JP2578969B2 - 硝子繊維含浸用液状組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はガラス繊維含浸用液状組成物及びそれに由来
する被膜を有するガラス繊維コードに関する。さらに詳
しくは、タイミングベルトの如く、走行中に熱及び外力
の両方を受ける製品に強化材として使用されるガラス繊
維コード等の含浸剤として好適な液状組成物及びそれに
由来する被膜を有するガラス繊維コードに関するもので
ある。

＜従来の技術＞ 従来、タイミングベルト、Ｖベルト、タイヤ等のゴム
製品の強度を増大させるため、ガラス繊維等補強繊維が
広く用いられる。タイミングベルト等のゴム製品は、繰
り返し屈曲応力や熱を受けるため熱劣化及び屈曲疲労を
生じて、性能が低下し、補強材とマトリックスとの間の
剥離が生じ易い。このような剥離あるいは性能の劣化を
防止し、充分な補強効果を得るためには、補強材とゴム
との馴染み、接着力を大きくする必要があり、このため
補強材表面に処理剤が塗布される。

このような処理剤としては各種組成のものが提案され
ている。例えば特開昭50−3184号公報には，レゾルシン
−アルデヒド水溶性縮合物、ブタジエン−スチレン−ビ
ニルピリジン−ターポリマーラテックス、カルボキシル
化ブタジエン−スチレンラテックス及び非相溶性ワック
スを併用した処理剤、また特開昭55−114551号公報には
ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン−ターポリマー
ラテックス及びレゾルシン−アルデヒド水溶性縮合物を
併用した処理剤あるいはゴムラテックスを添加した処理
剤等各種処理剤が提案されている。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながらこれらの処理液を使用した処理法は、処
理剤自身の耐熱性が不十分なため耐熱耐屈曲疲労に優れ
たゴム製品が得難い欠点を有していた。近年、自動車エ
ンジン付近の温度上昇にともないタイミングベルトの補
強材として使用された場合、この欠点は更に大きくなり
易く、工業的に満足すべき処理剤は知られていなかっ
た。また本発明者は、特願昭63−211090でこの欠点を解
消する目的の新しいガラス繊維含浸用液状組成物及び該
組成物で処理されたガラス繊維コードを提供し、かなり
の改善は見たもののすべて解消するまでにはいたらなか
った。

本発明は従来技術の有していた前述の欠点を解消する
ことを目的とするものである。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明は前述の課題を解決すべくなされたものであ
り、 （Ａ）（１）レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合
物 （２）ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン−ターポ
リマー （３）クロルスルホン化ポリエチレン （４）多価アルコール を含有してなり、そして （Ｂ）上記（１），（２），（３）および（４）の成分
の固形分合計量を基準として上記成分（１）は２〜15重
量％であり、上記成分（２）は15〜80重量％であり、上
記成分（３）は15〜70重量％であり、そして上記成分
（４）は0.3〜５重量％であることを特徴とするガラス
繊維含浸用液状組成物によって達成される。

本発明の液状組成物は、上記成分（１），（２），
（３）および（４）の４成分を必須成分として含有する
ことを特徴とする。本発明の液状組成物の好ましい態様
では、補強材とゴムとの接着力をさらに大きくするため
にジカルボキシル化ブタジエン−スチレン樹脂（５）が
上記成分（２）のターポリマーの一部に替えて用いられ
る。

次に、本発明を更に具体的に説明する。

成分（１）のレゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮
合物（以下RFという）としては、レゾルシンとホルムア
ルデヒドと水酸化アルカリ、アミンなどのアルカリ性触
媒の存在下で反応させて得られるレゾール型の水溶性付
加縮合物が好適に使用できる。特に好ましくはレゾルシ
ンとホルムアルデヒドの反応モル比が1:1〜３のもので
ある。例えば固形分５〜10重量％の水溶液として好適に
使用される。

成分（２）のブタジエン−スチレン−ビニルピリジン
−ターポリマー（以下VPと呼ぶ）としては、当業界の技
術者に周知されている多数のその種のVPを使用できる。
その種のVPは60〜80重量％のブタジエン,10〜20重量％
のスチレン,10〜20重量％のビニルピリジンを含有して
いるものが特に適している。VPは、例えば固形分約40重
量％のラテックスとして好適に使用される。例えばNipo
l 2518FS（商標名日本ゼオン社製）、JSR0650（商標名
日本合成ゴム社製）、Pyratex Ｊ−1904（商標名
住友ノーガタック社製）等が好適に使用される。

成分（３）のクロルスルホン化ポリエチレンは，ポリ
エチレンを二酸化イオウの存在下で塩素化することによ
って製造されたもので，ポリエチレンの主鎖の水素原子
の一部がクロルスルホニル基（ClSO₂−）および塩素で
置換されたものである。

本発明で用いられるクロルスルホン化ポリエチレンと
しては，例えば塩素含量25〜43重量％および硫黄含量1.
0〜1.5重量％のものが好ましい。成分（３）のクロルス
ルホン化ポリエチレンは，例えば固形分30〜60重量％，
例えば固形分40重量％のラテックスとして好適に用いら
れる。代表的な適するクロルスルホン化ポリエチレエン
ラテックスは“Esprene"の商標名で住友化学工業株式会
社から入手し得る。

成分（４）の多価アルコールとしては、好ましくは炭
素原子２〜８個を有する多価アルコール、例えば1.4ブ
タンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
エチレングリコール、ペンタエリスリトール等が例示さ
れるが、ペンタエリスリトールが特に好ましい。

成分（５）のジカルボキシル化ブタジエン−スチレン
樹脂としては，例えばマレイン酸の如きエチレン性不飽
和ジカルボン酸の少量の存在下で，ブタジエンとスチレ
ンとを共重合せしめることによって製造される。ジカル
ボキシル化ブタジエン−スチレン樹脂としては，例えば
ブタジエン20〜80重量％，スチレン５〜70重量％および
エチレン性不飽和ジカルボン酸１〜10重量％を含有する
ものが有利に用いられる。

成分（５）のジカルボキシル化ブタジエン−スチレン
樹脂は，例えば固形分30〜60重量％，例えば固形分40重
量％のラテックスとして好適に用いられる。代表的な適
するジカルボキシル化ブタジエン−スチレン樹脂は,Nip
ol 2570X5"の商標名で日本ゼオン社から入手し得る。
あるいは、“JSR 0668,JSR 0691あるいはJSR 0697"
の商標名で日本合成ゴム社から入手し得る。

成分（２）、（３）および（５）の上記の如きラテッ
クスは，当業界の技術者に周知されている乳化剤を含有
することができる。

本発明のガラス繊維用含浸剤は，上記成分（１），
（２）、（３）および（４）を，これら４成分の固形分
の合計重量を基準として，成分（１）を２〜15重量％，
成分（２）を15〜80重量％、成分（３）を15〜70重量％
および成分（４）を0.3〜５重量％で含有する。成分
（４）は成分（３）の一種の加硫剤として働くと考えら
れ、その結果成分（４）を使用しない場合に比較して耐
熱性が向上する。成分（４）の割合があまり大きいとゴ
ムとの接着力を低下させ、あまり小さすぎると耐熱性に
対する効果が充分得られない。

上記重量割合の好ましい範囲は，成分（１）について
は５〜10重量％，成分（２）については35〜65重量％、
成分（３）については20〜50重量％および成分（４）に
ついては0.5〜３重量％である。４成分の上記重量割合
の確保は本発明の前記目的を達成する上で重要である。

成分（５）を含有する本発明の好ましい組成物は、成
分（２）の上記重量範囲において、成分（２）の重量割
合の10〜90％、好ましくは20〜50％をジカルボキシル化
ブタジエン−スチレン樹脂で置換することが出来る。

本発明のガラス繊維用含浸剤は，必要に応じ,pHを調
整するため塩基例えばアンモニアを含有することがで
き，さらに酸化防止剤，等を含有することができる。

本発明のガラス繊維用含浸剤は通常固形分含量15〜30
重量％の水性ラテックス混合物として好適に使用するこ
とができる。本発明のガラス繊維用含浸剤は，その中に
ガラス繊維ストランドを浸漬し，過剰分を除去し，つい
で必要により乾燥することによって，ガラス繊維ストラ
ンドに施される。その際，ガラス繊維ストランドには，
ガラス繊維の紡糸時に施される集束剤が施されていて
も，いなくてもいずれでもよい。ガラス繊維ストランド
は次いで所望の本数を集めて，通常撚りが施されてガラ
ス繊維コードが得られる。このガラス繊維コードは未加
硫のゴム基材中に，それ自体公知の方法で埋め込まれ，
加圧下で加熱加硫される。

上記方法に於て、本発明の液状組成物は、ガラス繊維
コードに対し、固形分比で通常10〜30重量％に相当する
量で施され、ガラス繊維コードに該液状組成物の被膜を
与える。

該液状組成物の被膜はゴム基材中に埋設される前に通
常熱処理を受け固体被膜を与える。固体被膜はガラス繊
維に対し固形分換算で10〜30重量％を占めることが好ま
しい。

本発明の含浸剤をほどこされたガラス繊維コードは種
々のゴム，特にクロロプレンゴム，等に対して特に優れ
た接着性を示す。自動車タイミングベルト用のゴムは、
クロロプレンゴムが一般的であるが近年、自動車のエン
ジン付近の温度上昇に伴いタイミングベルト用のゴムと
して、クロロスルホン化ポリエチレンや水素化ニトリル
ゴムの様な耐熱性のゴムが使用されるようになってき
た。このような耐熱性のゴムに対する接着性も十分であ
るが、より好ましくは本発明の含浸剤組成物を施された
ガラス繊維コードに、更にハロゲン含有ポリマー、イソ
シアネート化合物を含む処理液で処理する。

またこのようにして得られたゴム製品は耐熱性，耐屈
曲疲労性及び柔軟性に優れる。それ故，本発明の含浸剤
は熱および外力の双方を一緒に受ける例えばタイミング
ベルトに使用されるガラス繊維コード用の含浸剤として
きわめて好適に使用することができる。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 １ （１）直径９μｍの無アルカリガラスのフィラメントを
紡糸し、これを集束剤により集束して33.7テックスのガ
ラスストランドを得、これを３本合糸させ下記組成、 レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物（固形分含
量８重量％） ……30重量部 ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンターポリマーラ
テックス（固形分含量40重量％）（JSR 0650） ……44
重量部 クロルスルホン化ポリエチレンラテックス（固形分含量
40重量％）（Esprene 200） ……20重量部 25％アンモニア水 ……１重量部 ペンタエリスリトール（固形分含量100重量％） ……１
重量部 水 ……４重量部 からなる含浸剤中を浸漬して通過させ、次いで過剰の含
浸剤を、ガラスコードに対し固形分が約20重量％となる
まで抜取り、さらに約250℃の温度で２分間熱処理して
含浸剤処理ガラス繊維束を得た。次にこのガラス繊維束
に１インチ当り2.1回のＺ方向（Ｓ方向）の下撚りを与
えた。

（２）この下撚りを与えたガラス繊維バンドルを13本合
わせて１インチ当り2.1回のＳ方向（Ｚ方向）の上撚り
を加え、ECG150 3/13 2.1S（Ｚ）のコードを得た。こ
のコードを120mmの長さに切断し、表−１の配合の未加
硫クロロプレンゴムシートの上に20本平行に並べ（全幅
25mm）、これを上下方向から,150℃で25分間、プレスし
て加硫した。

表−１ ゴム配合 配合薬品 重量部 クロロプレンゴム 100 酸化マグネシウム ４ オイル 15 加硫促進剤 1.5 カーボンブラック 60 亜鉛華 ５ 硫黄 1.0 ステアリン酸 2.5 加硫後、コードの先端部とゴムの先端部とを強固に把
持し、互いに反対方向に引っ張って、コードをゴムから
引き剥して接着性を調べ、次の基準によって判定した。

◎；ゴム破壊、 ○;3/4以上ゴム破壊、 △;1/2以上ゴム破壊、 ×；コム破壊せず、 接着力は、◎が最大で、順次○、△および×と低下す
る。

また、ナインロン帆布を円筒ドラム上に巻き付け、そ
の上に該処理コードをＳ撚り品とＺ撚り品を交互にスピ
ニングし、さらに表−１のゴム配合物の未加硫シートを
積層して、上記条件で加硫した。次に該円筒状物を１イ
ンチの幅にカットしタイミングベルトを製造した。該タ
イミングベルトを、直径10cmのプリー２個の間に装着し
て、80℃の雰囲気中で500時間走行させた後、ベルトを
コードに沿って切断し、切断面のコードの状態を電子顕
微鏡で観察し、次の基準によって含浸剤（RFL）の状態
を判定した。

◎；未走行と変わらず、 ○;RFLが硬くなり凝集破壊を始めた状態、 △；凝集破壊が進行し石状に砕ける、 ×；さらに凝集破壊が進行し砂状になる、 また、走行後のベルトの強力保持率を以下に記述する
方法で調べた。即ち、上下クランプにプリーを備えた引
っ張り試験機に本タイミングベルトを装着して引っ張り
タイミングベルト破断時の強力を測定した。次に以下の
算出式を用いてタイミングベルト走行試験後の強力保持
率を求めた。

結果を表−３に示す。

実施例 （２） レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物（固形分含
量８重量％） ……30重量部 ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンターポポリマー
ラテックス（固形分含量40重量％）（JSR 0650）……3
0重量部 クロルスルホン化ポリエチレンラテックス（固形分含量
40重量％）（Esprene 200） ……20重量部 ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン樹脂ラテックス
（固形分含量40重量％）（Nipol 2570X5） ……14重量
部 25％アンモニア水 ……１重量部 ペンタエリスリトール（固形分含量100重量％） ……１
重量部 水 ……４重量部 からなる含浸剤を用いて、実施例（１）と同様にして処
理を行なった。結果を表−３に示す。

実施例 （３） 実施例（２）で得たECG150 3/13 2.1S（Ｚ）のコー
ドに下記組成の処理液を、不揮発分の付着量が2.5〜3.5
重量％となるように塗布し、有機溶剤を蒸発、除去して
二次被覆層を備えた硝子繊維コードをえた。

クロロスルホン化ポリエチレン TS−340 （TOSO（株）製） ……5.25重量部 メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）……4.5
重量部 Ｐ−ジニトロソベンゼン ……2.25重量部 カーボンブラック ……3.0 重量部 キシレン ……51.0 重量部 トリクロロエチレン 34.0 重量部 この硝子繊維コードを用いて、表−２のゴム配合の未
加硫の水素化ニトリルゴムシートを用いる他は実施例
（１）と同様にして試験した。ただしタイミングベルト
走行試験の雰囲気温度は120℃で実施した。結果を表−
３に示す。

表−２ ゴム配合 配合薬品 重量部 水素化ニトリルゴム（zetpol 2020日本ゼオン製）……1
00 酸化亜鉛 ……５ ステアリン酸 ……１ カーボンブラック ……40 チオコール TP−95 ……５ 硫黄 ……0.5 テトラメチルチウラムジスルフィド ……1.5 シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド……1.
0 比較例 １ レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物（固形分含
量８重量％） ……30重量部 ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンターポリマーラ
テックス（固形分含量40重量％）（JSR 0650） ……45
重量部 クロルスルホン化ポリエチレンラテックス（固形分含量
40重量％）（Esprene 200） ……20重量部 25％アンモニア水 ……１重量部 水 ……４重量部 からなる含浸剤を用いて、実施例（１）と同様にして処
理を行なった。結果を表−３に示す。

比較例 （２） レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物（固形分含
量８重量％） ……30重量部 ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンターポリマーラ
テックス（固形分含量40重量％）（JSR 0650） ……30
重量部 クロルスルホン化ポリエチレンラテックス（固形分含量
40重量％）（Esprene 200） ……20重量部 ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン樹脂ラテックス
（固形分含量40重量％）（Nipol 2570X5） ……15重量
部 25％アンモニア水 ……１重量部 水 ……４重量部 からなる含浸剤を用いて、実施例（１）と同様にして処
理を行なった。結果を表−３に示す。

比較例 （３） 比較例（１）で得たガラス繊維コード用いる他は実施
例（５）と全く同様に実施した。結果を表−３に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 61/12 ＬＭＵ Ｃ０８Ｌ 61/12 ＬＭＵ

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶
   性縮合物 （２）ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン−ターポ
   リマー （３）クロルスルホン化ポリエチレン、および （４）多価アルコール を含有してなり、そして、上記（１），（２），（３）
   および（４）の成分の固形分合計量を基準として上記成
   分（１）は２〜15重量％であり、上記成分（２）は15〜
   80重量％であり、上記成分（３）は15〜70重量％であ
   り、そして上記成分（４）は0.3〜５重量％であること
   を特徴とするガラス繊維含浸用液状組成物。
2. 【請求項２】ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン樹
   脂（５）を、上記成分（２）のターポリマーの一部に替
   えて用いるる特許請求の範囲第１項記載のガラス繊維含
   浸用液状組成物。
3. 【請求項３】上記成分（２）の使用量の10〜90％を、ジ
   カルボキシル化ブタジエン−スチレン樹脂（５）に替え
   て用いる特許請求の範囲第１項記載のガラス繊維含浸用
   液状組成物。
4. 【請求項４】上記成分（４）が、炭素原子２〜８個を有
   する多価アルコールである特許請求の範囲第１項記載の
   ガラス繊維含浸用液状組成物。
5. 【請求項５】上記成分（４）が、ペンタエリスリトール
   である特許請求の範囲第１項記載のガラス繊維含浸用液
   状組成物。
6. 【請求項６】特許請求の範囲第１項記載のガラス繊維含
   浸用液状組成物の皮膜を有するガラス繊維コード
7. 【請求項７】前記皮膜を固形分換算で、ガラス繊維に対
   し10〜30重量％の量で被覆された特許請求の範囲第６項
   記載のガラス繊維コード。