ES2267305T3 - Composicion de adhesivo, un material de resina, articulo de caucho y una cubierta neumatica. - Google Patents
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Abstract
Composición de adhesivo que comprende un polímero termoplástico de alto peso molecular (A) que es dispersable en agua, tiene un peso molecular medio en peso de no menos de 10.000 y contiene un grupo funcional reticulable como grupo colgante y está prácticamente exento de enlaces dobles de carbono-carbono con un radical hidrógeno en su posición alilo en la cadena principal; un alto polímero hidrosoluble (B) que tiene un peso molecular medio en peso de no menos de 3.000; y un compuesto (C) que tiene una estructura con aromáticos que están unidos mediante enlace metileno y tienen un grupo funcional polar.
Description
Composición de adhesivo, un material de resina,
artículo de caucho y una cubierta neumática.
Esta invención se refiere a una composición de
adhesivo, un material de resina tratado con la misma, un artículo de
caucho reforzado por el material de resina, y una cubierta neumática
a la que se ha aplicado el artículo de caucho.
Puesto que las fibras de poliéster tales como la
fibra de tereftalato de polietileno y la fibra de naftalato de
polietileno y las fibras de poliamida aromática poseen un elevado
módulo inicial y una excelente estabilidad dimensional bajo calor,
dichas fibras son muy útiles en forma de filamento, hilo, cable,
tela de hilos y lona como refuerzo para artículos de caucho tales
como una cubierta, una correa, un amortiguador de aire y una
manguera de caucho.
Sin embargo, estos refuerzos tienen una
estructura molecular compacta y presentan un reducido número de
grupos funcionales en su superficie de la resina, por lo que apenas
quedan adheridos al caucho con una composición de adhesivo que
comprende resorcina, formaldehído y un látex de caucho (llamada de
aquí en adelante RFL), que es capaz de adherir bien un refuerzo tal
como fibra de nilón y fibra de rayón al caucho.
Con esta finalidad, se han hecho varias
propuestas no tan sólo de composiciones de adhesivo, sino también de
métodos de adherencia y de fibras tratadas, a fin de adherir bien
las fibras sintéticas al caucho.
Como método de adherencia, hay un método de
adherencia mediante tratamiento con un baño y un método de
adherencia mediante tratamiento con dos baños. En calidad del método
de adherencia mediante tratamiento con un baño, hay un método en el
que se aplica al hilo una composición de adhesivo que es obtenida
mezclando la composición de RFL con un compuesto que contiene una
estructura en cadena hecha a base de metilendifenilos en su molécula
(mejorador de la adherencia) tal como un condensado de
fenol-formaldehído obtenido mediante reacción
novolac (véase el documento WO 97/13818).
Este método de adherencia mediante tratamiento
con un baño usa una menor cantidad de composición de adhesivo y
proporciona una reducción del coste de materias primas y del coste
de producción porque la composición de adhesivo es aplicada
solamente una vez a la superficie del hilo. Asimismo, la composición
de adhesivo es flexible, por lo que son pequeñas la concentración de
esfuerzos y la generación de calor de las que la misma va
acompañada, y es excelente la propiedad de fatiga del hilo. Por
consiguiente, este método resulta eficaz en su aplicación a
cubiertas para todo uso.
Sin embargo, la composición de adhesivo incluye
un látex de caucho, por lo que la misma reacciona con el azufre que
migra desde el caucho adherendo, ocasionando reticulación con el
azufre, lo cual hace que devenga alto el módulo de la capa de
adhesivo, mientras que la misma se encoge y da así lugar a esfuerzo
de deformación en la zona interfacial entre la fibra y la capa de
adhesivo, lo cual conduce a la obtención de una menor fuerza de
adherencia (véase el documento WO 97/13818 anteriormente
mencionado).
Al aumentar la temperatura, la reticulación por
azufre en el caucho que está en forma de látex cambia pasando de la
forma de un enlace de polisulfuro a la forma de un enlace de
monosulfuro, con lo que la parte de reticulación se ve acortada y
como acompañamiento a ello se ve incrementado el número de uniones
intermoleculares, y por consiguiente deviene grande el encogimiento
de la capa de adhesivo y la fuerza de adherencia disminuye
considerablemente. Así, en las cubiertas que no son para todo uso,
en las que la temperatura ambiente de la cubierta en la rodadura a
alta temperatura llega a ser de por ejemplo 180ºC o más, hay una
posibilidad de que llegue a ser insuficiente la fuerza de adherencia
en condiciones de rodadura de la cubierta a alta temperatura.
Por otro lado, como método de adherencia
mediante tratamiento con dos baños hay un método en el que la
superficie de un hilo de fibra es primeramente recubierta con una
composición de adhesivo que contiene un compuesto epoxi y un
isocianato bloqueado, y es luego recubierta con una composición de
adhesivo que contiene la composición de RFL.
El hilo de fibra tratado mediante el método de
adherencia mediante tratamiento con dos baños deviene duro, y la
manipulación del mismo resulta difícil con vistas a la producción
(véase el documento
JP-A-06-173172). Un
artículo de caucho reforzado con dicho hilo presenta inicialmente
una gran fuerza de adherencia incluso a alta temperatura, pero
después de haber sido usado a alta temperatura y con alto grado de
deformación, son ocasionados un empeoramiento de la adherencia y una
fatiga del hilo y se ve considerablemente reducida la vida activa
del artículo.
Puesto que se obtiene una gran fuerza de
adherencia tan sólo por espacio de un corto periodo de tiempo, sin
embargo, si pudieran ser mejorados los susodichos aspectos relativos
al empeoramiento de la adherencia y a la fatiga del hilo, un método
de este tipo podría ser apto para ser aplicado a las cubiertas que
ruedan a alta temperatura.
Recientemente han mejorado las prestaciones de
las cubiertas, mientras que deviene más severo el sometimiento a
esfuerzos de deformación o a solicitación térmica del hilo debido a
la rotación de la cubierta. Por ejemplo, convencionalmente ha venido
siendo suficiente asegurar una prestación de adherencia hasta
aproximadamente 190ºC durante la rodadura incluso en el caso de una
cubierta de carreras automovilísticas (véase "Tire Engineering for
Driver", p. 182, línea 3: Grand Prix Press Co. Ltd.; 1989).
Últimamente han sido desarrolladas cubiertas
aptas para seguir rodando tras haber quedado desinfladas, que son
capaces de rodar tras haber sufrido un pinchazo. En esta cubierta es
grande la generación de calor debida a la rodadura estando la
cubierta pinchada, y en particular la temperatura deviene más alta
en partes locales, ocasionando una concentración de esfuerzos de
deformación, con lo cual la temperatura del hilo de refuerzo de la
cubierta que ocasiona fácilmente la concentración de esfuerzos de
deformación debido a su estructura puede alcanzar el nivel de una
temperatura que deforme térmicamente el hilo de refuerzo de la
cubierta que está hecho de poliéster o nilón.
El estado de termodeformación de un material de
resina tal como un poliéster o un nilón depende no tan sólo de la
temperatura, sino también del esfuerzo de deformación.
Concretamente, al devenir grande el esfuerzo de deformación, puede
ser ocasionada deformación progresiva incluso a una temperatura más
baja que el punto de fusión del
material.
material.
En tales circunstancias, las características
funcionales en materia de resistencia al calor que se requieren en
un adhesivo para hilos de cubiertas radican en que el estado de
adherencia sea mantenido hasta que se dé un estado en el que el hilo
de la cubierta sea deformado térmicamente por el calor y el esfuerzo
de deformación. A pesar de que este estado varía en dependencia del
material del hilo, es preferible que la capa de adhesivo no se
desprenda al menos hasta una temperatura cercana a los 200ºC.
En algunos casos se usa como caucho de refuerzo
para una cubierta un caucho endurecido a base de incrementar el
contenido de azufre. En las inmediaciones de un caucho de refuerzo
de este tipo, se ve incrementada la cantidad de azufre que migra
desde el caucho de refuerzo para pasar a la capa de adhesivo, y
puede verse incrementado el deterioro que al darse los esfuerzos de
deformación es producido por la reticulación por azufre de la capa
de adhesivo en condiciones de sometimiento a gran cantidad de
calor.
Desde el punto de vista de la durabilidad de la
adherencia y de la propiedad de fatiga del hilo en condiciones de
sometimiento a un alto nivel de esfuerzos de deformación en tal
estado, la durabilidad de la adherencia es insuficiente en ambas
composiciones de adhesivo que son usadas tanto en el caso del método
de adherencia mediante tratamiento con un baño como en el caso del
método de adherencia mediante tratamiento con dos baños.
Por consiguiente, en una situación en la que el
material de la carcasa de la cubierta en el caso de la cubierta que
es apta para seguir rodando tras haber quedado desinflada alcanza
una alta temperatura durante la rodadura de la cubierta, no hay
ejemplo alguno en el que se use en la práctica como fibra de
refuerzo de la cubierta fibra de poliéster, fibra de poliamida
aromática o fibra acrílica.
Además, la vulcanización tiene ser efectuada a
alta temperatura, y por ejemplo a una temperatura de más de 190ºC, a
fin de mejorar las características funcionales de la cubierta y
también de acortar el tiempo de elaboración incluso en el paso de
vulcanización en la fabricación de artículos de caucho tales como
cubiertas, por lo que es necesario desarrollar una composición de
adhesivo que sea resistente al deterioro térmico.
A la luz de lo expuesto anteriormente, hay una
fuerte demanda de una composición de adhesivo que tenga una buena
durabilidad en condiciones de alta temperatura y alto nivel de
esfuerzos de deformación.
Una composición de adhesivo que satisfaga estas
exigencias deberá tener una gran fuerza de adherencia inicial y
presentar las tres siguientes características funcionales: (I) Que
sea de alto nivel la propiedad de adherencia a alta temperatura;
(II) que sea menor el empeoramiento térmico de la fuerza de
adherencia a alta temperatura; y (III) que sea buena la resistencia
del hilo a la fatiga en condiciones de sometimiento a un alto nivel
de esfuerzos de
deformación.
deformación.
(I) En primer lugar, una composición de adhesivo
en la que es de alto nivel la propiedad de adherencia a alta
temperatura tiene que tener un alto nivel de resistencia al fracaso
de la cohesión a la alta temperatura. La resistencia al fracaso de
la cohesión de la composición de adhesivo a la alta temperatura
puede explicarse desde un cambio del estado físico de las moléculas
que cambia reversiblemente debido a la temperatura, tal como sucede
en el caso del estado cohesivo de la molécula y del movimiento de la
cadena molecular en la composición de adhesivo (véase "Development
and Application of Functional Adhesive" (el último volumen), p.
174; 1997; CMC).
O fin de incrementar la resistencia al lento
avance del fracaso de la cohesión a la alta temperatura, hay por
ejemplo un método en el que se usa un material que tiene una alta
temperatura de transición vítrea (Tg) en la composición de adhesivo,
y un método en el que se reticulan las moléculas del adhesivo con un
agente reticulante. Cuando se usa un material que tiene una alta Tg
en la composición de adhesivo, el movimiento térmico de la molécula
a la alta temperatura disminuye para incrementar la resistencia al
fracaso de la cohesión de la capa de adhesivo, mientras que cuando
las moléculas de la composición de adhesivo son correctamente
reticuladas con el agente reticulante, es reprimida la fluidización
de las cadenas moleculares por efecto de la alta temperatura y la
capa de adhesivo apenas experimenta termodeformación (deformación
progresiva) a la alta temperatura.
A fin de que la capa de adhesivo no se rompa
durante la rodadura de la cubierta a la alta temperatura o en una
prueba de pelado a la alta temperatura, es necesario hacer que la
resistencia al fracaso de la cohesión de la capa de adhesivo a la
alta temperatura sea más alta que la del caucho o la de la fibra
como adherendo.
(II) A fin de reducir el empeoramiento térmico
de la fuerza de adherencia a alta temperatura, es necesario hacer
que sea pequeño el cambio de la estructura química que es ocasionado
en dependencia de la temperatura y del tiempo (véase la susodicha
publicación "Development and Application of Function Adhesive"
(el último volumen),
p. 174).
p. 174).
Como factores del cambio de la estructura
química que hacen que disminuya la fuerza de adherencia, puede
hacerse mención de (II-1) la generación de esfuerzos
de deformación que acompaña al cambio estructural en el interior de
la composición de adhesivo debido a la reacción de reticulación, y
(II-2) la degradación del material de resina como
adherendo por descomposición térmica suscitada por los componentes
de la composición de adhesivo.
Se explicará en primer lugar
(II-1) el esfuerzo de deformación que acompaña al
cambio estructural en el interior de la composición de adhesivo
debido a la reacción de reticulación.
En particular, en el caso de un material de
resina que presente una relativamente débil interacción en la zona
interfacial entre el adhesivo y la resina, tal como en el caso del
poliéster, es importante reprimir el cambio de la estructura química
en el encogimiento-curado debido a la reticulación
por unión intermolecular de la composición de adhesivo aplicada a la
superficie del material de resina, para que dicho cambio no llegue a
ser excesivamente grande.
Como reacción de reticulación en el interior de
las composiciones de adhesivo, puede hacerse mención de una reacción
de reticulación de una resina epoxi (véase Koichi Ochi, Kazuhiro
Odera, "Japan Adhering Society Magazine", 28, 272 (1992)), y de
una reacción de reticulación de un látex de caucho que contiene
enlaces dobles de carbono-carbono con azufre (véase
el susodicho documento WO 97/13818).
La tensión interna que es creada por la reacción
de reticulación de resinas epoxi varía según la clase de la resina
epoxi y la cantidad de la misma y el tipo de agente de curado. Por
ejemplo, las resinas a las que se llama resinas epoxi flexibles,
tales como un éster glicidílico de un ácido alifático de cadena
larga y un éter glicidílico de un alcohol polivalente (véase
"Increasing Performance of Epoxy Resin and Market View", p.
162; 1990; CMC), presentan un pequeño esfuerzo de deformación al
producirse la adherencia que va acompañada por la reacción de
curado, por lo cual dichas resinas han venido siendo usadas desde
hace mucho tiempo en composiciones de adhesivo destinadas a ser
aplicadas entre caucho y fibra. Sin embargo, no puede decirse que en
la composición de adhesivo en la que usa solamente la resina epoxi
flexible sea obtenida la suficiente y química resistencia al
calor.
Puesto que un polímero que tiene un enlace doble
de carbono-carbono reactivo para con el azufre con
un grupo hidrógeno en su posición alilo, tal como un látex de
caucho, reacciona con el azufre que migra desde el caucho que
constituye el adherendo, resulta eficaz reducir el número de enlaces
dobles de carbono-carbono que reaccionan con el
azufre.
Además, al aumentar la temperatura, la
reticulación por medio del azufre pasa de una formación de enlaces
de polisulfuro a una formación de enlaces de monosulfuro, y por
consiguiente aumenta el número de puntos reticulados y la longitud
de la parte reticulada deviene extremadamente corta, y la
disminución de la fuerza de adherencia deviene asimismo rápidamente
grande. Por consiguiente, el susodicho polímero no es adecuado en
una composición de adhesivo para el recubrimiento de material de
resina que presente una relativamente débil interacción en la zona
interfacial entre el adhesivo y la resina. Asimismo, en las
cubiertas que no son para todo uso y requieren resistencia al calor,
la composición de adhesivo que recubre "directamente" al
material de resina preferiblemente tiene una menor reactividad para
con el azufre.
A fin de que no sea ocasionada rotura entre la
capa de adhesivo y la resina sintética durante la rodadura de la
cubierta a alta temperatura o en la prueba de pelado tras
envejecimiento en caliente, es necesario reducir el esfuerzo de
deformación que en el interior de la capa de adhesivo es generado
por la reacción de reticulación en la capa de adhesivo que recubre
directamente al material de resina.
Se explica a continuación (II-2)
el deterioro del material de resina adherido debido a la
descomposición térmica que es suscitada por los componentes de la
composición de adhesivo.
En general, es sabido que en un material de
resina tal como poliéster la reacción de hidrólisis es promovida por
un componente alcalino bajo calentamiento. Ha venido siendo sabido
en el pasado que en los artículos de caucho tales como cubiertas, al
haber un componente de amina derivado de un componente de un
acelerador de la vulcanización incluido en el caucho adherido,
deviene notable el deterioro térmico del poliéster. Esto es debido
al hecho de que la reacción de hidrólisis del éster bajo una alta
temperatura es acelerada por el componente alcalino, con lo cual la
molécula del material de resina de poliéster es modificada pasando a
adoptar un estado quebradizo debido a su estructura química, con lo
cual disminuye la resistencia del material de resina. A este
respecto, se han hecho mejoramientos a base de reducir en gran
medida la cantidad del componente acelerador de la vulcanización
contenido en el caucho adherido.
Concretamente, incluso en una composición de
adhesivo que recubra a material de resina tal como poliéster, es
preferible retirar en la medida de lo posible el componente alcalino
que acelera la reacción de hidrólisis del enlace estérico.
Como componente alcalino que acelera fácilmente
tal reacción de hidrólisis del enlace estérico, puede hacerse
mención de aminas involátiles que tienen pesos moleculares que van
desde los relativamente bajos hasta los medianos, y de una base de
un metal monovalente tal como un metal alcalino. Estos componentes
alcalinos se difunden fácilmente en la composición de adhesivo a
alta temperatura y migran pasando al material de resina tal como
poliéster.
De entre los componentes alcalinos que están
contenidos en la composición de adhesivo, se mencionan por ejemplo
aminas de alto peso molecular, una base de un metal polivalente y
amina volátil, como componente alcalino que presenta un
relativamente pequeño efecto de acelerar la reacción de hidrólisis
del enlace estérico en el material de resina. Esto es debido al
hecho de que en el deterioro del material de resina adherido debido
a descomposición térmica, deviene menor el efecto de suscitar el
deterioro por parte del álcali que está contenido en la composición
de adhesivo, tomando en consideración la cantidad de álcali que se
difunde y migra desde la composición de adhesivo para pasar al
material de resina en condiciones de sometimiento al calor.
De entre los susodichos componentes alcalinos,
la amina de alto peso molecular apenas se difunde debido al gran
tamaño de la molécula, y por consiguiente deviene menor la cantidad
de álcali que migra para pasar a la resina. En general, en la
mayoría de las bases de metales polivalentes apenas se disocian los
enlaces iónicos en comparación con el metal monovalente, por lo cual
al apenas disociarse los iones, dichas bases no se disuelven en un
disolvente para la composición de adhesivo tal como agua, y dichas
bases son fácilmente dispersadas en dicho disolvente en forma de
partículas. Tales partículas se disuelven en la composición de
adhesivo y apenas se difunden al interior de la misma, por lo cual
deviene menor la cantidad de álcali que migra pasando al material de
resina. Además, la amina volátil se volatiliza junto con un
disolvente tal como agua cuando la composición de adhesivo es
aplicada al material de resina y sometida a un tratamiento térmico,
por lo cual la cantidad de tal amina disminuye en la composición de
adhesivo, y por consiguiente deviene menor la cantidad de álcali que
migra para pasar al material de resina.
Como se ha descrito anteriormente, en las
cubiertas que no son para todo uso y requieren resistencia al calor,
puede decirse que es preferible reducir en la composición de
adhesivo que es aplicada directamente al material de resina las
aminas involátiles que tienen un peso molecular que va desde uno
relativamente bajo hasta uno mediano o la base del metal monovalente
tal como metal alcalino, que promueven el deterioro del material de
resina por medio de la reacción de hidrólisis.
(III) Finalmente, a fin de obtener una
composición de adhesivo que proporcione una buena resistencia a la
fatiga del hilo en condiciones de sometimiento a un alto nivel de
esfuerzos de deformación, es necesario que sea alta la resistencia a
la fatiga en condiciones de sometimiento a un esfuerzo de
deformación rotativo.
Cuando la composición de adhesivo es dura y
quebradiza, son creadas grietas en la capa de adhesivo por el
continuo esfuerzo de deformación durante la rodadura de la cubierta,
y por consiguiente puede producirse en los filamentos del hilo una
concentración de esfuerzos de deformación que tiende a ocasionar una
progresión de las grietas. En particular, al devenir la composición
de adhesivo más dura y más quebradiza, los hilos son doblados
localmente sin experimentar una flexión uniforme y se produce una
concentración de tensiones en la parte doblada y también la
formación de calor deviene localmente mayor, y los hilos se rompen
debido a termodeformación, según sea el caso.
Por ejemplo, un hilo de alta rigidez obtenido
tratando a un hilo de material de tereftalato de polietileno con una
composición de adhesivo duro se funde y se corta en un tiempo de
fatiga de 10-20 minutos según un ensayo de fatiga
con probeta tubular. Por otro lado, cuando el mismo hilo es tratado
con una composición de adhesivo blando, la generación de calor de la
probeta tubular es pequeña incluso en un tiempo de fatiga con
probeta tubular de más de un día, y no se ocasiona el fenómeno de
fusión y corte del hilo.
Por consiguiente, la más alta flexibilidad de la
composición de adhesivo es importante para mejorar la resistencia a
la fatiga del hilo en condiciones de sometimiento a un continuo y
alto esfuerzo de deformación ocasionado por la rotación.
Como se ha descrito anteriormente, se han
obtenido conocimientos según los cuales para una composición de
adhesivo que sea usada en condiciones de alta temperatura y de
sometimiento a un alto nivel de esfuerzos de deformación, es
importante mantener la propiedad de adherencia a la alta
temperatura, la fuerza de adherencia tras el deterioro térmico y la
flexibilidad en condiciones de sometimiento a altos niveles de
esfuerzos de deformación, respectivamente.
En una composición de adhesivo que sea adecuada
para ser usada a temperaturas situadas dentro de una gama de altas
temperaturas y que tenga resistencia al fracaso de la cohesión, las
susodichas propiedades pueden ser mejoradas mediante un método en el
que se incorpora a la mezcla una mayor cantidad de un material
resistente al calor para incrementar la Tg de la composición de
adhesivo. Sin embargo, podrá devenir menor la flexibilidad a
temperaturas situadas dentro de la gama de temperaturas ambientes o
a temperaturas situadas dentro de la gama de temperaturas de
rodadura, y como resultado de ello disminuye la durabilidad de la
composición de adhesivo en condiciones de continuo sometimiento a
esfuerzos de deformación.
Asimismo, las susodichas propiedades pueden ser
mejoradas mediante un método en el que se incrementa el número de
uniones intermoleculares en la composición de adhesivo. Sin embargo,
cuando deviene demasiado grande el encogimiento por reticulación de
la composición de adhesivo, disminuye la fuerza de adherencia tras
el deterioro térmico.
Por consiguiente, se examina un método que
consiste en mezclar una resina termoplástica como modificador con
una matriz de composición de adhesivo que comprende un compuesto
epoxi y un isocianato bloqueado. En este caso, se considera que la
resina que es incorporada a la mezcla como modificador actúa
haciendo que disminuya el esfuerzo interno que es creado en la
composición de adhesivo o suprimiendo la termodeformación. Además,
como método para modificar una composición de adhesivo en un
disolvente acuoso que sea útil para el medio ambiente, puede hacerse
mención de un método que consiste en mezclar un polímero
hidrosoluble como modificador, y de un método que consiste en
mezclar un polímero dispersable en agua tal como un látex o una
emulsión.
Como método para añadir un alto polímero
termoplástico dispersable en agua como modificador a la matriz de
composición de adhesivo, se menciona por ejemplo un método de mezcla
de un látex de caucho (véase el susodicho documento
JP-A-60-24226). Se
considera que esto tiene un efecto que es tal que las partículas de
látex flexible son dispersadas en la matriz de composición de
adhesivo y presentan resistencia al fracaso de la cohesión a una
temperatura situada dentro de una gama de altas temperaturas pero
son quebradizas, para con ello mejorar la propiedad que consiste en
la capacidad de absorber los esfuerzos de deformación que dentro de
la capa de adhesivo acompañan a la reticulación de la resina epoxi y
al sometimiento a esfuerzos de deformación en la rodadura. Asimismo,
la JP-A-11-03418
describe, por ejemplo, un método en el que la propiedad de
adherencia en la zona interfacial con la matriz de adhesivo puede
ser más mejorada incorporando a la mezcla un látex de caucho de
copolímero de estireno-butadieno modificado para
introducir un grupo funcional reticulable en el látex.
Sin embargo, se da aquí una deficiencia en
virtud de la cual el componente de látex de caucho que está
contenido en la composición de adhesivo ocasiona deterioro térmico
debido a la reacción de vulcanización que tiene lugar entre el látex
de caucho y el azufre que migra desde el caucho adherido en
condiciones de alta temperatura de aproximadamente 200ºC para hacer
que disminuya la fuerza de adherencia.
Asimismo, la adherencia para hilo de cubierta es
ejemplificativa de un método que consiste en añadir un polímero
dispersable en agua tal como una emulsión de un polímero
termoplástico que en la estructura de su cadena principal está
prácticamente exento de enlace doble de
carbono-carbono con un radical hidrógeno en su
posición alilo, a diferencia del látex de caucho, y el documento
JP-B-3-26690
describe un látex con contenido de grupos oxazolina como polímero
termoplástico que contiene en la estructura de su cadena principal
un grupo colgante que está provisto de al menos un grupo funcional
que tiene una propiedad reticulante y está prácticamente exento de
enlace doble de carbono-carbono con un radical
hidrógeno en su posición alilo. Además, la
JP-A-5-339552
describe una composición de adhesivo fibroso que es obtenida
disolviendo un polímero hidrosoluble con contenido de grupos
oxazolina en un disolvente acuoso, y la
JP-A-6-123078
describe un método que consiste en efectuar un tratamiento con una
primera solución de tratamiento que contiene un compuesto
poliepoxídico, un compuesto de poliisocianato bloqueado y un látex
de caucho, y efectuar luego un tratamiento con una segunda solución
de tratamiento que es obtenida a base de añadir e incorporar a la
mezcla un compuesto que tiene un grupo oxazolina con RFL (RFL =
resorcina, formaldehído y látex de caucho).
En calidad del polímero termoplástico que
contiene en la estructura de su cadena principal un grupo colgante
que está provisto de al menos un grupo funcional que tiene la
propiedad reticulante y está prácticamente exento de enlace doble de
carbono-carbono con un radical hidrógeno en su
posición alilo, es conocida una resina de uretano que tiene un grupo
hidrazino (residuo de hidrazina) tal como una resina de poliuretano
para una tinta de laminación para huecograbado, en la cual el grupo
hidrazino es reticulado con un grupo carbonilo en la superficie de
la resina sintética tal como tereftalato de polietileno (formación
de enlaces covalentes) para obtener un efecto de fortalecimiento de
la fuerza de adherencia entre un recubrimiento de tinta y una resina
adherida (véase Kenji Miyamoto, "Japan Adhesion Academy
Magazine", VOL. 32, Nº 8 (1996), p. 316, el documento
JP-A-10-139839 y
documentos similares).
Sin embargo, no se ha encontrado aún una
composición de adhesivo que conste del polímero termoplástico que
contiene en la estructura de su cadena principal un grupo colgante
provisto de al menos un grupo funcional reticulante y prácticamente
exento de enlace doble de carbono-carbono con un
radical hidrógeno en su posición alilo, y que tenga una fuerza de
adherencia suficientemente resistente al calor, y en particular una
suficiente durabilidad de la adherencia en condiciones de
sometimiento a severas temperaturas de 200ºC y una suficiente
resistencia a la fatiga del hilo al ser aplicada como tratamiento a
fibras sintéticas.
Como ejemplo de la adición de un alto polímero
hidrosoluble como modificador a una matriz de composición de
adhesivo, se menciona un método en el que se añade una resina
termoplástica que contiene, por ejemplo, un grupo amino o un grupo
carboxilo como modificador, etc.
En particular, según la literatura (Large
Encyclopedia for Adhesion; supervisada y traducida por H. Mizumachi
et al., 1993, Asakura Bookstore, p. 195) se considera que el
grupo carboxilo puede desempeñar un papel principal de reacción
química que es ejercida en una reticulación dentro de y entre las
cadenas del polímero y en una afinidad para con un adherendo y está
relacionado con el hecho de que un grupo aceptador de ácido o de
otros electrones que mejora la fuerza de adherencia ocasiona un
movimiento de electrones en la zona interfacial entre el polímero y
el adherendo. Por consiguiente, se hacen varias propuestas acerca de
la aplicación de un polímero carboxilado a la composición de
adhesivo.
En conexión con un alto polímero hidrosoluble
obtenido copolimerizando anhídrido maleico y un monómero que incluye
isobutileno de entre los polímeros carboxilados, está descrita en
los documentos
JP-A-46-20521 y
JP-A-10-310755 una
composición de adhesivo que contiene el alto polímero hidrosoluble
obtenido copolimerizando anhídrido maleico y el monómero que incluye
anhídrido maleico, un compuesto epoxídico y una sal metálica o un
óxido metálico o un látex de caucho que consta de copolímero de
estireno-butadieno.
Sin embargo, la resistencia al calor y la
durabilidad de las características funcionales en materia de
adherencia son examinadas aplicando un alto polímero hidrosoluble
con contenido de grupos carboxilo de este tipo a la composición de
adhesivo, pero no se ha encontrado aún una composición de adhesivo
que satisfaga suficientemente las exigencias en materia de deterioro
térmico en condiciones de sometimiento a una alta temperatura de
aproximadamente 200ºC y debido al azufre a alta temperatura y en
materia de durabilidad en condiciones de sometimiento a altos
niveles de esfuerzos de deformación.
Además, se describen muchos ejemplos de adición
de un derivado de benceno que contiene un grupo isocianato
(bloqueado) o un compuesto que tiene una estructura con aromáticos
que están unidos mediante enlace metileno y tienen un grupo
funcional polar a la composición de adhesivo como promotor de la
adherencia que está destinado a ser añadido a la composición de
adhesivo.
En calidad del derivado de benceno que tiene el
grupo isocianato (bloqueado), se mencionan isocianatos (bloqueados)
tales como diisocianato de tolileno (dímero del mismo), diisocianato
de m-fenileno, diisocianato de
p-fenileno, diisocianato de tetrametilxileno e
isocianato de isopropenildimetilbencilo.
En calidad del compuesto que tiene una
estructura con aromáticos que están unidos mediante enlace metileno
y tienen un grupo funcional polar, se mencionan isocianatos
(bloqueados) tales como
difenilmetano-4,4'-diisocianato y el
producto bloqueado del mismo; resinas fenólicas tales como
condensado de resorcina-formaldehído y condensado de
clorofenol-resorcinol-formaldehído
obtenido mediante reacción novolac; resinas fenólicas modificadas
tales como resina novolac de cresol que tiene un grupo epoxi; un
compuesto de uretano acuoso obtenido haciendo que reaccionen un
poliisocianato orgánico que tiene una estructura con aromáticos
unidos mediante enlace metileno, un compuesto que tiene dos o más
hidrógenos activos y un componente que incluye un agente bloqueador
termodisociable, etc.
Estos promotores de la adherencia son usados en
muchas composiciones de adhesivo de las que están descritas en el
ámbito de los hilos y del caucho para cubiertas debido a la acción
de acrecentar las características funcionales en materia de
adherencia y la propiedad de adherencia al material de resina tal
como poliéster.
Con respecto a un compuesto de uretano acuoso
obtenido haciendo que reaccionen un poliisocianato orgánico que
tiene una estructura de enlace de un aromático a metileno, un
compuesto que tiene dos o más hidrógenos activos y un componente que
incluye un agente bloqueador termodisociable, el documento
JP-B-63-51474
describe, por ejemplo, una resina de uretano acuoso de tipo
termorreactivo como mejorador de la adherencia para un material de
alto polímero orgánico.
Asimismo, el documento
JP-A-9-111050
describe una composición de hilo con caucho tratada con una resina
de uretano acuoso de tipo termorreactivo y un compuesto epoxi, y el
documento
JP-A-11-35702
describe una composición de hilo con caucho tratada con una primera
solución de tratamiento que consta de látex de caucho de copolímero
de estireno-butadieno o látex de caucho de
copolímero de estireno-butadieno
epoxi-modificado y tratada a continuación de ello
con una segunda solución de tratamiento que consta de RFL.
Sin embargo, en estas composiciones de adhesivo
se usa un látex de caucho de copolímero de
estireno-butadieno, por lo que la fuerza de
adherencia resistente al calor de la fibra sintética tratada, y en
particular la fuerza de adherencia tras deterioro térmico a 200ºC,
no puede decirse que sea suficiente en comparación con una
composición de adhesivo que contiene un polímero o alto polímero
hidrosoluble que está prácticamente exento de enlace doble de
carbono-carbono con un radical hidrógeno en su
posición alilo.
Como ejemplo de mezclar una sal metálica o un
óxido metálico como carga con la composición de adhesivo, se
mencionan, por ejemplo una composición de adhesivo mezclada con
copolímero de anhídrido maleico-isobutileno y una
sal metálica o un óxido metálico como se describe en el documento
JP-B-46-20521 y un
método que consiste en añadir bentonita
(JP-B-60-24226) o
esmectita
(JP-B-57-29586) como
mezcla de óxidos metálicos a compuestos epoxi y de isocianato
bloqueado. Mediante la adición de la carga tal como la sal metálica
o el óxido metálico, mejora el rendimiento de los costes si la carga
es económica. En particular, cuando se incluye en la composición de
adhesivo un polímero carboxilado tal como copolímero de anhídrido
maleico-isobutileno, es conocido un ejemplo en el
que se desarrolla una interacción de formación de enlaces iónicos
entre una posición de metal de la carga y la composición de adhesivo
para dotar a la composición de adhesivo de un efecto de ductilidad y
adquisición de mayor capacidad para absorber trabajo (véase "Japan
Adhering Society Magazine", p. 287, vol. 10, Nº 6 (1974)).
Incluso en la composición de adhesivo que
contiene la sal metálica o el óxido metálico como carga, sin
embargo, no puede decirse que se satisfagan plenamente las
exigencias relativas al deterioro térmico en condiciones de
sometimiento a una alta temperatura de aproximadamente 200ºC y
debido al azufre a alta temperatura y a la durabilidad en
condiciones de sometimiento a altos niveles de esfuerzos de
deformación, en comparación con una composición de adhesivo que
incluye un polímero termoplástico de alto peso molecular (A), un
alto polímero hidrosoluble (B) y el compuesto (C) o el compuesto de
uretano acuoso (I).
Se llama asimismo la atención acerca de la
descripción del documento
EP-A-0168066.
Es por consiguiente un objeto de la presente
invención el de aportar una composición de adhesivo que tenga una
suficiente durabilidad al deterioro de la adherencia a alta
temperatura, y por ejemplo una adherencia inicial y una propiedad de
adherencia en condiciones de sometimiento a una alta temperatura de
200ºC y una fuerza de adherencia tras el deterioro térmico a 200ºC
por espacio de 30 minutos y buena durabilidad de la adherencia en
condiciones de sometimiento continuo a esfuerzos de deformación en
una cubierta, un material de resina tal como un hilo tratado con una
composición de adhesivo de este tipo, un artículo de caucho
reforzado con un material de resina de este tipo y que tenga una
excelente resistencia a la fatiga y resistencia al calor, y una
cubierta neumática que reprima la disminución de la fuerza de
adherencia en condiciones de resistencia al calor usando un artículo
de caucho de este tipo y que tenga una excelente durabilidad.
El inventor ha hecho varios estudios con
respecto a la propiedad de adherencia en condiciones de sometimiento
a alta temperatura, al empeoramiento de la fuerza de adherencia que
debido al sometimiento a esfuerzos de deformación se produce con el
transcurso del tiempo en condiciones de sometimiento a las altas
temperaturas, y a la propiedad de fatiga de la composición de
adhesivo en condiciones de sometimiento a altos niveles de esfuerzos
de deformación, y ha descubierto que una composición de adhesivo que
incluye (A) un polímero termoplástico de alto peso molecular
dispersable en agua que contiene un grupo colgante provisto de un
grupo funcional reticulable y está prácticamente exento de enlaces
dobles de carbono-carbono con un radical hidrógeno
en su posición alilo, (B) un alto polímero hidrosoluble y (C) un
compuesto que tiene una estructura con aromáticos que están unidos
mediante enlace metileno y tienen un grupo funcional polar es eficaz
como composición de adhesivo que cubre directamente a un material de
resina, y como resultado de ello ha sido llevada a cabo la
invención.
A fin de alcanzar el susodicho objetivo, la
presente invención aporta una composición de adhesivo que comprende
(A) un polímero termoplástico de alto peso molecular dispersable en
agua que tiene un peso molecular medio en peso de no menos de 10.000
y contiene un grupo colgante que está provisto de un grupo funcional
reticulable y está prácticamente exento de enlaces dobles de
carbono-carbono con un radical hidrógeno en su
posición alilo, (B) un alto polímero hidrosoluble que tiene un peso
molecular medio en peso de no menos de 3.000, y (C) un compuesto que
tiene una estructura con aromáticos que están unidos mediante enlace
metileno y tienen un grupo funcional polar. Además de los
componentes anteriormente mencionados, la composición de adhesivo
puede incluir al menos un componente seleccionado de entre los
miembros del grupo que consta de (D) un compuesto epoxídico
alifático, (E) una sal metálica, (F) un óxido metálico, (G) un látex
de caucho y (H) un derivado de benceno que tiene dos o más grupos
isocianato (bloqueado).
En una preferida composición de adhesivo según
la invención, el compuesto (C) puede comprender un compuesto de
uretano acuoso obtenido haciendo que reaccionen (\alpha) un
poliisocianato orgánico que tiene una estructura con aromáticos
unidos mediante enlace metileno, (\beta) un compuesto que tiene
una pluralidad de hidrógenos activos y (\gamma) un agente
bloqueador termodisociable para un grupo isocianato.
En la invención, la expresión "grupo
colgante" significa un grupo funcional que modifica la cadena de
un alto polímero. Asimismo, la introducción del grupo colgante en la
cadena del alto polímero puede ser efectuada por cualesquiera de los
métodos conocidos, tales como un método según el cual se introduce
un grupo colgante en la cadena del alto polímero mediante una
reacción de modificación química, además de un método según el cual
se polimeriza un monómero que contiene un grupo que será colgante
como en la invención. Además, el vocablo "acuoso" en el
compuesto de uretano acuoso indica que el compuesto es hidrosoluble
o dispersable en agua, y el vocablo "hidrosoluble" no
necesariamente significa completamente hidrosoluble, sino que
también significa parcialmente hidrosoluble, o que no se produce
separación de fases en la solución acuosa de la composición de
adhesivo según la invención, y la expresión "dispersable en
agua" significa que el compuesto se dispersa en agua o en la
solución acuosa de la composición de adhesivo según la invención, y
la expresión "enlace doble de carbono-cabono con
un radical hidrógeno en su posición alilo" significa un "enlace
doble de carbono-carbono con un radical hidrógeno en
un átomo de carbono saturado de su posición alilo" y no incluye a
un enlace doble de carbono-carbono que tiene
estabilidad por resonancia, tal como en el caso de un anillo
aromático de seis miembros. Además, el vocablo
"(co)polímero" significa "polímero o copolímero", y
la expresión "isocianato (bloqueado)" significa "isocianato
bloqueado o isocianato" e incluye a un isocianato bloqueado
producido haciendo que un agente bloqueador reaccione con un grupo
isocianato, un isocianato con un grupo isocianato que no ha
reaccionado con un agente bloqueador, un isocianato obtenido
mediante disociación del agente bloqueador en el isocianato
bloqueado, etc.
Asimismo, el alto polímero hidrosoluble (B)
preferiblemente tiene un grupo carboxilo. Además, el mismo incluye
un caso en el que un grupo carboxilo es aislado cuando una
composición de adhesivo es disuelta en agua en uso. En calidad de
tal alto polímero hidrosoluble, se mencionan una sal de alto
polímero hidrosoluble con un compuesto básico, y un alto polímero
hidrosoluble que contiene una unidad que es capaz de aislar a un
grupo carboxilo mediante hidrólisis, tal como una unidad de
anhídrido maleico o una unidad de maleimida anhidra, etc.
Un material de resina según la invención está
caracterizado por el hecho de que su superficie está recubierta con
la susodicha composición de adhesivo.
Un artículo de caucho según la invención está
caracterizado por el hecho de que el mismo está reforzado con el
susodicho material de resina.
Una cubierta neumática según la invención está
caracterizada por el hecho de que el susodicho artículo de caucho
está aplicado como elemento de caucho a dicha cubierta
neumática.
Se describe detalladamente a continuación la
invención.
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El polímero termoplástico de alto peso molecular
(A) es una resina termoplástica que es incluida como modificador en
la composición de adhesivo con la finalidad de acrecentar la
flexibilidad de la matriz de la composición de adhesivo, que tiende
a devenir dura y quebradiza debido al componente reticulante tal
como el compuesto (C) o el compuesto de uretano acuoso (I) o el
compuesto epoxídico alifático (D).
Debido al hecho de que el polímero termoplástico
de alto peso molecular (A) acrecienta la flexibilidad de la
composición de adhesivo y reprime al mismo tiempo la distensión de
la adherencia que es ocasionada por la reacción de reticulación con
el azufre, puede impedirse la disminución de la tenacidad del hilo
en condiciones de sometimiento a altos niveles de esfuerzos de
deformación y pueden mantenerse la fuerza de adherencia tras el
envejecimiento en caliente y la flexibilidad en condiciones de
sometimiento a altos niveles de esfuerzos de deformación.
Además, la tenacidad a la fractura y la
resistencia a la termodeformación pueden ser mantenidas en virtud de
la acción de la relativamente alta flexibilidad que es proporcionada
por la reacción de reticulación en un grupo colgante reticulable
incluido en el polímero termoplástico de alto peso molecular
(A).
En el polímero termoplástico de alto peso
molecular (A) está previsto como grupo colgante un grupo funcional
reticulable. Esto es debido al hecho de que el movimiento molecular
a una alta temperatura puede ser suprimido mediante la unión
intermolecular del polímero termoplástico de alto peso molecular (A)
para con ello mejorar la fuerza de adherencia a la alta temperatura,
además de la obtención de adherencia entre la capa de adhesivo y la
superficie de la resina. Sin embargo, cuando deviene excesiva la
cantidad de grupos funcionales reticulables, disminuye la
resistencia química al calor.
El grupo funcional reticulable en el grupo
colgante del polímero termoplástico de alto peso molecular (A)
preferiblemente incluye a cualquiera de los miembros del grupo que
consta de un grupo oxazolina, un grupo bismaleimida, un grupo
isocianato (bloqueado), un grupo epoxi, un grupo aziridina, un grupo
carbodiimida, un grupo hidrazino y un grupo epitio. Son
particularmente favorables el grupo oxazolina, el grupo hidrazino o
el grupo isocianato (bloqueado).
La preferible cantidad de grupos funcionales
reticulables incluidos en el polímero termoplástico de alto peso
molecular (A) depende del peso molecular de la estructura de la
cadena principal en el polímero termoplástico de alto peso molecular
(A), de la clase de los grupos funcionales reticulables incluidos en
el grupo colgante, y del peso molecular del grupo colgante, pero
está en general situada dentro de una gama de cantidades de 0,01
milimoles/g-8,0 milimoles/g, sobre la base del peso
total del polímero termoplástico de alto peso molecular (A)
secado.
En particular, cuando el grupo funcional
reticulable es un grupo funcional autorreticulable que es capaz de
experimentar reticulación en la molécula del polímero termoplástico
de alto peso molecular (A), la cantidad es preferiblemente de 0,01
milimoles/g-6,0 milimoles/g.
Esto es para evitar un incremento del módulo
debido a la autorreticulación, que hace que disminuya el efecto de
mejorar la flexibilidad, que es la principal finalidad que se
persigue con la adición del polímero termoplástico de alto peso
molecular (A), y hace que empeore la adherencia debido a los
esfuerzos de deformación que son producidos por las tensiones
internas.
A este respecto, la preferible cantidad de
grupos colgantes provistos del grupo funcional reticulable que deben
ser introducidos en el polímero termoplástico de alto peso molecular
(A) está dentro de una gama de cantidades que permite mejorar la
adherencia en la zona interfacial entre la matriz de adhesivo y el
polímero de alto peso molecular y no generar una disminución de la
flexibilidad debido a la autorreticulación.
Asimismo, la cadena principal del polímero
termoplástico de alto peso molecular (A) está prácticamente exenta
de enlace doble de carbono-carbono con un radical
hidrógeno en su posición alilo a fin de evitar el deterioro térmico
de la adherencia que acompaña a la reticulación por azufre, que
adquiere grandes proporciones en el uso de un artículo de caucho que
contiene azufre cuando es reactiva para con el azufre la cadena
principal del polímero termoplástico de alto peso molecular (A).
Además, el polímero termoplástico de alto peso
molecular (A) puede tener un enlace doble de
carbono-carbono cuando dicho polímero termoplástico
de alto peso molecular tiene una estructura que presenta una cadena
lateral además de la cadena principal. En este caso, tal enlace
doble, exactamente igual como en la cadena principal,
preferiblemente presenta una baja reactividad para con el azufre,
tal como sucede en el caso de un enlace doble de
carbono-carbono aromático, que es estable debido a
la estructura de resonancia, por ejemplo.
Además, el polímero termoplástico de alto peso
molecular (A) es preferiblemente un polímero de alto peso molecular
que tiene principalmente una estructura de cadena recta y está
situado dentro de una gama de pesos moleculares relativamente altos.
Dicho polímero termoplástico de alto peso molecular tiene un peso
molecular medio en peso de no menos de 10.000, y más particularmente
de no menos de 20.000 según determinación efectuada mediante
conversión en poliestireno por medio de cromatografía de
infiltración sobre gel.
Cuando el peso molecular es demasiado pequeño,
no se obtiene el efecto de mejoramiento que se logra absorbiendo el
esfuerzo de deformación por medio de la adherencia.
Además, el polímero termoplástico de alto peso
molecular (A) puede ser sintetizado partiendo del mismo material de
partida como en el caso del compuesto uretano acuoso (I), a pesar de
que el compuesto de uretano acuoso (I) preferiblemente tiene un peso
molecular que está situado dentro de una gama de pesos moleculares
que va desde los relativamente bajos hasta los medianos, y más
preferiblemente tiene un peso molecular de no más de 9.000, como se
mencionará más adelante.
En la síntesis del polímero termoplástico de
alto peso molecular (A), puede usarse como material de partida un
álcali. En este caso, la clase y la cantidad del álcali varían en
dependencia del polímero, y no están particularmente limitadas. Sin
embargo, preferiblemente se reduce en la medida de lo posible la
cantidad del álcali cuando se usa una base de un metal alcalino y
aminas involátiles y de peso molecular de relativamente bajo a
mediano. Incluso cuando se use una amina volátil o aminas
involátiles y de peso molecular de relativamente bajo a mediano,
puede usarse un componente de amina siempre que el mismo sea
incorporado al polímero en la reacción del polímero.
Esto es debido al hecho de que cuando el
componente alcalino se difunde al interior del material de resina
como se ha mencionado anteriormente, el mismo acelera la reacción de
hidrólisis de un enlace estérico en el material de resina.
El polímero termoplástico de alto peso molecular
(A) es dispersable en agua porque puede usarse agua como disolvente
y puede así hacerse que disminuya la contaminación del medio
ambiente.
La temperatura de transición vítrea del polímero
termoplástico de alto peso molecular (A) es preferiblemente de no
menos de -90ºC y de no más de 180ºC.
Cuando la temperatura de transición vítrea es de
menos de -90ºC, la propiedad de deformación progresiva adquiere
grandes dimensiones en condiciones de uso a alta temperatura,
mientras que cuando dicha temperatura de transición vítrea es de más
de 180ºC, el polímero deviene demasiado duro y deviene pequeña la
relajación de esfuerzos que es inherente a la resina termoplástica
blanda y disminuye la resistencia a la fatiga del hilo en
condiciones de sometimiento a altos niveles de esfuerzos de
deformación como sucede en el caso de los hilos que son usados en
una cubierta. Desde un similar punto de vista, la temperatura de
transición vítrea es más preferiblemente de no menos de -50ºC y de
no más de 120ºC, y en particular de no menos de 0ºC y de no más de
100ºC.
En calidad de la cadena principal del polímero
termoplástico de alto peso molecular (A), puede hacerse
preferiblemente uso de polímeros etilénicos de adición tales como un
polímero acrílico, un polímero basado en acetato de vinilo y un
polímero basado en acetato de vinilo-etileno; y de
un polímero de alto peso molecular basado en uretano y que
principalmente tenga una estructura de cadena recta. Esto es debido
al hecho de que el enlace de uretano en un polímero de alto peso
molecular basado en uretano de este tipo hace que alcancen un alto
nivel la energía cohesiva existente en la molécula y la resistencia
al fracaso de la cohesión basada en el enlace secundario
intermolecular a través del enlace de uretano, con lo cual mejora la
durabilidad.
Estos polímeros pueden ser usados en solitario o
bien en forma de una combinación de los mismos.
Se describe a continuación la estructura de la
cadena principal del polímero termoplástico de alto peso molecular
(A) dividiendo a dicho polímero en los casos de
[1-1] un polímero etilénico de adición y
[1-2] un polímero de alto peso molecular basado en
uretano.
Cuando el polímero termoplástico de alto peso
molecular (A) está hecho de un polímero etilénico de adición, el
mismo comprende (a) un monómero etilénicamente insaturado que tiene
un único enlace doble de carbono-carbono y (b) un
monómero que tiene dos o más enlaces dobles de
carbono-carbono.
(a) En calidad del monómero etilénicamente
insaturado que tiene un único enlace doble de
carbono-carbono, puede hacerse mención de
\alpha-olefinas tales como etileno, propileno,
butileno e isobutileno; monómeros aromáticos \alpha,
\beta-insaturados tales como estireno,
\alpha-metilestireno, monocloroestireno,
viniltolueno, vinilnaftaleno y sulfonato sódico; ácidos carboxílicos
etilénicos tales como ácido itacónico, ácido fumárico, ácido
maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido
butenotricarboxílico o sales de los mismos; anhídridos de ácido
tales como anhídrido maleico y anhídrido itacónico; ésteres de
ácidos carboxílicos insaturados tales como (meta)acrilato de
metilo, (meta)acrilato de etilo, (meta)acrilato de
butilo, (meta)acrilato de 2-etilhexilo, ácido
(meta)acrílico, metoxipolietilenglicol, (meta)acrilato
de 2-hidroxietilo y (meta)acrilato de
2-aminoetileno; monoésteres de ácidos dicarboxílicos
etilénicos tales como monoetiléster de ácido itacónico,
monobutiléster de ácido fumárico y monobutiléster de ácido maleico;
diésteres de ácidos dicarboxílicos etilénicos tales como dietiléster
de ácido itacónico y dibutiléster de ácido fumárico; amidas de
ácidos \alpha, \beta-etilénicamente insaturados
tales como acrilamida, amida maleica,
N-metilolacrilamida,
N-(2-hidroxietil)acrilamida, metacrilamida,
N-metilolmetacrilamida,
N-(2-hidroxietil)metacrilamida y amida
maleica; monómeros con contenido de grupos hidroxilo tales como
(meta)acrilato de 2-hidroxietilo y
mono(meta)acrilato de polietilenglicol; nitrilos
insaturados tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo,
fumaronitrilo y \alpha-cloroacrilonitrilo;
viniléteres tales como metilviniléter y etilviniléter;
vinilcetonas; vinilamidas; monómeros \alpha,
\beta-insaturados con contenido de halógenos tales
como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilo y
fluoruro de viniledeno; compuestos vinílicos tales como acetato de
vinilo, valerianato de vinilo, caprilato de vinilo y vinilpiridina;
oxazolinas polimerizables de adición tales como
2-isopropenil-2-oxazolina;
compuestos vinílicos heterocíclicos tales como vinilpirrolidona; y
compuestos de silano con contenido de enlaces insaturados tales como
viniletoxisilano y
\alpha-metacriloxipropiltrimetoxisilano.
(b) En calidad del monómero que tiene dos o más
enlaces dobles de carbono-carbono, puede hacerse
mención de monómeros de dieno conjugado tales como
1,3-butadieno,
2-metil-1,3-butadieno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno
y butadieno sustituido con halógeno tal como cloropreno; y monómeros
de dieno no conjugado tales como vinilnorborneno, diciclopentadieno
y 1,4-hexadieno.
Estos monómeros pueden ser usados en solitario o
en forma de una combinación de dos o más monómeros. Además, es
preferible obtener el polímero (A) por medio de una polimerización
por adición de radicales.
El método para introducir un grupo funcional
reticulable no está específicamente limitado. Por ejemplo, puede
adoptarse un método consistente en copolimerizar un monómero
polimerizable de adición que tenga cualquiera de los miembros del
grupo que consta de una oxazolina, un grupo epoxi, una maleimida, un
grupo isocianato bloqueado o un grupo epitio en la polimerización de
cualquiera de los monómeros que han sido mencionados anteriormente
por medio de una polimerización por adición de radicales.
El monómero polimerizable de adición que
contiene oxazolina en su grupo colgante puede ser representado
mediante la siguiente fórmula general:
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}
y R^{4} representan independientemente cada uno un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo
aralquilo, un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido, y R^{5}
representa un grupo orgánico acíclico que tiene un enlace insaturado
polimerizable de
adición.
Específicamente, puede hacerse mención de
2-vinil-2-oxazolina,
2-vinil-4-metil-2-oxazolina,
2-vinil-5-metil-2-oxazolina,
2-isopropenil-2-oxazolina,
2-isopropenil-4-metil-2-oxazolina
y
2-isopropenil-5-etil-2-oxazolina.
De entre ellas, es preferible la
2-isopropenil-2-oxazolina
porque la misma está fácilmente disponible a escala industrial.
En calidad del monómero polimerizable de adición
que contiene un grupo epoxi en su grupo colgante, puede hacerse
mención de glicidilésteres de ácidos carboxílicos insaturados tales
como (meta)acrilato de glicidilo, (meta)acrilato de
\beta-metilglicidilo, (meta)acrilato de
diciclopentenilo, monómero (meta)acrílico que tiene un grupo
epoxi alicíclico tal como 4-vinilepoxiciclohexano y
6-vinilepoxinorbornano, etc. Es particularmente
preferible el (meta)acrilato de glicidilo.
En calidad del monómero polimerizable de adición
que contiene un grupo bismaleimida en su grupo colgante, puede
hacerse mención de maleimida, N-metilmaleimida,
N-butilmaleimida,
N-(p-metilfenil)maleimida,
N-fenilmaleimida y
N-ciclohexilmaleimida. Es particularmente preferible
la maleimida.
En calidad del monómero polimerizable de adición
que contiene un grupo isocianato bloqueado en su grupo colgante,
puede ponerse preferiblemente como ejemplo un compuesto representado
por la siguiente fórmula general:
CH_{2} =
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{6} }}C O X
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}N H Y N H
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}Z
en la que R^{6} es un átomo de
hidrógeno o un grupo metilo, X es -OBO- (donde B es un grupo
alquileno que tiene un número de carbonos de 2-10 y
puede estar sustituido con un átomo de halógeno o un grupo alquilo)
o -NH-, e Y es un residuo de diisocianato aromático, y Z es un
residuo de
cetoxima.
El monómero polimerizable de adición que
contiene un grupo isocianato bloqueado en su grupo colgante puede
ser obtenido por medio de una reacción de adición de un agente
bloqueador perfectamente conocido con un monómero polimerizable que
tenga un grupo isocianato tal como
2-metacriloiloxietilisocianato.
En calidad del agente bloqueador perfectamente
conocido que puede bloquear al grupo isocianato, puede hacerse
mención de fenoles tales como fenol, tiofenol, clorofenol, cresol,
resorcinol, p-sec-butilfenol,
p-ter-butilfenol,
p-sec-amilfenol,
p-octilfenol y p-nonilfenol;
alcoholes secundarios o terciarios tales como alcohol isopropílico y
alcohol ter-butílico; aminas secundarias aromáticas
tales como difenilamina y xilidina; imidas de ácido ftálico;
lactamas tales como \varepsilon-caprolactama y
\delta-valerolactama; caprolactamas tales como
\varepsilon-caprolactama; compuestos de metileno
activo tales como dialquiléster de ácido marónico, acetilacetona y
alquiléster de ácido acetoacético; oximas tales como acetoxima,
metiletilcetoxima y ciclohexanonoxima; compuestos de nitrógeno
básico tales como 3-hidroxipiridina y sulfito sódico
ácido.
En calidad del monómero polimerizable de adición
que contiene un grupo epitio en su grupo colgante, puede hacerse
mención de 2,3-epitiopropil-(meta)acrilato;
(meta)acrilato de \beta-metilglicidilo; y
glicidilésteres de ácidos carboxílicos insaturados tales como
monómero (meta)acrílico que tiene un grupo epoxi alicíclico.
Es particularmente preferible el
2,3-epitiopropil-(meta)acrilato.
De entre estos polímeros termoplásticos de alto
peso molecular (A), se usa preferiblemente el polímero termoplástico
de alto peso molecular (A) que contiene un grupo oxazolina en su
grupo colgante porque es buena la estabilidad de conservación del
grupo funcional reticulable en el almacenamiento a largo plazo.
Cuando el polímero termoplástico de alto peso
molecular (A) está hecho de un polímero de alto peso molecular
basado en uretano, la estructura de la cadena principal tiene muchos
enlaces generados por medio de la reacción entre un grupo isocianato
y un hidrógeno activo, tales como los enlaces de uretano o los
enlaces de urea que son obtenidos principalmente mediante una
reacción de poliadición entre poliisocianato y un compuesto que
tiene dos o más hidrógenos activos.
Además, están también incluidos además de los
enlaces que son generados por medio de la reacción entre un grupo
isocianato y un hidrógeno activo un enlace estérico, un enlace
etérico y un enlace amídico incluidos en la molécula del compuesto
que tiene un hidrógeno activo, y uretodiona o carbodiimida producida
por medio de la reacción entre grupos isocianato.
El polímero de alto peso molecular basado en
uretano que tiene un grupo epoxi puede ser obtenido, por ejemplo,
por medio de una reacción de poliadición de un compuesto que tiene
un grupo hidroxilo de diglicidiléter y un grupo epoxi tal como
glicidol, diglicidiléter de glicerina y trimetilolpropano
diglicidiléter bisfenol-A con un grupo isocianato
terminal de un polímero de alto peso molecular basado en uretano que
tiene un grupo isocianato en su terminal y es producido por medio de
un método que será descrito más adelante.
Asimismo, un grupo isocianato bloqueado es
obtenido, por ejemplo, tratando a un polímero de alto peso molecular
basado en uretano que tiene un grupo isocianato terminal con un
agente bloqueador perfectamente conocido.
En calidad de un poliisocianato (a) usado en la
síntesis del polímero de alto peso molecular basado en uretano,
puede hacerse mención de poliisocianatos orgánicos alifáticos y
alicíclicos de los que son usados habitualmente, como por ejemplo
compuestos de isocianato tales como diisocianato de tolueno,
diisocianato de difenilmetano, diisocianato de
1,6-hexametileno, diisocianato de
2,2,4(2,4,4)-trimetilhexametileno,
diisocianato de p-fenileno, diisocianato de
4,4'-diciclohexilmetano,
4,4'-diisocianato de
3,3'-dimetildifenilo, isocianato de dianisidina,
diisocianato de m-xileno, diisocianato de xileno
hidrogenado,
1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano,
diisocianato de tetrametilxileno, diisocianato de isoforona,
diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de
1,4-ciclohexilo, isocianato de lisina,
tetraisocianato de dimetil-trifenilmetano,
triisocianato de trifenilmetano, tiofosfato de
tris(isocianatofenilo), diisocianato de tolueno modificado
con uretano, diisocianato de tolueno modificado con alofanato,
diisocianurato de tolueno modificado con burett, diisocianato de
tolueno modificado con isocianurato, diisocianato de difenilmetano
modificado con uretano, diisocianato de difenilmetano modificado con
carbodiimida, diisocianato de difenilmetano modificado con acilurea
y diisocianato de difenilmetano polimérico. Dichos poliisocianatos
pueden ser usados en solitario o bien en forma de una combinación de
dos o más de los mismos.
En calidad del compuesto que tiene dos o más
hidrógenos activos (b) y es usado en la síntesis del polímero de
alto peso molecular basado en uretano, puede hacerse mención de
poliéteres, poliésteres, poliéter-ésteres, politioéteres,
poliacetales y polisiloxanos perfectamente conocidos que tienen dos
o más grupos hidroxilo, grupos carboxilo, grupos amino o grupos
mercapto en un terminal de la molécula o en la molécula.
De entre ellos, son preferibles los poliéteres o
poliésteres que tienen dos o más grupos hidroxilo en el terminal de
la molécula. Un compuesto de este tipo que tenga dos o más
hidrógenos activos preferiblemente tiene un peso molecular de
50-5.000.
Específicamente, puede hacerse mención de
polioles de bajo peso molecular tales como etilenglicol,
1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,
1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol,
1,4-butanodiol, 2,3-butadiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
1,2-pentanodiol, 1,4-pentanodiol,
1,5-pentanodiol, 2,4-pentanodiol,
3,3-dimetil-1,2-butanodiol,
2-etil-2-metil-1,3-propanoldiol,
1,2-hexanodiol, 1,5-hexanodiol,
1,6-hexanodil, 2,5-hexanodiol,
2-metil-2,4-pentanodiol,
1,7-heptanodiol,
2-metil-2-propil-1,3-propanodiol,
2,5-dimetil-2,5-hexanodiol,
1,2-octanodiol, 1,8-octanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
propilendiol, glicerina, trimetilolpropano,
1,2,6-hexanotriol, bisfenol A hidrogenado y
productos de adición de bisfenol A y óxido de etileno u óxido de
propileno; y de polioles de bajo peso molecular de polioles con
contenido de grupos carboxilo tales como ácido
2,2-bis(hidroximetil)propiónico, ácido
2,2-bis(hidroximetil)butanoico, ácido
2,5,6-trimetoxi-3,4-dihidroxihexanoico
y ácido
2,3-dihidroxi-4,5-dimetoxipentanoico.
En calidad del poliol de alto peso molecular,
puede hacerse mención de poliéter-polioles tales
como polipropilenglicol, polietilenglicol, politetrametilenglicol,
copolímero de óxido de etileno/óxido de propileno, copolímero de
THF/óxido de etileno y copolímero de THF/óxido de propileno;
poliéster-polioles tales como ácido
dimetilolpropiónico, adipato de polietileno, poli(adipato de
propileno),
poli-\varepsilon-caprolactona y
sus copolímeros; poliéter-éster-polioles y
policarbonato polioles de compuesto de éster policarbónico, polioles
esqueléticos hidrocarbúricos y sus productos de poliadición, etc.
Dichos compuestos pueden ser usados en solitario o bien en forma de
una combinación de dos o más de los mismos.
En calidad del compuesto que tiene dos o más
hidrógenos activos y es usado en el polímero de poliuretano según la
invención, es preferible incluir al menos un compuesto aromático o
un compuesto que tenga una estructura con aromáticos unidos mediante
enlace metileno. Esto es debido al hecho de que las características
funcionales en materia de adherencia al material de poliéster son
obtenidas incluyendo la estructura con aromáticos unidos mediante
enlace metileno. Asimismo, son preferibles debido a un efecto
similar compuestos que tengan una estructura con una unión del
aromático que sea distinta de la de los aromáticos unidos mediante
enlace metileno.
En calidad del compuesto que tiene una
estructura de este tipo, se mencionan dioles que están representados
por las siguientes fórmulas químicas, si bien las mismas no
pretenden constituir limitaciones de los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.990000\baselineskip
No está particularmente limitado el método de
sintetización para la obtención del polímero de alto peso molecular
basado en uretano y que contiene un grupo hidrazino en su grupo
colgante.
La síntesis del polímero de alto peso molecular
que está basado en uretano y contiene un grupo hidrazino en su grupo
colgante es efectuada haciendo que primeramente un compuesto que
tiene dos o más hidrógenos activos reaccione con una cantidad
excesiva de poliisocianato mediante reacción de poliadición para
producir un polímero de alto peso molecular que está basado en
uretano y tiene un isocianato terminal, efectuando neutralización
con un agente neutralizante tal como una amina terciaria o un agente
similar, efectuando adición con agua para llevar a cabo la inversión
de fases, y llevando a cabo tratamientos para la extensión de cadena
y el bloqueo del isocianato terminal con polihidrazida de ácido
carboxílico polifuncional.
La reacción entre el compuesto que tiene dos o
más hidrógenos activos y la cantidad excesiva de poliisocianato
puede ser efectuada por medio del método de reacción de adición de
isocianato de una sola etapa o de varias etapas que es conocido
convencionalmente a temperatura ambiente o en condiciones en las que
la temperatura sea de aproximadamente 40-120ºC.
En la reacción que ha sido mencionada
anteriormente puede usarse un catalizador de los que son
perfectamente conocidos, tal como dilaurato de dibutilestaño,
octoato estannoso o trietilamina, un agente de control de la
reacción tal como ácido fosfórico, ácido adípico o cloruro de
benzoilo, y un disolvente orgánico que sea inactivo para con el
grupo isocianato.
En calidad del disolvente, puede hacerse mención
de cetonas tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona
y ciclohexanona; éteres tales como tetrahidrofurano y dioxano;
ésteres tales como acetato de etilo; disolventes basados en amida
tales como N-metilpirrolidona; y tolueno, xileno,
etc.
En calidad del agente neutralizante que se usa
en la reacción anteriormente mencionada, puede hacerse mención de
amoniaco; aminas tales como trimetilamina, trietilamina,
tripropilamina, trietanolamina, monoetanolamina,
N-metilmorfolina, morfolina,
2,2-dimetilmonoetanolamina y
N,N-dimetilmonoetanolamina; hidróxido sódico,
hidróxido potásico, etc.
En calidad de la polihidrazida de ácido
carboxílico polifuncional que es usada en la reacción anteriormente
mencionada, puede hacerse mención de dihidrazida oxálica,
dihidrazida malónica, dihidrazida glutárica, dihidrazida adípica
(ADH), dihidrazida sebácica, dihidrazida dodecanodiónica,
dihidrazida maleica, dihidrazida fumárica, dihidrazida itacónica,
dihidrazida isoftálica, dihidrazida tereftálica, hidrazida de
4,4'-oxibisbencenosulfonilo, trihidrazida
trimesínica,
1,3-bis(hidrazinocarboetil)-5-isopropilhidantoina
(VDH), dihidrazida enocoica,
7,11-octadecadieno-1,18-dicarbohidrazida,
hidrazida poliacrílica y copolímero de
acrilamida-hidrazida acrílica. De entre ellas, se
usan preferiblemente la dihidrazida adípica, la dihidrazida
isoftálica y la
1,3-bis(hidrazinocarboetil)-5-isopropilhidantoina
(VDH).
De ser necesario, puede usarse un agente
extensor de cadena de los que son perfectamente conocidos, tal como
diamina, poliamina, N-alquildialcanolamina tal como
N-metildietanolamina, o un compuesto de
dihidrazida.
Además, cuando el disolvente orgánico está
presente en la dispersión acuosa del polímero de alto peso molecular
basado en uretano resultante (A), de ser necesario dicho disolvente
puede ser retirado por destilación mediante calentamiento bajo
presión reducida.
El alto polímero hidrosoluble (B) es añadido
como modificador a la composición de adhesivo para fortalecer la
composición de adhesivo por medio de la interacción con la matriz de
la composición de adhesivo para con ello acrecentar la ductilidad y
la tenacidad a la fractura de la composición de adhesivo.
En particular, cuando el alto polímero
hidrosoluble (B) contiene grupos carboxilo, es mismo puede
acrecentar la ductilidad y tenacidad a la fractura por medio de la
reacción de reticulación con el grupo funcional reticulable que está
presente en el compuesto epoxídico alifático (D) o el compuesto de
uretano acuoso (I) que constituye la matriz, o por medio de
interacción iónica con la sal metálica (E) o con el óxido metálico
(F).
El alto polímero hidrosoluble (B) es soluble en
agua o en una solución acuosa que contenga un electrólito, y no es
particularmente crítico en cuanto a su estructura. Esto quiere decir
que su cadena puede ser recta, ramificada o reticulada
bidimensionalmente o tridimensionalmente. Sin embargo, dicho
polímero es preferiblemente un polímero que tiene una estructura tan
sólo de cadena recta o de cadena ramificada, desde el punto de vista
de las características funcionales.
Como característica de este polímero, es
preferible que la cadena principal se extienda en la medida de lo
posible sin apelotonarse como una pelota de goma durante el proceso
de mezclarlo en una solución acuosa de la composición de adhesivo,
porque la resistencia a la termodeformación de la composición de
adhesivo puede ser mejorada extendiendo la cadena principal y
haciendo que el grupo carboxilo interactúe con la matriz de
adhesivo.
Además, cuando el alto polímero hidrosoluble es
disuelto parcialmente en agua, por ejemplo en forma de una
dispersión coloidal, incluso aunque no esté suficientemente
extendido, el efecto puede ser obtenido en la medida en que el alto
polímero hidrosoluble es parcialmente compatible con la matriz de la
composición de adhesivo.
El alto polímero hidrosoluble (B)
preferiblemente contiene en su molécula al menos un grupo funcional
hidrofílico que es seleccionado de entre los miembros del grupo que
consta de un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo amino, un
grupo imino, una amina terciaria, una base de amonio cuaternario, un
grupo oxazolina, un grupo hidrazino o un grupo azido.
En calidad de la cadena principal del alto
polímero hidrosoluble (B) puede hacerse preferiblemente uso de
ácidos carboxílicos etilénicos tales como ácido itacónico, ácido
fumárico, ácido maleico, ácido aconítico, ácido citracónico, ácido
metacónico, ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido
buteno-tricarboxílico y sales de los mismos;
anhídridos de ácido tales como anhídrido maleico y anhídrido
itacónico; ácidos acrílicos con contenido de grupos hidroxi tales
como ácido
poli-\alpha-hidroxiacrílico;
ésteres de ácidos carboxílicos insaturados tales como
(meta)acrilato de metilo, (meta)acrilato de etilo,
(meta)acrilato de butilo, (meta)acrilato de
2-etilhexilo, (meta)acrilato de
metoxipolietilenglicol, (meta)acrilato de
2-hidroxietilo y (meta)acrilato de
2-aminoetilo; monoésteres de ácidos dicarboxílicos
etilénicos tales como monoetiléster de ácido itacónico,
monobutiléster de ácido fumárico y monobutiléster de ácido maleico;
diésteres de ácidos dicarboxílicos etilénicos tales como dietiléster
de ácido itacónico y dibutiléster de ácido fumárico; y
(co)polímeros con uno o varios monómeros hidrosolubles de
amidas de ácidos \alpha, \beta-etilénicamente
insaturados o con otro monómero. En calidad del otro monómero, puede
hacerse mención de un alquileno, estireno, metilviniléter, etileno,
acrilonitrilo, butadieno, isopreno, fosfato de acriloxietilo,
sulfonato de metacriloxietilo o sulfonato de estireno de cadena
larga, etc., sin que ello implique una limitación a los mismos.
En particular, se trata preferiblemente de un
copolímero de isobuteno-anhídrido maleico. Además,
el alto polímero hidrosoluble según la invención puede estar en
forma de sal.
Además, el alto polímero hidrosoluble (B) puede
ser usado disolviéndolo en agua, y puede ser también usado
disolviéndolo en forma de una sal neutralizada con una sustancia
básica.
Como ejemplo del alto polímero hidrosoluble (B),
se mencionan el ácido poliacrílico; el poli-(ácido
\alpha-hidroxicarboxílico); el copolímero de
acrilamida-ácido acrílico; el copolímero de ácido
(meta)acrílico-éster de ácido (meta)acrílico; el
copolímero de acetato de vinilo-anhídrido maleico;
el copolímero de estireno-ácido maleico; el copolímero de
etileno-ácido acrílico; el copolímero de éster de ácido
(meta)acrílico-anhídrido maleico; el
copolímero de
\alpha-olefina-anhídrido maleico
tal como isobuteno-anhídrido maleico; el copolímero
de alquilviniléter-anhídrido maleico tal como
metilviniléter-anhídrido maleico y
ariléter-anhídrido maleico; el copolímero de
estireno-ácido acrílico; el copolímero de éster de ácido
\alpha-olefin-(meta)acrílico-ácido maleico;
o productos de estos altos polímeros hidrosolubles neutralizados con
una sustancia básica. Es en particular preferible el copolímero de
isobuteno-anhídrido maleico o un producto del mismo
neutralizado con una sustancia básica.
Las sustancias básicas que neutralizan al alto
polímero hidrosoluble (B) no están particularmente limitadas e
incluyen, por ejemplo, hidróxidos de metales alcalinos o metales
alcalinotérreos tales como el hidróxido sódico, el hidróxido
potásico y el hidróxido de litio; el amoniaco; aminas tales como
metilamina, etilamina, propilamina, dimetilamina, trietilamina,
monoetanolamina y dietanolamina; carbonatos de metal alcalino tales
como carbonato sódico y carbonato potásico; acetatos de metal
alcalino tales como acetato sódico y acetato potásico; y fosfatos de
metal alcalino tales como fosfato trisódico y compuestos similares.
De entre ellos son usados preferiblemente el hidróxido sódico, el
hidróxido potásico, el amoniaco, la trimetilamina y la trietilamina.
En lugar de las bases que contienen el metal alcalino e hidrolizan o
deterioran al material de resina tal como poliéster, son en
particular preferibles aminas orgánicas que tienen un punto de
ebullición de no más de 150ºC, y más preferiblemente de no más de
100ºC, y son volátiles, tal como el amoniaco, la trimetilamina y la
trietilamina, que desaparecen al ser realizado el paso de
calentamiento tras la aplicación al material de resina.
Asimismo, el alto polímero hidrosoluble (B)
preferiblemente comprende en sustancia una unidad derivada de un
monómero que tiene un enlace doble de
carbono-carbono; porque si el mismo es reactivo para
con el azufre, adquiere grandes proporciones el deterioro térmico de
la adherencia que acompaña a la reticulación por azufre. Cuando en
la estructura de la cadena principal del alto polímero hidrosoluble
(B) se reduce la cantidad de enlaces dobles de
carbono-carbono con un radical hidrógeno en su
posición alilo, es posible reducir el deterioro térmico de la fuerza
de adherencia que se deriva del deterioro químico irreversible de
entre los cambios de encogimiento de la estructura química que
acompañan a la reticulación que se produce con el azufre que es
usado en un artículo de caucho.
Además, el alto polímero hidrosoluble (B) es
preferiblemente un polímero que tiene un peso molecular que está
situado dentro de una gama de pesos moleculares relativamente altos,
teniendo concretamente un peso molecular medio en peso de no menos
de 3.000, preferiblemente de no menos de 10.000, y en más en
particular de no menos de 80.000.
El compuesto (C) es incluido principalmente con
la finalidad de promover la adherencia de la composición de adhesivo
al material de resina que constituye un adherendo.
El compuesto (C) tiene una estructura con
aromáticos que están unidos mediante enlace metileno y tienen un
grupo funcional polar. El material de resina sintética tal como una
resina de poliéster como sustrato consta de una cadena de alto
polímero lineal y lisa, y la cadena del alto polímero tiene una
atmósfera electrónica \pi derivada de los aromáticos que están
incluidos en la cadena del alto polímero. Por consiguiente, cuando
está incluida en los componentes de la composición de adhesivo una
estructura molecular que tiene un electrón \pi aromático en su
superficie lateral molecular, pueden obtenerse fácilmente efectos
tales como las características funcionales en materia de adherencia
de la composición de adhesivo a la superficie de la resina y la
difusión entre las cadenas de alto polímero de la resina en virtud
de la interacción electrónica \pi entre la parte de la estructura
molecular anteriormente mencionada y la parte de la atmósfera
electrónica \pi de la cadena de alto polímero de la resina.
Asimismo, el grupo funcional polar del compuesto
(C) es preferiblemente un grupo que reacciona con un grupo
carboxilo, un grupo epoxi como componente reticulante o un grupo
isocianato (bloqueado) incluido en la composición de adhesivo. Puede
hacerse mención de un grupo funcional reticulable tal como un grupo
epoxi, un grupo isocianato (bloqueado), un grupo hidroxilo, un grupo
amino, un grupo carboxilo, etc.
En calidad de la estructura molecular con
aromáticos unidos mediante enlace metileno, se mencionan las
estructuras moleculares que se ven, por ejemplo, en el diisocianato
de difenilmetano, en el poliisocianato de
polimetileno-polifenileno y en un condensado de
fenoles y formaldehído. La parte de la estructura molecular con
aromáticos unidos mediante enlace metileno es preferiblemente una
cadena recta sin ramificación.
La estructura molecular con aromáticos unidos
mediante enlace metileno, es preferiblemente una estructura de
metileno-difenilo o
polimetileno-polifenilo que tiene una estructura
molecular relativamente lineal. Además, el peso molecular de la
estructura molecular con aromáticos unidos mediante enlace metileno
no está particularmente limitado, pero es preferiblemente de no más
de 6.000, y más preferiblemente de no más de 2.000. Cuando el peso
molecular es de más de 6.000, el peso molecular deviene demasiado
alto y la difusión en el sustrato deviene pequeña,
independientemente del prácticamente constante efecto de
anclaje.
Además, el compuesto (C) es preferiblemente una
molécula que está situada dentro de la gama de pesos moleculares que
va desde los relativamente bajos hasta los medianos y tiene un peso
molecular de no más de 9.000.
Además, el compuesto (C) es preferiblemente
acuoso (hidrosoluble o dispersable en agua).
En calidad del compuesto (C) puede hacerse
mención de un compuesto que contiene un poliisocianato aromático y
un agente bloqueador termodisociable, un compuesto dispersable en
agua que contiene un componente obtenido bloqueando diisocianato de
difenilmetano o un poliisocianato aromático con un agente bloqueador
termodisociable, un compuesto epoxídico bisfenólico, un condensado
de un fenol y formaldehído o un producto modificado del mismo, un
condensado de resorcina y formaldehído obtenido mediante reacción
novolac, un condensado de
clorofenol-resorcinol-formaldehído,
una resina fenólica tal como una resina novolac de cresol que tiene
un grupo epoxi o un producto modificado de la misma; y un compuesto
de uretano acuoso (I).
En calidad del compuesto que contiene un
poliisocianato aromático y un agente bloqueador termodisociable, se
menciona un compuesto de isocianato bloqueado que contiene
diisocianato de difenilmetano y un agente bloqueador de isocianato
conocido, etc.
En calidad del compuesto dispersable en agua que
contiene el componente que es obtenido bloqueando diisocianato de
definilmetano o un poliisocianato aromático con un agente bloqueador
termodisociable, se menciona un producto de reacción que es obtenido
bloqueando diisocianato de difenilmetano o un poliisocianato de
polifenilo-polimetileno con el susodicho agente
bloqueador conocido que bloquea al grupo isocianato. Pueden usarse
compuestos de poliisocianato bloqueado de los que están disponibles
comercialmente, tales como el ELASTRON BN 69 y el DELION PAS -037,
que se usan en los ejemplos que se presentan más adelante.
En calidad de los fenoles, puede hacerse mención
de fenol; alquilfenoles; halofenoles; fenoles monovalentes tales
como aminofenol, nitrofenol, dinitrofenol y
m-metoxifenol; y fenoles polivalentes tales como
resorcina, alquilresorcinas, pirogalol, catecol, hidroquinona,
bisfenol y resinas fenólicas naturales.
En calidad de los alquilfenoles, se mencionan el
o-cresol, el m-cresol, el
p-cresol, el etilfenol, el isopropilfenol, el
xilenol, el 3,5-xilenol, el butilfenol, el
t-butilfenol y el nonilfenol.
En calidad de los halofenoles, se mencionan el
o-fluorofenol, el m-fluorofenol, el
p-fluorofenol, el o-clorofenol, el
m-clorofenol, el p-clorofenol, el
o-bromofenol, el m-bromofenol, el
p-bromofenol, el o-yodofenol, el
m-yodofenol y el p-yodofenol.
En calidad de los aminofenoles, se mencionan el
o-aminofenol, el m-aminofenol y el
p-aminofenol.
En calidad de los nitrofenoles, se mencionan el
o-nitrofenol, el m-nitrofenol, el
p-nitrofenol y el
2,4-dinitrofenol.
En calidad de las alquilresorcinas, hay la
5-metilresorcina, la
5-etilresorcina, la
5-propilresorcina, la
5-n-butilresorcina, la
4,5-dietilresorcina, la
2,5-dietilresorcina, la
4,5-dipropilresorcina, la
2,5-dipropilresorcina, la
4-metil-5-propilresorcina,
la
2-metil-5-propilresorcina,
la 2,4,5-trimetilresorcina y la
2,4,5-trietilresorcina.
En calidad de las resinas fenólicas naturales,
puede hacerse mención de una mezcla de fenoles polivalentes
(alkylace) que es obtenida mediante destilación seca de pizarra
petrolífera procedente de Estonia.
Es preferible usar una resina fenólica obtenida
mediante reacción novolac (Development and New Technology of
Functional Adhesives (Volumen Anterior) p. 82; 1997; CMC Co.,
Ltd.).
Puede mencionarse un producto de reacción
obtenido condensando uno o varios de estos fenoles con
formaldehído.
Asimismo, el condensado de uno de los fenoles y
formaldehído puede ser usado como derivado modificado por
epoxidación, sulfometilación o sulfilmetilación.
Más preferiblemente, se mencionan un condensado
de resorcina-formaldehído obtenido mediante reacción
novolac, un condensado de
formaldehído-resorcinol-clorofenol
novolac y una resina novolac de cresol que tiene un grupo epoxi.
Como ejemplos del condensado de
fenol-formaldehído, se mencionan un condensado de
resorcina-formaldehído obtenido mediante reacción
novolac, un condensado de aminofenol, cresol y formaldehído, un
condensado de p-clorofenol y formaldehído, un
condensado de clorofenol, resorcina y formaldehído, etc. Se
mencionan preferiblemente el condensado de
resorcina-formaldehído que es obtenido mediante
reacción novolac, y el condensado de p-clorofenol,
resorcina y formaldehído.
En calidad de los condensados de
resorcina-formaldehído que son obtenidos mediante
reacción novolac, puede usarse un condensado de
resorcina-formaldehído obtenido mediante reacción
novolac como se describe en el ejemplo del susodicho documento WO
97/13818, y en calidad del condensado de clorofenol, resorcina y
formaldehído, pueden usarse los productos llamados DENABOND,
DENABOND-AL y DENABOND-AF, que son
fabricados por la Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.
En calidad de las resinas novolac de cresol
epoxi, pueden usarse productos de los que están disponibles
comercialmente, tales como el ARALDITE ECN1400 fabricado por la
Asahi Chiba Co., Ltd., y el DENAKOL EM-150 fabricado
por la Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. Puesto que estas resinas novolac
epoxi son compuestos epoxídicos, las mismas también sirven de
componente de unión intermolecular de una molécula de adhesivo para
suprimir la fluidización de la composición de adhesivo a alta
temperatura.
El compuesto sulfometilado del condensado de
fenol-formaldehído es un compuesto que es obtenido
mediante reacción con un agente sulfometilante bajo calentamiento al
tener lugar la reacción de condensación de los fenoles y del
formaldehído o bien antes o después de la misma. En calidad del
agente sulfometilante, se menciona una sal de ácido sulfuroso o
bisulfito con una sustancia básica.
Puede hacerse uso de un producto sulfometilado
de un condensado de fenol-formaldehído como el que
se describe en el ejemplo de la Solicitud de Patente Japonesa Nº
10-203356.
El compuesto de uretano acuoso (I) es incluido
como mejorador de la adherencia para principalmente promover la
adherencia de la composición de adhesivo al material de resina.
El compuesto de uretano acuoso (I)
preferiblemente tiene dos o más estructuras moleculares con
aromáticos unidos mediante enlace metileno en su molécula.
Además, el compuesto de uretano acuoso (I)
desarrolla no tan sólo la susodicha acción como mejorador de la
adherencia, sino también una acción de represión de la fluidización
de la capa de adhesivo a alta temperatura como agente reticulante
flexible debido a la estructura molecular flexible.
Además, el compuesto de uretano acuoso (I)
preferiblemente tiene dos o más grupos isocianato bloqueado
termodisociable en su molécula, porque la adherencia puede ser
promovida por medio de la reacción de reticulación con el hidrógeno
activo que existe en las inmediaciones de la superficie del material
de resina de poliéster como sustrato o de la composición de adhesivo
como caucho adherido.
Además, el compuesto de uretano acuoso (I)
preferiblemente tiene un grupo que es capaz de producir una sal o un
grupo hidrofílico tal como una cadena de poliéster hidrofílico.
Puede usarse agua como disolvente. Por la misma razón, el compuesto
de uretano acuoso (I) es preferiblemente una resina acuosa.
Preferiblemente, el compuesto de uretano acuoso
(I) es un producto de reacción de un 40-85% en peso
de un compuesto de poliisocianato orgánico (\alpha), un
5-35% en peso de un compuesto (\beta), un
5-35% en peso de un agente bloqueador (\gamma) y
un 5-35% en peso de un compuesto (\delta). Más
preferiblemente, la cantidad del grupo isocianato bloqueado
termodisociable en el peso molecular del producto de reacción es de
un 0,5-11% en peso (calculado como NCO = 42).
Además, si la cantidad es de un 0,50% en peso, puede incluirse otro
compuesto (\varepsilon) que tenga un hidrógeno activo. En calidad
del compuesto (\varepsilon), puede citarse como ejemplo un
compuesto que tenga un hidrógeno activo en su molécula, como por
ejemplo un alcohol tal como metanol o etanol, urea, tiourea,
etc.
La estructura molecular con aromáticos unidos
mediante enlace metileno es preferiblemente una estructura de
metilendifenilo o polimetilenpolifenilo si el mismo tiene una
estructura molecular relativamente lineal. Además, el peso molecular
en la parte de la estructura molecular con aromáticos unidos
mediante enlace metileno no está particularmente limitado, pero el
peso molecular es preferiblemente de no más 6.000, y más
preferiblemente de no más de 2.000. Cuando el peso molecular es de
más de 6.000, deviene pequeña la difusión en el interior del
sustrato, independientemente del considerablemente constante efecto
de anclaje.
Asimismo, el peso molecular del compuesto de
uretano acuoso (I) no está particularmente limitado, pero es
preferiblemente de no más de 9.000, y más preferiblemente de no más
de 5.000.
El compuesto (\delta) no está particularmente
limitado siempre que sea un compuesto que tenga al menos un
hidrógeno activo y un grupo hidrofílico aniónico y/o no iónico. En
calidad de los compuestos que tienen al menos un hidrógeno activo y
un grupo hidrofílico aniónico, pueden citarse como ejemplos la
taurina, la N-metiltaurina y la
N-butiltaurina, y ácidos aminosulfónicos tales como
ácido sulfanílico; ácidos aminocarboxílicos tales como glicina,
alanina, etc. Asimismo, en calidad de los compuestos que tienen al
menos un hidrógeno activo y un grupo hidrofílico no iónico, pueden
citarse como ejemplo compuestos que tienen una cadena de poliéter
hidrofílico.
En calidad del método para introducir un grupo
hidrofílico aniónico, pueden citarse como ejemplos un método en el
que se hace que una parte de un grupo isocianato terminal en el
producto tras la reacción entre poliisocianato y poliol reaccione
con una sal de un ácido orgánico que tiene un hidrógeno activo tal
como taurina, N-metiltaurina o
N-butiltaurina, o una sal sódica de ácido
aminosulfónico tal como ácido sulfanílico; y un método en el que es
introducido previamente un átomo de nitrógeno terciario añadiendo
N-metil-dietanolamina en el paso de
hacer que reaccionen el poliisocianato y el poliol, y tal átomo de
nitrógeno terciario es cuaternizado con ácido dimetilsulfúrico.
En calidad del método para introducir el grupo
hidrofílico tal como la cadena de poliéter hidrofílico, puede
citarse como ejemplo un método en el que se hace que una parte de un
grupo isocianato terminal en el producto tras la reacción de
poliisocianato y poliol reaccione con un compuesto que tiene al
menos un hidrógeno activo y una cadena de poliéter hidrofílico tal
como polietilenglicolmonoalquiléter monofuncional que tiene un peso
molecular de 350-3.000 (tal como los BROX 350, 550,
750, fabricados por la BP Chemical Co., Ltd.).
\newpage
La cadena de poliéter hidrofílico de estos
compuestos incluye al menos un 80%, y preferiblemente un 100%, de
unidades de óxido de alquileno tales como óxido de etileno y/u óxido
de propileno.
Asimismo, el compuesto de uretano acuoso (I)
está preferiblemente representado por la fórmula general
siguiente:
en la que A es un residuo de un
compuesto de poliisocianato orgánico (\alpha) tras la desorción
del hidrógeno activo, Y es un residuo de un agente bloqueador
termodisociable (\gamma) tras la desorción del hidrógeno activo, Z
es un residuo de un compuesto (\delta) tras la desorción del
hidrógeno activo, X es un residuo de un compuesto (\beta) tras la
desorción del hidrógeno activo, n es un entero de
2-4, y p+m es un entero de 2-4 (m
\geq
0,25).
En calidad del poliisocianato orgánico
(\alpha) que tiene una estructura con aromáticos unidos mediante
enlace metileno, puede hacerse mención de poliisocianato de
metilendifenilo, poliisocianato de polimetilenpolifenilo, etc.
Preferiblemente, dicho poliisocianato orgánico es poliisocianato de
polimetilenpolifenilo que tiene un peso molecular de no más de
6.000, y más preferiblemente de no más de 40.000.
Asimismo, el compuesto (\beta) es un compuesto
que tiene preferiblemente 2-4 hidrógenos activos y
un peso molecular medio de no más de 5.000. En calidad del compuesto
que tiene tal pluralidad de hidrógenos activos, se mencionan
compuestos que son seleccionados de entre los miembros del grupo que
consta de los siguientes (I)-(VII):
(I) alcoholes polivalentes que tienen
2-4 grupos hidroxilo;
(II) aminas polivalentes que tienen
2-4 grupos amino primarios y/o secundarios;
(III) aminoalcoholes que tienen
2-4 grupo(s) amino primarios y/o secundarios
y grupo(s) hidroxilo;
(IV) poliéster-polioles que
tienen 2-4 grupos hidroxilo;
(V) polibutadieno-polioles que
tienen 2-4 grupos hidroxilo, y copolímeros de los
mismos con otro monómero vinílico;
(VI) policloropreno-polioles que
tienen 2-4 grupos hidroxilo, y copolímeros de los
mismos con otro monómero vinílico;
(VII) poliéter-polioles que
tienen 2-4 grupos hidroxilo, tales como productos de
poliadición con óxido de alquileno de C2-C4 de amina
polivalente, fenol polihídrico y aminoalcohol, productos de
poliadición con óxido de alquileno de C2-C4 de
alcohol polivalente de C3 o más, copolímero de óxido de alquileno de
C2-C4 o polímero de óxido de alquileno de
C3-C4.
En calidad del compuesto de poliol que tiene de
2 a 4 grupos hidroxilo y un peso molecular medio de no más de 5.000,
pueden también usarse los susodichos polioles que constituyen el
polímero termoplástico de alto peso molecular (A) siempre que su
peso molecular medio sea de no más de 5.000. De entre ellos, el
compuesto de poliol que tiene la estructura con aromáticos unidos
mediante enlace metileno, tal como un producto de adición de
bisfenol A con óxido de etileno, puede introducir la estructura con
aromáticos unidos mediante enlace metileno no tan sólo en el residuo
del isocianato orgánico (\alpha) del compuesto de uretano acuoso
(I), sino también en el residuo del compuesto (\beta).
En calidad del agente bloqueador termodisociable
(\gamma) que aísla el grupo isocianato mediante tratamiento
térmico, se mencionan los agentes bloqueadores de isocianato que son
perfectamente conocidos.
El compuesto de uretano acuoso (I) puede ser
fabricado mediante métodos de sintetización perfectamente conocidos
tales como un método que está descrito en el documento
JP-B-63-51474.
Además de la resina de uretano acuoso de tipo termorreactivo que es
sintetizada mediante los métodos anteriormente mencionados, pueden
usarse productos comerciales tales como el ELASTRON BN27 y el
ELASTRON BN77, que son fabricados por la Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,
Ltd. El ELASTRON BN27 corresponde al compuesto que está representado
por la fórmula general anteriormente mencionada, mientras que el
ELASTRON BN77 corresponde a un compuesto que tiene m = 0 en la
fórmula general. Puesto que la parte hidrofílica se encuentra en la
parte X de la fórmula general, el ELASTRON BN77 también presenta
hidrosolubilidad.
Además, algunas partes de la estructura
molecular con aromáticos unidos mediante enlace metileno están
dispuestas en la relativamente flexible cadena molecular del
compuesto de uretano acuoso (I) a través de enlace uretano, de
manera que cuando la parte de la estructura molecular con aromáticos
unidos mediante enlace metileno queda estrechamente adherida al
sustrato, las otras partes forman anclajes o IPN (red polimérica
interpenetrante) en la composición de adhesivo, y por consiguiente
puede obtenerse con eficacia el efecto de promoción de la
adherencia.
Naturalmente, un compuesto que tenga una
estructura molecular con aromáticos unidos mediante enlace metileno
en su molécula puede ser simultáneamente añadido como agente
promotor de la adherencia a la composición de adhesivo junto con el
compuesto de uretano acuoso (I).
El compuesto epoxídico alifático es influido
como agente reticulante de la composición de adhesivo.
El compuesto epoxídico alifático (D) es un
compuesto que tiene preferiblemente no menos de dos, y más
preferiblemente no menos de 4 grupos epoxi en su molécula.
Al devenir más polifuncional el grupo epoxi, se
acentúa el efecto de represión de la deformación progresiva o
fluencia por sometimiento a esfuerzo de la composición de adhesivo a
temperaturas situadas dentro de la gama de las altas temperaturas, y
deviene mayor la fuerza de adherencia a la alta temperatura.
Asimismo, el compuesto que tiene 2 o más grupos
epoxi es preferiblemente un producto de reacción de alcoholes
polivalentes y epiclorhidrina.
En calidad del compuesto epoxídico alifático, se
mencionan glicidilésteres de ácido alifático, glicidiléteres de
alcohol polivalente alifático y compuestos epoxídicos alifáticos
cíclicos.
En calidad de este compuesto epoxídico se usan
preferiblemente glicidilésteres de ácido alifático de cadena larga,
lo cual es en particular la resina epoxi anteriormente mencionada, y
glicidiléteres de alcohol polivalente.
Como ejemplos del compuesto epoxi (D), se
mencionan productos de reacción entre alcohol polivalente y
epiclorhidrina tales como
dietilenglicol-diglicidiléter,
polietilen-diglicidiléter,
polipropilenglicol-diglicidiléter,
neopentilglicol-diglicidiléter,
1,6-hexanodiol-diglicidiléter,
glicerol-poliglicidiléter,
trimetilolpropano-poliglicidiléter,
poliglicerol-poliglicidiléter,
pentaeritiol-poliglicidiléter,
diglicerol-poliglicidiléter y
sorbitol-poliglicidiléter.
De entre los productos de reacción entre alcohol
polivalente y epiclorhidrina, son particularmente preferibles el
poliglicerol-poliglicidiléter y el
sorbitol-poliglicidiléter.
El grupo epoxi es polifuncional y presenta una
menor disminución de la fuerza de adherencia a alta temperatura
debido a la fluencia y a la deformación progresiva basada en el
esfuerzo de la capa de adhesivo a alta temperatura, y tiene una
estructura esquelética principal blanda y de cadena larga y es
flexible, con lo cual se produce menos endurecimiento/encogimiento
de la capa de adhesivo debido a la reticulación y deviene pequeña la
disminución de la fuerza de adherencia debido a los esfuerzos de
deformación internos.
En calidad del
sorbitol-poliglicidiléter, del
poliglicerol-poliglicidiléter y de la resina epoxi
tipo novolac pueden usarse sustancias químicas de las que están
disponibles comercialmente.
Un compuesto poliepoxídico de este tipo puede
ser usado disolviéndolo en agua, o bien dispersándolo en agua
mediante emulsionado. En la preparación de una emulsión, un
compuesto poliepoxídico de este tipo es disuelto en agua tal cual
es, o bien es disuelto en una pequeña cantidad de un disolvente, de
ser necesario, y puede ser emulsionado en agua con un agente
emulsionante conocido tal como alquilbencenosulfonato sódico,
dioctilsulfosuccinato sódico y un producto de adición de nonilfenol
con óxido de etileno.
La sal metálica (E) y el óxido metálico (F) son
incluidos en calidad de carga económica en la composición de
adhesivo y pueden impartir ductilidad y capacidad para absorber
trabajo a la composición de adhesivo.
En calidad de la sal metálica y del óxido
metálico, son preferibles las sales metálicas polivalentes y los
óxidos metálicos polivalentes. El vocablo "metal" que aquí se
usa sirve para designar metales análogos tales como boro, silicio,
etc. La sal metálica polivalente y el óxido metálico polivalente
preferiblemente presentan una menor acción de deterioro del material
de resina tal como poliéster como sustrato por hidrólisis alcalina,
en comparación con un álcali monovalente tal como hidróxido sódico.
Adicionalmente, puede ser de esperar que se produzca un efecto de
reticulación de polímeros que contengan un grupo carboxilo en la
composición de adhesivo por medio de una interacción de formación de
enlaces iónicos.
En calidad de la sal metálica polivalente, se
mencionan sales tales como las que tienen la forma de sulfato,
nitrato, acetato, carbonato, cloruro, hidróxido y silicato de
metales bivalentes o polivalentes tales como el calcio, el magnesio,
el cinc, el bario, el aluminio, el hierro, el níquel, etc.
En calidad del óxido metálico polivalente, se
mencionan óxidos de magnesio, calcio, bario, cinc, aluminio,
titanio, boro, silicio, bismuto, manganeso, hierro y níquel; o
bentonita, sílice, zeolita, arcilla, talco, blanco satén y esmectita
que contengan estos óxidos como elemento constituyente.
En general, estas sales metálicas polivalentes y
estos óxidos metálicos polivalentes apenas se disuelven en un
disolvente tal como agua, pero se dispersan fácilmente en la
composición de adhesivo en lugar de experimentar disolución, de
manera que actúan fácilmente como carga. Por consiguiente, estas
sales metálicas y estos óxidos metálicos son preferiblemente
añadidos en forma de finas partículas, y el tamaño de partículas de
promedio de los mismos es de no más de 20 \mum, y más
preferiblemente, de no más de 5 \mum. Puesto que el espesor de la
capa de recubrimiento hecha de la composición de adhesivo es en
general de aproximadamente varias \mum a 50 \mum en los hilos
de las cubiertas, es deseable que el tamaño de partículas sea menor
que el espesor anteriormente indicado.
Asimismo, la sal metálica y el óxido metálico
pueden ser usados dispersándolos en agua con un agente
superficiactivo conocido o un alto polímero hidrosoluble. En la
invención, se obtiene una dispersión acuosa relativamente estable
utilizando el alto polímero hidrosoluble (B) como coloide protector,
pero la invención no queda limitada a tal método por cuanto que las
sales metálicas y los óxidos metálicos pueden ser dispersados en
agua.
En calidad del látex de caucho, puede usarse el
látex de caucho que es perfectamente conocido.
Pueden mencionarse látex sintéticos tales como
un látex de copolímero basado en un compuesto de
vinilpiridina-dieno conjugado y su látex modificado,
un látex de copolímero de estireno-butadieno y su
látex modificado y un látex de copolímero de
acrilonitrilo-butadieno y su látex modificado; y un
látex de caucho natural. Dichos látex pueden ser usados en solitario
o bien en forma de una combinación de dos o más.
Además, el látex sintético puede contener un
monómero que tenga un grupo funcional reticulable tal como un grupo
carboxilo o un grupo epoxi que pueda experimentar reticulación con
la matriz de la composición de adhesivo. Pueden usarse además látex
modificados tales como látex modificados con carboxilo y látex
modificados con epoxi.
En particular, cuando el látex contiene un grupo
funcional reticulable para la matriz de la composición de adhesivo,
mejora la resistencia al fracaso de la cohesión de la matriz, y por
consiguiente se ven preferiblemente mejoradas la fuerza de
adherencia inicial y la durabilidad de la adherencia en condiciones
de sometimiento a esfuerzos de deformación.
En calidad del látex de copolímero basado en un
compuesto de vinilpiridina-dieno conjugado puede
usarse un copolímero que tenga una menor cantidad de butadieno y sea
obtenido mediante un método de polimerización con alimentación
multietápica sin deteriorar las características funcionales en
materia de adherencia, como se describe en el documento WO 97/13818.
En calidad de este látex nVp pueden usarse productos fabricados por
la JSR Corporation, etc.
En calidad del derivado de benceno (H) puede
hacerse mención de derivados isocianáticos de benceno tales como el
diisocianato de tolileno, el diisocianato de
m-fenileno, el diisocianato de
p-fenileno, el diisocianato de tetrametilxileno y el
diisocianato de isopropenildimetilbencilo, o dímeros de los
mismos.
La composición de adhesivo preferiblemente
comprende un 2-75% del polímero termoplástico de
alto peso molecular (A), un 5-75% del alto polímero
hidrosoluble (B) y un 15-77% del compuesto (C),
siendo dichos porcentajes porcentajes en peso en seco. Cuando la
cantidad del polímero termoplástico de alto peso molecular (A) es de
menos de un 2% en peso, no se obtiene suficientemente el efecto de
reprimir el empeoramiento de la fuerza de adherencia mediante la
absorción de los esfuerzos de deformación en la adherencia como
finalidad perseguida con la adición del polímero (A), mientras que
cuando dicha cantidad es de más de un 75% en peso, la cantidad del
polímero termoplástico de alto peso molecular (A) que está contenido
en la composición de adhesivo es demasiado grande, y por
consiguiente empeora desfavorablemente la fuerza de adherencia a
alta temperatura debido a plastificación debido al calor.
Cuando la cantidad del alto polímero
hidrosoluble (B) es de menos de un 5% en peso, no puede obtenerse
suficientemente el efecto de acrecentar la durabilidad a la
termodeformación y la capacidad para absorber trabajo en la
composición de adhesivo, que es la finalidad perseguida con la
adición del alto polímero hidrosoluble (B), mientras que cuando
dicha cantidad es de más de un 75% en peso, la cantidad del alto
polímero hidrosoluble (B) que está contenido en la composición de
adhesivo deviene grande y la cantidad de compuesto (C) deviene
demasiado pequeña, y por consiguiente disminuye la fuerza de
adherencia inicial.
Cuando la cantidad del compuesto (C) es de menos
de un 15% en peso, el contenido del compuesto (C) como mejorador de
la adherencia es demasiado pequeño y la fuerza de adherencia
disminuye desde una etapa inicial, mientras que cuando dicha
cantidad es de más de un 77% en peso, las cantidades de los otros
componentes en la composición de adhesivo devienen demasiado
pequeñas y disminuye la fuerza de adherencia a alta temperatura o la
fuerza de adherencia en condiciones de resistencia al calor.
Desde un similar punto de vista, la cantidad del
polímero termoplástico de alto peso molecular (A) es preferiblemente
de un 6-65%, y más en particular de un
10-55%, y la cantidad del alto polímero hidrosoluble
(B) es preferiblemente de un 15-60%, y más en
particular de un 18-45%, y la cantidad del compuesto
(C) es preferiblemente de un 15-55%, y más en
particular de un 18-55%.
Desde un similar punto de vista con respecto al
compuesto (C), la cantidad del compuesto de uretano acuoso (I) es
preferiblemente de un 15-60%, y más en particular de
un 18-45%.
Además de los componentes que han sido
mencionados anteriormente, las composiciones de adhesivo pueden
contener adicionalmente al menos un componente seleccionado de entre
los miembros del grupo que consta del compuesto epoxídico alifático
(D), la sal metálica (E), el óxido metálico (F), el látex de caucho
(G) y el derivado de benceno (H) que tiene dos o más grupos
isocianato (bloqueado). Se explican a continuación las cantidades de
mezcla en un caso de este tipo.
La cantidad del compuesto epoxídico alifático
(D) es preferiblemente de no más de un 70% en la composición de
adhesivo, sobre la base del peso en seco.
Cuando dicha cantidad es de más de un 70% en
peso, la composición de adhesivo deviene demasiado dura y disminuye
la propiedad de fatiga en condiciones de sometimiento a esfuerzos de
deformación tal como en el ensayo de fatiga con probeta tubular.
Desde un similar punto de vista, dicha cantidad
es preferiblemente de no más de un 45%, y más en particular de un
10-30%.
En el caso en el que el compuesto (C) es un
compuesto reticulable que contiene grupos epoxi tal como una resina
novolac de cresol epoxi, el total de los "contenidos de compuesto
epoxídico alifático (D) y de compuesto (C)" contenido en la
composición de adhesivo es preferiblemente de un
9-70% o menos sobre la base del peso en seco de la
composición de adhesivo.
Cuando dicha cantidad total es de menos de un 9%
en peso, disminuye la cantidad de compuesto (C) y disminuye el
efecto de suprimir el movimiento molecular de la composición de
adhesivo debido a la reticulación, y por consiguiente se da una
disminución de la fuerza de adherencia a alta temperatura, mientras
que cuando dicha cantidad total es de más de un 70% en peso, la
composición de adhesivo deviene demasiado dura y disminuye la
propiedad de fatiga en condiciones de sometimiento a esfuerzos de
deformación tal como en el ensayo de fatiga con probeta tubular.
La cantidad de la sal metálica (E) es
preferiblemente de no más de un 50%. Cuando dicha cantidad es de más
de un 50% en peso, disminuye la capacidad para absorber trabajo de
la composición de adhesivo, con lo cual disminuye la fuerza de
adherencia. Desde un similar punto de vista, dicha cantidad es
preferiblemente de un 3-40%, y más en particular de
un 5-25%.
La cantidad del óxido metálico (F) es
preferiblemente de no más de un 50%. Cuando dicha cantidad es de más
de un 50% en peso, también disminuye la capacidad para absorber
trabajo, con lo cual disminuye la fuerza de adherencia. Desde un
similar punto de vista, dicha cantidad es preferiblemente de un
3-40%, y más en particular de un
5-25%.
La cantidad del látex de caucho (G) es
preferiblemente de no más de un 18%. Cuando dicha cantidad es de más
de un 18%, la composición de adhesivo reacciona con el azufre, y la
fuerza de adherencia disminuye debido a los esfuerzos de deformación
basados en los esfuerzos internos. Desde un similar punto de vista,
dicha cantidad es preferiblemente de no más de un 15%.
La cantidad del derivado de benceno (H) es
preferiblemente de no más de un 50%. Cuando dicha cantidad es de más
de un 50%, deviene baja la capacidad para absorber trabajo de la
composición de adhesivo, con lo cual disminuye la fuerza de
adherencia. Desde un similar punto de vista, dicha cantidad es
preferiblemente de no más de un
20%.
20%.
Además, en cada uno de los susodichos
componentes (A)-(H) pueden usarse dos o más clases de los
respectivos constituyentes sin tener que quedar limitados a un
constituyente. En este caso, la cantidad total estará
preferiblemente situada dentro de las susodichas gamas de valores
que se han indicado para las cantidades que constituyen la
composición.
La composición de adhesivo según la invención
convenientemente contiene los susodichos componentes (A)-(H) en
calidad de los componentes principales, pero puede contener otro
componente de resina acuosa tal como una resina de uretano acuosa
que no contenga grupo funcional reticulable alguno o un copolímero
basado en celulosa. En general, las cantidades de estos componentes
acuosos son preferiblemente de no más de un 30% del peso en seco del
adhesivo, si bien no quedan limitadas a ello.
Asimismo, cada componente puede ser usado
disolviéndolo o dispersándolo en varios disolventes tales como agua
o un disolvente orgánico en los pasos de producción y de aplicación
de la composición de adhesivo.
Además, la cantidad de metal alcalino es
preferiblemente de no más de un 2% en la composición de adhesivo
sobre la base del peso en seco. Esto es debido al hecho de que
cuando la composición de adhesivo es básica, el metal alcalino
deteriora la molécula del material de resina como adherendo tal como
poliéster por hidrólisis. Incluso cuando la composición de adhesivo
no es básica, la cantidad de metal alcalino es preferiblemente de no
más de un 2% por la razón que se indica a continuación:
Concretamente, el componente de amina que es generado desde el
componente acelerador de la vulcanización en el caucho en el paso de
vulcanización en la fabricación de los artículos de caucho penetra
en la composición de adhesivo para afectar al material de resina. En
este punto deviene menor la cantidad de metal alcalino que
interactúa con el grupo carboxilo del alto polímero hidrosoluble en
la composición de adhesivo, y se obtiene el efecto de escudar al
componente de amina que penetra en la composición de adhesivo, de
manera que en el caso del poliéster se obtiene el efecto de hacer
que se vea reducida la disminución de la tenacidad del hilo al
disminuir la cantidad de metal alcalino contenido en la composición
de adhesivo.
Por consiguiente, en el caso del material de
resina tal como poliéster, es preferible hacer que disminuya la
cantidad de metal alcalino incluido en la composición de adhesivo
para lograr una composición de adhesivo que tenga una buena
durabilidad a alta temperatura.
En la susodicha composición de adhesivo, es
importante reprimir la viscoelasticidad de la composición de
adhesivo a cada temperatura. Particularmente en las cubiertas que no
son para todo uso las deseables propiedades físicas de la
composición de adhesivo son las de que la misma no sea reblandecida
a una alta temperatura de aproximadamente 200ºC, que es la
temperatura que se da durante la rodadura en condiciones de
sometimiento a altos niveles de esfuerzos de deformación, y la de
que a aproximadamente 60ºC, que es la temperatura que se da en las
condiciones habituales de rodadura, dicha composición de adhesivo
sea flexible a los esfuerzos de deformación y presente un alto grado
de flexibilidad, y se mantenga la dureza.
La composición de adhesivo según la invención
preferiblemente tiene un módulo de almacenamiento G' de no más de
10^{9} cuando la viscoelasticidad dinámica es medida a 60ºC y a
una frecuencia de 10 Hz usando un dispositivo de medición de la
viscoelasticidad dinámica del tipo de los de placas. Cuando dicho
módulo de almacenamiento es de más de 10^{9}, el material pasa en
general a adquirir un estado prácticamente vítreo, y la durabilidad
en la cubierta disminuye en la rodadura en condiciones de
sometimiento a altos niveles de esfuerzos de deformación o en el
ensayo de fatiga con probeta tubular. Desde un similar punto de
vista, dicho módulo de almacenamiento es más preferiblemente de no
más de 10^{8}. Un efecto de este tipo es obtenido mediante la
acción del polímero termoplástico de alto peso molecular (A) o del
alto polímero hidrosoluble (B).
Asimismo, el módulo de almacenamiento G' es
preferiblemente de no menos de 10^{6} a 200ºC y a una frecuencia
de 10 Hz. A alta temperatura es característico el hecho de que el
módulo a aproximadamente 200ºC se ve mejorado por la unión
intermolecular de la matriz de la composición de adhesivo o la
reticulación del grupo funcional que está contenido en el polímero
termoplástico de alto peso molecular (A) o en el alto polímero
hidrosoluble (B), con lo cual se establece una región llamada región
de plató extenso (el módulo de almacenamiento es de aproximadamente
10^{6}-10^{8}). Cuando el módulo de
almacenamiento G' es de menos de 10^{6}, el material entra en
general en una región de bajo módulo cercana a la de un agente del
tipo de los que reciben el nombre de agentes que imparten
pegajosidad, y la composición de adhesivo deviene desfavorablemente
propensa a experimentar deformación y rotura por efecto del calor en
la rodadura de la cubierta a alta temperatura.
Así, una de las características preferibles para
obtener una composición de adhesivo que tenga una buena durabilidad
a alta temperatura y en condiciones de sometimiento a altos niveles
de esfuerzos de deformación es la de que el control del módulo de
almacenamiento G' a 60ºC para mantener la flexibilidad sea
establecido simultáneamente junto con el control del
reblandecimiento y el mantenimiento de un alto módulo de
almacenamiento G' a una alta temperatura de 200ºC.
Puesto que la cantidad de calor de reacción
integrada está interrelacionada con el calor de reacción basado en
la reacción entre un enlace doble de carbono-carbono
con un radical hidrógeno en su posición alilo y azufre, la cantidad
de enlaces dobles de los anteriormente mencionados puede ser
evaluada a partir de tal cantidad.
Es preferible que la cantidad de calor de
reacción integrada por 1 g de la composición de adhesivo secada sea
de no más de 85 J (julios) cuando se hace que 100 partes en peso en
seco de la composición de adhesivo y 10 partes en peso de azufre
reaccionen entre sí a 160ºC por espacio de 90 minutos según el
método que se describe en el
ejemplo.
ejemplo.
Cuando dicha cantidad de calor es de más de 85
J, deviene notable la disminución de la fuerza de adherencia tras el
deterioro térmico y de la cantidad de caucho adherido, y en
particular el porcentaje de caucho adherido es en contra de lo
deseado no superior al nivel C según la Tabla 14. Como resultado de
ello, se produce un empeoramiento de la fuerza de adherencia global
en condiciones de resistencia al calor y del nivel de caucho
adherido.
Esto es debido al hecho de que al verse la
reacción de vulcanización acelerada por el estímulo térmico, el
caucho es endurecido, con lo cual disminuye la propiedad de
relajación de esfuerzos gracias a la blandura que es inherente al
polímero termoplástico de alto peso molecular (A), y es asimismo
creado esfuerzo como acompañamiento al confinamiento de la cadena
molecular debido a la reticulación, y por consiguiente deviene
notable el empeoramiento de la adherencia química debido a la
vulcanización. Desde un similar punto de vista, dicha cantidad de
calor es más preferiblemente de no más de 65 J.
Además, la reactividad de la composición de
adhesivo para con el azufre puede ser determinada midiendo la
cantidad de calor de reacción a la temperatura de vulcanización
usando el método que se define en el ejemplo según la invención.
El efecto de definir la cantidad de calor de
reacción integrada para que se mantenga situada dentro de una gama
de valores predeterminada es obtenido en un método de adherencia en
el que un agente vulcanizante incluido en cualquiera de los miembros
del grupo que consta de un adherendo de un material de resina
sintética tal como fibra sintética y un adherendo de una composición
de caucho que contiene un agente vulcanizante tal como azufre migra
para pasar a la composición de adhesivo, y por consiguiente la
composición de adhesivo puede ser reticulada por tal agente
vulcanizante.
En calidad del agente vulcanizante, se mencionan
el azufre; compuestos de polisulfuro de tiuram tales como disulfuro
de tetrametiltiuram y tetrasulfuro de dipentametilenotiuram; agentes
vulcanizantes orgánicos tales como
4,4-ditiomorfolina,
p-quinonadioxima,
p,p'-dibenzoquinonadioxima e imida de azufre
cíclica.
Un material de resina que tiene adherida a su
superficie una composición de adhesivo puede ser preparado aplicando
la susodicha composición de adhesivo a la superficie de un material
de resina tal como resina de poliéster, resina de poliamida
aromática o resina acrílica y sometiéndolo a un adecuado tratamiento
térmico.
En calidad del material de resina al que queda
adherida la composición de adhesivo según la invención, es
particularmente preferible un material de resina de poliéster. El
poliéster es un alto polímero que tiene enlaces estéricos en su
cadena principal, siendo la forma de enlace de la unidad que se
repite en la cadena principal en no menos de un 80% la forma de
enlace estérico. Un poliéster de este tipo es obtenido mediante
condensación por medio de una reacción de esterificación o reacción
de intercambio de éster entre un glicol tal como etilenglicol,
propilenglicol, butilenglicol, metoxipolietilenglicol o
pentaeritritol y un ácido dicarboxílico tal como ácido tereftálico,
ácido isoftálico o un derivado dimetílico del mismo. El poliéster
más representativo es el tereftalato de polietileno y el naftalato
de polietileno.
Además del susodicho material de resina de
poliéster, se mencionan materiales de resina de poliamida alifática
tales como el nilón 6, el nilón 6,6 y el nilón 4,6, y materiales de
resina de poliamida aromática tales como
parafenilenotereftalamida.
En cuanto a la forma de estos materiales de
resina, se mencionan las formas de un hilo, un cable, una película,
un filamento, un filamento cortado, una tela de hilo, una lona, una
fibra corta y una tela no tejida. En particular, para reforzar un
artículo de caucho tal como una cubierta o una cinta transportadora
se usa preferiblemente un hilo que es obtenido retorciendo una
pluralidad de filamentos del susodicho material de resina.
Un hilo de este tipo comprende una torsión de
doblado y una torsión de cable de las fibras sintéticas, siendo
preferible que el coeficiente de torsión N1 de la torsión de doblado
sea de 0-0,70 y que el coeficiente de torsión N2 de
la torsión de cable sea de 0,12-0,90 según queda
definido por las siguientes ecuaciones (1) y (2).
(1)N1 = n1 \ x
\ (0.125 \ x \ D1/\rho )1/2 \ x \
10^{-3}
(2)N2 = n2 \ x
\ (0.125 \ x \ D2/\rho )1/2 \ x \
10^{-3}
donde D1 es el número indicado en
decitex del manojo de torsión de doblado, D2 es el número total
indicado en decitex, n1 es el número de torsiones de doblado
(vueltas/10 cm), n2 es el número de torsiones de cable (vueltas/10
cm) y \rho es la gravedad específica de la fibra
orgánica.
Cuando el coeficiente de torsión N1 de la
torsión de doblado es de más de 0,70, deviene bajo el módulo de
elasticidad del hilo. Más preferiblemente, dicho coeficiente de
torsión es de 0,15-0,60. Por otro lado, cuando el
coeficiente de torsión N2 de la torsión de cable es de menos de
0,12, el hilo tiende a devenir "desenmarañado", con lo que
empeora la trabajabilidad. A fin de mantener el módulo de
elasticidad del hilo, dicho coeficiente de torsión es
preferiblemente de no más de 0,9, y más preferiblemente es de
0,18-0,75.
Asimismo, la cantidad de composición de adhesivo
que recubre al susodicho hilo es preferiblemente de un
0,5-6,0% en peso referido al peso en seco del
hilo.
Además, al alcanzar un excesivo nivel de dureza
la rigidez del hilo tratado con la composición de adhesivo según la
invención, la resistencia a la fatiga en el ensayo de fatiga con
probeta tubular deviene baja en contra de lo deseado. En un hilo en
el que la composición de adhesivo según la invención es adherida a
un hilo de cubierta de tereftalato de polietileno como material de
resina que tiene una estructura de torsión de 1670 dtex/2, un número
de torsiones de cable de 40 vueltas/10 cm y un número de torsiones
de doblado de 40 vueltas/10 cm en una cantidad de aproximadamente un
2,0-2,5% en peso en seco referido al peso del hilo,
la rigidez del hilo tipo Galley es preferiblemente de no más de 150
mN, y más preferiblemente de no más de 100 mN. Cuando la rigidez del
hilo es de más de 150 mN, el hilo deviene demasiado duro y deviene
corta la vida activa según determinación efectuada en el ensayo de
fatiga con probeta tubular.
Además, después de haber sido el hilo tratado
con la composición de adhesivo, el ablandamiento de un hilo de este
tipo puede ser efectuado mediante un dispositivo de ablandamiento de
hilos.
El procedimiento de recubrimiento no está
particularmente limitado, y puede seleccionarse un procedimiento
adecuado tal como un método según el cual se sumerge al material de
resina en la composición de adhesivo, un método según el cual se
aplica la composición de adhesivo como recubrimiento con un pincel,
y un método según el cual la composición de adhesivo es aplicada por
pulverización, de ser necesario.
En el tratamiento de recubrimiento, es
preferible que la composición de adhesivo esté disuelta en varios
tipos de disolvente para disminuir la viscosidad de la misma, porque
ello facilita el trabajo de aplicación. Un disolvente de este tipo
es preferiblemente agua por razones medioambientales.
Es preferible que el material de resina con la
composición de adhesivo aplicada como recubrimiento sobre su
superficie sea secado por ejemplo a una temperatura de
100ºC-200ºC y sea a continuación sometido a un
tratamiento térmico a una temperatura superior a la temperatura de
transición vítrea del polímero que constituye el material de resina,
y preferiblemente no inferior a una temperatura igual a la
temperatura de fusión del polímero -70ºC pero no superior a una
temperatura igual a la temperatura de fusión del polímero -10ºC.
Cuando dicha temperatura es inferior a la temperatura de transición
vítrea del polímero, la movilidad molecular del polímero deja que
desear y no puede darse una suficiente interacción entre el
componente promotor de la adherencia de la composición de adhesivo y
el polímero, y por consiguiente no se obtiene la fuerza de unión
entre la composición de adhesivo y el material de resina.
Los materiales de resina pueden ser previamente
sometidos a un tratamiento previo tal como un tratamiento con haz
electrónico, con microondas, con descarga corona o con plasma.
El material de resina así obtenido y recubierto
con la composición de adhesivo puede ser embebido directamente en un
caucho no curado y adherido por vulcanización para obtener una buena
adherencia. Además, el material de resina recubierto con la
composición de adhesivo puede ser adherido al caucho mediante un
método en el que el material de resina es recubierto con una
solución de tratamiento que contiene una composición de RFL
preparada mediante un método perfectamente conocido, y dicho
material de resina es a continuación embebido en el caucho no curado
para llevar a cabo la vulcanización.
La solución de tratamiento que contiene la
composición de RFL es, por ejemplo, una combinación de condensado
inicial de resorcina-formalina/látex de caucho (como
por ejemplo una emulsión al 30-60% de látex de
butadieno-estireno, látex de polímero de
vinilpiridina-estireno-butadieno o
algo similar) = 1:2-1:20 (proporción en peso), y
puede contener un mejorador de la adherencia que tenga una
estructura con aromáticos unidos mediante enlace metileno tal como
un condensado de resorcina-formalina obtenido
mediante reacción novolac, o una dispersión acuosa de un isocianato
bloqueado que contenga dipoliisocianato de metilendifenilo, etc., de
ser necesario.
Como método para preparar una solución de RFL
madurada, hay un método de maduración que se desarrolla en dos pasos
y en el que se mezclan agua, resorcina y/o condensado de
resorcina-formaldehído, formaldehído y un álcali y
se lleva a cabo hasta cierto punto la condensación entre la
resorcina y el formaldehído y la solución resultante es mezclada con
un látex de caucho y sometida a adicional maduración, y un método
que se desarrolla en un solo paso y en el que se mezclan desde la
primera etapa agua, resorcina y/o condensado de
resorcina-formaldehído, formaldehído, un álcali y un
látex de caucho, y se procede a la maduración. Puede usarse
cualquiera de estos métodos.
En el método de maduración que se desarrolla en
un solo paso, puesto que un líquido de látex de caucho contiene en
general una gran cantidad de un álcali para mantener la estabilidad
de la dispersión del mismo, aunque no se añada catalizador alcalino
para hacer que reaccionen la resorcina y el formaldehído, podría
obtenerse una solución de RFL madurada mezclando la resorcina (o el
condensado de resorcina-formaldehído) y el
formaldehído y el líquido de látex de caucho. En la invención, el
método para obtener una solución de RFL madurada mediante el álcali
que está contenido en el látex de caucho está ilustrado mediante el
ejemplo de mezcla T-2 de los ejemplos siguientes.
La disminución del contenido de álcali que va incluido en la
solución de RFL en un método de maduración de este tipo es
preferible cuando el adherendo es un material tal como poliéster,
que se ve fácilmente deteriorado al ser sometido a la acción del
calor.
Como método para tratar a un hilo con una
solución de tratamiento que contiene RFL, el hilo es cubierto con la
composición de la solución de tratamiento de RFL en una cantidad de
un 0,5-6,0% en peso, y preferiblemente de un
2-6% en peso referido al peso en seco del hilo. El
hilo recubierto es secado (p. ej. a una temperatura de
100-150ºC) y es adicionalmente sometido a un
tratamiento térmico a una temperatura de
200-250ºC.
En calidad del artículo de caucho a reforzar con
el material de resina recubierto con la composición de adhesivo
según la invención, se mencionan una cubierta, una cinta
transportadora, una correa, una manguera, un amortiguador de aire,
etc.
En el caso de una cubierta neumática, el
artículo de caucho puede ser preferiblemente aplicado a un elemento
de caucho tal como una tela de la carcasa o una capa de refuerzo del
cinturón.
En la descripción que se da a continuación se
hace referencia a los dibujos acompañantes, en los cuales:
La Fig. 1 es una vista en perspectiva de una
máquina de pruebas tipo Galley.
La Fig. 2 es una vista ampliada de una parte
principal de la Fig. 1.
Se describe más ampliamente a continuación la
invención, si bien el alcance de la invención no queda limitado a
estos ejemplos.
En los ejemplos que se dan a continuación, debe
entenderse que solamente los Ejemplos 1 a 17, 68 a 79, 83 a 85 y 89
están dentro del alcance de la invención como ahora se la
reivindica, puesto que los otros Ejemplos no contienen todos los
componentes A, B y C/I.
Además, la concentración de sólidos en los
ejemplos es medida según un método de medición de un componente
involátil de un adhesivo de entre los métodos de medición de
"Otros Adhesivos" de la norma JIS K6833 (JIS = Normas
Industriales Japonesas).
Los componentes usados en los ejemplos son los
siguientes:
Polímero
A
Ejemplos de productos: A-1,
A-2, A-3, A-4,
A-5, A-8, A-9
Productos de los Ejemplos Comparativos:
A-6, A-7
\vskip1.000000\baselineskip
A-1 EPOCLOTH K1010E; fabricado
por la Nippon Shokubai Co., Ltd.
- Concentración de sólidos: 40%
- (emulsión de copolímero basado en acrilo-estireno que contiene grupos 2-oxazolina)
- Tg del polímero: -50ºC, Cantidad de grupos oxazolina: 0,9 (mmoles/g, como sólido)
\vskip1.000000\baselineskip
A-2 EPOCLOTH K1030E; fabricado
por la Nippon Shokubai Co., Ltd.
- Concentración de sólidos: 40%
- (emulsión de copolímero basado en acrilo-estireno que contiene grupos 2-oxazolina)
- Tg del polímero: 50ºC, Cantidad de grupos oxazolina: 0,9 (mmoles/g, como sólido)
\vskip1.000000\baselineskip
A-3 EPOCLOTH K2030E; fabricado
por la Nippon Shokubai Co., Ltd.
- Concentración de sólidos: 40%
- (emulsión de copolímero del tipo de acrilo-estireno que contiene grupos 2-oxazolina)
- Tg del polímero: 50ºC, Cantidad de grupos oxazolina: 1,8 (mmoles/g, como sólido)
\vskip1.000000\baselineskip
A-4 Polímero del Ejemplo de
Síntesis 1 (el método de preparación será descrito más adelante)
- (emulsión de copolímero basado en estireno que contiene grupos 2-oxazolina)
- Tg del polímero: 140ºC
\vskip1.000000\baselineskip
A-5 Polímero del Ejemplo de
Síntesis 2 (el método de preparación será descrito más adelante)
- (emulsión de copolímero basado en acrilo-estireno-butadieno y que contiene grupos 2-oxazolina, si bien el butadieno está incluido en una cantidad de no más de un 10% como porcentaje de la composición de monómeros)
\vskip1.000000\baselineskip
A-6 Polímero del Ejemplo de
Síntesis 3 (el método de preparación será descrito más adelante)
- (emulsión de copolímero basado en acrilo-estireno-butadieno y que contiene grupos 2-oxazolina, si bien el butadieno está incluido en una cantidad de más de un 10% como proporción de la composición de monómeros)
\vskip1.000000\baselineskip
A-7 Polímero del Ejemplo de
Síntesis 4 (el método de preparación será descrito más adelante)
- (emulsión de copolímero basado en acrilo-estireno y que no contiene grupos oxazolina)
\vskip1.000000\baselineskip
A-8 Polímero del Ejemplo de
Síntesis 5 (el método de preparación será descrito más adelante)
- (emulsión de copolímero acrílico que contiene grupos isocianato bloqueado)
\vskip1.000000\baselineskip
A-9 Polímero del Ejemplo de
Síntesis 6 (el método de preparación será descrito más adelante)
- (emulsión de copolímero basado en uretano que contiene un grupo hidrazino)
\vskip1.000000\baselineskip
Alto polímero hidrosoluble B
Ejemplos de productos: B-1,
B-2, B-3, B-4,
B-5, B-6
\vskip1.000000\baselineskip
B-1 ISOBAM 10; fabricado por la
Kuraray Co., Ltd.
- Contenido de sólidos: 100%
- (copolímero de isobutileno y anhídrido maleico)
- Peso molecular: 160.000-170.000
\vskip1.000000\baselineskip
B-2 ISOBAM 04; fabricado por la
Kuraray Co., Ltd.
- Contenido de sólidos: 100%
- (copolímero de isobutileno y anhídrido maleico)
- Peso molecular: 55.000-65.000
\vskip1.000000\baselineskip
B-3 ISOBAM 110; de la Kuraray
Co., Ltd.
- Contenido de sólidos: 100%
- (derivado de copolímero de isobutileno y anhídrido maleico, obtenido haciendo que la unidad de anhídrido maleico reaccione con amoniaco para formar una unidad de monoamida de ácido maleico y llevando a cabo el cierre del anillo con calentamiento para formar una unidad de maleimida)
- Peso molecular: 190.000-200.000
\vskip1.000000\baselineskip
B-4 JULIMER
AC-10L; fabricado por la Nippon Junyaku Co.,
Ltd.
- Ácido poliacrílico
\vskip1.000000\baselineskip
B-5 SCRIPSET 520; fabricado por
Monsanto
- (copolímero de estireno-anhídrido maleico; peso molecular: 350.000)
\vskip1.000000\baselineskip
B-6 Polímero del Ejemplo de
Síntesis 7 (el método de preparación será descrito más adelante)
- Contenido de sólidos: 100%
- (copolímero de aliléter-anhídrido maleico; peso molecular: 27.000)
\vskip1.000000\baselineskip
Compuesto
(C)
Ejemplos de productos: C-1,
C-2, C-3, C-4,
C-5, C-6.
\vskip1.000000\baselineskip
C-1 DELION
PAS-037; fabricado por la Takemoto Yushi Co.,
Ltd.
- (difenilmetano bis(4,4'-carbamoil-\varepsilon-caprolactama): que incluye una estructura molecular de diisocianato de difenilmetano y un agente bloqueador)
- Concentración de sólidos: 27,5%
\vskip1.000000\baselineskip
C-2 GRILBOND
IL-6; fabricado por la EMS-CHEMIE
AG
- (Diisocianato de difenilmetano bloqueado con caprolactama; incluyendo diisocianato de difenilmetano y un agente bloqueador)
- Concentración de sólidos: 50%
\vskip1.000000\baselineskip
C-3 PENACOLITE
R-50; fabricado por la Indspec Chem. Co.
- (Condensado de resorcina y formaldehído mediante reacción novolac)
- Concentración de sólidos: 50%
\vskip1.000000\baselineskip
C-4 DENABOND-AF;
fabricado por la Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.
- (Condensado de clorofenol y formaldehído y resorcinol)
- Concentración de sólidos: 30%
\vskip1.000000\baselineskip
C-5 Polímero del Ejemplo de
Síntesis 8 (el método de preparación será descrito más adelante)
- (Producto sulfometilado de condensado de resorcina-formaldehído mediante reacción novolac)
\vskip1.000000\baselineskip
C-6 ARLDITE ECN1400; fabricado
por la Asahi Chiba Co., Ltd.
- Concentración de sólidos: 40%
- (Dispersión acuosa al 40% de resina novolac de cresol epoxi, pH 7,5, índice epoxi 0,44 (equivalentes/100 g, como sólido))
\newpage
Compuesto de Uretano Acuoso (I)
Ejemplos de productos: I-1,
I-2, I-3, I-4;
\vskip1.000000\baselineskip
I-1 Polímero del Ejemplo de
Síntesis 9 (el método de preparación será descrito más adelante)
- (Resina de uretano acuosa de tipo termorreactivo que contiene poliisocianato de polifenileno-polimetileno)
\vskip1.000000\baselineskip
I-2 ELASTRON BN27; fabricado por
la Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
- Concentración de sólidos: 30%
- (Resina de uretano acuosa de tipo termorreactivo que tiene una estructura molecular de metilendifenilo)
\vskip1.000000\baselineskip
I-3 Polímero del Ejemplo de
Síntesis 10 (el método de preparación será descrito más
adelante)
- (Resina de uretano acuosa de tipo termorreactivo que contiene poliisocianato de polifenileno-polimetileno)
\vskip1.000000\baselineskip
I-4 ELASTRON BN77; fabricado por
la Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
- Concentración de sólidos: 31%
- (Resina de uretano acuosa de tipo termorreactivo que tiene una estructura molecular de metilendifenilo)
\vskip1.000000\baselineskip
(D) Compuesto Epoxídico Alifático
Ejemplos de productos: D-1,
D-2
\vskip1.000000\baselineskip
D-1 DENAKOL EX614B; fabricado
por la Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.
- (Glicidiléter de sorbitol)
\vskip1.000000\baselineskip
D-2 SR-AGL;
fabricado por la Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.
- (Poliglicidiléter de poliglicerina)
\vskip1.000000\baselineskip
(E) Sal Metálica
Ejemplos de productos: E-1,
E-2
\vskip1.000000\baselineskip
E-1 WHITON P-30;
fabricado por la Shiraishi Calcium Co., Ltd.
- (Carbonato cálcico); Tamaño de partículas de promedio 0,15 \mum
\vskip1.000000\baselineskip
E-2 Hidróxido de aluminio;
reactivo que está disponible comercialmente, fabricado por la Wako
Junyaku Co., Ltd.
\vskip1.000000\baselineskip
(F) Óxido Metálico
Ejemplo de producto: F-1
\vskip1.000000\baselineskip
F-1 FINEX-75;
fabricado por la Sakai Kagaku Kogyo Co., Ltd.
- (Óxido de cinc); Tamaño de partículas de promedio 0,01 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
(G) Látex de caucho
Ejemplos de productos: G-1,
G-2
\vskip1.000000\baselineskip
G-1 JSR2108; fabricado por la
JSR Corporation
- Concentración de sólidos: 40%
- (látex de copolímero de estireno-butadieno (látex SBR))
\vskip1.000000\baselineskip
G-2 Polímero del Ejemplo de
Síntesis 11 (el método de preparación será descrito más
adelante)
- (látex de copolímero de vinilpiridina-butadieno-estireno (nombre: látex nVp)
\vskip1.000000\baselineskip
Derivado de benceno que contiene dos o más
grupos isocianato (bloqueado) (H)
Ejemplo de producto: H-1
\vskip1.000000\baselineskip
H-1 Thanecure T9; fabricado por
la TSE Industry Inc.
- (1,3-bis(3-isocianato-4-metilfenil)-1,2-diazetidin-2,4-diona; dímero de diisocianato de tolileno)
- Contenido de sólidos: 100%
En un matraz provisto de un agitador, un
condensador de reflujo, un tubo de introducción de nitrógeno, un
termómetro y un embudo de goteo se cargan 782,4 partes de agua
desionizada y 128 partes de solución acuosa al 15% de HITENOL
N-08 (sulfato amónico de polioxietileno
nonilfeniléter, fabricado por la Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.),
lo cual es ajustado a un pH de 9,0 con una adecuada cantidad de agua
amoniacal al 28%, efectuándose a continuación calentamiento hasta
70ºC mientras se hace circular lentamente un gas nitrógeno. Se
vierten al interior de ello 64 partes de solución acuosa al 5% de
persulfato potásico, y luego se añade gota a gota por espacio de 3
horas una mezcla de monómeros preparada previamente que comprende
576 partes de estireno y 64 partes de
2-isopropenil-2-oxazolina.
Durante la reacción se siguió aportando por soplado el gas nitrógeno
y la temperatura dentro del matraz fue mantenida al nivel de 70
\pm 1ºC. Incluso tras la adición gota a gota, se mantiene la misma
temperatura por espacio de 2 horas, y la temperatura interior es
luego incrementada hasta 80ºC, y se lleva a cabo agitación por
espacio de 1 hora para concluir la reacción. A continuación se
efectúa enfriamiento para así obtener una dispersión acuosa de un
polímero que contiene grupos 2-oxazolina y tiene un
39,5% de materia involátil y un pH de 8,0.
La presencia de los grupos
2-oxazolina en la dispersión acuosa resultante es
confirmada mediante un espectrofotómetro de infrarrojos según la
transformada de Fourier (FT-IR) sobre la base de la
fuerte absorción del enlace doble de
carbono-nitrógeno en el grupo
2-oxazolina (número de onda
1655-1657 cm^{-1}).
Se repite el mismo procedimiento como en el
Ejemplo de Síntesis 1, exceptuando el hecho de que la mezcla de
monómeros previamente preparada comprende 18,8 partes de
1,3-butadieno, 557,2 partes de estireno y 64 partes
de
2-isopropenil-2-oxazolina,
con lo cual se obtiene una dispersión acuosa de un polímero con
contenido de grupos 2-oxazolina que tiene un 39,3%
de materia involátil y un pH de 8,0.
La presencia de los grupos
2-oxazolina es confirmada de la misma manera como se
ha mencionado anteriormente.
Se repite el mismo procedimiento como en el
Ejemplo de Síntesis 1, exceptuando el hecho de que la mezcla de
monómeros previamente preparada comprende 105 partes de
1,3-butadieno, 471 partes de estireno y 64 partes de
2-isopropenil-2-oxazolina,
con lo cual se obtiene una dispersión acuosa de un polímero que
contiene grupos 2-oxazolina y tiene un 40,1% de
materia involátil y un pH de 8,0.
La presencia de los grupos
2-oxazolina es confirmada de la misma manera que se
ha mencionado anteriormente.
Se repite el mismo procedimiento como en el
Ejemplo de Síntesis 1, exceptuando el hecho de que la mezcla de
monómeros previamente preparada comprende 2200 partes de acrilato de
butilo y 432 partes de estireno, con lo cual se obtiene una
dispersión acuosa de un polímero que tiene un 39,5% de materia
involátil y un pH de 8,0.
En un matraz de cuatro cuellos provisto de un
agitador, un condensador y un termómetro se cargan 1500 partes de
adipato 3-metilpentano que tiene un peso molecular
de 500, 134 partes de trimetilolpropano y 1464 partes de isocianato
de tetrametilxilileno. Ello es a continuación calentado hasta 100ºC,
y se hace que estos ingredientes reaccionen por espacio de 5 horas
para así obtener un prepolímero con isocianato terminal
polifuncional (porcentaje del contenido de NCO 4,1%). La temperatura
del producto es entonces ajustada a 60ºC, y se añaden 174 partes de
metacrilato de \beta-hidroxietilo para llevar a
cabo la reacción por espacio de 2 horas. A continuación son añadidas
adicionalmente 130 partes de metiletilcetoxima para llevar a cabo la
reacción por espacio de 2 horas, con lo cual se obtiene acrilato de
uretano.
Se cargan en el interior de un vaso 125 partes
de un agua sometida a intercambio iónico, a lo cual se añaden 10
partes de NOIGEN EA190D (agente superficiactivo de tipo iniónico,
fabricado por la Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) y 15 partes de
PLYSURF A-215E (agente superficiactivo de tipo
aniónico, fabricado por la Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), que son
disueltas uniformemente en dicha agua con agitación. Entonces se
añaden y se emulsionan plenamente en el agua para así obtener una
mezcla de monómeros 130 partes del acrilato de uretano obtenido en
el susodicho paso I, 250 partes de acrilato de etilo, 100 partes de
acrilato de butilo, 10 partes de N-metilolacrilamida
y 10 partes de ácido acrílico.
Se sustituye plenamente con nitrógeno la
atmósfera del interior de un matraz cilíndrico provisto de un
agitador, dos embudos de goteo, un condensador y un termómetro. Se
introducen entonces en dicho matraz 250 partes de un agua sometida a
intercambio iónico y se añade 1 parte de PLYSURF
A-215E con agitación y con calentamiento hasta 70ºC,
y se añaden a ello 20 partes de la mezcla de monómeros obtenida en
el paso II. Después de haber transcurrido 15 minutos, se añaden 25
partes de una solución acuosa al 5% de persulfato sódico para
iniciar la polimerización por espacio de 15 minutos.
A continuación se añaden gota a gota a lo largo
de un periodo de tiempo de 3 horas 630 partes de la mezcla de
monómeros restante y 25 partes de solución acuosa al 5% de
persulfato sódico, y se efectúa polimerización. Tras haber
transcurrido 30 minutos desde la conclusión del goteo, se añaden
gota a gota a lo largo de un periodo de tiempo de 1 hora 50 partes
de solución acuosa al 5% de persulfato sódico. A continuación se
efectúa enfriamiento y filtración a través de una tela metálica de
un tamaño de tamiz de 200, para así obtener una emulsión. Esta
emulsión tiene una concentración de sólidos de un 50%.
En el interior de un matraz de cuatro cuellos
provisto de un condensador de reflujo, un termómetro y un agitador
se cargan 80 partes en peso de policaprolactona (fabricada por la
Daicel Chemical Industries Ltd.; peso molecular 2.000), 99,9 partes
en peso de diisocianato de isoforona, 30 partes en peso de ácido
dimetilolpropiónico, 100 partes en peso de
poliéster-poliol (ERITEL 3320 peso molecular 2.000,
fabricado por la Unitika Ltd.), 28,1 partes en peso de un producto
de adición de ácido acrílico-diglicidiléter de
propilenglicol (fabricado por la Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.), 30
partes en peso de N-metilpirrolidona y 150 partes en
peso de acetato de etilo, siendo dichos ingredientes agitados en una
atmósfera de nitrógeno y calentados hasta 90ºC, y entonces se lleva
a cabo la reacción del uretano a esta temperatura por espacio de 1
hora. A continuación se efectúa enfriamiento hasta 40ºC para así
obtener un prepolímero que tiene un NCO terminal. Entonces se añaden
al prepolímero 20 partes en peso de trietilamina, y se añaden
después de la neutralización 600 partes en peso de un agua sometida
a intercambio iónico. Entonces se añaden al sistema de reacción 12,0
partes en peso de dihidrazida de ácido adípico y se efectúa
agitación a 50ºC por espacio de 1 hora, y a continuación se separa
por destilación el acetato de etilo bajo presión reducida y se
efectúa dilución en agua para así obtener un contenido de sólidos de
un 30%, con lo cual se obtiene una emulsión de copolímero basado en
uretano que tiene hidrazina terminal.
El peso molecular medio en peso (Mw) convertido
en poliestireno es de 35.000 según medición efectuada por GPC
(cromatografía de infiltración sobre gel).
En el interior de un recipiente de reacción de
vidrio provisto de un termómetro, un agitador, un embudo de goteo,
un tubo de introducción de nitrógeno y un condensador de reflujo se
cargan 336 partes de éter alílico de
metoxi-6-etilenglicol (fabricado por
la NOF Corporation), 98,0 partes de anhídrido maleico, 6,0 partes de
peróxido de benzoilo y 566,0 partes de tolueno. Después de haber
sido la atmósfera interior del recipiente sustituida con nitrógeno
con agitación, se efectúa calentamiento hasta 80ºC y se mantiene
esta temperatura por espacio de 4 horas para que vaya
desarrollándose la reacción. Tras haber sido separado por
destilación el tolueno a 110ºC bajo una presión reducida de 1333 Pa
(10 mm Hg), el interior es ajustado a una temperatura normal y una
presión normal para así obtener un copolímero de éter
alílico-anhídrido maleico que tiene un peso
molecular medio en peso de 27.000 (conversión en
polietilenglicol).
En el interior de un recipiente de reacción
provisto de un termómetro, un agitador, un condensador de reflujo y
un embudo de goteo se cargan 100 partes en peso de resorcina, 16,3
partes en peso de agua y 0,16 partes en peso de ácido
paratoluensulfónico, que son disueltas a temperatura ambiente y a
las cuales se añaden gota a gota 97,7 partes en peso de solución de
formalina al 37% a lo largo de un periodo de tiempo de 0,5 horas con
agitación a 110ºC. Tras haber sido continuada la agitación por
espacio de 5,0 horas, se añaden 6,3 partes en peso de sulfito sódico
para llevar a cabo reacción a 90ºC por espacio de 2 horas con
agitación, para con ello obtener un condensado basado en fenol
sulfometilado.
En un matraz provisto de un agitador, un
condensador de reflujo, un tubo de introducción de nitrógeno, un
termómetro y un embudo de goteo se hace que reaccionen a 85ºC y por
espacio de 30 minutos 100 partes de poliisocianato de
polifenilo-polimetileno (contenido de NCO 31,5%) y
24,4 partes de producto de adición de bisfenol A con 2 moles de
óxido de etileno (índice de hidroxilo = 35,4), para obtener un
prepolímero de uretano que tiene un 20,7% de isocianato libre.
Entonces se añaden a 50ºC y se hace que reaccionen a una temperatura
en el interior del sistema de 75ºC por espacio de 120 minutos 62,2
partes de dioxano, 72 partes de
p-sec-butilfenol y 0,25 partes de
trietilamina para obtener un prepolímero parcialmente bloqueado que
tiene un 4,2% de isocianato libre referido a la suma de
poliisocianato de polifenilo-polimetileno y producto
de adición de bisfenol A con 2 moles de óxido de etileno. A
continuación se añaden 55 partes de una solución acuosa de sosa de
taurina que tiene una concentración de un 30% a una temperatura en
el interior del sistema de 40ºC, y se efectúa reacción a
40-45ºC por espacio de 30 minutos. A continuación se
efectúa dilución con agua y remoción del dioxano para así obtener un
contenido de sólidos de un 30%, con lo cual se obtiene una resina de
uretano acuosa de tipo termorreactivo.
En un matraz provisto de un agitador, un
condensador de reflujo, un tubo de introducción de nitrógeno, un
termómetro y un embudo de goteo se hace que reaccionen a 85ºC por
espacio de 30 minutos 100 partes de poliisocianato de
polifenilo-polimetileno (contenido de NCO 31,5%) y
46 partes de polipropilenglicol que tiene un peso molecular medio de
500 para así obtener un prepolímero de uretano que tiene un 15,4% de
isocianato libre. Entonces se añaden y se hace que reaccionen a una
temperatura en el interior del sistema de 75ºC y por espacio de 120
minutos 70 partes de dioxano, 43 partes de
\varepsilon-caprolactama y 0,2 partes de
trietilamina, para obtener un prepolímero parcialmente bloqueado que
tiene un 4,8% de isocianato libre referido a la suma de
poliisocianato de polifenilo-polimetileno y
polipropilenglicol. A continuación se añaden a una temperatura en el
interior del sistema de 40ºC y se hace que reaccionen a
40-45ºC por espacio de 30 minutos 80 partes de una
solución acuosa de sosa de taurina que tiene una concentración de un
30%. A continuación se efectúa dilución con agua y remoción del
dioxano para así obtener un contenido de sólidos de un 30%, con lo
cual se obtiene una resina de uretano acuosa de tipo
termorreactivo.
En el interior de una autoclave purgada con
nitrógeno, de 5 litros de capacidad y provista de un agitador se
cargan y disuelven 130 partes en peso de agua desionizada y 4,0
partes en peso de rosinato de potasio. Se añaden a la solución
resultante una mezcla de monómeros (a) que comprende 7,5 partes en
peso de 2-vinilpiridina, 36 partes en peso de
estireno y 16,5 partes en peso de 1,3-butadieno, y
0,2 partes en peso de t-dodecilmercaptano como
agente de transferencia de cadena, y se efectúa emulsionado. A
continuación se incrementa la temperatura hasta 50ºC, y se añaden
0,5 partes en peso de persulfato potásico para iniciar la
polimerización. Tras haber llegado a ser de un
80-90% la conversión de la mezcla de monómeros (a),
se añaden para continuar la polimerización una mezcla de monómeros
(b) que comprende 6 partes en peso de
2-vinilpiridina, 6 partes en peso de estireno y 28
partes en peso de 1,3-butadieno y 0,2 partes en peso
de t-dodecilmercaptano. Tras haber llegado a ser del
95% la conversión, se añaden 0,1 partes en peso de hidroquinona para
detener la polimerización. Entonces los monómeros que no han
reaccionado son retirados bajo presión reducida, y entonces se
ajusta la concentración para obtener un látex de caucho de
copolímero que tiene una concentración de sólidos de un 40%.
En un matraz provisto de un agitador, el alto
polímero hidrosoluble (B) es añadido a agua o a una solución mixta
de agua y alcohol al 25% en la cantidad de mezcla que se indica en
la Tabla 1, se efectúa disolución a una temperatura de
aproximadamente 90ºC y se efectúa enfriamiento hasta la temperatura
ambiente. Además, el alto polímero hidrosoluble (B) alcanza
temperaturas de no menos de 90ºC debido al calor de hidratación, y
es añadido gradualmente para no ocasionar ebullición intermitente.
En cada solución acuosa obtenida mediante disolución con las partes
en peso que se indican en la Tabla 1, la concentración es
ligeramente superior al contenido de sólidos del 10% debido a la
evaporación de agua al ser añadido el alto polímero hidrosoluble,
por lo cual la concentración de sólidos es medida y ajustada al 10%
mediante dilución con agua.
Con respecto a las soluciones acuosas
A-1 - A-9, C-1,
C-2, C-4 - C-6,
G-1, G-2 e I-1 -
I-4, cada una de las cuales es ya una solución
acuosa o una dispersión acuosa, la concentración de sólidos es
ajustada al 10% mediante dilución con agua.
A pesar de que la C-3 es ya una
solución acuosa, al ser diluida con agua se produce una
precipitación de sólidos, por lo que se lleva a cabo dilución con
agua para hacer que la concentración de sólidos en seco sea de un
10% mezclando 20 partes en peso de C-3 con una
solución mixta que comprende 74 partes en peso de agua y 6 partes en
peso de agua amoniacal al 25% y efectuando una suficiente
agitación.
Cada una de las soluciones D-1 y
D-2, que son compuestos epoxídicos alifáticos
hidrosolubles, es disuelta para obtener una concentración de sólidos
de un 10% añadiendo 10 partes en peso del compuesto epoxídico
alifático a 90 partes en peso de agua y efectuando una suficiente
agitación.
Las soluciones acuosas de las clases y los
porcentajes en peso que se indican en las Tablas
2-10, que tienen una concentración de sólidos
ajustada de un 10%, son compuestas mezclando por este orden la
solución acuosa C, la solución acuosa I, la solución acuosa A, la
solución acuosa G, la solución acuosa B y la solución acuosa D y
mezclando suficientemente con agitación.
Primeramente, la sal metálica (E), el óxido
metálico (F) o el derivado de benceno (H) como componente sólido que
tiene una concentración de un 100% es mezclado con solución acuosa B
de la clase y del porcentaje en peso que se indica en las Tablas
2-10, y se efectúa agitación a fondo para así formar
una dispersión en agua. De esta manera se prepara previamente la
dispersión acuosa que contiene el alto polímero hidrosoluble (B)
como coloide protector y tiene una estabilidad de dispersión más
estabilizada. Entonces se mezclan por este orden un 9% en peso de
agua y solución acuosa C, solución acuosa I y solución acuosa A de
las clases y en los porcentajes en peso que se indican en las Tablas
2-10, y a continuación se mezcla la susodicha
dispersión acuosa y se incorpora a la mezcla y se mezcla plenamente
con agitación adicional solución acuosa D de la clase y en el
porcentaje en peso que se indica en las Tablas
2-10.
Como material de resina destinado a ser tratado
superficialmente con la solución de adhesivo (S), se usan tres
clases de hilos de cubierta que tienen el denier y la estructura de
torsión (número de torsiones, coeficiente de torsión) que se indican
en la Tabla 11. Esto quiere decir que se usan un hilo de tereftalato
de polietileno para cubiertas y un hilo de naftalato de polietileno
para cubiertas (marca de fábrica: Pentex, fabricados por la Allied
Signal Corporation) como material de resina de poliéster, y un hilo
de aramida para cubiertas (marca de fábrica: Kevlar, fabricado por
la DuPont Ltd.) como material de resina aromática.
Estos materiales de resina son sumergidos en la
solución de adhesivo (S) y son sometidos a un tratamiento que
produce el secado del disolvente de agua de la solución de adhesivo
(S) y adicionalmente a un tratamiento de adherencia bajo
calentamiento. A este respecto, se indican en la Tabla 11 las
condiciones del tratamiento de secado (la temperatura de secado y el
tiempo de secado) y las condiciones del tratamiento de adherencia
bajo calentamiento (la temperatura en caliente y el tiempo en
caliente).
Asimismo, el peso en seco de la composición de
adhesivo que recubre al hilo es ajustado mediante aspiración por
vacío. El peso en seco (adherencia de sólidos; que se indica en
forma abreviada con las siglas SPU de aquí en adelante) de la
composición de adhesivo referido al peso del hilo es medido a partir
de la diferencia de peso de la composición de adhesivo antes y
después del tratamiento del hilo, y los resultados están indicados
en las Tablas 2-10 como porcentaje de adherencia
(S).
Ésta es una composición de adhesivo que contiene
un látex de caucho y está destinada a ser aplicada como
recubrimiento a la superficie de una capa de la composición de
adhesivo (S) según la invención aplicada a la superficie de la
resina en el anterior paso (7).
Primeramente se prepara una mezcla mezclando por
este orden y con suficiente agitación agua, resorcina, formalina y
solución acuosa al 10% de hidróxido sódico de las clases y en los
porcentajes en peso que se indican en la Tabla 12. Estas mezclas son
maduradas a la temperatura y por espacio del periodo de tiempo que
se indican en la Tabla 12, de ser necesario, para obtener soluciones
mixtas de resorcina-formaldehído.
Entonces, para obtener una solución de RFL
madurada se añaden a la solución mixta de
resorcina-formaldehído y se someten a maduración a
la temperatura y por espacio del periodo de tiempo que se indican en
la Tabla 12 látex de copolímero de
vinilpiridina-estireno-butadieno
(JSR0655, fabricado por la JSR Corporation, concentración de sólidos
41%, valor pH medido realmente = 10,7) y látex de copolímero de
estireno-butadieno (JSR2108, fabricado por la JSR
Corporation, concentración de sólidos 40%, valor pH medido realmente
= 10,6) en las partes en peso que se indican en la Tabla 12.
Además, la solución de adhesivo
T-2 es usada en el Ejemplo 76, y la solución de
adhesivo T-3 es usada en el Ejemplo 77, y la
solución de adhesivo T-1 es usada en los otros
ejemplos comparativos y ejemplos.
El hilo para cubiertas recubierto en la
superficie del material de resina con la composición de adhesivo
según la invención en el anterior paso (7) es sumergido en la
solución de adhesivo (T) y sometido a un tratamiento que produce el
secado del disolvente de agua de la solución de adhesivo (T) y
adicionalmente a un tratamiento de adherencia bajo calentamiento. A
este respecto, se indican en la Tabla 11 las condiciones del
tratamiento de secado (la temperatura de secado y el tiempo de
secado) y las condiciones del tratamiento de adherencia bajo
calentamiento (la temperatura en caliente y el tiempo en caliente)
para la composición de adhesivo (T). Asimismo, no está
particularmente limitado el peso en seco de la composición de
adhesivo que recubre al hilo. Sin embargo, para poder establecer una
comparación de los ejemplos y los ejemplos comparativos en la
invención, la cantidad de adherencia es ajustada mediante aspiración
por vacío para que sea de aproximadamente un
1,5-2,5% en peso referido al peso del hilo.
El hilo tratado con la composición de adhesivo
en el paso (8) es embebido en una mezcla de caucho y otros varios
ingredientes que no está curada y tiene la formulación de mezcla que
se indica en la Tabla 13 para preparar una probeta que es curada a
una presión de 20 kg/cm^{2} a 160ºC x 20 minutos.
El producto curado es enfriado hasta la
temperatura ambiente y el hilo es arrancado del mismo y entonces se
mide a una temperatura de la atmósfera de interior de 25 \pm 1ºC
la resistencia al pelado del hilo que estaba adherido al producto
curado a una velocidad de 30 cm/min., para así obtener como fuerza
de adherencia inicial los resultados que se indican en las Tablas
2-10.
Además se observa el estado de adherencia al
caucho tras el pelado para así obtener los resultados que como
porcentaje de adherencia al caucho (adherencia al caucho) y según la
clasificación de la Tabla 14 se indican en las Tablas
2-10.
La resistencia al pelado es medida de la misma
manera como se ha mencionado anteriormente, exceptuando el hecho de
que el hilo es desprendido por pelado del producto curado en una
estufa que es mantenida a una temperatura atmosférica de 200 \pm
1ºC como representación de la fuerza de adherencia a alta
temperatura, y también el porcentaje de adherencia al caucho (la
adherencia al caucho) es medido de manera similar. Los resultados
están indicados en las Tablas 2-10.
La resistencia al pelado es medida de la misma
manera como en el anterior paso (9), exceptuando el hecho de que la
temperatura y el tiempo de vulcanización son de 200ºC x 30 minutos
como representación de la propiedad de adherencia tras el deterioro
térmico, y también el porcentaje de adherencia al caucho (la
adherencia al caucho) es medido de la misma manera. Los resultados
están indicados en las Tablas 2-10.
Además, el deterioro térmico a 200ºC en este
método de ensayo es llevado a cabo aplicando una presión de curado
superior a la presión atmosférica, el cual es un estado que es
suscitado en gran medida en lugar del deterioro térmico a presión
atmosférica.
El hilo tratado con la composición de adhesivo
en el paso (8) es embebido en una mezcla no curada de caucho y otros
varios ingredientes que tiene la composición de mezcla que se indica
en la Tabla 13, y se efectúa curado a una presión de 20 kg/cm^{2}
a 160ºC x 20 minutos.
El producto curado es enfriado hasta la
temperatura ambiente y el hilo es arrancado del mismo para preparar
una probeta de adherencia que se deja en reposo en una estufa a 200
\pm 1ºC por espacio de 30 minutos, y la resistencia al pelado al
ser el hilo desprendido por pelado del producto curado a una
velocidad de 30 cm/min. es medida a la misma temperatura atmosférica
de 200 \pm 1ºC como fuerza de adherencia en condiciones de
resistencia global al calor. Asimismo se observa el estado de
adherencia al caucho tras el pelado como porcentaje de adherencia al
caucho (adherencia al caucho) según la clasificación de la Tabla 14.
Estos resultados están indicados en las Tablas
2-10.
El tiempo de fatiga con probeta tubular es
medido según el punto 3.2.2.1 del método A de la norma JIS
L1017-1983 para obtener los resultados que se
indican en las Tablas 2-10. Las condiciones de
curado de la probeta son de 160ºC x 20 minutos y 20 kg/cm^{2}.
El calor de reacción integrado de la composición
de adhesivo es medido como se indica a continuación.
Primeramente, cada una de las soluciones de
adhesivo (S), en estado de mezcla con agua, es secada al aire sobre
una placa de petri de Teflon, y se la deja en reposo a 40ºC bajo una
presión reducida de no más de 1 torr por espacio de 1 día para
preparar una película seca. Esta película seca es sometida a un
tratamiento térmico en una estufa a 140ºC por espacio de 80
segundos, a 200ºC por espacio de 60 segundos, a 140ºC por espacio de
80 segundos y a 240ºC por espacio de 60 segundos.
Entonces, la película ya sometida al tratamiento
térmico es pulverizada por el método que se indica a continuación.
Primeramente se pone la película tratada térmicamente en un mortero
(o un cuenco metálico) y se vierte nitrógeno líquido al interior de
dicho mortero o cuenco metálico hasta un 80% del mismo. Tras haberse
enfriado la muestra y el recipiente y haberse estabilizado
relativamente la evaporación del nitrógeno líquido, la película
sumergida en el nitrógeno líquido es pulverizada mediante una mano
de mortero. Esta película pulverizada es filtrada a través de una
tela metálica con un tamaño de tamiz de 80 junto con el nitrógeno
líquido, y luego el nitrógeno líquido es evaporado para así obtener
un polvo de adhesivo clasificado según un tamaño de tamiz de no más
de 80. Además, la pulverización puede ser efectuada usando un molino
de pequeño tamaño (un mezclador fabricado por Woring que se usa
uniendo una tapa a un molino de pequeño tamaño hecho de un
recipiente metálico) en lugar del mortero. Asimismo, la razón para
usar el nitrógeno líquido radica en el hecho de que la pulverización
resulta fácil al quedar dura la película a pulverizar.
Una muestra de aproximadamente 10 mg del polvo
de adhesivo obtenido se pone y se pesa en una vasija inoxidable
resistente a la presión. Se introduce adicionalmente en la vasija
inoxidable resistente a la presión azufre insoluble que tiene un
tamaño de partículas de no más de 80 como tamaño de tamiz en una
cantidad de un 10% en peso (\pm0,5%) referido al peso del polvo de
adhesivo, efectuándose entonces el pesaje de ello. A continuación,
el azufre y el polvo de adhesivo que están en la vasija inoxidable
resistente a la presión son mezclados uniformemente con tenacillas
de punta afilada, y son amasados suficientemente. Después de la
amasadura, se confirma que la variación de peso está situada dentro
de una tolerancia de \pm1% con respecto al peso antes de la
amasadura, y se procede a cerrar fuertemente la vasija.
A continuación se mide la cantidad de calor de
reacción a la temperatura de curado mediante un calorímetro
diferencial de barrido que es capaz de controlar el ajuste de la
temperatura para la medición como se indica a
continuación.
continuación.
Primeramente, la vasija inoxidable resistente a
la presión que incluye la muestra es puesta en el calorímetro
diferencial de barrido y es mantenida a 90ºC sin iniciar la
vulcanización por espacio de 5 minutos, incrementándose luego la
temperatura hasta 160 (\pm1)ºC en un minuto y manteniéndose esta
temperatura. Se integra (CICLO 1) la cantidad de calor medida a lo
largo de un periodo de tiempo de 90 minutos desde 3 minutos después
del inicio del incremento de la temperatura.
A continuación la vasija es tratada a 180ºC por
espacio de 10 minutos y mantenida de nuevo a 90ºC por espacio de 5
minutos, y luego se incrementa la temperatura hasta
160(\pm1)ºC en un minuto, y entonces se integra la cantidad
de calor medida a lo largo de un periodo de tiempo de 90 minutos
desde 3 minutos después del inicio del incremento de la temperatura
(CICLO 2).
El calor de reacción integrado cuando se hace
que 100 partes en peso en seco de la composición de adhesivo y 10
partes en peso de azufre reaccionen a 160ºC por espacio de 90
minutos es obtenido restando el valor del CICLO 2 (la capacidad
calorífica del recipiente y de la muestra) del valor del CICLO 1
(cantidad de calor de reacción + capacidad calorífica del recipiente
y de la muestra) y hallando la diferencia referida al susodicho peso
unitario. El calor de reacción integrado (J/g) de la composición de
adhesivo (S) así medido se indica de la manera siguiente:
- Ejemplo 27
- 34 J/g
- Ejemplo 34
- 68 J/g
- Ejemplo 38
- 113 J/g
- Ejemplo 40
- 66 J/g
- Ejemplo 41
- 72 J/g
Puesto que durante la vulcanización es generado
gas de sulfuro de hidrógeno, el recipiente que es usado en la
calorimetría diferencial de barrido es una vasija resistente a la
presión que no ocasiona variación del peso durante la medición, y el
material para la misma es preferiblemente un producto inoxidable
(SUS 15) que tiene una baja reactividad para con el azufre.
Asimismo, el estado de insuficiente mezcla y amasadura del azufre y
del polvo de adhesivo puede ser enjuiciado poniendo la vasija en el
nitrógeno líquido a los 2 minutos después del incremento de la
temperatura a 160ºC para llevar a cabo enfriamiento rápido y
cortando la muestra para observar las partículas de azufre en la
superficie cortada (mediante un microscopio electrónico de barrido y
análisis del material por
rayos X).
rayos X).
El módulo de almacenamiento G' de la composición
de adhesivo se mide como se indica a continuación.
Primeramente, cada una de las soluciones de
adhesivo (S) en forma de mezcla con agua es secada sobre una placa
de petri bajo una presión reducida de 120-30 torr y
es luego secada bajo una presión reducida de no más de 1 torr por
espacio de un día para preparar una película seca que tiene un
espesor de 1,00 \pm 0,05 mm. Esta película seca es puesta en una
parte de medición del tipo de placas paralelas de 8 mm de diámetro
en un dispositivo de medición de la viscoelasticidad dinámica
(fabricado por Perphysica, UDS200). Mientras se aplica una fuerza
constante (corregida automáticamente al nivel de 2 N) a la placa
para empujar ligeramente la muestra de la película seca mediante la
placa para impedir el desplazamiento debajo de la placa o la
separación de la placa por pelado debido al encogimiento térmico, el
dispositivo de medición de la viscoelasticidad es primeramente
calentado a una velocidad de incremento de la temperatura de
60ºC/min., y al llegar a los 240ºC es sometido a un tratamiento
térmico a 240ºC por espacio de 1 minuto y es luego enfriado hasta
0ºC a una velocidad de enfriamiento de 20ºC/min. usando un
dispositivo de enfriamiento tal como un enfriador a gas. De esta
manera es medido por el susodicho dispositivo de medición de la
viscoelasticidad dinámica respectivamente a 60ºC y a 200ºC el módulo
de almacenamiento G' (dinas/cm) de la muestra así secada y tratada
térmicamente a una frecuencia de 10 Hz, con una deformación de un
0,05% y a una velocidad de incremento de la temperatura de 10ºC/min.
Los resultados son los siguientes.
- Ejemplo Comparativo 12
- 8,83x10^{8} (60ºC) \hskip2.5cm 2,73x10^{5} (200ºC)
- Ejemplo Comparativo 28
- 1,39x10^{9} (60ºC) \hskip2.5cm 9,20x10^{8} (200ºC)
- Ejemplo Comparativo 31
- 1,78x10^{9} (60ºC) \hskip2.5cm 1,04x10^{9} (200ºC)
- Ejemplo 2
- 8,20x10^{8} (60ºC) \hskip2.5cm 3,82x10^{7} (200ºC)
- Ejemplo 7
- 8,71x10^{8} (60ºC) \hskip2.5cm 6,94x10^{7} (200ºC)
- Ejemplo Comparativo 33
- 2,26x10^{9} (60ºC) \hskip2.5cm 8,95x10^{8} (200ºC)
- Ejemplo Comparativo 36
- 2,70x10^{9} (60ºC) \hskip2.5cm 1,11x10^{9} (200ºC)
- Ejemplo 21
- 8,43x10^{8} (60ºC) \hskip2.5cm 2,63x10^{7} (200ºC)
- Ejemplo 43
- 1,48x10^{9} (60ºC) \hskip2.5cm 8,75x10^{8} (200ºC)
- Ejemplo 58
- 7,73x10^{8} (60ºC) \hskip2.5cm 2,47x10^{7} (200ºC)
- Ejemplo 69
- 5,63x10^{8} (60ºC) \hskip2.5cm 2,47x10^{7} (200ºC)
El índice de rigidez según Galley como rigidez a
la flexión del hilo tratado con la composición de adhesivo en los
pasos (7) y (8) es medido según un método de verificación de la
rigidez de un hilo que está descrito en el documento
JP-A-5-29304. Es
decir, el hilo tratado es fijado a un bastidor y ajustado
térmicamente a una temperatura de 130ºC por espacio de 30 minutos
manteniendo el hilo recto. Éste es cortado a una determinada
longitud de muestra para medir la rigidez del mismo mediante una
máquina de pruebas de materiales para la determinación de la rigidez
según Galley (fabricada por la Toyo Seiki Co., Ltd.).
En la Fig. 1 se muestra una vista en perspectiva
de la máquina de pruebas de materiales del tipo Galley, y la Fig. 2
muestra una parte principal de la misma. El número de referencia 1
es un brazo móvil (A), el número de referencia 2 es un péndulo (B),
el número de referencia 3 es un nivel, el número de referencia 4 es
un tornillo de nivelación, el número de referencia 5 es un
portaprobeta, el número de referencia 6 es una probeta, el número de
referencia 7 es un apoyo (fulcro), el número de referencia 8 es una
placa graduada, el número de referencia 9 es un peso, y el número de
referencia 10 es un mando de accionamiento.
Los procedimientos de montaje y medición de la
probeta son los que se indican a continuación.
(a) El portaprobeta que va unido al brazo móvil
es ajustado y fijado a un punto de marcación de "1 pulgada" del
brazo móvil. La probeta (el hilo de muestra) es unida al
portaprobeta verticalmente (a 90 \pm 1º).
(b) El peso es unido a la parte inferior del
brazo móvil (más bajo que el apoyo). Puesto que los orificios para
la unión del peso están situados a 1 pulgada (25,4 mm) (w1 en la
Fig. 1), a 2 pulgadas (50,8 mm) (w2 en la Fig. 1) y a 4 pulgadas
(101,6 mm) (w3 en la Fig. 1) del apoyo, el peso es unido de acuerdo
con el peso de carga y la situación del orificio que correspondan a
la flexibilidad de la probeta (muestra). Además, la "manera de
seleccionar la carga del peso y la situación del orificio"
consiste en que la carga del peso y la situación del orificio son
seleccionadas de forma tal que la "carga del peso" y la
"situación del orificio" son variadas de diversas maneras y el
"valor medido en la placa graduada" para la probeta es de hecho
medido mediante la siguiente operación (c) y el valor leído está
situado dentro de una gama de valores de
2,0-4,0.
(c) Una vez concluido el ajuste de "la carga
del peso y la situación del orificio" que son adecuadas para la
flexibilidad de la probeta, se pulsa el pulsador de accionamiento
para mover el péndulo hacia la izquierda y hacia la derecha.
Entonces, un indicador situado en el extremo inferior del brazo
móvil empujado por el péndulo es puesto en oscilación con una
amplitud que corresponde a la rigidez de la probeta. El "valor de
la pendulación máxima" es en este momento leído en la placa
graduada de la Fig. 1 con una precisión de 0,1 unidades,
constituyendo el "valor medido en la placa graduada".
(d) Se determina un valor medio de una muestra
midiendo un valor de una pendulación hacia la izquierda y un valor
de una pendulación hacia la derecha para una probeta y un total de
20 valores para 10 probetas.
El procedimiento de cálculo es el que se indica
a continuación. La rigidez es calculada a partir del promedio de los
valores medidos según la ecuación siguiente:
Rigidez (mN) =
RGx{(W1x1)+(W2x2)+(W3x4)}/5xL^{2}/Wx0,1089
donde RG: un valor de promedio del "valor
medido en la placa graduada",
W1: carga (en g) aplicada al punto de carga
(orificio) que está a 1 pulgada (25,4 mm),
W2: carga (en g) aplicada al punto de carga
(orificio) que está a 2 pulgadas (50,8 mm),
W3: carga (en g) aplicada al punto de carga
(orificio) que está a 4 pulgadas (101,6 mm),
L: longitud de la muestra - 1/2 pulgada (12,7
mm),
W: anchura de la muestra (mm).
En las Tablas 2-10 se indican el
valor de la rigidez a la flexión (rigidez: mN) del hilo obtenido en
el paso (7) como rigidez (tratamiento S) y el valor de la rigidez a
la flexión (rigidez: mN) del hilo obtenido en el paso (8) como
rigidez (tratamiento S+T).
Usando los hilos tratados obtenidos en el paso
(8) como tela de hilos cauchutados de la carcasa se prepara una
cubierta radial que es para automóviles de turismo y tiene unas
dimensiones de la cubierta de 225/50ZR15.
La cubierta así obtenida es montada en una
llanta homologada (llanta normalizada) según la norma del ANUARIO DE
1999 DE LA JATMA (JATMA = Asociación de los Fabricantes Japoneses de
Cubiertas para Automóviles), es ajustada a una presión interna de
1,9 kPa en un local que está a 25ºC \pm 2ºC y es dejada en reposo
por espacio de 24 horas, y luego se reajusta la presión de aire y se
aplica a la cubierta una carga del 100% según la norma de la JATMA
(presión de aire: 1,9 kPa, velocidad: 210 km/h), y a continuación se
hace que la cubierta ruede continuamente sobre un tambor que tiene
un diámetro de aproximadamente 3 m a una velocidad de 60 km/h
recorriendo 20.000 km. Éstas son condiciones en las que la
composición de adhesivo se ve sometida a fatiga en la rodadura por
sobre un pavimento de calle.
Con respecto a la cubierta que rueda
continuamente recorriendo 20.000 km, es efectuado un ensayo de
durabilidad a alta velocidad en el que se aplican altas temperaturas
y altos niveles de esfuerzos de deformación a la cubierta mediante
un método que se desarrolla con velocidad escalonada (la velocidad
es incrementada cada 30 minutos) y se ajusta a un método de ensayo
de la norma U.S. FMVSS Nº 109 (U.S. FMVSS = Normas y Reglamentos
Federales de Seguridad para los Automóviles en EE.UU.) hasta que se
produce avería por desunión en las inmediaciones de la tela de la
carcasa desde la parte que constituye el enlace entre el flanco y la
banda de rodadura de la cubierta hacia la parte lateral. Entonces
se observa el estado de adherencia al caucho de los hilos de la
cubierta en dicha zona de la avería por desunión y el mismo se
clasifica según la Tabla 14 para así obtener los resultados que se
indican en las Tablas 2-10.
Se describen a continuación las consideraciones
relativas a los susodichos resultados.
A la luz de los Ejemplos Comparativos
1-9 y del Ejemplo Comparativo 33, puede apreciarse
que varias características funcionales tales como las fuerzas de
adherencia y la fatiga con probeta tubular están a bajo nivel cuando
el componente de la composición de adhesivo es solamente uno.
A la luz de los Ejemplos Comparativos
10-13, de los Ejemplos Comparativos
16-18 y de los Ejemplos Comparativos
26-29, puede apreciarse que la fuerza de adherencia
inicial alcanza un bajo nivel y por consiguiente es bajo el nivel de
varias características funcionales tales como las fuerzas de
adherencia y el tiempo de fatiga con probeta tubular cuando no está
incluido como mejorador de la adherencia el compuesto (C) o el
compuesto de uretano acuoso (I).
A la luz de los Ejemplos Comparativos 14 y 15,
puede apreciarse que es ocasionada fácilmente termodeformación a
alta temperatura y que en particular alcanza un bajo nivel la fuerza
de adherencia a la alta temperatura, y que por consiguiente deviene
bajo el nivel de la fuerza de adherencia global cuando es menor la
cantidad de componente reticulante en la composición de
adhesivo.
A la luz de los Ejemplos Comparativos
19-23, puede apreciarse que la composición de
adhesivo que no contiene agente reticulante se ve fluidizada a alta
temperatura, con lo cual es bajo el nivel de la fuerza de adherencia
a la alta temperatura y por consiguiente deviene bajo el nivel de la
fuerza de adherencia global.
A la luz del Ejemplo Comparativo 24, puede
apreciarse que es bajo el nivel de la fuerza de adherencia global en
la composición de adhesivo que contiene el compuesto (C), teniendo
un componente del compuesto (C) una propiedad de reticulación, pero
que no contiene polímero termoplástico de alto peso molecular (A) ni
compuesto de uretano acuoso (I).
A la luz de los Ejemplos Comparativos
25-29, puede apreciarse que la composición de
adhesivo que no contiene polímero termoplástico de alto peso
molecular (A) ni compuesto de uretano acuoso (I) presenta un bajo
nivel de la fuerza de adherencia global.
A la luz de los Ejemplos Comparativos
30-32 y de los Ejemplos Comparativos
34-37, puede apreciarse que cuando la composición de
adhesivo no contiene cualquiera de los miembros del grupo que consta
del polímero termoplástico de alto peso molecular (A) y del alto
polímero hidrosoluble (B), es bajo nivel de la fuerza de adherencia
tras el deterioro térmico, y por consiguiente deviene bajo el nivel
de la fuerza de adherencia global porque es menor la cantidad del
componente termoplástico que absorbe los esfuerzos de deformación
que acompañan a la reacción bajo calentamiento.
Los Ejemplos 1-4 y los Ejemplos
14-17 son realizaciones en las que la formulación
composicional de la composición de adhesivo está situada dentro de
una preferible gama de valores.
A la luz de los Ejemplos 19-36
(que no son de la invención), puede apreciarse que la fuerza de
adherencia a alta temperatura y por consiguiente la fuerza de
adherencia global se ven mejoradas cuando la composición de adhesivo
que comprende al polímero (A) y al compuesto de uretano (I) contiene
adicionalmente el compuesto epoxídico alifático (D).
El Ejemplo Comparativo 38 es una realización en
la que el polímero (A) contiene como porcentaje composicional de
monómeros más de un 10% de enlaces dobles de
carbono-carbono que tienen reactividad por adición
para con el azufre, por lo cual puede apreciarse que el calor de
reacción es de no menos de 85 J, es bajo el nivel de la fuerza de
adherencia en condiciones de resistencia al calor, y por
consiguiente deviene bajo el nivel de la fuerza de adherencia
global.
El Ejemplo Comparativo 39 es una realización en
la que el polímero (A) no contiene un grupo funcional reticulable en
su grupo colgante. Se aprecia que ésta es una realización en la que
es bajo el nivel de la fuerza de adherencia inicial y por
consiguiente deviene bajo el nivel de la fuerza de adherencia
global.
Los Ejemplos 44-62 (que no son
de la invención) son realizaciones en las que la fuerza de
adherencia a alta temperatura y por consiguiente la fuerza de
adherencia global se ven mejoradas cuando la composición de adhesivo
que comprende el alto polímero hidrosoluble (B) y el compuesto de
uretano acuoso (I) contiene adicionalmente el compuesto epoxídico
alifático (D).
El Ejemplo 47 (que no es de la invención) es un
ejemplo en el que la cantidad adherida de la composición de adhesivo
es de un 4,2%.
El Ejemplo Comparativo 40 es una realización que
incluye no menos de un 18% de látex de caucho (G), a la luz de lo
cual puede apreciarse que es bajo el nivel de la fuerza de
adherencia en condiciones de resistencia al calor, y que por
consiguiente deviene bajo el nivel de la fuerza de adherencia
global.
El Ejemplo 76 es una realización en la que la
fuerza de adherencia en condiciones de resistencia al calor se ve
acrecentada cuando se usa la T-2, que tiene una
cantidad de mezcla de hidróxido sódico que es inferior a la de la
T-1.
El Ejemplo 77 es una realización en la que la
solución de adhesivo (T) contiene un líquido de RFL y el condensado
de resorcina-formaldehído tipo novolac
(C-3). Éste es un caso en el que el líquido de RFL y
el compuesto (C) pueden estar contenidos en la solución de adhesivo
(T).
El Ejemplo 34 (que no es de la invención) es una
realización en la que el polímero puede ser un polímero que como
porcentaje composicional en el monómero de la cadena principal tenga
no más de un 10% de un enlace doble de
carbono-carbono reactivo por adición y derivado de
un monómero de dieno conjugado.
Los Ejemplos 5-17 y
69-77 de la invención y los Ejemplos
19-42 y 44-67 (que no son de la
invención) son realizaciones en las que el compuesto epoxídico
alifático (D) es un producto de reacción de un alcohol polivalente y
epiclorhidrina.
Los Ejemplos 37, 63 (que no son de la invención)
y el Ejemplo 71 de la invención son realizaciones en las que la sal
metálica (E) es carbonato cálcico pesado.
A la luz de los Ejemplos Comparativos 47, 49 y
50, puede apreciarse que es bajo el nivel de la fuerza de adherencia
inicial y por consiguiente deviene bajo el nivel de las distintas
fuerzas de adherencia cuando la composición de adhesivo no contiene
el compuesto (C) o el compuesto de uretano acuoso (I) como mejorador
de la adherencia.
A la luz del Ejemplo Comparativo 48, puede
apreciarse que cuando es menor la cantidad del componente
reticulante en la composición de adhesivo, es ocasionada fácilmente
termodeformación y deviene bajo el nivel de la fuerza de adherencia
a alta temperatura, y por consiguiente deviene bajo el nivel de la
fuerza de adherencia global.
A la luz del Ejemplo Comparativo 51, puede
apreciarse que es bajo el nivel de la fuerza de adherencia global en
la composición de adhesivo que contiene el compuesto (C), teniendo
un componente del compuesto (C) una propiedad de reticulación, pero
que no contiene polímero termoplástico de alto peso molecular (A) ni
compuesto de uretano acuoso (I).
A la luz de los Ejemplos Comparativos 52 y 53,
puede apreciarse que es bajo el nivel de la fuerza de adherencia
global en la composición de adhesivo que no contiene polímero
termoplástico de alto peso molecular (A) ni el compuesto de uretano
acuoso (I).
A la luz del Ejemplo Comparativo 54, puede
apreciarse que cuando la composición de adhesivo no contiene
cualquiera de los miembros del grupo que consta del polímero
termoplástico de alto peso molecular (A) y del alto polímero
hidrosoluble (B), es bajo el nivel de la fuerza de adherencia tras
el deterioro térmico, y por consiguiente deviene bajo el nivel de la
fuerza de adherencia global porque es menor la cantidad del
componente termoplástico que absorbe el esfuerzo de deformación que
acompaña a la reacción bajo calentamiento.
A la luz de los Ejemplos Comparativos 61, 63 y
64, puede apreciarse que es bajo el nivel de la fuerza de adherencia
inicial y por consiguiente deviene bajo el nivel de las distintas
fuerzas de adherencia cuando el compuesto (C) o el compuesto de
uretano acuoso (I) no está contenido como mejorador de la
adherencia.
A la luz del Ejemplo Comparativo 62, puede
apreciarse que cuando es menor la cantidad del componente
reticulante en la composición de adhesivo, es ocasionada fácilmente
termodeformación y deviene bajo el nivel de la fuerza de adherencia
a alta temperatura, y por consiguiente deviene bajo el nivel de la
fuerza de adherencia global.
A la luz de los Ejemplos Comparativos
65-67, puede apreciarse que es bajo el nivel de la
fuerza de adherencia global en la composición de adhesivo que no
contiene polímero termoplástico de alto peso molecular (A) ni
compuesto de uretano (I).
A la luz del Ejemplo Comparativo 68, puede
apreciarse que cuando la composición de adhesivo no contiene
cualquiera de los miembros del grupo que consta del polímero
termoplástico de alto peso molecular (A) y del alto polímero
hidrosoluble (B), es bajo el nivel de la fuerza de adherencia tras
el deterioro térmico y por consiguiente deviene bajo el nivel de la
fuerza de adherencia global porque es menor la cantidad del
componente termoplástico que absorbe el esfuerzo de deformación que
acompaña a la reacción bajo calentamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Solución acuosa B | Agua | Agua amoniacal | Alto polímero hidrosoluble |
al 25% | (partes en peso de | ||
contenido de sólidos) | |||
Solución acuosa B-1 | 212.5 partes | 12.5 partes | 25.0 partes de B-1 |
Solución acuosa B-2 | 212.5 partes | 12.5 partes | 25.0 partes de B-2 |
Solución acuosa B-3 | 225.0 partes | - | 25.0 partes de B-3 |
Solución acuosa B-4 | 213.0 partes | 12.0 partes | 25.0 partes de B-4 |
Solución acuosa B-5 | 210.7 partes | 14.3 partes | 25.0 partes de B-5 |
Solución acuosa B-6 | 210.7 partes | 14.3 partes | 25.0 partes de B-6 |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
(Unidades de mezcla: partes en peso) | |||
Solución de adhesivo (T) | |||
T-1 | T-2 | T-3 | |
Agua | 524.01 | 467.70 | 269.50 |
Resorcina | 15.12 | 24.43 | 10.61 |
Formalina (37%) | 16.72 | 28.81 | 9.39 |
Hidróxido sódico | 4.00 | - | 1.40 |
(solución acuosa al 10%) | |||
Temperatura de maduración | Temperatura ambiente | - | - |
Tiempo de maduración | 8 horas | - | - |
Látex de copolímero de | 233.15 | 328.00 | 184.06 |
vinilpiridina-estireno-butadieno |
Solución de adhesivo (T) | |||
T-1 | T-2 | T-3 | |
Látex de copolímero de | 207.00 | 151.0 | 125.77 |
estireno-butadieno | |||
Temperatura de maduración | Temperatura ambiente | Temperatura ambiente | Temperatura ambiente |
Tiempo de maduración | 12 horas | 36 horas | 24 horas |
Solución acuosa C3 | - | - | 400.00 |
(Unidades de mezcla: partes en peso) | |
Caucho natural | 80 |
Caucho de copolímero de estireno-butadieno | 20 |
Negro de carbón | 40 |
Ácido esteárico | 2 |
Agente suavizador de petróleo | 10 |
Alquitrán para tuberías | 4 |
Blanco de cinc | 5 |
N-fenil-\beta-naftilamina | 1.5 |
Disulfuro de 2-benzotiacilo | 0.75 |
Difenilquanidina | 0.75 |
Azufre | 2.5 |
Clasificación del porcentaje | Porcentaje del área de | Estado del filamento del hilo |
de adherencia al caucho | adherencia al caucho referido | |
(Adherencia al caucho) | al área de la superficie del hilo | |
A+ | - | El filamento está roto |
A | 100-80% | El filamento no está roto |
B | 80-60% | El filamento no está roto |
C | 60-40% | El filamento no está roto |
D | 40-20% | El filamento no está roto |
E | 20-0% | El filamento no está roto |
\begin{minipage}[t]{153mm} Nota) El estado del filamento del hilo con respecto a la rotura pone habitualmente de manifiesto que la rotura en el ensayo de pelado se produce en el filamento del hilo en lugar de en la capa de adhesivo, y que la adherencia es buena.\end{minipage} |
Como se ha mencionado anteriormente, cuando se
usa la composición de adhesivo según la invención, es excelente la
fuerza de adherencia inicial y pueden también obtenerse los efectos
de reprimir la disminución de la fuerza de adherencia a una alta
temperatura de aproximadamente 200ºC, la disminución de la fuerza de
adherencia tras el deterioro térmico y la disminución de la
resistencia a la fatiga del hilo en condiciones de sometimiento a
altos niveles de esfuerzos de deformación.
Por consiguiente, los materiales de resina
tratados con la composición de adhesivo según la invención, las
piezas de caucho reforzadas con los mismos y varias cubiertas
neumáticas en las que se usa un artículo de caucho como elemento de
caucho tal como en el caso de una cubierta para todo uso, una
cubierta apta para rodar a alta velocidad, una cubierta apta para
seguir rodando tras haber quedado desinflada, etc., presentan un
alto nivel de características funcionales y de durabilidad incluso
en condiciones de sometimiento a altas temperaturas y a altos
niveles de esfuerzos de deformación, por lo cual son muy útiles en
la industria.
Claims (35)
1. Composición de adhesivo que comprende un
polímero termoplástico de alto peso molecular (A) que es dispersable
en agua, tiene un peso molecular medio en peso de no menos de 10.000
y contiene un grupo funcional reticulable como grupo colgante y está
prácticamente exento de enlaces dobles de
carbono-carbono con un radical hidrógeno en su
posición alilo en la cadena principal; un alto polímero hidrosoluble
(B) que tiene un peso molecular medio en peso de no menos de 3.000;
y un compuesto (C) que tiene una estructura con aromáticos que están
unidos mediante enlace metileno y tienen un grupo funcional
polar.
2. Composición de adhesivo como la reivindicada
en la reivindicación 1, que contiene un 2-75% del
polímero termoplástico de alto peso molecular (A), un
5-75% del alto polímero hidrosoluble (B), y un
15-77% del compuesto (C) sobre la base del peso en
seco.
3. Composición de adhesivo como la reivindicada
en la reivindicación 1, que contiene además al menos un componente
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un
compuesto epoxídico alifático (D), una sal metálica (E), un óxido
metálico (F), un látex de caucho (G) y un derivado de benceno (H)
que tiene dos o más grupos isocianato (bloqueado).
4. Composición de adhesivo como la reivindicada
en la reivindicación 3, que contiene un 2-75% del
polímero termoplástico de alto peso molecular (A), un
5-75% del alto polímero hidrosoluble (B) y un
15-77% del compuesto (C) sobre la base del peso en
seco, y contiene adicionalmente no más de un 70% del compuesto
epoxídico alifático (D), no más de un 50% de la sal metálica (E), no
más de un 50% del óxido metálico (F), no más de un 18% del látex de
caucho (G) y no más de un 50% del derivado de benceno (H).
5. Composición de adhesivo como la reivindicada
en la reivindicación 3 o 4, en la que el compuesto epoxídico
alifático (D) es un compuesto que tiene dos o más grupos epoxi en
una molécula.
6. Composición de adhesivo como la reivindicada
en cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en la que el compuesto
epoxídico alifático (D) es un producto de reacción de alcohol
polivalente y epiclorhidrina.
7. Composición de adhesivo como la reivindicada
en cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en la que la sal
metálica (E) es una sal de metal polivalente.
8. Composición de adhesivo como la reivindicada
en cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, en la que el óxido
metálico (F) es un óxido de metal polivalente.
9. Composición de adhesivo como la reivindicada
en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el grupo
funcional reticulable en el grupo colgante del polímero
termoplástico de alto peso molecular (A) es al menos un miembro
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un grupo
oxazolina, un grupo bismaleimida, un grupo isocianato (bloqueado),
un grupo epoxi, un grupo aziridina, un grupo carbodiimida, un grupo
hidrazino y un grupo epitio.
10. Composición de adhesivo como la reivindicada
en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el polímero
termoplástico de alto peso molecular (A) es un polímero etilénico de
adición que contiene un grupo 2-oxazolina como grupo
colgante.
11. Composición de adhesivo como la reivindicada
en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que la cadena
principal del polímero termoplástico de alto peso molecular (A)
comprende un polímero etilénico de adición de unidades derivadas de
un monómero que contiene en sustancia un enlace doble de
carbono-carbono, y como porcentaje composicional en
el monómero de la cadena principal el contenido de enlaces dobles de
carbono-carbono que son reactivos por adición y
derivados de monómero de dieno conjugado es de no más de un 10%.
12. Composición de adhesivo como la reivindicada
en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el polímero
termoplástico de alto peso molecular (A) es un polímero de alto peso
molecular basado en uretano y que contiene un grupo hidrazino en su
grupo colgante.
13. Composición de adhesivo como la reivindicada
en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que el alto
polímero hidrosoluble (B) es un alto polímero hidrosoluble que
contiene un grupo carboxilo.
14. Composición de adhesivo como la reivindicada
en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en la que el alto
polímero hidrosoluble (B) está prácticamente exento de enlace doble
de carbono-carbono con un radical hidrógeno en su
posición alilo.
15. Composición de adhesivo como la reivindicada
en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en la que el alto
polímero hidrosoluble (B) es un (co)polímero que contiene una
unidad etilénica incluyendo un monómero que contiene un grupo
carboxilo.
16. Composición de adhesivo como la reivindicada
en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en la que el alto
polímero hidrosoluble (B) es un copolímero que contiene una unidad
de anhídrido maleico y una unidad isobutileno, o un derivado de las
mismas.
17. Composición de adhesivo como la reivindicada
en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en la que el grupo
polar funcional del compuesto (C) es al menos un grupo funcional
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un grupo
isocianato (bloqueado), un grupo epoxi, un grupo hidroxilo, un grupo
amino y un grupo carboxilo.
18. Composición de adhesivo como la reivindicada
en la reivindicación 17, en la que el compuesto (C) es un producto
de reacción de diisocianato de difenilmetano o poliisocianato de
polifenilo-polietileno y un agente bloqueador
termodisociable para un grupo isocianato.
19. Composición de adhesivo como la reivindicada
en la reivindicación 18, en la que el compuesto (C) es un condensado
de fenol y formaldehído, o un producto modificado del mismo.
20. Composición de adhesivo como la reivindicada
en la reivindicación 19, en la que el condensado de fenol y
formaldehído es un condensado de resorcina y formaldehído mediante
reacción novolac, un condensado de clorofenol y resorcina y
formaldehído, o una resina novolac de cresol epoxi.
21. Composición de adhesivo como la reivindicada
en la reivindicación 17, en la que el compuesto (C) es un compuesto
de uretano acuoso (I) que es obtenido haciendo que reaccionen un
poliisocianato orgánico (\alpha) que tiene una estructura con
aromáticos unidos mediante enlace metileno, un compuesto (\beta)
que tiene una pluralidad de hidrógenos activos y un agente
bloqueador termodisociable (\gamma) para un grupo isocianato.
22. Composición de adhesivo como la reivindicada
en la reivindicación 21, en la que el compuesto de uretano acuoso
(I) es un compuesto de uretano acuoso que tiene al menos un grupo
isocianato bloqueado termodisociable y un grupo hidrofílico, y el
compuesto de uretano acuoso es un producto de reacción que es
obtenido (I) haciendo que un compuesto de poliisocianato orgánico
(\alpha) que tiene una estructura con aromáticos unidos mediante
enlace metileno reaccione con un compuesto (\beta) que tiene una
pluralidad de hidrógenos activos para obtener un prepolímero de
uretano que tiene un grupo isocianato libre, y (II) tratando al
prepolímero de uretano con un agente bloqueador termodisociable
(\gamma) para un grupo isocianato y un compuesto (\delta) que
tiene al menos un hidrógeno activo y al menos un grupo hidrofílico
de entre grupos hidrofílicos aniónicos y/o no iónicos.
23. Composición de adhesivo como la reivindicada
en la reivindicación 22, en la que el compuesto de uretano acuoso
(I) es un producto de reacción que comprende un
40-85% en peso del compuesto de poliisocianato
orgánico (\alpha) que tiene 3-5 grupos isocianato
y un peso molecular de no más 2.000, un 5-35% en
peso del compuesto (\beta) que tiene 2-4
hidrógenos activos y un peso molecular de no más de 5.000, un
5-35% en peso del agente bloqueador termodisociable
(\gamma) y un 5-35% en peso del compuesto
(\delta), y la cantidad de grupos isocianato bloqueado
termodisociable en el peso molecular del producto de reacción es de
un 0,5-11% en peso (tras conversión en NCO =
42).
24. Composición de adhesivo como la reivindicada
en la reivindicación 22 o 23, en la que el compuesto de uretano
acuoso (I) está representado por la fórmula general siguiente:
en la que A es un residuo del
compuesto de poliisocianato orgánico (\alpha), Y es un residuo del
agente bloqueador termodisociable (\gamma), Z es un residuo del
compuesto (\delta), X es un residuo del compuesto (\beta), n es
un entero de 2-4 y p+m es un entero de
2-4 (m \geq
0,25).
25. Composición de adhesivo como la reivindicada
en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, en la que un metal
alcalino está presente en una cantidad de no más de un 2% sobre la
base del peso en seco cuando está contenido en la composición de
adhesivo.
26. Composición de adhesivo como la reivindicada
en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25, que tiene unos módulos
de almacenamiento G' de no más de 10^{9} a 60ºC y a una frecuencia
de 10 Hz y de no menos de 10^{6} a 200ºC y a una frecuencia de 10
Hz cuando se efectúa la medición de la viscoelasticidad
dinámica.
27. Composición de adhesivo como la reivindicada
en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, en la que el calor de
reacción integrado por g sobre la base del peso en seco de la
composición de adhesivo es de no más de 85 J (julios) cuando la
composición de adhesivo es tratada térmicamente a 240ºC por espacio
de 30 minutos y enfriada hasta la temperatura ambiente y se hace que
100 partes en peso en seco de la composición de adhesivo reaccionen
con 10 partes en peso de azufre a 160ºC por espacio de 90
minutos.
28. Material de resina que está
caracterizado por tener la superficie recubierta con una capa
de una composición de adhesivo como la reivindicada en cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 27.
29. Material de resina como el reivindicado en
la reivindicación 28, en el que una resina del material de resina es
una resina de poliéster, una resina de poliamida aromática o una
resina acrílica.
30. Material de resina como el reivindicado en
la reivindicación 29, en el que la resina de poliéster es
tereftalato de polietileno o naftalato de polietileno.
31. Material de resina como el reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones 28 a 30, en el que el material de
resina es un hilo que es obtenido retorciendo una pluralidad de
filamentos, y el hilo comprende una torsión de cable y una torsión
de doblado de la fibra sintética, siendo el coeficiente de torsión
N1 de la torsión de doblado de 0-070 y siendo el
coeficiente de torsión N2 de la torsión de cable de
0,12-0,90 como queda definido por las siguientes
ecuaciones (1) y (2):
(1)N1 = n1 \ x
\ (0.125 \ x \ D1/\rho)1/2 \ x \
10^{-3}
(2)N2 = n2 \ x
\ (0.125 \ x \ D2/\rho)1/2 \ x \
10^{-3}
en las que D1 es el número decitex
indicado del manojo de torsión de doblado, D2 es el número decitex
indicado total, n1 es el número de torsiones de doblado (vueltas/10
cm), n2 es el número de torsiones de cable (vueltas/10 cm) y \rho
es la gravedad específica de la fibra
orgánica.
32. Material de resina como el reivindicado en
la reivindicación 31, en el que el hilo comprende torsión de cable y
torsión de doblado de la fibra sintética, siendo el coeficiente de
torsión de la torsión de doblado de 1300-2500 y
siendo el coeficiente de torsión de la torsión de cable de
900-1800.
33. Material de resina como el reivindicado en
la reivindicación 31 o 32, en el que la cantidad de composición de
adhesivo que recubre al hilo es de un 0,5-6,0% en
peso referido al peso del hilo sobre la base del peso en seco.
34. Artículo de caucho que está
caracterizado por estar reforzado con un material de resina
como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 28 a
33.
35. Cubierta neumática que está
caracterizada por el hecho de que está aplicado en la misma
un artículo de caucho como el reivindicado en la reivindicación 34
como elemento de caucho.
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