JP2010028125A

JP2010028125A - Ｃｍｐ研磨剤及び研磨方法

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Publication number: JP2010028125A
Application number: JP2009204707A
Authority: JP
Inventors: Masato Fukazawa; 正人深沢; Masato Yoshida; 誠人吉田; Naoyuki Koyama; 直之小山; Hiroto Otsuki; 裕人大槻; Tomoaki Yamagishi; 智明山岸; Kazuhiro Enomoto; 和宏榎本; Koji Haga; 浩二芳賀; Yasushi Kurata; 靖倉田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2009-09-04
Publication date: 2010-02-04
Anticipated expiration: 2024-01-30
Also published as: JP5110058B2; US20080214093A1; CN1745460A; CN100377310C; WO2004068570A1; US7837800B2; US20110028073A1; KR100663781B1; JPWO2004068570A1; TWI276169B; TW200425316A; US20060148667A1; US7838482B2; KR20050095777A; US8168541B2

Abstract

【課題】層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、研磨を効率的、高速にし、かつプロセス管理も容易に行える研磨剤および研磨方法を提供する。
【解決手段】酸化セリウム粒子、分散剤、水溶性高分子および水を含有し、前記水溶性高分子がアクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそれらのα−置換体からなる群のいずれかの、Ｎ−モノ置換体およびＮ，Ｎ−ジ置換体のいずれかの骨格を有する化合物であるＣＭＰ研磨剤であり、好ましくは、該研磨剤１００重量部に対して前記水溶性高分子が０．０１重量部以上１０重量部以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子製造技術である、基板表面の平坦化工程、特に、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ（ボロン、リンをドープした二酸化珪素膜）膜の平坦化工程、シャロー・トレンチ分離の形成工程等において使用される半導体絶縁膜用のＣＭＰ研磨剤及びこれらＣＭＰ研磨剤を使用した基板の研磨方法に関する。

現在の超々大規模集積回路では、実装密度を高める傾向にあり、種々の微細加工技術が研究、開発されている。既に、デザインルールは、サブハーフミクロンのオーダーになっている。このような厳しい微細化の要求を満足するために開発されている技術の一つにＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術がある。この技術は、半導体装置の製造工程において、露光を施す層を完全に平坦化し、露光技術の負担を軽減し、歩留まりを安定させることができるため、例えば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜の平坦化、シャロー・トレンチ分離等を行う際に必須となる技術である。

従来、半導体装置の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学的蒸着法）、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素絶縁膜等無機絶縁膜層を平坦化するためのＣＭＰ研磨剤として、フュームドシリカ系の研磨剤が一般的に検討されていた。フュームドシリカ系の研磨剤は、シリカ粒子を四塩化珪酸に熱分解する等の方法で粒成長させ、ｐＨ調整を行って製造している。しかしながら、この様な研磨剤は無機絶縁膜の研磨速度が十分な速度をもたず、実用化には低研磨速度という技術課題があった。

従来の層間絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術では、研磨速度の基板上被研磨膜のパターン依存性が大きく、パターン密度差或いはサイズ差の大小により凸部の研磨速度が大きく異なり、また凹部の研磨も進行してしまうため、ウエハ面内全体での高いレベルの平坦化を実現することができないという技術課題があった。

また、層間膜を平坦化するＣＭＰ技術では、層間膜の途中で研磨を終了する必要があり、研磨量の制御を研磨時間で行うプロセス管理方法が一般的に行われている。しかし、パターン段差形状の変化だけでなく、研磨布の状態等でも、研磨速度が顕著に変化してしまうため、プロセス管理が難しいという問題があった。

デザインルール０．５μｍ以上の世代では、集積回路内の素子分離にＬＯＣＯＳ（シリコン局所酸化）が用いられていた。その後さらに加工寸法が微細化すると素子分離幅の狭い技術が要求され、シャロー・トレンチ分離が用いられつつある。シャロー・トレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化珪素などが使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。

一方、フォトマスクやレンズ等のガラス表面研磨剤として、酸化セリウム研磨剤が用いられている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、したがって、研磨表面に傷が入りにくいことから、仕上げ鏡面研磨に有用であり、このことに注目し、酸化セリウム研磨剤が提案された（特許文献１参照。）。しかし、この酸化セリウム研磨剤には、近年要求が厳しくなってきた平坦性が、必ずしも充分ではない、という問題があった。

特開２００２−３５３１７５号公報

本発明は、上記問題点に鑑み、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜を平坦化するＣＰＭ技術において、酸化珪素膜の研磨を効率的、高速に、かつプロセス管理も容易に行うことができる研磨剤および研磨方法を提供するものである。

本発明のＣＭＰ研磨剤は、（１）酸化セリウム粒子、分散剤、水溶性高分子および水を含有し、前記水溶性高分子がアクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそれらのα−置換体からなる群のいずれかの、Ｎ−モノ置換体およびＮ，Ｎ−ジ置換体のいずれかの骨格を有する化合物であるＣＭＰ研磨剤に関する。

（２）また、本発明のＣＭＰ研磨剤は、水溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）

（式（Ｉ）中、Ｒ_１は水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはシアノ基を示し、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル鎖、メチロール基またはアセチル基を示し、Ｒ_２とＲ_３との両方が水素原子である場合は含まれない。）および下記一般式（ＩＩ）

（式（ＩＩ）中、Ｒ_１は式（Ｉ）中のＲ_１と共通すなわち水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはシアノ基を示し、Ｒ_４はモルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジノ基またはピペリジノ基を示す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合性単量体から構成される繰り返し単位を含む重合体である前記（１）記載のＣＭＰ研磨剤に関する。

（３）さらに本発明のＣＭＰ研磨剤は、水溶性高分子の添加量が、研磨剤１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下である前記（１）または（２）記載のＣＭＰ研磨剤に関する。

また、本発明の基板の研磨方法は、（４）被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、前記（１）〜（３）のいずれか一つ記載のＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板の被研磨膜と研磨布とを相対的に動かして被研磨膜を研磨するものである。

本発明により、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、酸化珪素等の膜の研磨を効率的、高速に、かつプロセス管理も容易に行うことができる研磨剤および研磨方法を提供することができる。

一般に酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩のセリウム化合物を酸化することによって得られる。ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成される酸化珪素膜の研磨に使用する酸化セリウム研磨剤は、一次粒子径が大きく、かつ結晶ひずみが少ないほど、すなわち結晶性が良いほど高速研磨が可能であるが、研磨傷が入りやすい傾向がある。そこで、本発明で用いる酸化セリウム粒子は、その製造方法を限定するものではないが、酸化セリウム結晶子径は５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。また、半導体製造に係る基板研磨に使用することから、アルカリ金属及びハロゲン類の含有率は酸化セリウム粒子中１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。

本発明において、酸化セリウム粉末を作製する方法として焼成または過酸化水素等による酸化法が使用できる。焼成温度は３５０℃以上９００℃以下が好ましい。
上記の方法により製造された酸化セリウム粒子は凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば化学工業論文集第６巻第５号（１９８０）５２７〜５３２頁に説明されている。

本発明におけるＣＭＰ研磨剤は、例えば、上記の特徴を有する酸化セリウム粒子と分散剤と水からなる組成物を分散させ、さらに後述する水溶性高分子、添加剤を添加することによって得られる。なお、特に各組成の添加順は限定されるものではない。

ＣＭＰ研磨剤における酸化セリウム粒子の濃度に制限はないが、分散液（スラリー）の取り扱いやすさから０．５重量％以上２０重量％以下の範囲が好ましい。
また、分散剤として、半導体製造に係る基板研磨に使用することから、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属及びハロゲン、イオウの含有率は１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましく、例えば、重合性単量体成分としてアクリル酸アンモニウム塩を含む高分子分散剤が好ましい。また、重合性単量体成分としてアクリル酸アンモニウム塩を含む高分子分散剤と水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤から選ばれた少なくとも１種類を含む２種類以上の分散剤を使用してもよい。

水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型高分子分散剤等が挙げられ、水溶性非イオン性分散剤としては例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド等が挙げられ、水溶性陽イオン性分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられ、水溶性両性分散剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。

これらの分散剤添加量は、スラリー状の研磨剤中の粒子の分散性及び沈降防止、さらに研磨傷と分散剤添加量との関係から酸化セリウム粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上２．０重量部以下の範囲が好ましい。分散剤の分子量は、１００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。分散剤の分子量が１００未満の場合は、酸化珪素膜あるいは窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られず、分散剤の分子量が５０，０００を超えた場合は、粘度が高くなり、ＣＭＰ研磨剤の保存安定性が低下するからである。
これらの酸化セリウム粒子を水中に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散処理の他にホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。

こうして作製されたＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜１．０μｍであることが好ましい。酸化セリウム粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満であると研磨速度が低くなりすぎ、１．０μｍを超えると研磨する膜に傷がつきやすくなるためである。
なお、本発明において、酸化セリウム粒子の平均粒径は、必要に応じてスラリーを適当な濃度に希釈し、レーザ回折式粒度分布計で測定し、粒子径の中央値を採用する。

本発明における水溶性高分子は、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそれらのα−置換体からなる群のいずれかの、Ｎ−モノ置換体およびＮ，Ｎ−ジ置換体のいずれかの骨格を有する化合物であれば特に制限はない。
水溶性高分子は、ラジカル重合等によって得られる重量平均分子量が５００以上である化合物が好ましい。

好ましくは、水溶性高分子は、下記一般式（Ｉ）および下記一般式（ＩＩ）

で表されるモノマの群から選ばれる少なくとも１種類の重合性単量体から構成される繰り返し単位を含む重合体である。前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される単量体（モノマ）の双方を使用した共重合体も使用できる。

なお、上式（Ｉ）中、Ｒ_１は水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはシアノ基を示す。Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル鎖、メチロール基またはアセチル基を示し、Ｒ_２とＲ_３との両方が水素原子である場合は含まれない。
上式（ＩＩ）中、Ｒ_１は式（Ｉ）のＲ_１と共通でありすなわち水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはシアノ基を示し、Ｒ_４はモルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジノ基またはピペリジノ基を示す。

前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）以外のモノマとして、例えばアクリル酸、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアクリル酸エステル、メタクリル酸、Ｃ_１〜Ｃ_１８のメタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニルアルコール、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ｐ−スチレンカルボン酸等のラジカル重合可能なモノマ等が挙げられる。

本発明におけるアクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそれらのα−置換体からなる群のいずれかの、Ｎ−モノ置換体およびＮ，Ｎ−ジ置換体のいずれかの骨格を有する化合物類としては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プルピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリオクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プルピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘプチルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリオクチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−ジアセトンメタクリルアミド等のＮ−モノ置換体骨格を有する化合物類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプルピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプルピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリオクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジジアセトンメタクリルアミド、アクリロイルピペリジン、アクリロイルモルホリン、アクリロイルチオモルホリン、アクリロイルピロリジン等のＮ，Ｎ−ジ置換体骨格を有する化合物を例示することができる。これらは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

水溶性高分子を添加する量は、研磨剤１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下の範囲が好ましい。この添加量が少なすぎると高平坦化特性が得られず、多すぎるとゲル化のため流動性が低下する場合がある。

また、本発明の研磨剤は、粘度、ｐＨ、表面張力等の液状特性をコントロールするために、他の水溶性ポリマーを併用してもよい。水溶性ポリマーとしては、特に制限はなく、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系ポリマー；ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。水溶性ポリマーは、重量平均分子量が５００以上であるのが好ましい。

本発明の研磨剤には上述した材料の他に、染料、顔料等の着色剤や、ｐＨ調整剤などの、一般に研磨剤に添加される添加剤を、研磨剤の作用効果を阻害しない範囲で添加しても良い。
本発明におけるｐＨは、平坦性の点で６〜９が好ましい。ｐＨは酸や、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ成分によって調整可能である。

本発明の研磨剤は、酸化セリウム粒子、分散剤及び水からなる酸化セリウムスラリーと、水溶性高分子を含む添加剤及び水からなる添加液とを分けた二液式ＣＭＰ研磨剤として保存しても、また予め添加剤を含む一液式研磨剤として保存しても、安定した特性が得られる。

酸化セリウムスラリーと添加液とを分けた二液式研磨剤として保存する場合、これら二液の配合を任意に変えられることにより平坦化特性と研磨速度の調整が可能となる。二液式の場合、添加液は、酸化セリウムスラリーと別々の配管で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給する方法か、研磨直前に酸化セリウムスラリーと混合する方法がとられる。

本発明のＣＭＰ研磨剤が使用される無機絶縁膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ_４、酸素源として酸素：Ｏ_２を用いる。このＳｉＨ_４−Ｏ_２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃またはそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ_４−Ｏ_２−ＰＨ_３系反応ガスを用いることが好ましい。

プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、酸素源としてＮ_２Ｏを用いたＳｉＨ_４−Ｎ_２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ_２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、本発明の研磨剤が適用される酸化珪素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ_３を用いる。このＳｉＨ_２Ｃｌ_２−ＮＨ_３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、窒素源としてＮＨ_３を用いたＳｉＨ_４−ＮＨ_３系ガスが挙げられる。基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。

本発明の研磨方法は、上記本発明のＣＭＰ研磨剤で基板の被研磨膜を研磨することを特徴とする。基板として、例えば半導体製造に係る基板すなわち回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の、半導体基板上に無機絶縁層が形成された基板が使用できる。そして、被研磨膜は、前記無機絶縁層、例えば酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層及び酸化珪素膜層等が挙げられる。

そして、本発明の研磨方法は、被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、本発明のＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板の被研磨膜と研磨布とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する。具体的には研磨装置の基板と研磨定盤との少なくとも一方を動かせば良い。被研磨膜を形成した基板とは、上記のように少なくとも酸化珪素膜層が形成された半導体基板が挙げられる。以下、無機絶縁層が形成された半導体基板の場合について本発明の研磨方法を説明する。

半導体基板上に形成された酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層を上記ＣＭＰ研磨剤で研磨することによって、酸化珪素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。また、シャロー・トレンチ分離にも使用できる。シャロー・トレンチ分離に使用するためには、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の比、酸化珪素膜研磨速度／窒化珪素膜研磨速度が１０以上であることが好ましい。この比が１０未満では、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の差が小さく、シャロー・トレンチ分離をする際、所定の位置で研磨を停止することができなくなる傾向がある。この比が１０以上の場合は窒化珪素膜の研磨速度がさらに小さくなって研磨の停止が容易になり、シャロー・トレンチ分離により好適である。また、シャロー・トレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷の発生が少ないことが好ましい。

研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付けてあり、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨定盤上の研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布にはＣＭＰ研磨剤がたまるような溝加工を施すことが好ましい。研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しないように約９８ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ^２）以下が好ましい。研磨している間、研磨布にはスラリー状の本発明の研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。研磨剤の供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。

研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このようにして平坦化されたシャロー・トレンチを形成したあと、酸化珪素絶緑膜層の上に、アルミニウム配線を形成し、さらにその配線間及び配線上に再度上記方法により酸化珪素絶縁膜を形成後、上記ＣＭＰ研磨剤を用いて同様に研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を製造する。

凹凸が存在する被研磨膜（酸化珪素膜）のグローバル平坦化を達成するには、凸部が選択的に研磨されることが必要である。本発明の水溶性高分子を含有するＣＭＰ研磨剤を用いると、酸化セリウム粒子と被研磨膜との間で水溶性高分子が緩衝剤として作用する。すなわち、実効研磨荷重の小さい凹部の被研磨膜は保護されるが、実効研磨荷重の大きい凸部被研磨膜は水溶性高分子が排除されることで選択的に研磨され、パターン依存性の少ないグローバル平坦化が達成可能である。

本発明のＣＭＰ研磨剤および研磨方法は、半導体基板に形成された酸化珪素膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨することができる。

次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、合成例の「部」は重量部を示す。

［酸化セリウム粒子の作製例］
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間空気中で焼成することにより黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、体積分布の中央値が１９０ｎｍ、最大値が５００ｎｍであった。

酸化セリウム粉末１ｋｇをジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、１〜３μｍの大きな粉砕残り粒子と０．５〜１μｍの粉砕残り粒子が混在していた。

［水溶性高分子の合成］
（合成例１）
脱イオン水４００部を２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら９０℃に昇温後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１００部に重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名「Ｖ−０８５」）１部を溶解させたものを１時間かけてフラスコ中に注入した。その後９０℃で５時間保温後、室温まで冷却して取り出して水溶性高分子溶液を得た。

（合成例２）
アクリロイルモルホリン９５部、アクリル酸５部を合成例１と同様の条件で重合させ、室温まで冷却後、アンモニア水でｐＨ：７．８に調整して水溶性高分子溶液を得た。

（合成例３）
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド９５部、アクリル酸５部を合成例１と同様の条件で重合させ、室温まで冷却後、アンモニア水でｐＨ：７．５に調整して水溶性高分子溶液を得た。

［研磨剤の作製］
（実施例１：研磨剤例１）
上記作製の酸化セリウム粒子１ｋｇとポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇと脱イオン水８９７７ｇを混合し、撹拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えて５重量％の酸化セリウムスラリーを得た。
スラリーのｐＨは８．３であった。スラリー粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。

上記の酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）６００ｇと合成例１で得た水溶性高分子溶液３０ｇと脱イオン水２３７０ｇとを混合して、水溶性高分子を含む酸化セリウム研磨剤（固形分：１重量％）を作製した。その研磨剤ｐＨは８．１であった。また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値がいずれも１９０ｎｍであった。

（実施例２：研磨剤例２）
水溶性高分子溶液として、合成例２の溶液を用いた以外は、研磨剤例１と同様の方法で調整および評価した。研磨剤ｐＨは７．８、また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値がいずれも１９０ｎｍであった。

（実施例３：研磨剤例３）
水溶性高分子溶液として、合成例３の溶液を用いた以外は、研磨剤例１および２と同様の方法で調整および評価した。研磨剤ｐＨは７．５、また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値がいずれも１９０ｎｍであった。

［絶縁膜層の研磨］
（実施例１：研磨例１）
直径２００ｍｍのＳｉ基板上にＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅が０．０５〜５ｍｍで高さが１０００ｎｍのＡｌ配線Ｌｉｎｅ部を形成した後、その上にＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で酸化珪素膜を２０００ｎｍ形成したパターンウエハを作製した。
上記で作製したパターンウエハ（以下、ウエハともいう。）を、研磨装置の、保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーにセットした。多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（研磨布）を貼り付けた直径６００ｍｍの研磨定盤上に、ホルダーをウエハの絶縁膜（酸化珪素膜）面を下にして載せ、さらに加工荷重を２９．４ｋＰａ（３００ｇｆ／ｃｍ^２）に設定した。

研磨定盤上に研磨剤例１の酸化セリウム研磨剤（固形分：１重量％）を２００ｃｃ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、研磨定盤及びウエハを５０ｒｐｍで２分間回転させ、パターンウエハの絶縁膜を研磨した。研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。同様に、研磨時間を３分、４分、５分、６分にして上記パターンウエハの研磨を行った。

光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚差を測定し、研磨速度を計算した。Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅１ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_１とＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅３ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_３、及びＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅５ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_５との研磨速度比Ｒ_５／Ｒ_１及びＲ_３／Ｒ_１は、研磨時間２〜４分の間は、研磨時間とともに値が大きくなり、研磨時間４〜６分ではほぼ一定であった。

研磨速度のパターン幅依存性が一定になった研磨時間４分の場合、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅１ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_１は３４４ｎｍ／分（研磨量１３７６ｎｍ）、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅３ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_３は３３５ｎｍ／分（研磨量１３４０ｎｍ）、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅５ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_５は３１５ｎｍ／分（研磨量１２６０ｎｍ）であり、研磨速度比Ｒ_５／Ｒ_１及びＲ_３／Ｒ_１は、それぞれ０．９２及び０．９７であった。また、研磨時間が５分、６分の場合の各Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅のＬｉｎｅ部分の研磨量は４分の場合とほぼ同じであり、４分以降研磨がほとんど進行していないことがわかった。

（実施例２：研磨例２）
研磨剤例２の酸化セリウム研磨剤を用いた以外は、研磨例１と同様にしてパターンウエハを研磨した。研磨例１と同様に、光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚差を測定し、研磨速度を計算した。Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅１ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_１とＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅３ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_３、及びＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅５ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_５との研磨速度比Ｒ_５／Ｒ_１及びＲ_３／Ｒ_１は、研磨時間２〜４分の間は、研磨時間とともに値が大きくなり、研磨時間４〜６分ではほぼ一定であった。

研磨速度のパターン幅依存性が一定になった研磨時間４分の場合、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅１ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_１は３４３ｎｍ／分（研磨量１３７２ｎｍ）、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅３ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_３は３３５ｎｍ／分（研磨量１３３８ｎｍ）、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅５ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_５は３１３ｎｍ／分（研磨量１２５２ｎｍ）であり、研磨速度比Ｒ_５／Ｒ_１及びＲ_３／Ｒ_１は、それぞれ０．９１及び０．９８であった。また、研磨時間が５分、６分の場合の各Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅のＬｉｎｅ部分の研磨量は４分の場合とほぼ同じであり、４分以降研磨がほとんど進行していないことがわかった。

（実施例３：研磨例３）
研磨剤例３の酸化セリウム研磨剤を用いた以外は、研磨例１および２と同様にしてパターンウエハを研磨した。研磨例１および２と同様に、光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚差を測定し、研磨速度を計算した。Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅１ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_１とＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅３ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_３、及びＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅５ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_５との研磨速度比Ｒ_５／Ｒ_１及びＲ_３／Ｒ_１は、研磨時間２〜４分の間は、研磨時間とともに値が大きくなり、研磨時間４〜６分ではほぼ一定であった。

研磨速度のパターン幅依存性が一定になった研磨時間４分の場合、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅１ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_１は３４６ｎｍ／分（研磨量１３８４ｎｍ）、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅３ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_３は３３７ｎｍ／分（研磨量１３４８ｎｍ）、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅５ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_５は３１７ｎｍ／分（研磨量１２６８ｎｍ）であり、研磨速度比Ｒ_５／Ｒ_１及びＲ_３／Ｒ_１は、それぞれ０．９２及び０．９７であった。また、研磨時間が５分、６分の場合の各Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅のＬｉｎｅ部分の研磨量は４分の場合とほぼ同じであり、４分以降研磨がほとんど進行していないことがわかった。

（比較例１）
（酸化セリウム研磨剤の作製）
上記実施例１と同様にして５重量％酸化セリウムスラリーを得た。スラリーｐＨは８．３であった。この酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）６００ｇと脱イオン水２４００ｇを混合して、酸化セリウム研磨剤Ａ（固形分：１重量％）を作製した。その研磨剤ｐＨは７．４であり、また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。

［絶縁膜層の研磨］
上記で作製した酸化セリウム研磨剤Ａを研磨剤として使用し、かつ定盤及びウエハを５０ｒｐｍで１分間回転させた以外は研磨例１〜３と同様にして、パターンウエハの絶縁膜を研磨した。研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。
同様に、研磨時間を１．５分、２分にして上記パターンウエハの研磨を行った。
実施例の研磨例１〜３と同様に、光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚差を測定し、研磨速度を計算した。

Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅１ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_１とＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅３ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_３、及びＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅５ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_５との研磨速度比Ｒ_５／Ｒ_１及びＲ_３／Ｒ_１は、研磨時間１〜２分の間ではほぼ一定であった。研磨速度のパターン幅依存性が研磨時間により一定である研磨時間が１．５分の場合、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅１ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_１は８１１ｎｍ／分（研磨量１２１６ｎｍ）、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅３ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_３は６１６ｎｍ／分（研磨量９２４ｎｍ）、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅５ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度Ｒ_５は４９７ｎｍ／分（研磨量７４６ｎｍ）であり、研磨速度比Ｒ_５／Ｒ_１及びＲ_３／Ｒ_１は、それぞれ０．６１及び０．７６であった。研磨時間２分では、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅０．０５〜１ｍｍのＬｉｎｅ部分で、研磨が酸化珪素膜の下地のＡｌ配線まで達してしまった。

Claims

酸化セリウム粒子、分散剤、水溶性高分子および水を含有し、前記水溶性高分子がアクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそれらのα−置換体からなる群のいずれかの、Ｎ−モノ置換体およびＮ，Ｎ−ジ置換体のいずれかの骨格を有する化合物であるＣＭＰ研磨剤。
前記水溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）

（式（Ｉ）中、Ｒ_１は水素、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはシアノ基を示し、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル鎖、メチロール基またはアセチル基を示し、Ｒ_２とＲ_３との両方が水素である場合は含まれない。）および
下記一般式（ＩＩ）

（式（ＩＩ）中、Ｒ_１は式（Ｉ）のＲ_１と共通であり、Ｒ_４はモルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジノ基またはピペリジノ基を示す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合性単量体から構成される繰り返し単位を含む重合体である請求項１記載のＣＭＰ研磨剤。
水溶性高分子の添加量が、研磨剤１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下である請求項１又は２記載のＣＭＰ研磨剤。
被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、請求項１〜３のいずれか一項記載のＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板の被研磨膜と研磨布とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する研磨方法。