JP3379069B2 - 繊維用接着剤組成物を用いた接着方法 - Google Patents
繊維用接着剤組成物を用いた接着方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、自動車タイヤ、ベル
ト等に用いられるゴムの補強用材料としてのポリエステ
ル繊維、ナイロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維または
スチール繊維等の繊維材料とゴムを接着させるための接
着剤組成物を用いた接着方法に関する。
ト等に用いられるゴムの補強用材料としてのポリエステ
ル繊維、ナイロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維または
スチール繊維等の繊維材料とゴムを接着させるための接
着剤組成物を用いた接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまで補強繊維とゴムとの接着性を改
良する方法に関しては、従来から多くの方法が提案され
ている。その代表例としては、ナイロンやレイヨンとゴ
ムの接着に用いられているレゾルシンとホルマリンのア
ルカリ初期縮合物とゴムラテックスの混合液、すなわち
ＲＦＬ液にｐ−クロルフェノールとレゾルシンとホルマ
リンの反応物で収着型接着剤としてよく知られているバ
ルカボンドＥ（バルナックス社製商品名）を添加してな
る接着剤組成物で処理する方法が知られている。
良する方法に関しては、従来から多くの方法が提案され
ている。その代表例としては、ナイロンやレイヨンとゴ
ムの接着に用いられているレゾルシンとホルマリンのア
ルカリ初期縮合物とゴムラテックスの混合液、すなわち
ＲＦＬ液にｐ−クロルフェノールとレゾルシンとホルマ
リンの反応物で収着型接着剤としてよく知られているバ
ルカボンドＥ（バルナックス社製商品名）を添加してな
る接着剤組成物で処理する方法が知られている。
【０００３】また、特公平１−１４９５６号公報には、
上記の成分にさらにレゾルシンと一塩化イオウ及びホル
ムアルデヒドとを酸性下にて反応させて得られる反応物
を添加する方法が、特公昭５２−１７５５３号公報に
は、ＲＦＬ液にＮ−アルコキシメチルナイロンを添加す
る方法がそれぞれ開示されている。また、特開昭５６−
２１５６号公報、特開昭５７−５１８７７号公報、特開
昭５７−１３３０４１号公報及び特開昭５８−６００７
４号公報には、ゴム補強用繊維をＲＦＬ液と、ポリエポ
キシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物、
水溶性ポリウレタン樹脂あるいはエチレン尿素化合物と
で処理する方法が開示されている。
上記の成分にさらにレゾルシンと一塩化イオウ及びホル
ムアルデヒドとを酸性下にて反応させて得られる反応物
を添加する方法が、特公昭５２−１７５５３号公報に
は、ＲＦＬ液にＮ−アルコキシメチルナイロンを添加す
る方法がそれぞれ開示されている。また、特開昭５６−
２１５６号公報、特開昭５７−５１８７７号公報、特開
昭５７−１３３０４１号公報及び特開昭５８−６００７
４号公報には、ゴム補強用繊維をＲＦＬ液と、ポリエポ
キシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物、
水溶性ポリウレタン樹脂あるいはエチレン尿素化合物と
で処理する方法が開示されている。
【０００４】さらに、特公平２−５２６４９号公報に
は、ビニルピリジン基含有エラストマー性ラテックスを
含む組成物が、特公昭６３−４４７７５号公報には、エ
ポキシ基を含有する乳化重合物またはビニルピリジン基
を含有する乳化重合物を含む接着剤が開示されている。
また、特公平３−２６６９０号公報には、タイヤコード
接着用のオキサゾリン基含有ラテックスが開示されてい
る。
は、ビニルピリジン基含有エラストマー性ラテックスを
含む組成物が、特公昭６３−４４７７５号公報には、エ
ポキシ基を含有する乳化重合物またはビニルピリジン基
を含有する乳化重合物を含む接着剤が開示されている。
また、特公平３−２６６９０号公報には、タイヤコード
接着用のオキサゾリン基含有ラテックスが開示されてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これらの先行技術にお
いては、繊維材料とゴムとの接着力が完全に満足できる
ものではなく、しかも、ゴム製品の強度（ゴムと繊維の
接着力及び強力、硬さ）および耐疲労性が劣っていると
いう問題が残る。この発明は、繊維材料とゴムとの接着
において高い接着力を与え、優れた耐疲労性および強度
を付与する接着方法を提供することを課題とする。
いては、繊維材料とゴムとの接着力が完全に満足できる
ものではなく、しかも、ゴム製品の強度（ゴムと繊維の
接着力及び強力、硬さ）および耐疲労性が劣っていると
いう問題が残る。この発明は、繊維材料とゴムとの接着
において高い接着力を与え、優れた耐疲労性および強度
を付与する接着方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記課題を
解決するために、２−オキサゾリン基を含有する水溶性
の重合体が水性媒体に溶解してなる繊維用接着剤組成物
を繊維材料に付着させた後、該繊維材料をゴム組成物と
接着させることを特徴とする。この発明にかかる接着方
法は、具体的には以下のようである。
解決するために、２−オキサゾリン基を含有する水溶性
の重合体が水性媒体に溶解してなる繊維用接着剤組成物
を繊維材料に付着させた後、該繊維材料をゴム組成物と
接着させることを特徴とする。この発明にかかる接着方
法は、具体的には以下のようである。
【０００７】上記の繊維用接着剤組成物を繊維材料に
付着させて熱処理した後、得られた熱処理物をゴム組成
物と接着させる方法。上記の繊維用接着剤組成物を繊
維材料に付着させて熱処理したものに、レゾルシンとホ
ルムアルデヒドとをアルカリの存在下において反応させ
て得られるアルカリ初期縮合物とゴムラテックスとの混
合液を付着させて熱処理した後、得られた熱処理物をゴ
ム組成物と接着させる方法。
付着させて熱処理した後、得られた熱処理物をゴム組成
物と接着させる方法。上記の繊維用接着剤組成物を繊
維材料に付着させて熱処理したものに、レゾルシンとホ
ルムアルデヒドとをアルカリの存在下において反応させ
て得られるアルカリ初期縮合物とゴムラテックスとの混
合液を付着させて熱処理した後、得られた熱処理物をゴ
ム組成物と接着させる方法。
【０００８】レゾルシンとホルムアルデヒドとをアル
カリの存在下において反応させて得られるアルカリ初期
縮合物とゴムラテックスとの混合液を繊維材料に付着さ
せて熱処理したものに、上記の繊維用接着剤組成物を付
着させて熱処理した後、得られた熱処理物をゴム組成物
と接着させる方法。この発明に用いる接着剤組成物に
は、必要に応じて、レゾルシンとホルムアルデヒドとを
アルカリの存在下において反応させて得られるアルカリ
初期縮合物、および／または、ゴムラテックスを添加す
ることが可能である。
カリの存在下において反応させて得られるアルカリ初期
縮合物とゴムラテックスとの混合液を繊維材料に付着さ
せて熱処理したものに、上記の繊維用接着剤組成物を付
着させて熱処理した後、得られた熱処理物をゴム組成物
と接着させる方法。この発明に用いる接着剤組成物に
は、必要に応じて、レゾルシンとホルムアルデヒドとを
アルカリの存在下において反応させて得られるアルカリ
初期縮合物、および／または、ゴムラテックスを添加す
ることが可能である。
【０００９】この発明において使用される２−オキサゾ
リン基を含有する水溶性の重合体（Ａ）〔以下、重合体
（Ａ）と略すことがある〕とは、付加重合性オキサゾリ
ン（ａ）及び必要に応じて少なくとも１種の他の単量体
（ｂ）を重合してなるものである。２−オキサゾリン基
は、下記一般式（Ｉ）で表される１価の有機基である。
リン基を含有する水溶性の重合体（Ａ）〔以下、重合体
（Ａ）と略すことがある〕とは、付加重合性オキサゾリ
ン（ａ）及び必要に応じて少なくとも１種の他の単量体
（ｂ）を重合してなるものである。２−オキサゾリン基
は、下記一般式（Ｉ）で表される１価の有機基である。
【００１０】
【化１】
【００１１】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞ
れ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェ
ニルまたは置換フェニルである。〕この発明において付
加重合性オキサゾリン（ａ）とは、一般式（II）
れ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェ
ニルまたは置換フェニルである。〕この発明において付
加重合性オキサゾリン（ａ）とは、一般式（II）
【００１２】
【化２】
【００１３】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞ
れ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェ
ニルまたは置換フェニルであり、Ｒ5 は付加重合性不飽
和結合を持つ非環状有機基である。〕によって表される
ものである。付加重合性オキサゾリン（ａ）の具体例と
しては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−
４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキ
サゾリンを挙げることができ、これらの群から選ばれる
１種または２種以上の混合物を使用することができる。
中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業
的にも入手し易く好適である。
れ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェ
ニルまたは置換フェニルであり、Ｒ5 は付加重合性不飽
和結合を持つ非環状有機基である。〕によって表される
ものである。付加重合性オキサゾリン（ａ）の具体例と
しては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−
４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキ
サゾリンを挙げることができ、これらの群から選ばれる
１種または２種以上の混合物を使用することができる。
中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業
的にも入手し易く好適である。
【００１４】付加重合性オキサゾリン（ａ）の使用量は
特に限定されるものではないが、重合体（Ａ）を得る際
に使用する単量体混合物中、５重量％以上であることが
好ましい。５重量％未満の量では硬化の程度が不充分で
あり、耐久性、耐水性等が損なわれる傾向にある。この
発明において他の単量体（ｂ）とは、２−オキサゾリン
基と反応しない、付加重合性オキサゾリン（ａ）と共重
合可能な単量体であれば特に制限はなく、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
アミノエチル及びその塩等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル
類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メ
タ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲン
α，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和
芳香族単量体類が挙げられ、これらの１種または２種以
上の混合物を使用することができる。
特に限定されるものではないが、重合体（Ａ）を得る際
に使用する単量体混合物中、５重量％以上であることが
好ましい。５重量％未満の量では硬化の程度が不充分で
あり、耐久性、耐水性等が損なわれる傾向にある。この
発明において他の単量体（ｂ）とは、２−オキサゾリン
基と反応しない、付加重合性オキサゾリン（ａ）と共重
合可能な単量体であれば特に制限はなく、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
アミノエチル及びその塩等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル
類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メ
タ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲン
α，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和
芳香族単量体類が挙げられ、これらの１種または２種以
上の混合物を使用することができる。
【００１５】重合体（Ａ）は、付加重合性オキサゾリン
（ａ）及び必要に応じて少なくとも１種の他の単量体
（ｂ）を、従来公知の重合法によって水性媒体中で溶液
重合を行うことにより製造できる。使用できる水性媒体
は、水、または、水と混合可能な有機溶媒と水の混合物
であれば特に制限はない。前記有機溶媒は水と混合可能
なものであれば特に制限はないが、例示すれば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ブタノール、ターシャリーブタノール、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上を使用することができる。
（ａ）及び必要に応じて少なくとも１種の他の単量体
（ｂ）を、従来公知の重合法によって水性媒体中で溶液
重合を行うことにより製造できる。使用できる水性媒体
は、水、または、水と混合可能な有機溶媒と水の混合物
であれば特に制限はない。前記有機溶媒は水と混合可能
なものであれば特に制限はないが、例示すれば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ブタノール、ターシャリーブタノール、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上を使用することができる。
【００１６】水性媒体中での溶液重合は、たとえば、重
合開始剤としてアゾ系、過硫酸塩系またはパーオキサイ
ド系化合物等を用い、窒素ガスを導入しながら、２０〜
１５０℃の温度で１〜２４時間加熱攪拌することで行わ
れる。単量体混合物は、初期に一括で反応釜に仕込んで
も良いし、滴下などにより逐次導入しても良い。重合開
始剤は、初期一括仕込み、滴下その他の逐次添加等の方
法で仕込めば良い。
合開始剤としてアゾ系、過硫酸塩系またはパーオキサイ
ド系化合物等を用い、窒素ガスを導入しながら、２０〜
１５０℃の温度で１〜２４時間加熱攪拌することで行わ
れる。単量体混合物は、初期に一括で反応釜に仕込んで
も良いし、滴下などにより逐次導入しても良い。重合開
始剤は、初期一括仕込み、滴下その他の逐次添加等の方
法で仕込めば良い。
【００１７】上記のようにして重合を行うことにより、
重合体（Ａ）が水性媒体に溶解した状態で製造される。
重合体（Ａ）に水溶性を付与するためには、単量体混合
物中の親水性単量体の割合が５０重量％以上、好ましく
は７０重量％以上である。親水性単量体とは、付加重合
性オキサゾリン（ａ）及び他の単量体（ｂ）の中の、
（メタ）アクリル酸メトキシポリエチエレングリコー
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−アミノエチル及びその塩、（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸
ナトリウム等が挙げられる。
重合体（Ａ）が水性媒体に溶解した状態で製造される。
重合体（Ａ）に水溶性を付与するためには、単量体混合
物中の親水性単量体の割合が５０重量％以上、好ましく
は７０重量％以上である。親水性単量体とは、付加重合
性オキサゾリン（ａ）及び他の単量体（ｂ）の中の、
（メタ）アクリル酸メトキシポリエチエレングリコー
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−アミノエチル及びその塩、（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸
ナトリウム等が挙げられる。
【００１８】この発明に用いる接着剤組成物は、重合体
（Ａ）が上記水性媒体に対して溶解してなるものであ
り、特に濃度に限定はない。この発明に用いる接着剤組
成物は、重合体（Ａ）のみでも充分効果が得られるが、
重合体（Ａ）に、レゾルシンとホルムアルデヒドとをア
ルカリの存在下にて反応させて得られるアルカリ初期縮
合物（Ｂ）（以下、縮合物（Ｂ）と略すことがある）及
びゴムラテックス（Ｃ）を併用することにより更に高い
接着力が得られる場合がある。
（Ａ）が上記水性媒体に対して溶解してなるものであ
り、特に濃度に限定はない。この発明に用いる接着剤組
成物は、重合体（Ａ）のみでも充分効果が得られるが、
重合体（Ａ）に、レゾルシンとホルムアルデヒドとをア
ルカリの存在下にて反応させて得られるアルカリ初期縮
合物（Ｂ）（以下、縮合物（Ｂ）と略すことがある）及
びゴムラテックス（Ｃ）を併用することにより更に高い
接着力が得られる場合がある。
【００１９】ここで使用されるレゾルシンとホルムアル
デヒドとをアルカリの存在下にて反応させて得られるア
ルカリ初期縮合物（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）との混
合液は、レイヨンやナイロンに通常用いられているＲＦ
Ｌ液と本質的に同一のものである。縮合物（Ｂ）は、た
とえば、レゾルシン１．０モルに対してホルムアルデヒ
ドを０．８ないし２．０モルの割合で、アルカリの存在
下ｐＨ８．０以上で反応させることによって得られるも
のである。ゴムラテックス（Ｃ）としては、天然ゴム、
あるいはスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブ
タジエン−アクリル酸共重合体、ビニルピリジン−スチ
レン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ポ
リイソプレンのような合成ゴムからなるゴムラテックス
を使用することができる。
デヒドとをアルカリの存在下にて反応させて得られるア
ルカリ初期縮合物（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）との混
合液は、レイヨンやナイロンに通常用いられているＲＦ
Ｌ液と本質的に同一のものである。縮合物（Ｂ）は、た
とえば、レゾルシン１．０モルに対してホルムアルデヒ
ドを０．８ないし２．０モルの割合で、アルカリの存在
下ｐＨ８．０以上で反応させることによって得られるも
のである。ゴムラテックス（Ｃ）としては、天然ゴム、
あるいはスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブ
タジエン−アクリル酸共重合体、ビニルピリジン−スチ
レン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ポ
リイソプレンのような合成ゴムからなるゴムラテックス
を使用することができる。
【００２０】この発明において、重合体（Ａ）に縮合物
（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）を併用する場合は、重合
体（Ａ）が１重量部に対して縮合物（Ｂ）とゴムラテッ
クス（Ｃ）（固形分換算）の合計量が５０重量部以下の
割合が好ましく、より好ましくは２０重量部以下の割合
である。５０重量部より多いと耐疲労性が劣る傾向があ
る。また、縮合物（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）の配合
割合は、縮合物（Ｂ）が１重量部に対してゴムラテック
ス（Ｃ）が０．２ないし１０重量部の割合が好ましく、
より好ましくは０．５ないし８重量部が適当である。
（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）を併用する場合は、重合
体（Ａ）が１重量部に対して縮合物（Ｂ）とゴムラテッ
クス（Ｃ）（固形分換算）の合計量が５０重量部以下の
割合が好ましく、より好ましくは２０重量部以下の割合
である。５０重量部より多いと耐疲労性が劣る傾向があ
る。また、縮合物（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）の配合
割合は、縮合物（Ｂ）が１重量部に対してゴムラテック
ス（Ｃ）が０．２ないし１０重量部の割合が好ましく、
より好ましくは０．５ないし８重量部が適当である。
【００２１】この発明の接着方法が適用される繊維材料
は、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、炭素繊維、アラ
ミド繊維またはスチール繊維等である。この発明の接着
方法が適用されるゴムは、アクリルゴム、イソプレンゴ
ム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレンゴム等である。
は、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、炭素繊維、アラ
ミド繊維またはスチール繊維等である。この発明の接着
方法が適用されるゴムは、アクリルゴム、イソプレンゴ
ム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレンゴム等である。
【００２２】この発明に用いる接着剤組成物は、一浴型
処理法及び二浴型処理法のいずれも適用できる。一浴型
処理法の場合は、重合体（Ａ）単独、あるいは重合体
（Ａ）、縮合物（Ｂ）及びゴムラテックス（Ｃ）を混合
して有効成分として５ないし３０％の組成物となし、こ
れをディッピング、スプレー等の方法により繊維材料に
付着させ熱処理し、ゴム組成物（たとえば、ゴムに加硫
剤、着色剤、安定剤等のうちの１または２以上を配合し
た、加硫前のゴム）との密着加硫を行い、各種タイヤ、
ベルト等のゴム製品とする。二浴型処理法の場合は、繊
維材料を第一浴で処理し熱処理した後、第二浴で処理
し、以降は一浴型処理法と同様にしてゴム製品とする。
第一浴と第二浴との組み合わせは種々考えられるが、例
示すれば、第一浴：重合体（Ａ），第二浴：縮合物
（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）、第一浴：重合体
（Ａ）と縮合物（Ｂ），第二浴：縮合物（Ｂ）とゴムラ
テックス（Ｃ）、第一浴：重合体（Ａ）とゴムラテッ
クス（Ｃ），第二浴：縮合物（Ｂ）とゴムラテックス
（Ｃ）、第一浴：重合体（Ａ）と縮合物（Ｂ）とゴム
ラテックス（Ｃ），第二浴：縮合物（Ｂ）とゴムラテッ
クス（Ｃ）、第一浴：縮合物（Ｂ）とゴムラテックス
（Ｃ），第二浴：重合体（Ａ）と縮合物（Ｂ）とゴムラ
テックス（Ｃ）等が挙げられる。これら一浴型または二
浴型処理方法の中で、一浴型処理法または二浴型処理法
のが特に好ましい。熱処理は、一浴型の処理浴
も、二浴型の第一浴も第二浴も、通常８０℃ないし３０
０℃で数秒ないし１０分行うのが好ましい。
処理法及び二浴型処理法のいずれも適用できる。一浴型
処理法の場合は、重合体（Ａ）単独、あるいは重合体
（Ａ）、縮合物（Ｂ）及びゴムラテックス（Ｃ）を混合
して有効成分として５ないし３０％の組成物となし、こ
れをディッピング、スプレー等の方法により繊維材料に
付着させ熱処理し、ゴム組成物（たとえば、ゴムに加硫
剤、着色剤、安定剤等のうちの１または２以上を配合し
た、加硫前のゴム）との密着加硫を行い、各種タイヤ、
ベルト等のゴム製品とする。二浴型処理法の場合は、繊
維材料を第一浴で処理し熱処理した後、第二浴で処理
し、以降は一浴型処理法と同様にしてゴム製品とする。
第一浴と第二浴との組み合わせは種々考えられるが、例
示すれば、第一浴：重合体（Ａ），第二浴：縮合物
（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）、第一浴：重合体
（Ａ）と縮合物（Ｂ），第二浴：縮合物（Ｂ）とゴムラ
テックス（Ｃ）、第一浴：重合体（Ａ）とゴムラテッ
クス（Ｃ），第二浴：縮合物（Ｂ）とゴムラテックス
（Ｃ）、第一浴：重合体（Ａ）と縮合物（Ｂ）とゴム
ラテックス（Ｃ），第二浴：縮合物（Ｂ）とゴムラテッ
クス（Ｃ）、第一浴：縮合物（Ｂ）とゴムラテックス
（Ｃ），第二浴：重合体（Ａ）と縮合物（Ｂ）とゴムラ
テックス（Ｃ）等が挙げられる。これら一浴型または二
浴型処理方法の中で、一浴型処理法または二浴型処理法
のが特に好ましい。熱処理は、一浴型の処理浴
も、二浴型の第一浴も第二浴も、通常８０℃ないし３０
０℃で数秒ないし１０分行うのが好ましい。
【００２３】
【作用】この発明では、２−オキサゾリン基を含有する
水溶性の重合体（Ａ）を含む接着性組成物を用いるた
め、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、炭素繊維、アラ
ミド繊維またはスチール繊維等の繊維材料とゴムとの接
着処理において高い接着力を与え、優れた耐疲労性を付
与することができる。
水溶性の重合体（Ａ）を含む接着性組成物を用いるた
め、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、炭素繊維、アラ
ミド繊維またはスチール繊維等の繊維材料とゴムとの接
着処理において高い接着力を与え、優れた耐疲労性を付
与することができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、以下では、特にことわりのない限り、「％」は
「重量％」、「部」は「重量部」を示す。なお、実施例
においてプライ間剥離力とは繊維材料とゴムとの接着性
を示すもので、２プライの処理コードを９０度の角度を
成す様にしてクロスプライ（コード密度２７endo／２５
cm）として自動車タイヤ用カーカス配合ゴム中に埋め込
み、１６０℃で２０分間プレスにより加硫した後、両プ
ライを２００mm／分の引張り速度で剥離させるに要する
力をｋｇ／３ｃｍで表したものである。
るが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、以下では、特にことわりのない限り、「％」は
「重量％」、「部」は「重量部」を示す。なお、実施例
においてプライ間剥離力とは繊維材料とゴムとの接着性
を示すもので、２プライの処理コードを９０度の角度を
成す様にしてクロスプライ（コード密度２７endo／２５
cm）として自動車タイヤ用カーカス配合ゴム中に埋め込
み、１６０℃で２０分間プレスにより加硫した後、両プ
ライを２００mm／分の引張り速度で剥離させるに要する
力をｋｇ／３ｃｍで表したものである。
【００２５】また、ゴム付着率も繊維材料に対するゴム
の接着性を示す尺度で、上記のプライ間剥離力測定の際
に、ゴムから剥離されたコードを肉眼で観察し、コード
表面の中ゴムが付着している部分を百分率（コード全体
にゴムが付着している場合が１００％、全く付着してい
ない場合が０％である）で表したものである。コードの
曲げ強さは、ガーレー式で測定したもので、測定値が大
きいほど硬いことを示す。更に強力保持率は耐疲労度を
表す尺度で、グッドリッチ式疲労試験機によりコードに
回転ディスク盤間で、設定６％（変形の％）、圧縮１８
％（変形の％）の繰り返し疲労を３５０万回与えた後、
強力がいくら残存しているかを百分率〔（疲労試験後の
強力／初期の強力）×１００（％）〕で表したものであ
る。
の接着性を示す尺度で、上記のプライ間剥離力測定の際
に、ゴムから剥離されたコードを肉眼で観察し、コード
表面の中ゴムが付着している部分を百分率（コード全体
にゴムが付着している場合が１００％、全く付着してい
ない場合が０％である）で表したものである。コードの
曲げ強さは、ガーレー式で測定したもので、測定値が大
きいほど硬いことを示す。更に強力保持率は耐疲労度を
表す尺度で、グッドリッチ式疲労試験機によりコードに
回転ディスク盤間で、設定６％（変形の％）、圧縮１８
％（変形の％）の繰り返し疲労を３５０万回与えた後、
強力がいくら残存しているかを百分率〔（疲労試験後の
強力／初期の強力）×１００（％）〕で表したものであ
る。
【００２６】−製造例１（重合体（Ａ）の製造例）−
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を備えたフ
ラスコに、脱イオン水１３５０部、過硫酸ソーダ５部、
２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１２０部及びア
クリル酸エチル３０部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを
流しながら５０℃に加熱した。フラスコ内の温度を５０
±１℃に保ち、１０時間攪拌を続けて反応を完結させた
後冷却し、不揮発分１０．２％の２−オキサゾリン基含
有重合体水溶液（１）を得た。この重合体の数平均分子
量は約２万であった。
ラスコに、脱イオン水１３５０部、過硫酸ソーダ５部、
２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１２０部及びア
クリル酸エチル３０部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを
流しながら５０℃に加熱した。フラスコ内の温度を５０
±１℃に保ち、１０時間攪拌を続けて反応を完結させた
後冷却し、不揮発分１０．２％の２−オキサゾリン基含
有重合体水溶液（１）を得た。この重合体の数平均分子
量は約２万であった。
【００２７】−製造例２（重合体（Ａ）の製造例）−
製造例１と同様のフラスコに、脱イオン水１３５０部、
過硫酸ソーダ５部、２−イソプロペニル−２−オキサゾ
リン１５０部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しなが
ら５０℃に加熱した。フラスコ内の温度を５０±１℃に
保ち、１０時間攪拌を続けて反応を完結させた後冷却
し、不揮発分１０．２％の２−オキサゾリン基含有重合
体水溶液（２）を得た。この重合体の数平均分子量は約
２万であった。
過硫酸ソーダ５部、２−イソプロペニル−２−オキサゾ
リン１５０部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しなが
ら５０℃に加熱した。フラスコ内の温度を５０±１℃に
保ち、１０時間攪拌を続けて反応を完結させた後冷却
し、不揮発分１０．２％の２−オキサゾリン基含有重合
体水溶液（２）を得た。この重合体の数平均分子量は約
２万であった。
【００２８】上記製造例１，２で生成した水溶性重合体
に２−オキサゾリン基が存在していることは赤外吸収ス
ペクトル測定で確認した。この測定には、日本バイオ・
ラッド・ラボラトリーズ株式会社製のフーリエ変換赤外
分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）ＦＴＳ−４５を使用し、重合
体溶液をＩＲ用硫化亜鉛窓に塗布し、室温で真空乾燥し
たものをサンプルとして使用した。２−オキサゾリン基
中の炭素−窒素二重結合の吸収は波数１６５５〜１６５
７カイザー（cm-1）に強くあらわれるので、その波数域
での吸収を調べた。
に２−オキサゾリン基が存在していることは赤外吸収ス
ペクトル測定で確認した。この測定には、日本バイオ・
ラッド・ラボラトリーズ株式会社製のフーリエ変換赤外
分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）ＦＴＳ−４５を使用し、重合
体溶液をＩＲ用硫化亜鉛窓に塗布し、室温で真空乾燥し
たものをサンプルとして使用した。２−オキサゾリン基
中の炭素−窒素二重結合の吸収は波数１６５５〜１６５
７カイザー（cm-1）に強くあらわれるので、その波数域
での吸収を調べた。
【００２９】−製造例３（比較用の重合体の製造例）−
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロー
トを備えたフラスコに、脱イオン水７８２．４部及びハ
イテノールＮ−０８（第一工業製薬株式会社製のポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム
塩）１５％水溶液１２８部を仕込み、適量の２８％アン
モニア水でｐＨ９．０に調整し、ゆるやかに窒素ガスを
流しながら７０℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウムの
５％水溶液６４部を注入し、続いて予め調整しておいた
アクリル酸ブチル２８８部、スチレン２８８部及び２−
イソプロペニル−２−オキサゾリン６４部からなる単量
体混合物を３時間にわたって滴下した。反応中は窒素ガ
スを吹き込み続け、フラスコ内の温度を７０±１℃に保
った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った後、内温を
８０℃に昇温させて１時間攪拌を続けて反応を完結させ
た。その後冷却し、不揮発分３９．８％、ｐＨ８．０の
２−オキサゾリン基含有重合体水性分散液（３）を得
た。
トを備えたフラスコに、脱イオン水７８２．４部及びハ
イテノールＮ−０８（第一工業製薬株式会社製のポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム
塩）１５％水溶液１２８部を仕込み、適量の２８％アン
モニア水でｐＨ９．０に調整し、ゆるやかに窒素ガスを
流しながら７０℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウムの
５％水溶液６４部を注入し、続いて予め調整しておいた
アクリル酸ブチル２８８部、スチレン２８８部及び２−
イソプロペニル−２−オキサゾリン６４部からなる単量
体混合物を３時間にわたって滴下した。反応中は窒素ガ
スを吹き込み続け、フラスコ内の温度を７０±１℃に保
った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った後、内温を
８０℃に昇温させて１時間攪拌を続けて反応を完結させ
た。その後冷却し、不揮発分３９．８％、ｐＨ８．０の
２−オキサゾリン基含有重合体水性分散液（３）を得
た。
【００３０】−製造例４（縮合物（Ｂ）とゴムラテック
ス（Ｃ）の混合液の製造例）− レゾルシン２２部、３７％ホルマリン３１部、２８％ア
ンモニア水３１部及び水５００部を２５℃で３時間攪拌
しつつ反応させ、これにニッポール２５１８ＦＳ（日本
ゼオン株式会社製、ビニルピリジン−スチレン−ブタジ
エン共重合体の４０％水乳化物）４１８部を混合し、２
８℃で４８時間ゆっくりと攪拌し、縮合物（Ｂ）とゴム
ラテックス（Ｃ）の混合液を得た。
ス（Ｃ）の混合液の製造例）− レゾルシン２２部、３７％ホルマリン３１部、２８％ア
ンモニア水３１部及び水５００部を２５℃で３時間攪拌
しつつ反応させ、これにニッポール２５１８ＦＳ（日本
ゼオン株式会社製、ビニルピリジン−スチレン−ブタジ
エン共重合体の４０％水乳化物）４１８部を混合し、２
８℃で４８時間ゆっくりと攪拌し、縮合物（Ｂ）とゴム
ラテックス（Ｃ）の混合液を得た。
【００３１】−実施例１〜６及び比較例１〜５−
表１に示した配合に従って処理浴を調製した。実施例１
〜２は、一浴型処理法で処理剤が重合体（Ａ）単独の場
合、実施例３〜４は、一浴型処理法で処理剤が重合体
（Ａ）、縮合物（Ｂ）及びゴムラテックス（Ｃ）の混合
物の場合、実施例５〜６は、二浴型処理法で、第一浴が
重合体（Ａ）、第二浴が縮合物（Ｂ）とゴムラテックス
（Ｃ）の混合物の場合である。それぞれに対応する比較
例として、比較例１は未処理の場合、比較例２は、比較
用の２−オキサゾリン基含有重合体水性分散液単独で処
理する場合、比較例３は、縮合物（Ｂ）及びゴムラテッ
クス（Ｃ）の混合物で処理する場合、比較例４は、一浴
型処理法で処理剤が比較用の２−オキサゾリン基含有水
性分散液、縮合物（Ｂ）及びゴムラテックス（Ｃ）の混
合物の場合、比較例５は、二浴型処理法で、第一浴が比
較用の２−オキサゾリン基含有水性分散液、第二浴が縮
合物（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）の混合物の場合であ
る。
〜２は、一浴型処理法で処理剤が重合体（Ａ）単独の場
合、実施例３〜４は、一浴型処理法で処理剤が重合体
（Ａ）、縮合物（Ｂ）及びゴムラテックス（Ｃ）の混合
物の場合、実施例５〜６は、二浴型処理法で、第一浴が
重合体（Ａ）、第二浴が縮合物（Ｂ）とゴムラテックス
（Ｃ）の混合物の場合である。それぞれに対応する比較
例として、比較例１は未処理の場合、比較例２は、比較
用の２−オキサゾリン基含有重合体水性分散液単独で処
理する場合、比較例３は、縮合物（Ｂ）及びゴムラテッ
クス（Ｃ）の混合物で処理する場合、比較例４は、一浴
型処理法で処理剤が比較用の２−オキサゾリン基含有水
性分散液、縮合物（Ｂ）及びゴムラテックス（Ｃ）の混
合物の場合、比較例５は、二浴型処理法で、第一浴が比
較用の２−オキサゾリン基含有水性分散液、第二浴が縮
合物（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）の混合物の場合であ
る。
【００３２】１５００デニール／２プライ、上撚４０回
／１０cm、下撚４０回／１０cmのポリエチレンテレフタ
レート繊維から成るコードを処理浴中に浸漬した後、１
２０℃で２分間乾燥し、さらに２５０℃で１分間熱処理
を行った。二浴型処理法の場合は第二浴についても同様
の処理を行った。得られた処理コードについてプライ間
剥離力、ゴム付着率、コード強力、コード曲げ強さ及び
疲労後の強力保持率を測定した。その結果を表１に示し
た。
／１０cm、下撚４０回／１０cmのポリエチレンテレフタ
レート繊維から成るコードを処理浴中に浸漬した後、１
２０℃で２分間乾燥し、さらに２５０℃で１分間熱処理
を行った。二浴型処理法の場合は第二浴についても同様
の処理を行った。得られた処理コードについてプライ間
剥離力、ゴム付着率、コード強力、コード曲げ強さ及び
疲労後の強力保持率を測定した。その結果を表１に示し
た。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１にみるように、この発明の接着方法に
よると、繊維とゴムとの接着力に優れ、ゴムに優れた強
度及び耐疲労性を与えることができる。
よると、繊維とゴムとの接着力に優れ、ゴムに優れた強
度及び耐疲労性を与えることができる。
【００３５】
【発明の効果】この発明の接着方法によると、ポリエス
テル繊維、ナイロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維また
はスチール繊維等の繊維材料とゴムとの接着処理におい
て高い接着力を与え、優れた耐疲労性を付与することが
できる。従って、自動車タイヤ、ベルト等に用いられる
ゴムの補強用繊維材料用の接着処理において有用であ
る。
テル繊維、ナイロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維また
はスチール繊維等の繊維材料とゴムとの接着処理におい
て高い接着力を与え、優れた耐疲労性を付与することが
できる。従って、自動車タイヤ、ベルト等に用いられる
ゴムの補強用繊維材料用の接着処理において有用であ
る。
【００３６】この発明の接着方法によれば、繊維材料と
ゴムとの接着処理において、上記接着剤組成物の性能が
充分に発揮される。
ゴムとの接着処理において、上記接着剤組成物の性能が
充分に発揮される。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
// Ｂ２９Ｋ 21:00 Ｂ２９Ｌ 30:00
Ｂ２９Ｌ 29:00 Ｂ２９Ｃ 67/12
30:00 Ｃ０８Ｋ 5/15
(56)参考文献 特開 平２−155977（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−99537（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−150482（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−13590（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−115443（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−229273（ＪＰ，Ａ)
特開 昭47−22931（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09J 161/12
B29C 70/00
C08K 5/151
C09J 109/10
D06M 15/643
Claims (6)
- 【請求項１】 ２−オキサゾリン基を含有する水溶性の
重合体が水性媒体に溶解してなる繊維用接着剤組成物を
繊維材料に付着させた後、該繊維材料をゴム組成物と接
着させる、繊維材料とゴムとの接着方法。 - 【請求項２】 繊維用接着剤組成物に、レゾルシンとホ
ルムアルデヒドとをアルカリの存在下において反応させ
て得られるアルカリ初期縮合物、および／または、ゴム
ラテックスが添加されている、請求項１記載の繊維材料
とゴムとの接着方法。 - 【請求項３】 繊維用接着剤組成物を繊維材料に付着さ
せて熱処理した後、得られた熱処理物をゴム組成物と接
着させる、請求項１または２記載の繊維材料とゴムとの
接着方法。 - 【請求項４】 繊維用接着剤組成物を繊維材料に付着さ
せて熱処理したものに、レゾルシンとホルムアルデヒド
とをアルカリの存在下において反応させて得られるアル
カリ初期縮合物とゴムラテックスとの混合液を付着させ
て熱処理した後、得られた熱処理物をゴム組成物と接着
させる、請求項１または２記載の繊維材料とゴムとの接
着方法。 - 【請求項５】 レゾルシンとホルムアルデヒドとをアル
カリの存在下において反応させて得られるアルカリ初期
縮合物とゴムラテックスとの混合液を繊維材料に付着さ
せて熱処理したものに、繊維用接着剤組成物を付着させ
て熱処理した後、得られた熱処理物をゴム組成物と接着
させる、請求項１または２記載の繊維材料とゴムとの接
着方法。 - 【請求項６】 ゴムラテックスが、天然ゴム、および／
または、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブ
タジエン−アクリル酸共重合体、ビニルピリジン−スチ
レン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ポ
リイソプレンから選ばれる少なくとも一種の合成ゴムで
ある、請求項２、４および５のいずれかに記載の繊維材
料とゴムとの接着方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15224892A JP3379069B2 (ja) | 1992-06-11 | 1992-06-11 | 繊維用接着剤組成物を用いた接着方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15224892A JP3379069B2 (ja) | 1992-06-11 | 1992-06-11 | 繊維用接着剤組成物を用いた接着方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339552A JPH05339552A (ja) | 1993-12-21 |
| JP3379069B2 true JP3379069B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=15536337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15224892A Expired - Fee Related JP3379069B2 (ja) | 1992-06-11 | 1992-06-11 | 繊維用接着剤組成物を用いた接着方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3379069B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4928661B2 (ja) * | 1999-07-06 | 2012-05-09 | 株式会社ブリヂストン | 接着剤組成物、これにより処理された樹脂材料、およびこの樹脂材料により補強されたゴム物品 |
| JP4818497B2 (ja) * | 1998-12-28 | 2011-11-16 | 株式会社ブリヂストン | 接着剤組成物、樹脂材料、ゴム物品および空気入りタイヤ |
| ES2388534T3 (es) * | 1998-12-28 | 2012-10-16 | Bridgestone Corporation | Composición de adhesivo, material de resina , artículo de caucho y cubierta neumática |
| WO2001032752A1 (en) * | 1999-11-02 | 2001-05-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Subcoat for fiber adhesion |
| EP1818443A4 (en) * | 2004-11-11 | 2009-06-10 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | RUBBER SHRIMP SCORD, METHOD OF MANUFACTURING THEREFOR AND SOFTENING SUBSTANCE BASED ON IT |
| KR20080063775A (ko) * | 2005-09-29 | 2008-07-07 | 도레이 가부시끼가이샤 | 섬유강화 열가소성 수지 조성물, 그 제조 방법, 및열가소성 수지용 탄소섬유 |
| JP5169640B2 (ja) * | 2008-01-30 | 2013-03-27 | 東レ株式会社 | ゴム補強用ポリエステル繊維コード |
| JP5785448B2 (ja) * | 2011-06-27 | 2015-09-30 | 株式会社ブリヂストン | 接着剤組成物、樹脂材料、ゴム物品、および空気入りタイヤ |
-
1992
- 1992-06-11 JP JP15224892A patent/JP3379069B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05339552A (ja) | 1993-12-21 |
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