乾燥及び粉砕等を行った後、得られる粉末を水性媒体に再分散させる方法によって水分散体とすることもできる。更に、有機溶媒を用いて重合させた場合であっても、粒子状の重合体が生成する場合は、蒸留等によってそのまま水性媒体に溶媒置換を行なうことで容易に水分散体を製造することができる。
【００２７】
また、水系分散体の調製に用いられる無機粒子を含む水分散体は、以下の方法によって製造することができる。
無機粒子を含む水分散体は、特願平９−２１４０３５号、特願平９−２３８９６９号の明細書に記載の方法等により製造することができる。例えば、混練機によって、蒸留水に無機粒子を攪拌、混練しつつ添加し、添加終了後、更に混練操作と分散操作とを続け、得られるスラリーをイオン交換水等で希釈し、次いで、必要であれば粗大粒子を除去する等の方法によって製造することができる。尚、無機粒子として市販のヒューム法ドアルミナ粒子、ヒュームド法シリカ粒子等を使用することもでき、これらをイオン交換水、蒸留水等に配合することによって水分散体を調製することもできる。
【００２８】
本発明において、重合体粒子及び無機粒子の含有量は、ＣＭＰ用水系分散体を１００重量部（以下、「部」という。）とした場合に、それぞれ０．１〜２０部とすることができ、特に０．２〜１５部、更には０．３〜１０部とすることが好ましい。更に、重合体粒子と無機粒子との合計量は、０．２〜２０部とすることができ、特に０．４〜１５部、更には１．０〜１０部とすることが好ましい。重合体粒子及び無機粒子の含有量、或いはそれらの合計量が、それぞれ下限値未満である場合は、十分な研磨速度を有する水系分散体とすることができず、好ましくない。一方、上限値を超えて含有させた場合は、各粒子が過度に凝集するため流動性が低下し、安定な水系分散体とすることが容易ではない。
【００２９】
また、重合体粒子と無機粒子との重量比は特に限定されないが、重合体粒子の含有量（Ｗｐ）と無機粒子の含有量（Ｗｉ）との比、Ｗｐ／Ｗｉが０．０１〜４、特に０．０２〜２、更には０．０５〜１であることが好ましい。重合体粒子と無機粒子との重量比がこの範囲であれば、特に特定の構成を有する凝集体とすることができ、十分な速度で効率的に研磨がなされるとともに、被研磨面におけるスクラッチの発生も抑えられる。このＷｐ／Ｗｉが０．０１未満であると、被研磨面に傷が付くことがあり、４を超えると、研磨速度が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００３０】
半導体装置の被加工膜としては、超ＬＳＩ等の半導体装置の製造過程において半導体基板上に設けられるシリコン酸化膜、アモルファスシリコン膜、多結晶シリコン膜、単結晶シリコン膜、シリコン窒化膜、純タングステン膜、純アルミニウム膜、或いは純銅膜等の他、タングステン、アルミニウム、銅等と他の金属との合金からなる膜などが挙げられる。また、タンタル、チタン等の金属の酸化物、窒化物などからなる膜も被加工膜として挙げることができる。
【００３１】
このＣＭＰにおいて、重合体粒子の硬度は被加工膜の硬度によって適宜選択することが好ましい。例えば、硬度の低いアルミニウム等からなる被加工膜の場合は、比較的硬度が低い重合体粒子を含有するＣＭＰ用水系分散体を使用することが好ましい。一方、タングステンなどのように硬度の高い被加工膜の場合は、高度に架橋された比較的硬度の高い重合体粒子を含有する水系分散体を使用することが好ましい。
【００３２】
更に、上記の半導体装置の被加工膜において、被研磨面が金属である場合は、水系分散体に酸化剤を配合することにより、研磨速度を大幅に向上させることができる。この酸化剤としては、被加工面の電気化学的性質等により、例えば、Ｐｏｕｒｂａｉｘ線図によって適宜のものを選択して使用することができる。
【００３３】
酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物、重クロム酸カリウム等の重クロム酸化合物、ヨウ素酸カリウム等のハロゲン酸化合物、硝酸及び硝酸鉄等の硝酸化合物、過塩素酸等の過ハロゲン酸化合物、フェリシアン化カリウム等の遷移金属塩、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、並びにへテロポリ酸等が拳げられる。これらのうちでは、金属元素を含有せず、分解生成物が無害である過酸化水素及び有機過酸化物が特に好ましい。これらの酸化剤を含有させることにより、研磨速度をより大きく向上させることができる。
【００３４】
酸化剤の含有量は、水系分散体を１００部とした場合に、０．１〜１５部とすることができ、特に０．３〜１０部、更には０．５〜８部とすることが好ましい。この含有量が０．1部未満では、水系分散体の研磨速度が十分に大きくならないことがある。一方、１５部含有させれば研磨速度を十分に向上させることができ、１５部を超えて多量に含有させる必要はない。
【００３５】
本発明の水系分散体による半導体装置の被加工膜のＣＭＰは、金属酸化物の粒子を研磨粒子とする従来の方法において用いられている市販のＣＭＰ装置（ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ５１０、ＬＧＰ５５２」等）を用いて行なうことができる。
また、研磨後、被研磨面に残留する重合体粒子及び無機粒子は除去することが好ましい。この粒子の除去は通常の洗浄方法によって行うことができるが、重合体粒子の場合は、被研磨面を酸素の存在下、高温にすることにより重合体粒子を燃焼させて除去することもできる。燃焼の具体的な方法としては、酸素プラズマに晒したり、酸素ラジカルをダウンフローで供給すること等のプラズマによる灰化処理等が挙げられ、これによって残留する重合体粒子を被研磨面から容易に除去することができる。
【００３６】
本発明のＣＭＰ用水系分散体には、前記の酸化剤の他、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。それによって分散状態の安定性を更に向上させたり、研磨速度を高めたり、２種以上の被加工膜等、硬度の異なる被研磨膜の研磨に用いた場合の研磨速度の差異を調整したりすることができる。具体的には、アルカリ金属の水酸化物或いはアンモニア、無機酸若しくは有機酸を配合し、ｐＨを調整することによって水系分散体の分散性及び安定性を向上させることができる。
【００３７】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等を使用することができる。更に、無機酸としては硝酸、硫酸及びリン酸等を、有機酸としてはギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸及び安息香酸等を用いることができる。また、このｐＨの調整は、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化物を用いて行うこともできる。また、水系分散体のｐＨを調整することにより、分散性の向上の他、研磨速度を高めることもでき、被加工面の電気化学的性質、重合体粒子の分散性、安定性、並びに研磨速度を勘案しつつ適宜ｐＨを設定することが好ましい。
【００３８】
更に、水系分散体に含有される粒子、特に重合体粒子を均一に分散させるために界面活性剤を配合することができるが、この界面活性剤は研磨性能の面からは少量であることが好ましい。界面活性剤の含有量は、水系分散体を１００部とした場合に、０．１部以下、特に０．０１部以下、更には０．００１部以下であることが好ましく、まったく含有されていないことがより好ましい。また、この界面活性剤は、重合体粒子を１００部とした場合に、０．０５部以下、特に０．０２５部以下であることが好ましく、まったく含有されていないことがより好ましい。
【００３９】
このように界面活性剤の含有量を少量とすることにより、或いは界面活性剤をまったく含有させないことにより、更に優れた研磨性能を有するＣＭＰ用水系分散体とすることができ、被研磨面に傷を付けることなく、より高速で研磨することができる。尚、界面活性剤の種類は特に限定はされず、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等、いずれも使用することができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明する。
【００４１】
（１）重合体粒子の合成
合成例１［重合体粒子（ａ）の合成］
スチレン９２部、メタクリル酸４部、ヒドロキシエチルアクリレート４部、ラウリル硫酸アンモニウム０．１部、過硫酸アンモニウム０．５部、及びイオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによりカルボキシル基及びヒドロキシル基を有し、平均粒子径０．２４μｍのカルボキシ変性ポリスチレン粒子［重合体粒子（ａ）］を含む水分散体を得た。尚、重合収率は９５％であり、電導度滴定法により測定したカルボキシル基の分布は、粒子内部が４０％、粒子表面が５０％、水相部が１０％であった。
【００４２】
合成例２［重合体粒子（ｂ）の合成］
メチルメタクリレ−ト９４．５部、メタクリル酸４部、ジビニルベンゼン（純度；５５％）１部、メタクリルアミド０．５部、ラウリル硫酸アンモニウム０．０３部、過硫酸アンモニウム０．６部、及びイオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによりカルボキシル基及びアミド基を有し、平均粒子径０．１７μｍの架橋ポリメチルメタクリレート系粒子［重合体粒子（ｂ）］を得た。尚、重合収率は９５％であり、電導度滴定法により測定したカルボキシル基の分布は、粒子内部が１５％、粒子表面が７０％、水相部が１５％であった。
【００４３】
合成例３［重合体粒子（ｃ）の合成］
メチルメタクリレ−ト９４部、メタクリル酸４部、ヒドロキシメチルメタクリレート２部、ラウリル硫酸アンモニウム０．０３部、過硫酸アンモニウム０．６部、及びイオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによりカルボキシル基及びヒドロキシル基を有し、平均粒子径０．１７μｍのポリメチルタメクリレート系粒子［重合体粒子（ｃ）］を得た。尚、重合収率は９５％であり、電導度滴定法により測定したカルボキシル基の分布は、粒子内部が１５％、粒子表面が７０％、水相部が１５％であった。
【００４４】
合成例４［重合体粒子（ｄ）の合成］
メチルメタクリレ−ト９０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、＃４００）５部、４−ビニルピリジン５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬株式会社製、商品名「Ｖ５０」）２部、及びイオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによりアミノ基の陽イオン及びポリエチレングリコール鎖を有する官能基を有し、平均粒子径０．１９μｍのポリメチルメタクリレート系粒子［重合体粒子（ｄ）］を得た。尚、重合収率は９５％であった。
【００４５】
このようにして得られた重合体粒子（ａ）〜（ｄ）を０．１規定の塩化カリウム水溶液１００部に０．１部配合して分散させ、この水分散体のｐＨを塩酸又は水酸化カリウムによって２．１、５．５及び１２に調整し、それぞれのｐＨにおけるゼータ電位をレーザードップラー法ゼータ電位測定器（BROOKHAVEN INSTRUMENTS社製、品名「ゼータプラス」）により測定した。また、以下の実施例において使用する無機粒子を０．１規定の塩化カリウム水溶液１００部に０．１部配合して分散させ、同様にしてそれぞれのゼータ電位を測定した。結果を表１に記載し、併せて図１に示す。
【００４６】
【表１】
（２）ＣＭＰ用水系分散体の調製及びそれを用いたＣＭＰ試験
実施例１［重合体粒子（ａ）とアルミナ粒子とを含有するＣＭＰ用水系分散体の調製及びそれを用いた銅膜の研磨試験］
イオン交換水に、重合体粒子（ａ）、ヒュームド法アルミナ粒子（デグサ社製、商品名「Aluminium Oxide C」）、過酸化水素、及び乳酸アンモニウムを、それぞれ０．５重量％（以下、「％」という。）、５％、４％及び１％の濃度になるように配合し、水酸化カリウムによってｐＨを６に調整してＣＭＰ用水系分散体を得た。図１のｐＨとゼータ電位との相関を表わすグラフから読み取ったｐＨ６における重合体粒子（ａ）のゼータ電位は約−３２ｍＶ、アルミナ粒子のゼータ電位は約＋３０ｍＶである。また、透過型電子顕微鏡により観察し、撮影した写真によれば、これら粒子は１〜５μｍの大きさの凝集体となっていた。
【００４８】
このＣＭＰ用水系分散体を使用し、８インチ熱酸化膜付きシリコンウェハ上の銅膜（膜厚；１５０００Å）を、ＣＭＰ装置（ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＰＧ５１０」）にセットし、多孔質ポリウレタン製の研磨パッド（ロデール・ニッタ社製、品番「ＩＣ１０００」）を用い、加重３００ｇ／ｃｍ2になるようにして１分間研磨を行った。研磨後の銅膜の厚さを電気伝導式膜厚測定器によって測定し、研磨速度を算出した結果、５９００Å／分であった。また、シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨し、洗浄し、乾燥した後、ＫＬＡ（ＫＬＡテンコール社製、型式「サーフスキャンＳＰ−１」）により確認したところ被研磨面のスクラッチは３０個以下であった。
【００４９】
実施例２［重合体粒子（ｂ）とアルミナ粒子とを含有するＣＭＰ用水系分散体の調製及びそれを用いたアルミニウム膜の研磨試験］
イオン交換水に、重合体粒子（ｂ）及びヒュームド法アルミナ粒子（デグサ社製、商品名「Aluminium Oxide C」）を、それぞれ０．７％及び５％の濃度になるように配合し、硝酸によってｐＨを４に調整してＣＭＰ用水系分散体を得た。図１のｐＨとゼータ電位との相関を表わすグラフから読み取ったｐＨ４おける重合体粒子（ｂ）のゼータ電位は約−２４ｍＶ、アルミナ粒子のゼータ電位は約＋３５ｍＶである。また、透過型電子顕微鏡により観察し、撮影した写真によれば、これら粒子は２〜１０μｍの大きさの凝集体となっていた。
【００５０】
このＣＭＰ用水系分散体を使用し、８インチ熱酸化膜付きシリコンウェハ上のアルミニウム膜（膜厚；５０００Å、１％の銅を含有する。）を、実施例１と同様にして研磨した。その後、実施例１と同様にして研磨速度を算出し、スクラッチの有無を確認した。その結果、研磨速度は３９００Å／分であり、被研磨面のスクラッチは３０個以下であった。
【００５１】
実施例３［重合体粒子（ｃ）とチタニア粒子とを含有するＣＭＰ用水系分散体の調製及びそれを用いたタングステン膜の研磨試験］
イオン交換水に、重合体粒子（ｃ）、ヒュームド法チタニア粒子（日本アエロジル社製、品番「Ｐ２５」）、硝酸鉄、及びマロン酸を、それぞれ０．３％、３％、０．１％及び１％の濃度になるように配合し、硝酸によってｐＨを２に調整してＣＭＰ用水系分散体を得た。図１のｐＨとゼータ電位との相関を表わすグラフから読み取ったｐＨ２における重合体粒子（ｃ）のゼータ電位は約−２２ｍＶ、チタニア粒子のゼータ電位は約＋２１ｍＶである。また、透過型電子顕微鏡により観察し、撮影した写真によれば、これら粒子は０．５〜３μｍの大きさの凝集体となっていた。
【００５２】
このＣＭＰ用水系分散体を使用し、８インチ熱酸化膜付きシリコンウェハ上のタングステン膜（膜厚；５０００Å）を、実施例１と同様にして研磨した。その後、実施例１と同様にして研磨速度を算出し、スクラッチの有無を確認した。その結果、研磨速度は３３００Å／分であり、被研磨面のスクラッチは３０個以下であった。
【００５３】
実施例４［重合体粒子（ｄ）とシリカ粒子とを含有するＣＭＰ用水系分散体の調製及びそれを用いた銅膜の研磨試験］
イオン交換水に、重合体粒子（ｄ）、ヒュームド法シリカ粒子（日本アエロジル社製、品番「＃９０」）、過酸化水素、及び乳酸アンモニウムを、それぞれ０．５％、５％、４％及び１％の濃度になるように配合し、水酸化カリウムによってｐＨを７．２に調整してＣＭＰ用水系分散体を得た。図１のｐＨとゼータ電位との相関を表わすグラフから読み取ったｐＨ７．２における重合体粒子（ｄ）のゼータ電位は約＋６ｍＶ、シリカのゼータ電位は約−３６ｍＶである。また、透過型電子顕微鏡により観察し、撮影した写真によれば、これら粒子は１〜１０μｍの大きさの凝集体となっていた。
このＣＭＰ用水系分散体を使用し、実施例１と同様にして銅膜を研磨した。実施例１と同様にして算出された研磨速度は５４００Å／分であった。
【００５４】
実施例５［超音波処理を施したＣＭＰ用水系分散体及びそれを用いた銅膜の研磨試験］
実施例１において得られたＣＭＰ用水系分散体を超音波処理によって更に分散させたところ、安定な水系分散体が得られた。透過型電子顕微鏡により観察し、撮影した写真によれば、平均粒子径１〜５μｍの凝集体であったものが平均粒子径０．５μｍに微細化されており、重合体粒子（ａ）に多数のアルミナ粒子が均一に付着しているのが確認された。
このＣＭＰ用水系分散体を使用し、実施例１と同様にして銅膜を研磨し、実施例１と同様にして研磨速度を算出し、スクラッチの有無を確認したところ、研磨速度は５２００Å／分であり、被研磨面のスクラッチは３０個以下であった。
【００５５】
実施例６［高圧ホモジナイズ処理を施したＣＭＰ用水系分散体の調製及びそれを用いた銅膜の研磨試験］
実施例４において得られたＣＭＰ用水系分散体を高圧ホモジナイザ（ジーナス社製、型式「ＰＲ０１−３０」）によって７００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で更に分散させたところ、安定な水系分散体が得られた。透過型電子顕微鏡により観察し、撮影した写真によれば、平均粒子径１〜１０μｍの凝集体であったものが、平均粒子径０．６μｍに微細化されており、重合体粒子（ｄ）に多数のシリカ粒子が均一に付着しているのが確認された。
このＣＭＰ用水系分散体を使用し、実施例１と同様にして銅膜を研磨し、実施例１と同様にして研磨速度を算出したところ４８００Å／分であり、被研磨面のスクラッチは３０個以下であった。
【００５６】
比較例１（重合体粒子を含まない水系分散体の調製及びそれを用いた銅膜の研磨試験）
実施例１において、重合体粒子（ａ）を配合しなかった他は同様にして水系分散体を調製した。この水系分散体を使用し、実施例１と同様の装置、操作で銅膜を研磨し、実施例１と同様にして研磨速度を算出し、スクラッチの有無を確認したところ、研磨速度は１９００Å／分と小さく、また、多数のスクラッチが観察された。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の半導体装置の製造に用いるＣＭＰ用水系分散体を研磨剤として半導体装置の被加工膜を研磨すれば、研磨速度が大きく、且つ被研磨面に傷が付くこともない。
【図面の簡単な説明】
【図１】重合体粒子又は無機粒子を配合し、分散させた水分散体におけるｐＨとゼータ電位との相関を表わすグラフである。
Claims (5)
- 重合体粒子、無機粒子及び水を含有し、該重合体粒子のゼータ電位と該無機粒子のゼータ電位とが逆符号であり、該重合体粒子の表面に、複数の上記無機粒子が付着していることを特徴とする半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体。
- 上記重合体粒子の平均粒子径が、０．０１〜１．０μｍである、請求項１に記載の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体。
- 上記重合体粒子が、カルボキシル基、その陰イオン、スルホン酸基及びその陰イオンのうちの少なくとも１種を有し、上記無機粒子がアルミナ及びチタニアのうちの少なくとも一方である請求項１又は２記載の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体。
- 上記重合体粒子が、アミノ基及びその陽イオンのうちの少なくとも一方を有し、上記無機粒子がシリカ及びジルコニアのうちの少なくとも一方である請求項１又は２記載の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体。
- 上記重合体粒子が更にアミド基、ヒドロキシル基及びポリエチレングリコール鎖を有する官能基のうちの少なくとも１種を有する請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体。
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