JP4278191B2 - 水性ポリウレタン樹脂組成物及び接着剤 - Google Patents
水性ポリウレタン樹脂組成物及び接着剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣという）基材、特に可塑剤を含有するＰＶＣ基材に対する密着性、及び耐熱接着性に優れた水性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水性ポリウレタン樹脂は単独であるいは他の水性樹脂と混合して接着加工分野で使用されている。例えばＰＶＣシートと各種木質ボードとの接着には、ＰＶＣ基材に対する耐熱接着性を改良する目的で、酢酸ビニルエマルジョンあるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡという）エマルジョンに水性ポリウレタン樹脂が配合されて使用されている。
【０００３】
またこれらの配合物は架橋剤を使用しないで、一液型接着剤として使用されることもあるが、現状では、更に高温での耐熱接着性を改良する目的で、エポキシあるいはアジリジンなどの架橋剤を併用して二液型接着剤として使用されている。
【０００４】
しかし、これら架橋剤を併用する二液型接着剤においては、架橋により耐熱接着性は付与されるものの、二液タイプであるために作業性に劣る問題があり、また温度などの加工条件により架橋速度が変化する問題がある。
【０００５】
一般的に、水性ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上させる手法として、ポリウレタン樹脂の凝集力を向上させる方法があり、例えばハードセグメントの含有量を増加させることにより耐熱性を向上させることが知られている。
【０００６】
しかし、これらハードセグメント含有量の高い水性ポリウレタン樹脂では、ポリウレタン樹脂としての耐熱性は高いものの、前記ＰＶＣ基材との接着加工において、特に加熱処理工程を含まない、常温でウェットラミネート加工される化粧合板などの加工においては、特に可塑剤を含んだＰＶＣ基材との接着性が著しく悪く、これらのポリウレタン樹脂接着剤では耐熱接着性を充分に付与できないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のＰＶＣ基材の接着加工用水性ポリウレタン樹脂に見られる上記欠点を解消する水性ポリウレタン樹脂組成物、すなわち架橋剤を使用する必要のない一液型で使用でき、かつ特に常温でのウェットラミネート加工においても耐熱接着性を発現する水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、鎖伸長剤として炭素数２〜１０の側鎖を有し、かつ全体の炭素数が６〜２０であるグリコールと共に、ポリアミン化合物を併用することにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、カルボン酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステルポリオールと分子内に少なくとも１個の活性水素原子を有し、かつカルボン酸の塩、スルホン酸の塩、カルボン酸基、スルホン酸基のいずれかの官能基を含有するイオン性を有する親水性基含有化合物、あるいは分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の親水性基含有化合物とイソシアネート化合物と鎖伸長剤とを反応させて得られる親水性基含有ポリウレタン樹脂を水性媒体中に分散させてなる水性ポリウレタン樹脂組成物において、前記水性ポリウレタン樹脂組成物のポリウレタンが、鎖伸長剤として炭素数２〜１０の側鎖を有し、かつ全体の炭素数が６〜２０であるグリコールと共に、ポリアミン化合物を併用してなるポリウレタンウレアであることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物を提供するものであり、好ましくはポリアミン化合物が、ジアミン類、ポリアミン類、ヒドラジン類、及び酸ヒドラジド類からなる群より選ばれる、少なくとも一種の化合物である水性ポリウレタン樹脂組成物であり、好ましくは親水性基含有化合物が、カルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオールである水性ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の鎖伸長剤として炭素数２〜１０の側鎖を有し、かつ全体の炭素数が６〜２０であるグリコールやジアミン等が挙げられる。
【００１１】
グリコールの例としては、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等を挙げることが出来る。
【００１２】
また、ジアミンの例としては、Ｎ−ヘキシルプロパンジアミン、Ｎ−ヘプチルプロパンジアミン、Ｎ−オクチルプロパンジアミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（１−メチルエチル）−１，３−プロパンジアミン等を挙げることができる。
【００１３】
これらの活性水素含有化合物として好ましいものは、前記グリコールであるが、グリコールの中でも、特に好ましいものとしては、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを挙げることができる。
【００１４】
これらの活性水素基含有化合物に対し、炭素数が１の側鎖を有する活性水素基含有化合物を用いた場合は、得られるポリウレタン樹脂の凝集力が強すぎるため、低温でのＰＶＣ密着性が低下し、逆に炭素数が１１以上の側鎖を有する活性水素基含有化合物を用いた場合は、得られるポリウレタン樹脂の凝集力が低下しすぎるため耐熱性が低下し、いずれの場合も耐熱接着性が低下する。
【００１５】
また、側鎖の炭素数が２〜１０であっても分子全体の炭素数が５以下であると、得られるポリウレタン樹脂の凝集力が強すぎるため、低温でのＰＶＣ密着性が低下し、逆に分子全体の炭素数が２１以上の場合は、得られるポリウレタン樹脂の凝集力が低下しすぎるため耐熱性が低下し、いずれの場合も耐熱接着性が低下する。
【００１６】
さらに、ポリウレタン樹脂に含まれる活性水素基含有化合物の量は特に限定されないが、０．２〜２０重量％が適当である。活性水素基含有化合物の量が０．２重量％未満の場合は樹脂の凝集力が強すぎるため、低温でのＰＶＣ密着力が低下し、２０重量％より多い場合には樹脂の凝集力が弱すぎるためいずれの場合も耐熱接着性が低下する。より好ましい量は０．５〜１５重量％である。
【００１７】
また、本発明で用いられるイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、それぞれ単独で、もしくは併用して用いられる。
【００１８】
ポリウレタン樹脂に含まれるイソシアネート化合物の量は特に限定されないが、１０〜５０重量％が適当である。イソシアネート化合物の量が５０重量％より多い場合には樹脂の凝集力が強すぎるため低温でのＰＶＣ密着性が著しく低下し、逆に１０重量％未満の場合には得られるポリウレタン樹脂の凝集力が弱すぎるため耐熱性も低下し、いずれの場合も耐熱接着性が低下する。より好ましい量は２０〜４０重量％である。
【００１９】
本発明で使用するカルボン酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。
【００２０】
これらポリエステルポリオールの平均分子量としては、５００〜５，０００、好ましくは８００〜２，０００の範囲のものが使用される。
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールを主成分としたポリウレタン樹脂であるが、本発明の特徴を阻害しない範囲内で、その他のポリオール成分を併用しても構わない。かかるその他のポリオール成分としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂に親水性基を導入するために用いられる原料としては、例えば、分子内に少なくとも１個の活性水素原子を有し、かつカルボン酸の塩、スルホン酸の塩、カルボン酸基、スルホン酸基のいずれかの官能基を含有するイオン性を有する化合物、あるいは分子内に少なくとも１個の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の化合物が挙げられる。
【００２２】
かかる親水性基含有化合物としては、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられ、これらを単独で、もしくは組み合わせて使用される。
【００２３】
これらの親水性基の内で、特にカルボン酸の塩からなるアニオン性基が好ましい。
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造で用いることのできる中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられる。酸基を中和する時期としては、カルボン酸基含有活性水素含有化合物をウレタン化反応する前、ウレタン化反応中、あるいはウレン化反応後のいずれでも構わない。
【００２４】
鎖伸長剤としては、本発明の前記炭素数２〜１０の側鎖を有し、かつ全体の炭素数が６〜２０であるグリコールと共に、ポリアミン化合物を併用することを必須とし、更にこれ以外の活性水素含有化合物を併用することができる。この化合物としては、例えばポリエステルポリオールの原料として用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類等のポリアミン化合物が挙げられ、これら単独であるいは組み合わせて使用される。
【００２５】
本発明の耐熱接着性を付与するためには、これらの鎖伸長剤の内で、特にポリアミン化合物を併用してポリウレタンウレアとする。本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法としては、従来からよく知られているいずれの方法でもよい。例えば、次のような方法が挙げられる。
【００２６】
▲１▼ポリエステルポリオール、親水性基含有化合物、特定の分岐鎖を含有する活性水素含有化合物、及び必要に応じてその他の鎖伸長剤を、ポリイソシアネート化合物と反応させて得られた親水性基含有ポリウレタン樹脂又はポリウレタンウレア樹脂の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液に、必要に応じて中和剤を含む水溶液を混合し、必要に応じて脱溶剤する方法。
【００２７】
▲２▼ポリエステルポリオール、親水性基含有化合物、特定の分岐鎖を含有する活性水素含有化合物、及び必要に応じてその他の鎖伸長剤を、ポリイソシアネート化合物と反応させて得られた親水性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤を含む水溶液と混合するか、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後水を混合して水に分散させた後、ポリアミン化合物と反応させ、更に必要に応じて脱溶剤して水性ポリウレタンウレア樹脂を得る方法。
【００２８】
▲３▼ポリエステルポリオール、親水性基含有化合物、特定の分岐鎖を含有する活性水素含有化合物、及び必要に応じてその他の鎖伸長剤を、ポリイソシアネート化合物と反応させて得られた親水性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤及びポリアミン化合物を含む水溶液と混合するか、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後ポリアミン化合物を含む水溶液と混合して、更に必要に応じて脱溶剤して水性ポリウレタンウレア樹脂を得る方法。
【００２９】
上記ポリウレタン樹脂あるいは末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、従来公知の方法で製造される。例えば、ポリウレタン樹脂の製造においては、ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物が、イソシアネート基と活性水素基の当量比を１．１：１〜０．８：１好ましくは１．０５：１〜０．９：１の比率で反応させて得られる。また末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの場合は、ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物を除く活性水素活性水素含有化合物が、イソシアネート基と活性水素基の当量比を１．１：１〜３：１好ましくは１．２：１〜２：１の比率で反応させて得られる。この場合の反応温度は、通常２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃にて行われる。
【００３０】
これらの反応は通常反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的で有機溶剤を使用して行われるが、無溶剤下にて行なうこともできる。
かかる有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。かかる有機溶剤は、最終的に得られる水性ポリウレタン樹脂から蒸留除去する場合は、蒸留除去が容易な比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。やむ終えず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければならない場合においてもその使用量は必要最小限に止めることが好ましい。
【００３１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物をもとに水性接着剤を調整するに際しては、各種の添加剤等を併用することができる。
添加剤としては、ロジンエマルジョン、テルペン樹脂エマルジョン、石油樹脂エマルジョン等の粘着性付与樹脂；ウレタン系、アルカリ増粘型の各種増粘剤；トルエン、キシレン等の有機溶剤；カーボンブラック、クレー、タルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充填剤；シリカゾル、アルミナゾル等の添加剤；アルキレングリコール誘導体等の造膜助剤；シランカップリング剤；界面活性剤；レベリング剤；酸化防止剤；消泡剤；沈降防止剤；減粘剤；可塑剤；顔料、染料；難燃剤；潤滑剤等が挙げられる。
【００３２】
また本発明の水性接着剤には、必要に応じて、他の水分散体を任意に配合することができる。
かかる水分散体としては、例えば、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン系、アクリロニトリル−ブタジエン系、アクリル−ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系等の水分散体が挙げられる。
【００３３】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物並びに水性接着剤組成物は、従来品のように架橋剤を併用しなくても、優れた耐熱接着性を付与する１液タイプとして使用できるが、更に高レベルの耐久性、例えば耐熱性、耐溶剤性、耐水性、耐湿熱性、耐候性等を付与させるために、架橋剤を使用することができる。
【００３４】
架橋剤としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリオキサゾリン化合物等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物並びに水性接着剤組成物が適用される基材としては、ＰＶＣ、ナイロン、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリウレタン等の各種プラスチック、ＰＥ、ＰＰ、ＴＰＯ等のオレフィン基材、繊維製品、合皮製品、あるいはアルミニウム、銅、鉄、ステンレス等の金属、紙、木材、ＭＤＦ等の木質ボード、合板、ガラス等が挙げられるが、特に可塑剤を含有したＰＶＣ基材に対する接着剤として有用である。
【００３６】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物並びに水性接着剤組成物の使用方法としては、前記添加剤等を配合して所定の濃度、粘度に調整した後、ロールコーター、ナイフコーター、スプレー等により前記被着体に塗布した後、湿潤状態のままで前記被着体とラミネートする方法が挙げられるが、それ以外にも該樹脂組成物あるいは該接着剤組成物を被着体に塗布した後、一旦乾燥させ、加熱下前記被着体とヒートシールする方法でも使用できる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」を表す。
【００３８】
（実施例１）
温度計、撹拌機、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応器中に平均分子量２，０００の１，４−ブタンジオール／アジピン酸のポリエステルポリオール１００部を加え、減圧下１２０〜１３０℃で脱水を行なったのち４０℃まで冷却し、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール５５部、２，４−トリレンジイソシアネート１１６部、メチルエチルケトン１５８部を加え窒素ガスを導入しながら２時間沸点反応させたのち６０℃まで冷却し、平均分子量２，０００の１，４−ブタンジオール／２，２−ジメチロールプロピオン酸／アジピン酸のポリエステルポリオール（酸価：３９．１、水酸基価：４３．３）１６６部を加えて６０℃で２時間反応させて末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次に、ピペラジン１６部、トリエチルアミン１２部をイオン交換水５７９部に加えたものをホモミキサーで高速撹拌しながらそこへホモポリマーの溶剤溶液を徐々に添加して水性ポリウレタン樹脂組成物を調整した。さらに、共沸下でメチルエチルケトンを除去し水性ポリウレタン樹脂組成物ａを得た。この樹脂の特性値を表１に示す。次いで、この樹脂にノニオン系増粘剤を混合して粘度２５，０００ｍＰａ・ｓとしたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例２）
温度計、撹拌機、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応器中に平均分子量２，０００の１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール／アジピン酸のポリエステルポリオール１００部を加え、減圧下１２０〜１３０℃で脱水を行なったのち４０℃まで冷却し、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール９部、２，４−トリレンジイソシアネート４５部、メチルエチルケトン８７部を加え窒素ガスを導入しながら２時間沸点反応させたのち、６０℃まで冷却し、２，２−ジメチロールプロピオン酸８部を加えて７０℃で２時間反応させて末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次に、ピペラジン８部、トリエチルアミン６部をイオン交換水２７６部に加えたものをホモミキサーで高速撹拌しながらそこへホモポリマーの溶剤溶液を徐々に添加して水性ポリウレタン樹脂組成物を調整した。さらに、共沸下でメチルエチルケトンを除去し水性ポリウレタン樹脂組成物ｂを得た。この樹脂の特性値を表１に示す。次いで、この樹脂にノニオン系増粘剤を混合して粘度３０，０００ｍＰａ・ｓとしたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例３）
エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（ＥＶＡ）としてエバディックＥＰ−１１［固形分５２．５−５４．０％；大日本インキ化学工業（株）製］５０重量部を５．６％アンモニア水で中和したものと水性ポリウレタン樹脂組成物ａ５０重量部を混合し、ノニオン系増粘剤を混合して粘度３０，０００ｍＰａ・ｓとしたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例４）
水性ポリウレタン樹脂組成物ｂについて実施例３と同様にＥＶＡを混合し増粘させ粘度３４，０００ｍＰａ・ｓとしたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表２に示す。
【００４２】
（比較例１）
下記の原料から、実施例１と同様にして、水性ポリウレタン樹脂組成物ｃを得た。この樹脂の特性値を表１に示す。また、同様にこの樹脂を増粘させ粘度２４，０００ｍＰａ・ｓとしたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表２に示す。
【００４３】
ネオペンチルグリコール ３４部
２，４−トリレンジイソシアネート １０６部
１，４−ブタンジオール／アジピン酸
のポリエステルポリオール（平均分子量２，０００） １００部
１，４−ブタンジオール／２，２−ジメチロールプロピオン酸／
アジピン酸のポリエステルポリオール（平均分子量２，０００、
酸価：３９．１、水酸基価：４３．３） １５２部
ピペラジン １４部
トリエチルアミン １１部
メチルエチルケトン １４０部
イオン交換水 ５３４部
（比較例２）
下記の原料から、実施例２と同様にして、水性ポリウレタン樹脂組成物ｄを得た。この樹脂の特性値を表１に示す。また、同様にこの樹脂を増粘させ粘度２８，０００ｍＰａ・ｓとしたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表２に示す。
【００４４】
１，４−ブタンジオール ４部
２，４−トリレンジイソシアネート ４３部
１，４−ブタンジオール／ネオペンチルグリコール／アジピン酸
のポリエステルポリオール（平均分子量２，０００） １００部
２，２−ジメチロールプロピオン酸 ７部
ピペラジン ８部
トリエチルアミン ６部
メチルエチルケトン ８４部
イオン交換水 ２６６部
（比較例３）
水性ポリウレタン樹脂組成物ｃについて実施例３と同様にＥＶＡを混合し増粘させ粘度３０，０００ｍＰａ・ｓとしたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例４）
水性ポリウレタン樹脂組成物ｄについて実施例３と同様にＥＶＡを混合し増粘させ粘度３１０００ｍＰａ・ｓとしたものにたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表２に示す。
【００４６】
＜性能評価＞
耐熱クリープ性試験は以下のように行った。３００×１５０ｍｍのボードにゴムローラーを用いて増粘させた水性ポリウレタン樹脂又は水性ポリウレタン樹脂とＥＶＡの混合物を固形分当たり２．５ｇ塗布し直ちにＰＶＣシートを重ねて常温で２ｋｇ／ｃｍ2、２０分間プレスし、常温で１週間放置したものを１５０×２５ｍｍにカットし、８０℃の恒温槽中に入れ１８０゜方向に５００ｇの荷重をかけて２４時間放置し剥離距離を測定した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、接着時に加熱処理等をしなくても優れた耐熱接着性が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣという）基材、特に可塑剤を含有するＰＶＣ基材に対する密着性、及び耐熱接着性に優れた水性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水性ポリウレタン樹脂は単独であるいは他の水性樹脂と混合して接着加工分野で使用されている。例えばＰＶＣシートと各種木質ボードとの接着には、ＰＶＣ基材に対する耐熱接着性を改良する目的で、酢酸ビニルエマルジョンあるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡという）エマルジョンに水性ポリウレタン樹脂が配合されて使用されている。
【０００３】
またこれらの配合物は架橋剤を使用しないで、一液型接着剤として使用されることもあるが、現状では、更に高温での耐熱接着性を改良する目的で、エポキシあるいはアジリジンなどの架橋剤を併用して二液型接着剤として使用されている。
【０００４】
しかし、これら架橋剤を併用する二液型接着剤においては、架橋により耐熱接着性は付与されるものの、二液タイプであるために作業性に劣る問題があり、また温度などの加工条件により架橋速度が変化する問題がある。
【０００５】
一般的に、水性ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上させる手法として、ポリウレタン樹脂の凝集力を向上させる方法があり、例えばハードセグメントの含有量を増加させることにより耐熱性を向上させることが知られている。
【０００６】
しかし、これらハードセグメント含有量の高い水性ポリウレタン樹脂では、ポリウレタン樹脂としての耐熱性は高いものの、前記ＰＶＣ基材との接着加工において、特に加熱処理工程を含まない、常温でウェットラミネート加工される化粧合板などの加工においては、特に可塑剤を含んだＰＶＣ基材との接着性が著しく悪く、これらのポリウレタン樹脂接着剤では耐熱接着性を充分に付与できないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のＰＶＣ基材の接着加工用水性ポリウレタン樹脂に見られる上記欠点を解消する水性ポリウレタン樹脂組成物、すなわち架橋剤を使用する必要のない一液型で使用でき、かつ特に常温でのウェットラミネート加工においても耐熱接着性を発現する水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、鎖伸長剤として炭素数２〜１０の側鎖を有し、かつ全体の炭素数が６〜２０であるグリコールと共に、ポリアミン化合物を併用することにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、カルボン酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステルポリオールと分子内に少なくとも１個の活性水素原子を有し、かつカルボン酸の塩、スルホン酸の塩、カルボン酸基、スルホン酸基のいずれかの官能基を含有するイオン性を有する親水性基含有化合物、あるいは分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の親水性基含有化合物とイソシアネート化合物と鎖伸長剤とを反応させて得られる親水性基含有ポリウレタン樹脂を水性媒体中に分散させてなる水性ポリウレタン樹脂組成物において、前記水性ポリウレタン樹脂組成物のポリウレタンが、鎖伸長剤として炭素数２〜１０の側鎖を有し、かつ全体の炭素数が６〜２０であるグリコールと共に、ポリアミン化合物を併用してなるポリウレタンウレアであることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物を提供するものであり、好ましくはポリアミン化合物が、ジアミン類、ポリアミン類、ヒドラジン類、及び酸ヒドラジド類からなる群より選ばれる、少なくとも一種の化合物である水性ポリウレタン樹脂組成物であり、好ましくは親水性基含有化合物が、カルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオールである水性ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の鎖伸長剤として炭素数２〜１０の側鎖を有し、かつ全体の炭素数が６〜２０であるグリコールやジアミン等が挙げられる。
【００１１】
グリコールの例としては、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等を挙げることが出来る。
【００１２】
また、ジアミンの例としては、Ｎ−ヘキシルプロパンジアミン、Ｎ−ヘプチルプロパンジアミン、Ｎ−オクチルプロパンジアミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（１−メチルエチル）−１，３−プロパンジアミン等を挙げることができる。
【００１３】
これらの活性水素含有化合物として好ましいものは、前記グリコールであるが、グリコールの中でも、特に好ましいものとしては、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを挙げることができる。
【００１４】
これらの活性水素基含有化合物に対し、炭素数が１の側鎖を有する活性水素基含有化合物を用いた場合は、得られるポリウレタン樹脂の凝集力が強すぎるため、低温でのＰＶＣ密着性が低下し、逆に炭素数が１１以上の側鎖を有する活性水素基含有化合物を用いた場合は、得られるポリウレタン樹脂の凝集力が低下しすぎるため耐熱性が低下し、いずれの場合も耐熱接着性が低下する。
【００１５】
また、側鎖の炭素数が２〜１０であっても分子全体の炭素数が５以下であると、得られるポリウレタン樹脂の凝集力が強すぎるため、低温でのＰＶＣ密着性が低下し、逆に分子全体の炭素数が２１以上の場合は、得られるポリウレタン樹脂の凝集力が低下しすぎるため耐熱性が低下し、いずれの場合も耐熱接着性が低下する。
【００１６】
さらに、ポリウレタン樹脂に含まれる活性水素基含有化合物の量は特に限定されないが、０．２〜２０重量％が適当である。活性水素基含有化合物の量が０．２重量％未満の場合は樹脂の凝集力が強すぎるため、低温でのＰＶＣ密着力が低下し、２０重量％より多い場合には樹脂の凝集力が弱すぎるためいずれの場合も耐熱接着性が低下する。より好ましい量は０．５〜１５重量％である。
【００１７】
また、本発明で用いられるイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、それぞれ単独で、もしくは併用して用いられる。
【００１８】
ポリウレタン樹脂に含まれるイソシアネート化合物の量は特に限定されないが、１０〜５０重量％が適当である。イソシアネート化合物の量が５０重量％より多い場合には樹脂の凝集力が強すぎるため低温でのＰＶＣ密着性が著しく低下し、逆に１０重量％未満の場合には得られるポリウレタン樹脂の凝集力が弱すぎるため耐熱性も低下し、いずれの場合も耐熱接着性が低下する。より好ましい量は２０〜４０重量％である。
【００１９】
本発明で使用するカルボン酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。
【００２０】
これらポリエステルポリオールの平均分子量としては、５００〜５，０００、好ましくは８００〜２，０００の範囲のものが使用される。
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールを主成分としたポリウレタン樹脂であるが、本発明の特徴を阻害しない範囲内で、その他のポリオール成分を併用しても構わない。かかるその他のポリオール成分としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂に親水性基を導入するために用いられる原料としては、例えば、分子内に少なくとも１個の活性水素原子を有し、かつカルボン酸の塩、スルホン酸の塩、カルボン酸基、スルホン酸基のいずれかの官能基を含有するイオン性を有する化合物、あるいは分子内に少なくとも１個の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の化合物が挙げられる。
【００２２】
かかる親水性基含有化合物としては、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられ、これらを単独で、もしくは組み合わせて使用される。
【００２３】
これらの親水性基の内で、特にカルボン酸の塩からなるアニオン性基が好ましい。
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造で用いることのできる中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられる。酸基を中和する時期としては、カルボン酸基含有活性水素含有化合物をウレタン化反応する前、ウレタン化反応中、あるいはウレン化反応後のいずれでも構わない。
【００２４】
鎖伸長剤としては、本発明の前記炭素数２〜１０の側鎖を有し、かつ全体の炭素数が６〜２０であるグリコールと共に、ポリアミン化合物を併用することを必須とし、更にこれ以外の活性水素含有化合物を併用することができる。この化合物としては、例えばポリエステルポリオールの原料として用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類等のポリアミン化合物が挙げられ、これら単独であるいは組み合わせて使用される。
【００２５】
本発明の耐熱接着性を付与するためには、これらの鎖伸長剤の内で、特にポリアミン化合物を併用してポリウレタンウレアとする。本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法としては、従来からよく知られているいずれの方法でもよい。例えば、次のような方法が挙げられる。
【００２６】
▲１▼ポリエステルポリオール、親水性基含有化合物、特定の分岐鎖を含有する活性水素含有化合物、及び必要に応じてその他の鎖伸長剤を、ポリイソシアネート化合物と反応させて得られた親水性基含有ポリウレタン樹脂又はポリウレタンウレア樹脂の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液に、必要に応じて中和剤を含む水溶液を混合し、必要に応じて脱溶剤する方法。
【００２７】
▲２▼ポリエステルポリオール、親水性基含有化合物、特定の分岐鎖を含有する活性水素含有化合物、及び必要に応じてその他の鎖伸長剤を、ポリイソシアネート化合物と反応させて得られた親水性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤を含む水溶液と混合するか、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後水を混合して水に分散させた後、ポリアミン化合物と反応させ、更に必要に応じて脱溶剤して水性ポリウレタンウレア樹脂を得る方法。
【００２８】
▲３▼ポリエステルポリオール、親水性基含有化合物、特定の分岐鎖を含有する活性水素含有化合物、及び必要に応じてその他の鎖伸長剤を、ポリイソシアネート化合物と反応させて得られた親水性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤及びポリアミン化合物を含む水溶液と混合するか、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後ポリアミン化合物を含む水溶液と混合して、更に必要に応じて脱溶剤して水性ポリウレタンウレア樹脂を得る方法。
【００２９】
上記ポリウレタン樹脂あるいは末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、従来公知の方法で製造される。例えば、ポリウレタン樹脂の製造においては、ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物が、イソシアネート基と活性水素基の当量比を１．１：１〜０．８：１好ましくは１．０５：１〜０．９：１の比率で反応させて得られる。また末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの場合は、ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物を除く活性水素活性水素含有化合物が、イソシアネート基と活性水素基の当量比を１．１：１〜３：１好ましくは１．２：１〜２：１の比率で反応させて得られる。この場合の反応温度は、通常２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃にて行われる。
【００３０】
これらの反応は通常反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的で有機溶剤を使用して行われるが、無溶剤下にて行なうこともできる。
かかる有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。かかる有機溶剤は、最終的に得られる水性ポリウレタン樹脂から蒸留除去する場合は、蒸留除去が容易な比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。やむ終えず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければならない場合においてもその使用量は必要最小限に止めることが好ましい。
【００３１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物をもとに水性接着剤を調整するに際しては、各種の添加剤等を併用することができる。
添加剤としては、ロジンエマルジョン、テルペン樹脂エマルジョン、石油樹脂エマルジョン等の粘着性付与樹脂；ウレタン系、アルカリ増粘型の各種増粘剤；トルエン、キシレン等の有機溶剤；カーボンブラック、クレー、タルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充填剤；シリカゾル、アルミナゾル等の添加剤；アルキレングリコール誘導体等の造膜助剤；シランカップリング剤；界面活性剤；レベリング剤；酸化防止剤；消泡剤；沈降防止剤；減粘剤；可塑剤；顔料、染料；難燃剤；潤滑剤等が挙げられる。
【００３２】
また本発明の水性接着剤には、必要に応じて、他の水分散体を任意に配合することができる。
かかる水分散体としては、例えば、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン系、アクリロニトリル−ブタジエン系、アクリル−ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系等の水分散体が挙げられる。
【００３３】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物並びに水性接着剤組成物は、従来品のように架橋剤を併用しなくても、優れた耐熱接着性を付与する１液タイプとして使用できるが、更に高レベルの耐久性、例えば耐熱性、耐溶剤性、耐水性、耐湿熱性、耐候性等を付与させるために、架橋剤を使用することができる。
【００３４】
架橋剤としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリオキサゾリン化合物等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物並びに水性接着剤組成物が適用される基材としては、ＰＶＣ、ナイロン、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリウレタン等の各種プラスチック、ＰＥ、ＰＰ、ＴＰＯ等のオレフィン基材、繊維製品、合皮製品、あるいはアルミニウム、銅、鉄、ステンレス等の金属、紙、木材、ＭＤＦ等の木質ボード、合板、ガラス等が挙げられるが、特に可塑剤を含有したＰＶＣ基材に対する接着剤として有用である。
【００３６】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物並びに水性接着剤組成物の使用方法としては、前記添加剤等を配合して所定の濃度、粘度に調整した後、ロールコーター、ナイフコーター、スプレー等により前記被着体に塗布した後、湿潤状態のままで前記被着体とラミネートする方法が挙げられるが、それ以外にも該樹脂組成物あるいは該接着剤組成物を被着体に塗布した後、一旦乾燥させ、加熱下前記被着体とヒートシールする方法でも使用できる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」を表す。
【００３８】
（実施例１）
温度計、撹拌機、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応器中に平均分子量２，０００の１，４−ブタンジオール／アジピン酸のポリエステルポリオール１００部を加え、減圧下１２０〜１３０℃で脱水を行なったのち４０℃まで冷却し、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール５５部、２，４−トリレンジイソシアネート１１６部、メチルエチルケトン１５８部を加え窒素ガスを導入しながら２時間沸点反応させたのち６０℃まで冷却し、平均分子量２，０００の１，４−ブタンジオール／２，２−ジメチロールプロピオン酸／アジピン酸のポリエステルポリオール（酸価：３９．１、水酸基価：４３．３）１６６部を加えて６０℃で２時間反応させて末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次に、ピペラジン１６部、トリエチルアミン１２部をイオン交換水５７９部に加えたものをホモミキサーで高速撹拌しながらそこへホモポリマーの溶剤溶液を徐々に添加して水性ポリウレタン樹脂組成物を調整した。さらに、共沸下でメチルエチルケトンを除去し水性ポリウレタン樹脂組成物ａを得た。この樹脂の特性値を表１に示す。次いで、この樹脂にノニオン系増粘剤を混合して粘度２５，０００ｍＰａ・ｓとしたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例２）
温度計、撹拌機、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応器中に平均分子量２，０００の１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール／アジピン酸のポリエステルポリオール１００部を加え、減圧下１２０〜１３０℃で脱水を行なったのち４０℃まで冷却し、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール９部、２，４−トリレンジイソシアネート４５部、メチルエチルケトン８７部を加え窒素ガスを導入しながら２時間沸点反応させたのち、６０℃まで冷却し、２，２−ジメチロールプロピオン酸８部を加えて７０℃で２時間反応させて末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次に、ピペラジン８部、トリエチルアミン６部をイオン交換水２７６部に加えたものをホモミキサーで高速撹拌しながらそこへホモポリマーの溶剤溶液を徐々に添加して水性ポリウレタン樹脂組成物を調整した。さらに、共沸下でメチルエチルケトンを除去し水性ポリウレタン樹脂組成物ｂを得た。この樹脂の特性値を表１に示す。次いで、この樹脂にノニオン系増粘剤を混合して粘度３０，０００ｍＰａ・ｓとしたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例３）
エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（ＥＶＡ）としてエバディックＥＰ−１１［固形分５２．５−５４．０％；大日本インキ化学工業（株）製］５０重量部を５．６％アンモニア水で中和したものと水性ポリウレタン樹脂組成物ａ５０重量部を混合し、ノニオン系増粘剤を混合して粘度３０，０００ｍＰａ・ｓとしたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例４）
水性ポリウレタン樹脂組成物ｂについて実施例３と同様にＥＶＡを混合し増粘させ粘度３４，０００ｍＰａ・ｓとしたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表２に示す。
【００４２】
（比較例１）
下記の原料から、実施例１と同様にして、水性ポリウレタン樹脂組成物ｃを得た。この樹脂の特性値を表１に示す。また、同様にこの樹脂を増粘させ粘度２４，０００ｍＰａ・ｓとしたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表２に示す。
【００４３】
ネオペンチルグリコール ３４部
２，４−トリレンジイソシアネート １０６部
１，４−ブタンジオール／アジピン酸
のポリエステルポリオール（平均分子量２，０００） １００部
１，４−ブタンジオール／２，２−ジメチロールプロピオン酸／
アジピン酸のポリエステルポリオール（平均分子量２，０００、
酸価：３９．１、水酸基価：４３．３） １５２部
ピペラジン １４部
トリエチルアミン １１部
メチルエチルケトン １４０部
イオン交換水 ５３４部
（比較例２）
下記の原料から、実施例２と同様にして、水性ポリウレタン樹脂組成物ｄを得た。この樹脂の特性値を表１に示す。また、同様にこの樹脂を増粘させ粘度２８，０００ｍＰａ・ｓとしたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表２に示す。
【００４４】
１，４−ブタンジオール ４部
２，４−トリレンジイソシアネート ４３部
１，４−ブタンジオール／ネオペンチルグリコール／アジピン酸
のポリエステルポリオール（平均分子量２，０００） １００部
２，２−ジメチロールプロピオン酸 ７部
ピペラジン ８部
トリエチルアミン ６部
メチルエチルケトン ８４部
イオン交換水 ２６６部
（比較例３）
水性ポリウレタン樹脂組成物ｃについて実施例３と同様にＥＶＡを混合し増粘させ粘度３０，０００ｍＰａ・ｓとしたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例４）
水性ポリウレタン樹脂組成物ｄについて実施例３と同様にＥＶＡを混合し増粘させ粘度３１０００ｍＰａ・ｓとしたものにたものについて耐熱接着性を耐熱クリープ性試験により評価した結果を表２に示す。
【００４６】
＜性能評価＞
耐熱クリープ性試験は以下のように行った。３００×１５０ｍｍのボードにゴムローラーを用いて増粘させた水性ポリウレタン樹脂又は水性ポリウレタン樹脂とＥＶＡの混合物を固形分当たり２．５ｇ塗布し直ちにＰＶＣシートを重ねて常温で２ｋｇ／ｃｍ2、２０分間プレスし、常温で１週間放置したものを１５０×２５ｍｍにカットし、８０℃の恒温槽中に入れ１８０゜方向に５００ｇの荷重をかけて２４時間放置し剥離距離を測定した。
【００４７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、接着時に加熱処理等をしなくても優れた耐熱接着性が得られる。
Claims (8)
- カルボン酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステルポリオールと分子内に少なくとも１個の活性水素原子を有し、かつカルボン酸の塩、スルホン酸の塩、カルボン酸基、スルホン酸基のいずれかの官能基を含有するイオン性を有する親水性基含有化合物、あるいは分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の親水性基含有化合物とイソシアネート化合物と鎖伸長剤とを反応させて得られる親水性基含有ポリウレタン樹脂を水性媒体中に分散させてなる水性ポリウレタン樹脂組成物において、前記水性ポリウレタン樹脂組成物のポリウレタンが、鎖伸長剤として炭素数２〜１０の側鎖を有し、かつ全体の炭素数が６〜２０であるグリコールと共に、ポリアミン化合物を併用してなるポリウレタンウレアであることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記ポリアミン化合物が、ジアミン類、ポリアミン類、ヒドラジン類、及び酸ヒドラジド類からなる群より選ばれる、少なくとも一種の化合物である請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記親水性基含有化合物が、分子内に少なくとも１個の活性水素原子を有し、かつカルボン酸の塩、スルホン酸の塩、カルボン酸基、スルホン酸基のいずれかの官能基を含有するイオン性を有する親水性基含有化合物である請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
- グリコールが、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールである請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
- 親水性基含有化合物が、カルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオールである請求項１〜４のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
- イソシアネート化合物を、水性ポリウレタン樹脂固形分に対して２０〜４０重量％使用する請求項１〜５のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
- 炭素数２〜１０の側鎖を有し、かつ全体の炭素数が６〜２０であるグリコールを、水性ポリウレタン樹脂固形分に対して０．２〜２０重量％使用する請求項１〜６のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂組成物を含んでなることを特徴とする接着剤。
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