DE69932234T2

DE69932234T2 - Klebstoffzusammensetzung, harzmaterial, gummiartikel und luftreifen

Info

Publication number: DE69932234T2
Application number: DE69932234T
Authority: DE
Inventors: Masaaki Kodaira-shi Nakamura
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2019-12-29
Also published as: WO2000039237A1; EP1059346B1; EP1690702A2; ES2267305T3; EP1690702B1; EP1690702A3; EP1059346A1; US6774172B1; ES2388534T3; DE69932234D1; EP1059346A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung, ein damit behandeltes Harzmaterial, einen Gummiartikel, der mit dem Harzmaterial verstärkt ist, sowie einen Luftreifen, bei dem der Gummiartikel zum Einsatz gelangt.
Da Polyesterfasern, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat-Faser und Polyethylennaphthalat-Faser, sowie aromatische Polyamidfasern einen hohen Anfangsmodul und eine hervorragende Formstabilität unter Wärme besitzen, sind sie in Formen von Filament, Cord, Kabel, Cordgewebe und Zeltleinwand, als eine Verstärkung für Gummiartikel, wie beispielsweise Reifen, ein Band, eine Luftfeder und ein Gummischlauch.
Allerdings sind diese Verstärkungen in ihrer molekularen Struktur kompakt und haben eine Reihe funktioneller Gruppen auf ihrer Harzoberfläche, so dass sie an Gummi mit einer Klebstoffzusammensetzung, die Resorcin aufweist, Formaldehyd und Kautschuklatex (nachfolgend bezeichnet als RFL) haften, die in der Lage sind, an einer Verstärkung, wie beispielsweise Nylonfaser und Cellulosefaser, an Gummi zu haften.
In diesem Zusammenhang sind nicht nur zahlreiche Klebstoffzusammensetzungen vorgeschlagen worden, sondern auch Klebemethoden und behandelte Fasern, um für eine gute Haftung von Synthesefasern an Gummi zu sorgen.
Was die Klebemethoden betrifft, so gibt es eine Klebemethode mit einer Einbadbehandlung als auch eine Klebemethode mit einer Zweibadbehandlung. Als die Klebemethode mit einer Einbadbehandlung gibt es eine Methode, worin eine Klebstoffzusammensetzung auf den Cord aufgebracht wird, die erhalten wird durch Mischen des RFL mit einer Verbindung, die eine Kettenstruktur enthält, die erzeugt ist aus Methylendiphenylen in ihrem Molekül (Haftungsverbesserer), wie beispielsweise ein Kondensat von Phenol-Formaldehyd, das über eine Novolak-Reaktion erhalten wird (siehe WO 97/13818).
Diese Klebemethode mit einer Einbadbehandlung verwendet eine geringere Menge an Klebstoffzusammensetzung, wobei die Kosten für das Ausgangsmaterial und die Herstellungskosten verringert sind, da die Klebstoffzusammensetzung lediglich ein Mal auf die Cordoberfläche aufgebracht wird. Die Klebstoffzusammensetzung ist flexibel, so dass die Spannungskonzentration und die damit einhergehende Wärmeerzeugung gering sind und die Ermüdungseigenschaft des Cords hervorragend ist. Daher ist sie bei der Anwendung auf Universalreifen effektiv.
Allerdings ist in die Klebstoffzusammensetzung ein Kautschuklatex einbezogen, so dass sie mit dem aus dem Kautschuk migrierenden Schwefel reagiert und eine Schwefelvernetzung hervorruft, die den Modul der Klebstoffschicht erhöht, die unter Erzeugung einer Spannungsbelastung an der Grenzfläche zwischen der Faser und der Klebstoffschicht schrumpft und zu einer geringeren Klebkraft führt (siehe die vorgenannte WO 97/13818).
Wenn die Temperatur erhöht wird, geht die Schwefelvernetzung in dem Latexkautschuk von einer Polysulfid-Bindung zu einer Monosulfid-Bindung über, so dass der Vernetzungsanteil verkürzt wird und die Zahl der Vernetzungen im Zusammenhang damit erhöht wird und die Schrumpfung der Klebstoffschicht damit größer wird und die Klebkraft erheblich abnimmt. Daher besteht in Nicht-Universalreifen, worin die Umgebungstemperatur des Reifens beim Laufen unter hoher Temperatur beispielsweise 180°C oder mehr erreicht, eine Möglichkeit, dass die Klebkraft bei Hochtemperaturlauf des Reifens unzureichend wird.
Andererseits gibt es für die Klebmethode mit Zweibadbehandlung eine Methode, worin die Oberfläche eines Reifencords zuerst mit einer Klebstoffzusammensetzung beschichtet wird, die eine Epoxy-Verbindung enthält und ein geblocktes Isocyanat, wonach eine Beschichtung mit einer Klebstoffzusammensetzung erfolgt, die den RFL enthält.
Der nach der Klebmethode mit Zweibadbehandlung behandelte Fasercord wird hart und dessen Handhabung angesichts der Produktion schwierig (siehe die JP-A-06-173 172). Ein damit verstärkter Gummiartikel zeigt zu Beginn eine hohe Klebkraft selbst bei einer hohen Temperatur, zeigt jedoch nach Gebrauch unter hoher Temperatur und hoher Belastung einen Abbau der Haftung, so dass eine Cordermüdung hervorgerufen wird und die Nutzungsdauer des Artikels erheblich verringert wird.
Da eine hohe Klebkraft für nur eine kurze Zeit erhalten wird, könnte jedoch eine solche Methode, wenn der vorgenannte Abbau der Haftung und der Cordermüdung verbessert würden, in der Lage sein, auf Reifen angewendet werden zu können, die bei hoher Temperatur laufen.
In letzter Zeit ist das Leistungsvermögen von Reifen verbessert worden, während Belastung oder Wärmeaufnahme des Cords über die Rotation des Reifens jedoch zugenommen hat. Zum Beispiel war es üblicherweise ausreichend, ein Haftungsverhalten bis zu etwa 190°C während des Einsatzes selbst in einem Fall eines Rennreifens zu gewährleisten (siehe "Tire Engineering for Driver", S. 182, Zeile 3: Grand Prix Press Co., Ltd., 1989).
Neuerlich sind als Plattfuß luftleer laufende Reifen entwickelt worden, die mit Plattfuß laufen können. In diesem Reifen ist die Wärmeerzeugung in Folge des Laufens im Plattfuß-Zustand groß und die Temperatur nimmt speziell in lokalen Bereichen zu, was eine Konzentration der Spannungsbelastung bewirkt, so dass die Temperatur des den Reifen verstärkenden Cords leicht zu einer Konzentration der Spannungsbelastung angesichts seiner Struktur mit dem Erreichen einer Temperatur bewirken kann, bei der ein aus Polyester oder Nylon gefertigter Cord zum Verstärken des Reifens thermisch deformiert wird.
Die Bedingung der thermischen Verformung eines Harzmaterials, wie beispielsweise ein Polyester oder ein Nylon, hängt nicht nur von der Temperatur ab, sondern auch von der Belastung. Das bedeutet, dass, wenn die Belastung zu groß wird, eine Kriechverformung selbst bei einer Temperatur unterhalb ihres Schmelzpunktes hervorgerufen wird.
Unter diesen Umständen besteht die für einen Klebstoff für Reifencords erforderliche Hitzebeständigkeit darin, dass die Haftung bis zu einem Zustand aufrecht erhalten werden muss, indem der Reifencord thermisch durch Wärme und Belastung deformiert wird. Obgleich diese Bedingung von dem Cordmaterial abhängt, löst sich die Klebstoffschicht vorzugsweise mindestens bis zu einer Temperatur nahe 200°C nicht ab.
In einigen Fällen wird als verstärkender Kautschuk für einen Reifen ein Gummi verwendet, der durch Erhöhung des Schwefelgehaltes gehärtet ist. In der Nähe eines solchen verstärkenden Kautschuks nimmt die aus dem verstärkenden Kautschuk in die Klebstoffschicht einwandernde Schwefelmenge zu und ein belastungsbedingter Abbau, der durch die Schwefelvernetzung der Klebstoffschicht unter hoher Wärme erzeugt werden kann, nimmt zu.
Vom Standpunkt der Haltbarkeit der Klebung und der Ermüdungseigenschaft von Cord unter hoher Belastung ist in einem solchen Zustand die Haltbarkeit der Klebung sowohl bei Klebstoffzusammensetzungen unzureichend, die auf einer Klebmethode mit Einbadbehandlung basieren als auch bei denen, die auf einer Klebmethode mit Zweibadbehandlung basieren.
Daher gibt es für eine Situation, unter der das Karkassenmaterial des Reifens eines als Plattfuß laufenden Reifens während des Laufens des Reifens eine hohe Temperatur erreicht, kein Beispiel für eine praktische Anwendung von Polyesterfaser, aromatischer Polyamidfaser oder Acrylfaser als eine Verstärkungsfaser für Reifen.
Die Vulkanisation muss darüber hinaus bei einer hohen Temperatur von beispielsweise mehr als 190°C ausgeführt werden, um die Verhaltensweisen des Reifens zu verbessern und auch die Verarbeitungsdauer selbst beim Vulkanisationsschritt in der Herstellung von Gummiartikeln zu verkürzen, wie beispielsweise Reifen, so dass die Entwicklung einer Klebstoffzusammensetzung erforderlich ist, die gegenüber thermischen Abbau beständig ist.
Von den vorstehend ausgeführten Standpunkten besteht ein dringender Bedarf für eine Klebstoffzusammensetzung, die über eine gute Beständigkeit unter hoher Temperatur und hoher Belastung verfügt.
Eine Klebstoffzusammensetzung, die diesen Anforderungen genügt, muss eine hohe Anfangsklebkraft haben und muss die folgenden drei Merkmale zeigen. Das bedeutet: (i) ein hohes Klebvermögen bei hoher Temperatur, (ii) ein geringer thermischer Abbau der Klebkraft bei hoher Temperatur und (iii) eine hohe Ermüdungsbeständigkeit des Cords unter hoher Belastung.
(i) Zunächst muss eine Klebstoffzusammensetzung mit hohem Klebvermögen bei hoher Temperatur einen hohen Widerstand gegen Kohäsivbruch bei der hohen Temperatur haben. Der Widerstand gegen Kohäsivbruch der Klebstoffzusammensetzung bei hoher Temperatur lässt sich aus einer Änderung des physikalischen Zustandes der Moleküle erklären, der sich durch die Temperatur reversibel ändert, wie beispielsweise der kohäsive Zustand des Moleküls und die Bewegung der Molekülkette in der Klebstoffzusammensetzung (siehe "Development and Application of Functional Adhesive" (der letzte Band), S. 174, 1997, CMC).
Um den Widerstand gegen Kohäsionsbruch bei hoher Temperatur zu erhöhen, gibt es beispielsweise eine Methode der Verwendung eines Materials mit hoher Tg in der Klebstoffzusammensetzung und eine Methode des Vernetzens von Molekülen des Klebstoffes mit einem Vernetzungsmittel. Sofern in der Klebstoffzusammensetzung ein Material mit hoher Tg verwendet wird, nimmt die Wärmebewegung des Moleküls bei hoher Temperatur unter Erhöhung des Widerstands gegen Kohäsionsbruch der Klebstoffschicht ab, während bei geeigneter Vernetzung der Moleküle der Klebstoffzusammensetzung mit dem Vernetzungsmittel die Fluidisierung der Molekülketten durch die hohe Temperatur kontrolliert wird und die Klebstoffschicht bei der hohen Temperatur kaum eine thermische Verformung (kriechen) hervorruft.
Damit die Klebstoffschicht nicht während des Laufens des Reifens bei der hohen Temperatur oder in einem Trennversuch bei der hohen Temperatur reißt, muss man den Widerstand gegen Kohäsionsbruch der Klebstoffschicht bei der hohen Temperatur größer machen als den des Gummis oder der Faser als aufgeklebter Teil.
(ii) Um den thermischen Abbau der Klebkraft bei hoher Temperatur zu verringern, muss man die Änderung der chemischen Struktur klein machen, die in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit hervorgerufen wird (siehe den vorgenannten Beitrag "Development and Application of Function Adhesive" (der letztere Band), S. 174).
Als Faktoren der Änderung der chemischen Struktur, die die Klebkraft verringern, lassen sich nennen: (ii-1) die Erzeugung von Spannung in Verbindung mit der Strukturänderung im Inneren der Klebstoffzusammensetzung durch die Vernetzungsreaktion, (ii-2) der Abbau des Harzmaterials als aufgeklebter Teil durch die thermische Zersetzung, die durch Komponenten der Klebstoffzusammensetzung gefördert wird.
Als erstes (ii-1) wird die Spannung in Verbindung mit der Strukturänderung im Inneren der Klebstoffzusammensetzung durch die Vernetzungsreaktion erläutert.
Insbesondere kommt es im Fall eines Harzmaterials mit relativ schwacher Wechselwirkung an einer Klebstoff/Harz-Grenzfläche, wie beispielsweise Polyester, darauf an, die Änderung der chemischen Struktur in dem Schrumpf- und Härtungsvorgang durch intermolekulares Vernetzen der Klebstoffzusammensetzung zu kontrollieren, die auf die Oberfläche des Harzmaterials aufgetragen wird, damit diese nicht zu groß wird.
Als Vernetzungsreaktion im Inneren der Klebstoffzusammensetzung lässt sich eine Vernetzungsreaktion eines Epoxyharzes (siehe Koichi Ochi, Kazuhiro Odera, "Japan Adhering Society Magazine", 28, 272, (1992)) und für die Vernetzungsreaktion eines eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Kautschuklatexes mit Schwefel nennen (siehe die vorgenannte WO 97/13818).
Die durch die Vernetzungsreaktion von Epoxy erzeugte innere Spannung unterscheidet sich in Abhängigkeit von der Art und der Menge des Epoxyharzes und des Typs des Vernetzungsmittels. Beispielsweise haben sogenannte flexible Epoxyharze, wie beispielsweise Glycidylester einer langkettigen aliphatischen Säure und Glycidylether eines mehrwertigen Alkohols (siehe "Increasing Performance of Epoxy Resins and Market View", S. 162, 1990, CMC) an der Klebung eine geringe Spannung in Verbindung mit der Vernetzungsreaktion, so dass sie für lange Zeit in einer Klebstoffzusammensetzung zwischen Gummi und Faser verwendet worden sind. Allerdings kann man nicht sagen, dass in der Klebstoffzusammensetzung unter Verwendung von lediglich flexiblem Epoxyharz eine zufriedenstellende chemische Wärmebeständigkeit erhalten worden ist.
Da ein Polymer, das eine mit Schwefel reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit einer Wasserstoff-Gruppe in seiner Allyl-Stellung hat, wie beispielsweise Kautschuklatex, mit Schwefel reagiert, der vom Kautschuk als ein aufgeklebter Teil migriert, ist es effektiv, die Zahl der mit Schwefel reagierenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu verringern.
Darüber hinaus geht mit zunehmender Temperatur die Vernetzung durch Schwefel von einer Polysulfid-Bindung zu einer Monosulfid-Bindung über, womit die Zahl der Vernetzungsstellen zunimmt und die Länge des vernetzten Abschnittes extrem kurz wird und auch die Verringerung der Klebkraft schnell erheblich wird. Daher ist das vorgenannte Polymer in einer Klebstoffzusammensetzung für den Auftrag von Harzmaterial mit relativ schwacher Wechselwirkung an der Grenzfläche Klebstoff/Harz nicht geeignet. Auch hat in Nicht-Universalreifen, die Wärmebeständigkeit erfordern, das die Klebstoffzusammensetzung "direkt" auftragende Harzmaterial vorzugsweise ein geringeres Schwefel-Reaktionsvermögen.
Damit ein Bruch zwischen der Klebstoffschicht und dem synthetischen Harz während des Laufens des Reifens bei hoher Temperatur oder in einem Trennversuch nach Wärmealterung nicht hervorgerufen wird, ist es notwendig, die Spannung im Inneren der Klebstoffschicht zu verringern, die durch die Vernetzungsreaktion in der Klebstoffschicht, die das Harzmaterial direkt aufträgt, zu verringern.
Nachfolgend (ii-2) wird der Abbau des aufgeklebten Harzmaterials durch thermische Zersetzung erläutert, die durch die Komponenten der Klebstoffzusammensetzung gefördert wird.
Es ist allgemein bekannt, dass in einem Harzmaterial, wie beispielsweise einem Polyester, eine Hydrolysereaktion durch eine Alkalikomponente unter Erwärmung gefördert wird. Seit langer Zeit ist bekannt, dass in Gummiartikeln, wie beispielsweise Reifen, mit einer Aminkomponente, die sich von einer in dem aufgeklebten Gummi einbezogenen Komponente eines Vulkanisationsbeschleunigers ableitet, der Wärmeabbau eines Polyesters erheblich wird. Dieses ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Hydrolysereaktion des Esters unter hoher Temperatur durch die Alkalikomponente gefördert wird, wodurch das Molekül des Materials des Polyesterharzes in einen spröden Zustand übergeht und aufgrund seiner chemischen Struktur die Festigkeit des Harzmaterials verringert. In diesem Zusammenhang sind Verbesserungen unternommen worden, indem die Menge der Komponente eines Vulkanisationsbeschleunigers, die in dem aufgeklebten Gummi enthalten ist, stark verringert wurde.
So muss selbst in einer Klebstoffzusammensetzung des beschichtenden Harzmaterials, wie beispielsweise Polyester, die Alkalikomponente, die die Hydrolysereaktion der Ester-Bindung fördert, so weit wie möglich entfernt werden.
Als Alkalikomponente, die eine solche Hydrolysereaktion der Ester-Bindung leicht fördert, lassen sich nichtflüchtige Amine mit relativ geringem bis mittlerem Molekulargewicht nennen und eine Base aus einem einwertigen Metall, wie beispielsweise ein Alkalimetall. Diese Alkalikomponenten diffundieren leicht in die Klebstoffzusammensetzung bei hoher Temperatur und wandern in das Harzmaterial, wie beispielsweise Polyester.
Unter den in der Klebstoffzusammensetzung enthaltenden Alkalikomponenten sind hochmolekulare Amine zu nennen, eine Base aus einem mehrwertigen Metall und ein flüchtiges Amin, wie beispielsweise eine Alkalikomponente mit einem relativ geringen Einfluss auf die Förderung der Hydrolysereaktion der Ester-Bindung in dem Harzmaterial. Dieses ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass bei dem Abbau des aufgeklebten Harzmaterials durch thermische Zersetzung die Wirkung der Förderung des Abbaus durch das in der Klebstoffzusammensetzung enthaltende Alkali in Bezug auf die Menge an Alkali, die von der Klebstoffzusammensetzung in das Harzmaterial unter Wärme diffundiert und einwandert, gering ist.
Unter den vorgenannten Alkalikomponenten diffundiert das hochmolekulare Amin aufgrund der großen Molekülgröße fast nicht, womit der Umfang der Migration des Alkalis in das Harzmaterial geringer wird. Im Vergleich zu dem einwertigen Metall dissoziieren in der Regel die meisten Basen von mehrwertigen Metallen kaum Ionen-Bindungen, so dass sie mit dem kaum dissoziierten Ion in einem Lösemittel für die Klebstoffzusammensetzung, wie beispielsweise Wasser nicht aufgelöst werden und sich darin als Partikel leicht dispergieren. Diese Partikel werden in der Klebstoffzusammensetzung aufgelöst und diffundieren kaum in diese hinein, so dass der Umfang der Alkali-Migration in das Harzmaterial geringer wird. Darüber hinaus dampft das flüchtige Amin zusammen mit dem Lösemittel, wie beispielsweise Wasser, beim Auftrag der Klebstoffzusammensetzung auf das Harzmaterial und bei Anwendung einer Wärmebehandlung ab, so dass die Menge eines solchen Amins aus der Klebstoffzusammensetzung verringert ist und damit der Umfang der Alkalimigration in das Harzmaterial geringer wird.
Wie vorstehend beschrieben wurde, lässt sich sagen, dass in Nicht-Universalreifen, die Wärmebeständigkeit verlangen, die nichtflüchtigen Amine mit relativ geringem bis mittlerem Molekulargewicht oder die Base des einwertigen Metalls, wie beispielsweise Alkalimetall, das den Abbau des Harzmaterials durch Hydrolysereaktion aus der Klebstoffzusammensetzung, die direkt auf das Harzmaterial aufgetragen wird, vorzugsweise herabgesetzt werden.
(iii) Um eine Klebstoffzusammensetzung zu erhalten, die einem Cord unter hoher Belastung eine gute Ermüdungsfestigkeit vermittelt, ist es erforderlich, dass die Ermüdungsfestigkeit unter Rotationsbelastung hoch ist.
Wenn die Klebstoffzusammensetzung hart und spröde ist, werden in der Klebstoffschicht durch kontinuierliche Belastung während des Laufens des Reifens Risse erzeugt, und die Spannungsbelastung neigt sich an den Cordfilamenten in einem Riss in fortschreitender Richtung zu konzentrieren. Je nach dem, wenn speziell die Klebstoffzusammensetzung härter und spröder wird, werden die Cordmaterialien örtlich ohne gleichförmiges Flexieren gebogen und die Spannung konzentriert sich in dem gebogenen Abschnitt, womit der Wärmeaufbau örtlich außerdem auch noch größer wird und die Cordmaterialien in Folge der thermischen Verformung reißen.
Beispielsweise schmilzt und reißt in einem Schlauch-Ermüdungsversuch ein durch Behandeln eines Cords aus einem Polyethylenterephthalat-Material mit einer harten Klebstoffzusammensetzung erhaltener Cord hoher Steifigkeit innerhalb einer Ermüdungszeit von 10 bis 20 min. Wenn andererseits der gleiche Cord mit einer weichen Klebstoffzusammensetzung behandelt wird, ist die Wärmeerzeugung des Schlauches selbst in einer Schlauch-Ermüdungszeit von mehr als einem Tag gering und es wird kein Phänomen des Schmelzens und Einschneidens des Cords hervorgerufen.
Daher ist die höhere Flexibilität der Klebstoffzusammensetzung von Bedeutung, um die Ermüdungsfestigkeit von Cord unter dauernder Hochbelastung zu verbessern, die durch Rotation hervorgerufen wird.
Wie vorstehend beschrieben, ist man zu einer solchen Kenntnis gelangt, dass es für eine Klebstoffzusammensetzung, die unter hoher Temperatur und hoher Belastung verwendet wird, darauf ankommt, das Klebvermögen bei hoher Temperatur, die Klebkraft nach Wärmebeeinträchtigung bzw. die Flexibilität unter der hohen Belastung aufrecht zu erhalten.
In einer für die Verwendung in einem Bereich hoher Temperatur geeigneten Klebstoffzusammensetzung, die einen Widerstand gegenüber Kohäsionsbruch hat, lassen sich die vorgenannten Eigenschaften mit Hilfe einer Methode verbessern, wonach eine größere Menge eines wärmebeständigen Materials zur Erhöhung der Tg der Klebstoffzusammensetzung compoundiert wird. Allerdings neigt die Flexibilität im Bereich der Raumtemperatur oder im Bereich der Lauftemperatur des Reifens dazu, abzunehmen, und als Ergebnis verringert sich die Haltbarkeit der Klebstoffzusammensetzung unter Dauerbelastung.
Außerdem lassen sich die vorgenannten Eigenschaften mit Hilfe einer Methode verbessern, wonach die Zahl der intermolekularen Vernetzungen in der Klebstoffzusammensetzung erhöht wird. Wenn allerdings die vernetzungsbedingte Schrumpfung der Klebstoffzusammensetzung zu groß wird, nimmt die Klebkraft nach Wärmeabbau ab.
Daher wurde eine Methode des Compoundierens eines thermoplastischen Harzes als Modifikationsmittel mit einer Matrix einer Klebstoffzusammensetzung untersucht, die eine Epoxid-Verbindung und ein geblocktes Isocyanat aufweist. In diesem Fall nimmt man an, dass das compoundierte Harz als ein Modifikationsmittel zur Verringerung der in der Klebstoffzusammensetzung erzeugten inneren Spannung wirkt oder die thermische Verformung unterdrückt. Darüber hinaus lässt sich als eine Methode zum Modifizieren einer Klebstoffzusammensetzung in einem für die Umwelt freundlichen wässrigen Lösemittel eine Methode des Compoundierens eines wasserlöslichen Polymers als Modifikationsmittel nennen sowie eine Methode des Compoundierens eines wasserdispergierbaren Polymers, wie beispielsweise ein Latex oder eine Emulsion.
Beispielsweise lässt sich als eine Methode zum Zusetzen eines wasserdispergierbaren, thermoplastischen hohen Polymers als Modifikationsmittel zu der Matrix der Klebstoffzusammensetzung eine Methode des Compoundierens eines Kautschuklatex (siehe die vorgenannte JP-A-60-24226) nennen. Hierbei ist man der Ansicht, dass die Wirkung darin besteht, dass flexible Latexpartikel in die Matrix der Klebstoffzusammensetzung hinein dispergiert werden und diese einen Widerstand gegen Kohäsionsbruch im Bereich hoher Temperatur hat, jedoch spröde ist, um dadurch eine Eigenschaft zu verbessern, mit der sie in der Lage ist, eine Spannung im Inneren der Klebstoffschicht in Verbindung mit dem Vernetzen des Epoxidharzes und der Belastung beim Laufen aufzunehmen. In der JP-A-11-03418 wird beispielsweise eine Methode offenbart, wonach das Klebvermögen an der Grenzfläche zur Klebstoffmatrix in höherem Maße verbessert werden kann, indem ein mit Epoxy modifizierter Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk-Latex compoundiert wird, um in den Latex eine vernetzungsfähige funktionelle Gruppe einzuführen.
Allerdings besteht ein Mangel in der Art, dass die Komponente des Kautschuklatex, die in der Klebstoffzusammensetzung enthalten ist, über die Vulkanisationsreaktion zwischen Kautschuklatex und Schwefel, das aus dem aufgeklebten Gummi unter einer hohen Temperatur von etwa 200°C migriert, einen Wärmeabbau bewirkt und die Klebkraft verringert.
Auch ist die Haftung bei einem Reifencord exemplarisch für eine Methode des Zusatzes eines wasserdispergierbaren Polymers, wie beispielsweise eine Emulsion aus einem thermoplastischen Polymer, das in seiner Hauptkettenstruktur weitgehend frei ist von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, und mit einem Wasserstoff-Rest in seiner Allyl-Stellung anders als dem Kautschuklatex, wobei die JP-B-3-26690 einen eine Oxazolin-Gruppe enthaltenden Latex als ein thermoplastisches Polymer offenbart, das in seiner Hauptkettenstruktur eine Seitengruppe enthält, die mit mindestens einer funktionellen Gruppe ausgestattet ist, die über eine vernetzende Eigenschaft verfügt, und weitgehend frei ist von einer Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindung mit einem Wasserstoff Rest in seiner Allyl-Stellung. Darüber hinaus offenbart die JP-A-5-339552 eine faserige Klebstoffzusammensetzung, die durch Auflösen eines wasserlöslichen, eine Oxazolin-Gruppe enthaltenden Polymers in einem wässrigen Lösemittel erhalten wird, während die JP-A-6 123078 eine Methode zum Behandeln mit einer erste Behandlungslösung offenbart, die eine Polyepoxid-Verbindung enthält, eine geblockte Polyisocyanat-Verbindung und einen Kautschuklatex, wonach mit einer zweiten Behandlungslösung behandelt wird, die durch Zusetzen und Compoundieren einer Verbindung mit einer Oxazolin-Gruppe mit RFL erhalten wird.
Als ein thermoplastisches Polymer, das in seiner Hauptkettenstruktur eine Seitengruppe enthält, die mit mindestens einer funktionellen Gruppe mit vernetzender Eigenschaft ausgestattet ist und weitgehend frei ist von einer Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung mit einem Wasserstoff-Rest in ihrer Allyl-Stellung, ist ein Urethanharz bekannt, das eine Hydrazin-Gruppe (Hydrazin-Rest) aufweist, wie beispielsweise ein Polyurethanharz für eine Tiefdruck-Kaschierfarbe, worin die Hydrazin-Gruppe mit einer Carbyl-Gruppe an der Oberfläche des synthetischen Harzes vernetzt ist, wie beispielsweise einem Polyethylenterephthalat (Bildung einer kovalenten Bindung), um einen Effekt der verstärkten Klebkraft zwischen einer Druckfarbbeschichtung und einem aufgeklebten Harz zu erhalten (siehe Kenji Miyamoto, "Japan Adhesion Academy Magazine", Bd. 32, Nr. 8 (1996), S. 316, JP-A-10-139839 und dergleichen).
Bis jetzt ist jedoch noch keine Klebstoffzusammensetzung entdeckt worden, die das thermoplastische Polymer aufweist, das in seiner Hauptkettenstruktur eine Seitengruppe enthält, die mit mindestens einer vernetzenden funktionellen Gruppe ausgestattet ist und im Wesentlichen frei von einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit einem Wasserstoff-Rest in ihrer Allyl-Stellung ist und über eine ausreichende wärmebeständige Klebkraft verfügt und speziell über eine Beständigkeit der Klebung unter erschwerten Temperaturbedingungen von 200°C und eine Ermüdungsfestigkeit des Cords bei Aufbringung auf synthetische Fasern.
Als ein Beispiel für das Zusetzen eines wasserlöslichen hohen Polymers als ein Modifikationsmittel zu einer Matrix einer Klebstoffzusammensetzung ist eine Methode des Zusetzens eines thermoplastischen Harzes zu nennen, das beispielsweise eine Amino-Gruppe oder eine Carboxyl-Gruppe als Modifikationsmittel usw. enthält.
Insbesondere wird nach der Literatur (Large Encyclopedia for Adhesion; Übersetzung und Aufsicht von H. Mizumachi et al., 1993, Asakura Bookstore, S. 195) angenommen, dass die Carboxyl-Gruppe eine wichtige Rolle der chemischen Reaktion spielen kann, die auf das Vernetzen im Inneren und zwischen den Ketten des Polymers und auf die Affinität zu einem aufgeklebten Teil ausgeübt wird und im Zusammenhang mit der Tatsache steht, dass eine Säure-Gruppe oder eine andere Elektronen aufnehmende Gruppe, die die Klebkraft verbessert, eine Elektronenbewegung an der Grenzfläche zwischen dem Polymer und dem aufgeklebten Teil bewirkt. Daher gibt es zahlreiche Vorschläge über die Anwendung eines carboxylierten Polymers auf die Klebstoffzusammensetzung.
In Verbindung mit einem wasserlöslichen hohen Polymer, das durch Copolymerisieren von Maleinsäureanhydrid und einem Monomer, einschließlich Isobutylen unter den carboxylierten Polymeren, erhalten wurde, wurde eine Klebstoffzusammensetzung erhalten, die ein wasserlösliches hohes Polymer enthält, indem Maleinsäureanhydrid und das Monomer, einschließlich Maleinsäureanhydrid, eine Epoxid-Verbindung und ein Metallsalz oder ein Metalloxid oder ein Kautschuklatex, das Styrol/Butadien-Copolymer entsprechend der Offenbarung in der JP-A-46-20521 und JP-A-10-310755 copolymerisiert wurden.
Die Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit der Klebung werden untersucht, indem ein solches wasserlösliches hohes Polymer, das eine Carboxyl-Gruppe enthält, auf eine Klebstoffzusammensetzung angewendet wird, wobei bis jetzt jedoch noch keine Klebstoffzusammensetzung entdeckt worden ist, die den Anforderungen an Wärmeabbau unter hoher Temperatur von etwa 200°C und durch Schwefel bei hoher Temperatur und der Haltbarkeit unter hoher Belastung in hinreichendem Maße genügt.
Darüber hinaus wurden zahlreiche Beispiele für den Zusatz eines Benzol-Derivats offenbart, das eine (geblockte) Isocyanat-Gruppe enthält oder eine Verbindung mit einer Struktur mit Methylenverknüpften Aromaten, die eine polare funktionelle Gruppe haben, zu der Klebstoffzusammensetzung als einen Haftverbesserer, das der Klebstoffzusammensetzung zugesetzt wird.
Als das Benzol-Derivat mit der (geblockten) Isocyanat-Gruppe werden (geblockte) Isocyanate genannt, wie beispielsweise Toluoldiisocyanat (ein Dimer davon), m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat und Isopropenyldimethylbenzylisocyanat.
Als die Verbindung mit einer Struktur mit Methylen-verknüpften Aromaten, die eine polare funktionelle Gruppe hat, werden (geblockte) Isocyanate genannt, wie beispielsweise Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und ein geblocktes Produkt davon; Phenolharze, wie beispielsweise ein Resorcin-Formaldehyd-Kondensat und Chlorphenol-Resorcin-Formaldehyd-Kondensat, die über eine Novolak-Reaktion erhalten werden; modifizierte Phenolharze, wie beispielsweise Kresol-Novolak-Harz mit einer Epoxy-Gruppe; eine wässrige Urethan-Verbindung, die durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer Struktur mit Methylen-verknüpften Aromaten, einer Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffen und einer Komponente erhalten wird, in die ein thermisch dissoziierbares Mittel zum Blocken einbezogen ist, usw.
Diese Haftverbesserer werden in zahlreichen offenbarten Klebstoffzusammensetzungen in Reifencord und Kautschuk aufgrund der verstärkenden Wirkung des Klebverhaltens und des Haftvermögens für das Harzmaterial verwendet, wie beispielsweise Polyester.
Im Zusammenhang mit einer wässrigen Urethan-Verbindung, die durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanates mit einer Bindungsstruktur eines Aromaten zu Methylen, einer Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffen und einer Komponente unter Einbeziehung eines thermisch dissoziationsfähigen Blockierungsmittels erhalten wurde, offenbart die JP-B-63-51474 beispielsweise einen in der Wärme reaktionsfähigen Typ eines wässrigen Urethanharzes als einen Haftverbesserer für ein organisches hoch polymeres Material.
Die JP-A-9-111050 offenbart eine Kautschuk/Cord-Zusammensetzung, die mit einem in der Wärme reaktionsfähigen Typ eines wässrigen Urethanharzes und einer Epoxy-Verbindung behandelt wird, während die JP-A-11-35702 eine Kautschuk/Cord-Zusammensetzung offenbart, die mit einer ersten Behandlungslösung behandelt wird, die ein Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk-Latex oder ein mit Epoxy modifiziertes Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk-Latex aufweist, wonach eine Behandlung mit einer zweiten Behandlungslösung erfolgt, die RFL aufweist.
Allerdings wird in diesen Klebstoffzusammensetzungen ein Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk-Latex verwendet, so dass man nicht sagen kann, dass die wärmebeständige Klebkraft der behandelten Synthesefaser und speziell die Klebkraft nach Wärmeabbau bei 200°C im Vergleich zu einer Klebstoffzusammensetzung ausreichend ist, die ein Polymer oder wasserlösliches hohes Polymer enthält, das weitgehend frei ist von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit einem Wasserstoff-Rest in seiner Allyl-Stellung.
Als ein Beispiel für das Compoundieren eines Metallsalzes oder eines Metalloxids als ein Füllstoff mit der Klebstoffzusammensetzung lässt sich beispielsweise eine Klebstoffzusammensetzung nennen, die mit Maleinsäureanhydrid/Isobutylen-Copolymer und einem Metallsalz oder Metalloxid entsprechend der Offenbarung in der JP-B-46-20521 und einem Verfahren zum Zusetzen von Bentonit (JP-B-60-24226) oder Smectit (JP-B-57-29586) als eine Mischung von Metalloxiden zu Epoxy- und blockierten Isocyanat-Verbindungen compoundiert wurde. Durch den Zusatz des Füllstoffes, wie beispielsweise Metallsalz oder Metalloxid, wird die Kostenseite verbessert, sofern der Füllstoff kostengünstig ist. Speziell bei Einbeziehung eines caxboxylierten Polymers, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid/Isobutylen-Copolymer, in die Klebstoffzusammensetzung ist ein Beispiel bekannt, worin eine Wechselwirkung der Ionenbindung zwischen einer Metall-Stellung des Füllstoffes und der Klebstoffzusammensetzung entwickelt wird, um der Klebstoffzusammensetzung Duktilität und eine schlagfestmachende Wirkung zu vermitteln (siehe "Japan Adhering Society Magazine", S. 287, Bd. 10, Nr. 6 (1974)).
Selbst bei der Klebstoffzusammensetzung, die das Metallsalz oder Metalloxid als Füllstoff enthält, kann man jedoch nicht sagen, dass sie den Anforderungen des Wärmeabbaus unter hoher Temperatur von etwa 200°C und durch Schwefel bei einer hohen TEmperatur und der Haltbarkeit unter hoher Belastung im Vergleich zu einer Klebstoffzusammensetzung vollständig genügen, in die ein thermoplastisches, hochmolekulares Polymer (A), ein wasserlösliches hohes Polymer (B) und die Verbindung (C) oder die wässrige Urethan-Verbindung (I) einbezogen sind.
Zu beachten ist auch die eine Offenbarung der EP-A-0 168 066.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Klebstoffzusammensetzung mit ausreichender Haltbarkeit gegenüber Klebkraftbeeinträchtigung bei hoher Temperatur bereitzustellen, beispielsweise mit einer Anfangshaftung und einem Klebvermögen unter den Bedingungen einer hohen Temperatur von 200°C und einer Klebkraft nach Wärmeabbau bei 200°C für 30 min und einer guten Haltbarkeit der Haftung unter Dauerbelastung in einem Reifen; ein Harzmaterial, wie beispielsweise ein mit einer solchen Klebstoffzusammensetzung behandelter Cord, einen Gummiartikel, der mit einem solchen Harzmaterial verstärkt ist und über eine hervorragende Ermüdungsfestigkeit und Wärmebeständigkeit verfügt, und einen Luftreifen, in dem die Verringerung der Klebkraft in Wärmebelastung unter Verwendung eines solchen Gummiartikels kontrolliert wird, der eine hervorragende Beständigkeit hat.
Der Erfinder hat zahlreiche Untersuchungen im Zusammenhang mit dem Klebvermögen unter Bedingungen hoher Temperatur, Abbau der Klebkraft durch Belastung in der Klebung ausgeführt, die im Verlaufe der Zeit bei hoher Temperatur erzeugt wird, sowie Klebvermögen der Klebstoffzusammensetzung unter hoher Belastung und hat entdeckt, dass eine Klebstoffzusammensetzung unter Einbeziehung von (A) einem wasserdispergierbaren, thermoplastischen, hochmolekularen Polymer, das eine Seitengruppe enthält, die mit einer vernetzungsfähigen funktionellen Gruppe versehen ist und weitgehend frei ist von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit einem Wasserstoff-Rest in deren Allyl-Stellung, (B) einem wasserlöslichen hohen Polymer und (C) einer Verbindung mit einer Struktur mit Methylen-verknüpften Aromaten mit einer polaren funktionellen Gruppe, wirksam ist als eine Klebstoffzusammensetzung, die ein Harzmaterial direkt bedeckt, und ist im Ergebnis zu der vorliegenden Erfindung gelangt.
Um die vorgenannte Aufgabe zu lösen, gewährt die vorliegende Erfindung eine Klebstoffzusammensetzung, die (A) ein wasserlösliches, thermoplastisches, hochmolekulares Polymer aufweist, das eine massegemittelte relative Molekülmasse von nicht weniger als 10.000 hat und das eine Seitengruppe enthält, die mit einer vernetzungsfähigen funktionellen Gruppe versehen ist und weitgehend frei ist von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit einem Wasserstoff-Rest in deren Allyl-Stellung, (B) ein wasserlösliches hohes Polymer mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von nicht weniger als 3.000 aufweist und (C) eine Verbindung mit einer Struktur mit Methylen-verknüpften Aromaten aufweist, die eine polare funktionelle Gruppe hat. Zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten kann in die Klebstoffzusammensetzung mindestens eine Komponente einbezogen sein, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (D) einer aliphatischen Epoxid-Verbindung, (E) einem Metallsalz, (F) einem Metalloxid, (G) einem Kautschuklatex und (H) einem Benzol-Derivat mit zwei oder mehreren (geblockten) Isocyanat-Gruppen.
In einer bevorzugten Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung kann die Verbindung (C) eine wässrige Urethan-Verbindung aufweisen, die erhalten wird durch Umsetzen (α) eines organischen Polyisocyanats mit einer Struktur mit Methylen-verknüpften Aromaten, (β) einer Verbindung mit mehreren aktiven Wasserstoffen und (γ) einem thermisch dissoziierbaren Mittel zum Blockieren für eine Isocyanat-Gruppe.
In der Erfindung bezeichnet der Begriff "Seitengruppe" eine funktionelle Gruppe, die eine Kette eines hohen Polymers modifiziert. Die Einführung der Seitengruppe in die Kette des hohen Polymers kann auch mit Hilfe beliebiger bekannter Methoden ausgeführt werden, wie beispielsweise mit Hilfe einer Methode der Einführung einer Seitengruppe in die Kette des hohen Polymers durch eine chemisch modifizierende Reaktion zusätzlich zu einer Methode des Polymerisierens eines Monomers, das eine Gruppe als Seitengruppe im Sinne der Erfindung enthält. Ferner bezeichnet der Begriff "wässrig" in der wässrigen Urethan-Zusammensetzung Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit, während der Begriff "wasserlöslich" nicht notwendigerweise eine vollständige Wasserlöslichkeit bedeutet sondern auch eine teilweise Wasserlöslichkeit oder, dass eine Phasentrennung in der wässrigen Lösung der Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung nicht auftritt, während der Begriff "wasserdispergierbar" bedeutet, dass es im Wasser oder in der wässrigen Lösung der Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung dispergiert, während der Begriff "Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit einem Wasserstoff-Rest in dessen Allyl-Stellung" eine "Kohlenstoff"-Kohlenstoff Doppelbindung mit einem Wasserstoff-Rest an einem gesättigten Kohlenstoffatom in seiner Allyl-Stellung" bedeutet und nicht eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung einschließt, die über Resonanzstabilität verfügt, wie beispielsweise ein aromatischer 6-gliedriger Ring. Ferner bedeutet der Begriff "(Co)polymer" "Polymer oder Copolymer", während der Begriff "(geblocktes) Isocyanat" ein "geblocktes Isocyanat oder Isocyanat" bedeutet und ein geblocktes Isocyanat einschließt, das durch Reaktion eines Mittels zum Blockieren mit einer Isocyanat-Gruppe erzeugt wird, ein Isocyanat mit einer Isocyanat-Gruppe, die nicht mit einem Mittel zum Blockieren reagiert, ein Isocyanat, das durch Dissoziation des Mittels zum Blockieren in dem geblockten Isocyanat erhalten wird, usw.
Darüber hinaus verfügt das wasserlösliche hohe Polymer (B) vorzugsweise über eine Carboxyl-Gruppe. Ferner ist ein solcher Fall einbezogen, dass eine Carboxyl-Gruppe abgespalten wird, wenn eine Klebstoffzusammensetzung in Wasser bei Gebrauch aufgelöst wird. Für ein derartiges wasserlösliches hohes Polymer lassen sich ein Salz eines wasserlöslichen hohen Polymers mit einer basischen Verbindung nennen und ein wasserlösliches hohes Polymer, das eine Einheit enthält, die zur Abtrennung einer Carboxyl-Gruppe durch Hydrolyse in der Lage ist, wie beispielsweise eine Maleinsäureanhydrid-Einheit oder eine wasserfreie Maleinimid-Einheit, usw.
Ein Harzmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass seine Oberfläche mit der vorgenannten Klebstoffzusammensetzung bedeckt ist.
Ein Gummiartikel gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er mit dem vorgenannten Harzmaterial verstärkt ist.
Ein Luftreifen gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der vorgenannte Gummiartikel als ein Gummiteil aufgebracht ist.
Nachfolgend wird die Erfindung detaillierter beschrieben.
(1) Nachfolgend wird das thermoplastische, hochmolekulare Polymer (A) beschrieben.
Das thermoplastische, hochmolekulare Polymer (A) ist ein thermoplastisches Harz, das in die Klebstoffzusammensetzung zum Zwecke der Verbesserung der Flexibilität einer Matrix der Klebstoffzusammensetzung einbezogen ist, die dazu neigt, hart und spröde durch die vernetzende Komponente zu werden, wie beispielsweise die Verbindung (C) oder die wässrige Urethan-Verbindung (I) oder die aliphatische Epoxid-Verbindung (D).
Da das thermoplastische, hochmolekulare Polymer (A) die Flexibilität der Klebstoffzusammensetzung verbessert und gleichzeitig die durch die Vernetzungsreaktion mit Schwefel hervorgerufene Haftungsbelastung kontrolliert, lässt sich die Verringerung der Zähigkeit des Cords unter hoher Belastung vermeiden, so dass die Klebkraft nach Wärmealterung und die Flexibilität unter hoher Belastung aufrecht erhalten werden können.
Ferner können die Bruchzähigkeit und der Widerstand gegen thermische Verformung durch die Wirkung einer relativ hohen Flexibilität aufrecht erhalten werden, die durch eine vernetzende Reaktion an einer vernetzungsfähigen Seitengruppe gewährt wird, die in dem thermoplastischen, hochmolekularen Polymer (A) enthalten ist.
In dem thermoplastischen, hochmolekularen Polymer (A) ist eine vernetzungsfähige funktionelle Gruppe als Seitengruppe vorgesehen. Dieses ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Molekularbewegung bei hoher Temperatur durch intermolekulares Vernetzen des thermoplastischen, hochmolekularen Polymers (A) unterdrückt werden kann, um dadurch die Klebkraft bei hoher Temperatur zu verbessern und zusätzlich eine Klebung zwischen der Klebstoffschicht und der Harzoberfläche zu erhalten. Allerdings verringert sich, wenn die Menge der vernetzungsfähigen funktionellen Gruppe zu groß wird, die chemische Wärmebeständigkeit.
Die vernetzungsfähige funktionelle Gruppe in der Seitengruppe des thermoplastischen, hochmolekularen Polymers (A) schließt vorzugsweise jede beliebige Oxazolin-Gruppe, Bismaleinimid-Gruppe, eine (geblockte) Isocyanat-Gruppe, eine Epoxy-Gruppe, eine Aziridin-Gruppe, eine Carbodiimid-Gruppe, eine Hydrazin-Gruppe und eine Epithio-Gruppe ein. Insbesondere sind die Oxazolin-Gruppe, die Hydrazino-Gruppe oder (geblockte) Isocyanat-Gruppe vorteilhaft.
Die in das thermoplastische, hochmolekulare Polymer (A) einbezogene bevorzugte Menge der vernetzungsfähigen funktionellen Gruppe hängt von dem Molekulargewicht der Hauptkettenstruktur in dem thermoplastischen, hochmolekularen Polymer (A) ab, von der Art der vernetzungsfähigen funktionellen Gruppen, die in die Seitengruppe einbezogen sind, und von dem Molekulargewicht der Seitengruppe, wobei die Menge in der Regel jedoch in einem Bereich von 0,01 mMol/g bis 8,0 mMol/g bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten thermoplastischen, hochmolekularen Polymers (A) liegt.
Speziell wenn die vernetzungsfähige funktionelle Gruppe eine selbstvernetzende funktionelle Gruppe ist, die zum Vernetzen in dem Molekül des thermoplastischen, hochmolekularen Polymers (A) in der Lage ist, beträgt die Menge vorzugsweise 0,01 mMol/g bis 6,0 mMol/g.
Dieses geschieht zur Vermeidung einer Zunahme des Moduls durch das Selbstvernetzen, womit die Wirkung der Verbesserung der Flexibilität verringert wird, die die Hauptaufgabe des Zusatzes des thermoplastischen, hochmolekularen Polymers (A) ist, und beeinträchtigt die Haftung in Folge der durch intere Spannung erzeugten Belastung.
In dieser Hinsicht liegt die bevorzugte Menge der Seitengruppe, die mit der vernetzungsfähigen funktionellen Gruppe bereitgestellt wird, um in das thermoplastische, hochmolekulare Polymer (A) eingeführt zu werden, innerhalb eines Bereichs der Verbesserung der Haftung an der Grenzfläche zwischen einer Klebstoffmatrix und dem hochmolekularen Polymer und darin, dass keine Verringerung der Flexibilität durch ein Selbstvernetzen erzeugt wird.
Außerdem ist die Hauptkette des thermoplastischen, hochmolekularen Polymers (A) weitgehend frei von Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindung mit einem Wasserstoff-Rest an dessen Allyl-Stellung, um die Wärmebeeinträchtigung der Haftung zu vermeiden, die begleitet ist von der Schwefelvernetzung, die bei der Verwendung eines Gummiartikels groß wird, der Schwefel enthält, wenn die Hauptkette des thermoplastischen, hochmolekularen Polymers (A) mit Schwefel reaktionsfähig ist.
Darüber hinaus kann das thermoplastische, hochmolekulare Polymer (A) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung haben, wenn es über eine Struktur verfügt, die eine Nebenkette zusätzlich zu der Hauptkette hat. In diesem Fall hat eine solche Doppelbindung ähnlich wie die in der Hauptkette vorzugsweise ein geringes Reaktionsvermögen mit Schwefel, wie beispielsweise eine aromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die beispielsweise aufgrund der Resonanzstruktur stabil ist.
Darüber hinaus ist das thermoplastische, hochmolekulare Polymer (A) vorzugsweise ein hochmolekulares Polymer, das überwiegend eine geradkettige Struktur hat und in einem Bereich mit relativ hohem Molekulargewicht liegt. Es verfügt über eine massegemittelte relative Molekülmasse von nicht weniger als 10.000 und spezieller von nicht weniger als 20.000, umgerechnet zu Polystyrol über eine Gelpermeationschromatographie.
Wenn das Molekulargewicht zu gering ist, wird die verbessernde Wirkung durch Absorbieren der Belastung durch den Klebstoff nicht erhalten.
Ferner kann das thermoplastische, hochmolekulare Polymer (A) synthetisch aus dem gleichen Ausgangsmaterial wie die wässrige Urethan-Verbindung (I) hergestellt werden, obgleich die wässrige Urethan-Verbindung (I) vorzugsweise eine relative Molekülmasse innerhalb eines Bereichs eines relativ geringen bis mittleren Molekulargewichts und mehr bevorzugt von nicht mehr als 9.000 hat, was nachfolgend erklärt werden wird.
In der Synthese des thermoplastischen, hochmolekularen Polymers (A) kann ein Alkali als Ausgangsmaterial verwendet werden. In diesem Fall differiert die Art und die Menge des Alkalis in Abhängigkeit von dem Polymer und ist nicht speziell beschränkt. Allerdings wird die Menge des Alkalis vorzugsweise so weit wie möglich herabgesetzt, wenn eine Base eines Alkalimetalls und nichtflüchtige Amine mit relativ geringem bis mittlerem Molekulargewicht verwendet werden. Selbst bei Verwendung eines flüchtigen Amins oder nichtflüchtigen Aminen mit relativ geringem bis mittlerem Molekulargewicht kann eine Amin-Komponente insofern verwendet werden, wie es in das Polymer in der Reaktion des Polymers eingebaut ist.
Dieses ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass, wenn die Alkali-Komponente in das Harzmaterial diffundiert, wie bereits erwähnt wurde, es die Hydrolysereaktion einer Ester-Bindung in dem Harzmaterial unterstützt.
Das thermoplastische, hochmolekulare Polymer (A) ist deshalb wasserdispergierbar, da Wasser als ein Lösemittel verwendet werden kann und eine Kontamination in die Umgebung verringert werden kann.
Die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen, hochmolekularen Polymers (A) beträgt vorzugsweise nicht weniger als –90°C und nicht mehr als 180°C.
Wenn die Glastemperatur kleiner ist als –90°C, wird die Kriecheigenschaft bei Verwendung bei hoher Temperatur zu groß, während, wenn die Glasübergangstemperatur höher als 180°C ist, das Polymer zu hart wird und die Spannungsrelaxation, die dem weichen thermoplastischen Harz innewohnt, wird zu gering, und die Ermüdungsfestigkeit von Cord unter hoher Belastung wie bei Verwendung in einem Reifen nimmt ab. Von einem ähnlichen Standpunkt ist die Glasübergangstemperatur mehr bevorzugt kleiner als –50°C und nicht höher als 120°C und speziell nicht kleiner als 0°C und nicht höher als 100°C.
Als Hauptkette des thermoplastischen, hochmolekularen Polymers (A) kann vorzugsweise von ethylenischen Additionspolymeren Gebrauch gemacht werden, wie beispielsweise einem acrylischen Polymer, einem Polymer auf Basis von Vinylacetat und einem Polymer auf Basis von Vinylacetat/Ethylen sowie einem hochmolekularen Polymer auf Basis von Urethan, das überwiegend eine geradkettige Struktur hat. Dieses ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Urethan-Bindung in einem solchen hochmolekularen Polymer auf Urethan-Basis reich an kohäsiver Energie ist, die in dem Molekül besteht, sowie in Bezug auf den Widerstand gegen Kohäsionsbruch auf der Grundlage einer intermolekulare sekundären Bindung durch die Urethan-Bindung, so dass die Haltbarkeit verbessert ist.
Diese Polymere lassen sich allein oder in Kombination verwenden.
Nachfolgend wird die Hauptkettenstruktur des thermoplastischen, hochmolekularen Polymers (A) durch Unterteilung in zwei Fälle (1-1) einem ethylenischen Additionspolymer und (1-2) einem hochmolekularen Polymer auf Basis von Urethan beschrieben.
(1-1) ETHYLENISCHE ADDITIONSPOLYMERE
Wenn das thermoplastische, hochmolekulare Polymer (A) hergestellt wird aus einem ethylenischen Additionspolymer, weist es (a) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer einzelnen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung auf und (b) ein Monomer mit zwei oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.

(a) Als das ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer einzelnen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung lassen sich nennen: α-Olefine, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; α,β-ungesättigte aromatische Monomere, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Monochlorstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalen und Natriumsulfonat; ethylenische Carbonsäuren, wie beispielsweise Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Butentricarbonsäure oder Salze davon; Säureanhydride, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid; Ester von ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäuremethoxypolyethylenglykol, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Aminoethyl(meth)acrylat; Monoester von ethylenischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Itaconsäuremonoethylester, Fumarsäuremonobutylester und Maleinsäuremonobutylester; Diester von ethylenischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Itaconsäurediethylester und Fumarsäuredibutylester; Amide von α,β-ethylenisch ungesättigten Säuren, wie beispielsweise Acrylamid, Maleinsäureamid, N-Methylolacrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)acrylamid, -methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)methacrylamid und Maleinsäureamid; Monomere, die Hydroxyl-Gruppen enthalten, wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Polyethylenglykolmono(meth)acrylat; ungesättigte Nitrile, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarnitril und α-Chloracrylnitril; Vinylether, wie beispielsweise Methylvinylether und Ethylvinylether; Vinylketone; Vinylamide, Halogen enthaltende, α,β-ungesättigte Monomere, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid; Vinyl-Verbindungen, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylvalerat, Vinylcaprylat und Vinylpyridin; additionspolymerisierbare Oxazoline, wie beispielsweise 2-Isopropenyl-2-oxazolin; heterocyclische Vinyl-Verbindungen, wie beispielsweise Vinylpyrrolidon; sowie ungesättigte Bindung enthaltende Silan-Verbindungen, wie beispielsweise Vinylethoxysilan und α-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
(b) Als das Monomer, das zwei oder mehrere Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindungen hat, lassen sich nennen: konjugierte Dien-Monomere, wie beispielsweise 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und Halogen-substituiertes Butadien, wie beispielsweise Chloropren; sowie nichtkonjugierte Dien-Monomere, wie beispielsweise Vinylnorbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien.

Diese Monomere lassen sich allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Monomeren verwenden. Ferner erhält man vorzugsweise das Polymer (A) mit Hilfe einer radikalischen Additionspolymerisation.
Die Methode der Einführung einer vernetzungsfähigen funktionellen Gruppe ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise kann eine Methode des Copolymerisierens eines additionspolymerisierbaren Monomers mit einem beliebigen Oxazolin, einer Epoxy-Gruppe, einem Maleinimid, einer geblockten Isocyanat-Gruppe oder einer Epithio-Gruppe in der Polymerisation beliebiger vorgenannter Monomere durch radikalische Additionspolymerisation übernommen werden.
Das additionspolymerisierbare Monomer, das in seiner Seitengruppe Oxazolin enthält, lässt sich mit der folgenden allgemeinen Formel darstellen:
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom darstellen, ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe oder eine substituierte Phenyl-Gruppe, wobei R⁵ eine nichtcyclische organische Gruppe mit einer zur Additionspolymerisation fähigen ungesättigten Bindung darstellt.
Speziell lassen sich nennen: 2-Vinyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-5-methyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-4-methyl-2-oxazolin und 2-Isopropenyl-5-ethyl-2-oxazolin. Unter diesen ist 2-Isopropenyl-2-oxazolin bevorzugt, da es technisch leicht verfügbar ist.
Als das additionspolymerisierbare Monomer, das eine Epoxy-Gruppe in seiner Seitengruppe enthält, lassen sich nennen: Glycidylester von ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat, β-Methylglycidyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, (meth)acrylisches Monomer mit einer alicyclischen Epoxy-Gruppe, wie beispielsweise 4-Vinylepoxycyclohexan und 6-Vinylepoxynorbornan usw. Besonders bevorzugt ist Glycidyl(meth)acrylat.
Als das additionspolymerisierbare Monomer, das eine Bismaleinimid-Gruppe in seiner Seitengruppe enthält, lassen sich nennen: Maleinimid, N-Methylmaleinimid, N-Butyhnaleinimid, N-(p-Methylphenyl)-maleinimid, N-Phenyhnaleinimid und N-Cyclohexylmaleinimid. Besonders bevorzugt ist Maleinimid.
Als das additionspolymerisierbare Monomer, das eine geblockte Isocyanat-Gruppe in seiner Seitengruppe enthält, lassen sich vorzugsweise eine Verbindung exemplifizieren, die dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel:
worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe ist, X ist -OBO- (worin B eine Alkylen-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 10 ist, die mit einem Halogenatom oder einer Alkyl-Gruppe substituiert sein kann) oder NH-, und Y ist ein aromatischer Diisocyanat-Rest und Z ist ein Ketoxim-Rest.
Das additionspolymerisierbare Monomer, das eine geblockte Isocyanat-Gruppe in seiner Seitengruppe enthält, lässt sich mit Hilfe einer Additionsreaktion eines gut bekannten Mittels zum Blockieren mit einem polymerisierbaren Monomer erhalten, das über eine Isocyanat-Gruppe verfügt, wie beispielsweise 2-Methacryloyloxyethylisocyanat.
Als das gut bekannte Mittel zum Blockieren, das die Isocyanat-Gruppe blockieren kann, lassen sich Phenole nennen, wie beispielsweise Phenol, Thiophenol, Chlorphenol, Kresol, Resorcin, p-sec-Butylphenol, p-tert-Butylphenol, p-sec-Amylphenol, p-Octylphenol und p-Nonylphenol; sekundäre oder tertiäre Alkohole, wie beispielsweise Isopropanol und tert-Butylalkohol; aromatische sekundäre Amine, wie beispielsweise Diphenylamin und Xylidin; Phthalsäureimide; Lactame, wie beispielsweise ε-Caprolactam und δ-Valerolactam; Caprolactame, wie beispielsweise ε-Caprolactam; aktive Methylen-Verbindungen, wie beispielsweise Maronsäuredialkylester, Acetylaceton und Acetoessigsäurealkylester; Oxime, wie beispielsweise Acetoxim, Methylethylketoxim und Cyclohexanonoxim; basische Stickstoff-Verbindungen, wie beispielsweise 3-Hydroxypyridin und saves Natriumsulfit.
Als das additionspolymerisierbare Monomer, das eine Epithio-Gruppe in seiner Seitengruppe enthält, lassen sich nennen: 2,3-Epithiopropyl(meth)acrylat; β-Methylglycidyl(meth)acrylat und Glycidylester von ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise (meth)acrylisches Monomer mit einer alicyclischen Epoxy-Gruppe. Besonders bevorzugt ist 2,3-Epithiopropyl(meth)acrylat.
Unter diesen thermoplastischen, hochmolekularen Polymeren (A) findet das thermoplastische, hochmolekulare Polymer (A), das eine Oxazolin-Gruppe in seiner Seitengruppe enthält, bevorzugte Verwendung deshalb, weil die Stabilität der Konservierung der vernetzungsfähigen funktionellen Gruppe bei langfristiger Lagerung gut ist.
(1-2) HOCHMOLEKULARES POLYMER AUF BASIS VON URETHAN
Wenn das thermoplastische, hochmolekulare Polymer (A) aus einem hochmolekularen Polymer auf Basis von Urethan hergestellt wird, hat die Hauptkettenstruktur zahlreiche Bindungen, die durch die Reaktion zwischen einer Isocyanat-Gruppe und einem aktiven Wasserstoff erzeugt werden, wie beispielsweise eine Urethan-Bindung oder Harnstoff Bindung, die hauptsächlich über eine Reaktion der Polyaddition zwischen Polyisocyanat und einer Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffen erhalten wird.
Zusätzlich zu den Bindungen, die durch die Reaktion zwischen einer Isocyanat-Gruppe und einem aktiven Wasserstoff erzeugt werden, sind darüber hinaus eine Ester-Bindung, eine Ether-Bindung und eine Amid-Bindung in das Molekül der Verbindung einbezogen, das über einen aktiven Wasserstoff verfügt und Urethodion oder Carbodiimid, die durch die Reaktion zwischen den Isocyanat-Gruppen erzeugt werden.
Das auf Urethan basierende hochmolekulare Polymer mit einer Epoxy-Gruppe kann beispielsweise mit Hilfe einer Reaktion der Polyaddition einer Verbindung mit einer Hydroxyl-Gruppe eines Diglycidylethers und einer Epoxy-Gruppe erhalten werden, wie beispielsweise Glycidol, Glycerindiglycidylether und Trimethylolpropandiglycdiylether-Bisphenol A an einer terminalen Isocyanat-Gruppe eines auf Urethan basierenden hochmolekularen Polymers mit einer Isocyanat-Gruppe an ihrem Ende, das mit Hilfe eines nachfolgend beschriebenen Verfahrens erzeugt wird.
Auch wird eine geblockte Isocyanat-Gruppe beispielsweise durch Behandeln eines auf Urethan basierenden hochmolekularen Polymers mit einer terminalen Isocyanat-Gruppe mit einem gut bekannten Mittel zum Blockieren erhalten.
Als ein Polyisocyanat (a), das in der Synthese des auf Urethan basierenden hochmolekularen Polymers verwendet wird, lassen sich aromatische, aliphatische und alicyclische organische Polyisocyanate nennen, die normalerweise verwendet werden, wie beispielsweise Isocyanat-Verbindungen, z.B. Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat, Dianisydinisocyanat, m-Xyloldiisocyanat, hydriertes Xyloldiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, Tetramethylxyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, Lysinisocyanat, Dimethyltriphenylmethantetraisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Tris(isocyanatphenyl)thiophosphat, mit Urethan modifiziertes Toluoldiisocyanat, mit Allophanat modifiziertes Toluoldiisocyanat, mit Burett modifiziertes Toluoldiisocyanurat, mit Isocyanurat modifiziertese Toluoldiisocyanat, mit Urethan modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat, mit Carbodiimid modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat, mit Acylharnstoff modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat und polymeres Diphenylmethandiisocyanat. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als die Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffen (b), die in der Synthese des auf Urethan basierenden hochmolekularen Polymers verwendet wird, lassen sich gut bekannte Polyether nennen, Polyester, Polyetherester, Polythioether, Polyacetale und Polysiloxane mit zwei oder mehreren Hydroxyl-Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Amino-Gruppen oder Mercapto-Gruppen am Ende des Moleküls oder in dem Molekül.
Unter diesen sind Polyether oder Polyester mit zwei oder mehreren Hydroxyl-Gruppen am Ende des Moleküls bevorzugt. Eine solche Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffen hat vorzugsweise eine relative Molekülmasse von 50 bis 5.000.
Speziell lassen sich niedermolekulare Polyole nennen, wie beispielsweise: Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,2-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 3,3-Dimethyl-1,2-Butandiol, 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 1,2-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 1,7-Heptandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 1,2-Octandiol, 1,8-Octandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Propylendiol, Glycerintrimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, hydriertes Bisphenol A und Ethylenoxid oder Propylenoxid als Additionsprodukt von Bisphenol A; sowie niedermolekulare Polyole von Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polyolen, wie beispielsweise 2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butansäure, 2,5,6-Trimethoxy-3,4-dihydroxyhexansäure und 2,3-Dihydroxy-4,5-dimethoxypentansäure.
Als das hochmolekulare Polyol lassen sich Polyetherpolyole nennen, wie beispielsweise: Polypropylenglykol, Polyethylenglykol, Polytetramethylenglykol, Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer, THF/Ethylenoxid-Copolymer und THF/Propylenoxid-Copolymer; Polyesterpolyole, wie beispielsweise Dimethylolpropansäure, Polyethylenadipat, Poly(propylenadipat), Poly-ε-caprolacton und deren Copolymere; Polyetheresterpolyole und Polycarbonatpolyole von Polycarbonsäureester-Verbindungen, Polyole mit Kohlenwasserstoffskelett und deren Polyadditionsprodukte usw. Diese lassen sich allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwenden.
Als die Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffen, die in dem Polyurethan-Polymer gemäß der Erfindung verwendet werden, ist vorzugsweise mindestens eine aromatische Verbindung oder eine Verbindung mit einer Struktur mit Methylen-verknüpften Aromaten einbezogen. Dieses ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass das Klebverhalten mit Polyestermaterial dadurch erhalten wird, dass die Struktur mit Methylen-verknüpften Aromaten einbezogen ist. Wegen einer ähnlichen Wirkung sind auch Verbindungen bevorzugt, die eine Struktur mit einer anderen Verknüpfung der Aromaten als die Methylen-verknüpften Aromaten haben.
Als die Verbindung mit einer solchen Strktur lassen sich Diole nennen, die durch die folgenden chemischen Formeln dargestellt werden, die jedoch nicht als Einschränkungen dieser zu verstehen sind:
Die Methode der synthetischen Darstellung für das auf Urethan basierende hochmolekulare Polymer, das eine Hydrazino-Gruppe in seiner Seitengruppe enthält, ist nicht speziell beschränkt.
Die Synthese des auf Urethan basierenden hochmolekularen Polymers, das eine Hydrazin-Gruppe in seiner Seitengruppe enthält, wird ausgeführt, indem zuerst eine Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffen mit einer überschüssigen Menge von Polyisocyanat über eine Reaktion der Polyaddition umgesetzt wird, um ein auf Urethan basierendes hochmolekulares Polymer zu erzeugen, das ein terminales Isocyanat hat, durch Neutralisieren mit einem Neutralisationsmittel, wie beispielsweise tertiäres Amin oder dergleichen, durch Zusetzen von Wasser, um eine Phasenumwandlung auszuführen, und Ausführen von Behandlungen zur Kettenverlängerung und einem Blocken des terminalen Isocyanats mit polyfunktionellem Carbonsäurepolyhydrazid.
Die Reaktion zwischen der Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffen und der überschüssigen Menge von Polyisocyanat kann mit Hilfe einer Methode der konventionellen bekannten einstufigen oder mehrstufigen Reaktion der Isocyanat-Addition bei Raumtemperatur oder unter einer Temperaturbedingung von etwa 40° bis 120°C ausgeführt werden.
In der vorgenannten Reaktion kann ein bekannter Katalysator verwendet werden, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-octoat oder Triethylamin, ein Mittel zur Regelung der Reaktion, wie beispielsweise Phosphorsäure, Adipinsäure oder Benzoylchlorid, und ein organisches Lösemittel, das in Bezug auf die Isocyanat-Gruppe passiv ist.
Als das Lösemittel lassen sich Ketone nennen, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan; Ester, wie beispielsweise Ethylacetat; auf Amid basierende Lösemittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, sowie Toluol, Xylol usw.
Als das Neutralisationsmittel, das in der vorgenannten Reaktion zur Anwendung gelangt, lassen sich nennen: Ammoniak; Amine, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triethanolamin, Monoethanolamin, N-Methyhnorpholin, Morpholin, 2,2-Dimethylmonoethanolamin und N,N-Dimethylmonoethanolamin; Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw.
Als das in der vorgenannten Reaktion zur Anwendung gelangende polyfunktionelle Carbonsäurepolyhydrazid lassen sich nennen: Oxaldihydrazid, Malondihydrazid, Glutardihydrazid, Adipindihydrazid (ADH), Sebacindihydrazid, Dodecandiondihydrazid, Maleindihydrazid, Fumardihydrazid, Itacondihydrazid, Isophthaldihydrazid, Terephthaldihydrazid, 4,4'-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid, Trimesintrihydrazid, 1,3-Bis(hydrazinocarboethyl)-5-isopropylhydantoin (VDH), Enocoindihydrazid, 7,11-Octadecadien-1,18-dicarbohydrazid, Polyacrylhydrazid und Acrylamid/Acrylhydrazid-Copolymer. Unter ihnen werden Adipindihydrazid, Isophthaldihydrazid und 1,3-Bis(hydrazinocarboethyl)-5-isopropylhydantoin (VDH) besonders bevorzugt verwendet.
Diese können in bekannten Mitteln zur Kettenverlängerung verwendet werden, wie beispielsweise Diamin, Polyamin, N-Alkyldialkanolamin, wie beispielsweise N-Methyldiethanolamin oder einer Dihydrazid-Verbindung, sofern erforderlich.
Nach Erfordernis kann darüber hinaus das organische Lösemittel, das in der aus dem resultierenden, auf Urethan basierenden hochmolekularen Polymer (A) wässrigen Dispersion vorliegt, unter Bedingungen des Erhitzens unter vermindertem Druck abdestilliert werden.
(2) NACHFOLGEND WIRD DAS WASSERLÖSLICHE HOHF POLYMER (B) BESCHRIEBEN
Das wasserlösliche hohe Polymer (B) wird als Modifikationsmittel der Klebstoffzusammensetzung zugesetzt, um die Klebstoffzusammensetzung durch die Wechselwirkung mit der Matrix der Klebstoffzusammensetzung zu verfestigen und dadurch die Duktilität und Bruchzähigkeit der Klebstoffzusammensetzung zu verbessern.
Insbesondere kann sie, wenn das wasserlösliche hohe Polymer (B) eine Carboxyl-Gruppe enthält, die Duktilität und Bruchzähigkeit über die Vernetzungsreaktion mit der vernetzungsfähigen funktionellen Gruppe in der aliphatischen Epoxid-Verbindung (D) oder der wässrigen Urethan-Verbindung (I), die die Matrix darstellt, oder durch ionische Wechselwirkung mit dem Metallsalz (E) oder Metalloxid (F) verbessern.
Das wasserlösliche hohe Polymer (B) ist in Wasser löslich oder einer wässrigen Lösung, die einen Elektrolyten enthält, und ist im Bezug auf seine Struktur nicht entscheidend. Das bedeutet seine Kette kann unverzweigt, verzweigt oder zweidimensional oder dreidimensional vernetzt sein. Jedoch ist es vorzugsweise ein Polymer mit lediglich einer unverzweigten oder verzweigten Kettenstruktur vom Standpunkt der Leistungsfähigkeit.
Für dieses Polymer ist charakteristisch, dass sich die Hauptkette vorzugsweise so weit wie möglich ohne Rollen wie ein Gummiball während des Prozesses des Compoundierens zu einer wässrigen Lösung der Klebstoffzusammensetzung erstreckt, da der Widerstand gegen thermische Verformung der Klebstoffzusammensetzung verbessert werden kann, indem die Hauptkette und die Wechselwirkung der Carboxyl-Gruppe mit der Klebstoffmatrix ausgedehnt werden.
Wenn das wasserlösliche hohe Polymer in Wasser teilweise aufgelöst ist wie beispielsweise als eine kolloidale Dispersion, kann es selbst dann, wenn es nicht ausreichend ausgedehnt ist, insofern erhalten werden, dass das wasserlösliche hohe Polymer teilweise mit der Matrix der Klebstoffzusammensetzung kompatibel ist.
Das wasserlösliche hohe Polymer (B) enthält vorzugsweise in seinem Molekül mindestens eine hydrophile funktionelle Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: einer Hydroxyl-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe, einer Amino-Gruppe, einer Imino-Gruppe, einem tertiären Amin, einer quaternären Ammoniumbase, einer Oxazolin-Gruppe, einer Hydrazin-Gruppe und einer Azido-Gruppe.
Als die Hauptgruppe des wasserlöslichen hohen Polymers (B) kann vorzugsweise Gebrauch gemacht werden von ethylenischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Methaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Butentricarbonsäure, sowie von Salzen daraus; Säureanhydriden, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid; Hydroxy-Gruppe enthaltenden Acrylsäuren, wie beispielsweise Poly-α-hydroxyacrylsäure; Estern von ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Aminoethyl(meth)acrylat; Monoestern von ethylenischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Itaconsäuremonoethylester, Fumarsäuremonobutylester und Maleinsäuremonobutylester; Diestern von ethylenischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Itaconsäurediethylester und Fumarsäuredibutylester sowie (Co)polymeren mit einem oder mehreren wasserlöslichen Monomeren von Amiden von α,β-ethylenisch ungesättigten Säuren oder mit einem anderen Monomer. Als das andere Monomer lassen sich langkettiges Alkylen nennen, Styrol, Methylvinylether, Ethylen, Acrylnitril, Butadien, Isopren, Acryloxyethylphosphat, Methacryloxyethylsulfonat, Styrolsulfonat usw., ohne darauf beschränkt zu sein.
Dieses ist besonders bevorzugt an Isobuten/Maleinsäureanhydrid-Copolymer. Außerdem kann das wasserlösliche hohe Polymer gemäß der Erfindung in Form eines Salzes vorliegen.
Darüber hinaus kann das wasserlösliche hohe Polymer (B) zur Anwendung gelangen, indem es in Wasser aufgelöst wird, und kann auch durch Auflösen als ein Salz verwendet werden, das mit einer basischen Substanz neutralisiert wurde.
Als ein Beispiel für das wasserlösliche hohe Polymer (B) lassen sich Polyacrylsäure nennen; Poly-(α-hydroxycarbonsäure); Acrylamid/Acrylsäure-; (Meth)acrylsäure/(Meth)acrylsäureester-; Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-; Stryrol/Maleinsäure-Copolymer; Ethylen/Acrylsäure-Copolymer; (Meth)acrylsäureester/Maleinsäureanhydrid-Copolymer; α-Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, wie beispielsweise Isobuten/Maleinsäureanhydrid-, Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, wie beispielsweise Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid- und Arylether/Maleinsäureanhydrid-; Styrol/Acrylsäure-Copolymer; α-Olefin/(Meth)acrylsäureester/Maleinsäure-Copolymer; oder Produkte dieser wasserlöslichen hohen Polymere, die mit einer basischen Substanz neutralisiert wurden. Besonders bevorzugt sind Isobuten/Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder ein Produkt davon, das mit einer basischen Substanz neutralisiert wurde.
Die basischen Substanzen, die das wasserlösliche hohe Polymer (B) neutralisieren, sind nicht speziell eingeschränkt und schließen beispielsweise ein: Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid; Ammoniak; Amine, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Dimethylamin, Triethylamin, Monoethanolamin und Diethanolamin; Carbonate von Alkalimetallen, wie beispielsweise Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat; Acetate von Alkalimetallen, wie beispielsweise Natriumacetat und Kaliumacetat; sowie Phosphate von Alkalimetallen, wie beispielsweise Trinatriumphosphat und dergleichen. Unter ihnen werden Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin besonders bevorzugt verwendet. Insbesondere sind organische Amine mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 150°C und mehr bevorzugt nicht höher als 100°C bevorzugt, die flüchtig sind, wie beispielsweise Ammoniak, Trimethylamin und Triethylamin, die nach dem Schritt des Erhitzens nach dem Auftrag auf das Harzmaterial ablüften, wobei diese eher bevorzugt sind als Basen, die das Alkalimetall enthalten, die hydrolysieren oder das Harzmaterial, wie beispielsweise Polyester, abbauen.
Das wasserlösliche hohe Polymer (B) weist vorzugsweise im Wesentlichen eine Einheit auf, die von einem Monomer deriviert ist, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung hat, da, wenn es mit Schwefel reaktionsfähig ist, der Wärmeabbau der Klebung in Verbindung mit der Schwefelvernetzung stark wird. Wenn die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit einem Wasserstoff-Rest in ihrer Allyl-Stellung von der Hauptkettenstruktur des wasserlöslichen hohen Polymers (B) weggenommen wird, besteht die Möglichkeit, den Wärmeabbau der Klebkraft zu verringern, der aus dem ineversiblen chemischen Abbau unter den Änderungen durch Schrumpfung der chemischen Struktur resultiert, die das Vernetzen mit in einem Gummiartikel verwendeten Schwefel begleiten.
Ferner ist das wasserlösliche hohe Polymer (B) vorzugsweise ein Polymer im Bereich eines relativ hohen Molekulargewichts und hat eine massegemittelte relative Molekülmasse von nicht weniger als 3.000 und bevorzugt nicht weniger als 10.000 und mehr bevorzugt nicht weniger als 80.000.
(3) NACHFOLGEND WIRD DIE VERBINDUNG (C) ERLÄUTERT
Die Verbindung (C) ist hauptsächlich für die Aufgabe der Verbesserung der Haftung der Klebstoffzusammensetzung an dem Harzmaterial einbezogen, welches ein klebendes Teil darstellt.
Die Verbindung (C) hat eine Struktur mit Methylen-verknüpften Aromaten, die eine polare funktionelle Gruppe aufweisen. Das Material des synthetischen Harzes, wie beispielsweise ein Polyesterharz als ein Substrat, weist eine ebene und lineare Kette eines hohen Polymers auf und eine Kette des hohen Polymers mit n-Elektronen-Atmosphäre, die von den Aromaten abgeleitet ist und in die Kette des hohen Polymers einbezogen ist. Wenn somit eine Molekularstruktur mit einem aromatischen n-Elektron an seiner molekularen Seite in die Komponenten der Klebstoffzusammensetzung einbezogen ist, lassen sich leicht Wirkungen erhalten, wie beispielsweise Klebverhalten der Klebstoffzusammensetzung auf der Harzoberfläche und Diffusion zwischen den Ketten des hohen Polymers des Harzes durch Wechselwirkung von n-Elektronen zwischen dem vorgenannten Abschnitt der Molekularstruktur und dem Abschnitt der Atmosphäre der n-Elektronen der Kette des hohen Polymers des Harzes.
Vorzugsweise ist die polare funktionelle Gruppe der Verbindung (C) auch eine Gruppe, die mit einer Carboxyl-Gruppe, einer Epoxy-Gruppe als einer vernetzenden Komponente oder einer (geblockten) Isocyanat-Gruppe in der Klebstoffzusammensetzung reagiert. Es lassen sich als vernetzungsfähige funktionelle Gruppe beispielsweise nennen: eine Epoxy-Gruppe, eine (geblockte) Isocyanat-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe usw.
Als die Molekularstruktur mit Methylen-verknüpften Aromaten lassen sich Molekularstrukturen nennen, die sich beispielsweise finden bei Diphenylmethandiisocyanat, Polyphenylen-Polymethylen-Polyisocyanat, einem Kondensat von Phenolen und Formaldehyd. Bevorzugt ist der Abschnitt der Molekularstruktur mit Methylen-verknüpften Aromaten geradkettig ohne Verzweigung.
Die Molekularstruktur mit Methylen-verknüpften Aromaten ist vorzugsweise eine Struktur aus Methylendiphenyl oder Polytnethylen-Polyphenyl, mit einer relativ geradkettigen Molekularstruktur. Außerdem ist das Molekulargewicht der Molekularstruktur mit Methylen-verknüpften Aromaten nicht speziell beschränkt, sondern beträgt vorzugsweise nicht mehr als 6.000, mehr bevorzugt nicht mehr als 2.000. Wenn das Molekulargewicht einen Wert von 6.000 überschreitet, wird das Molekulargewicht zu groß und die Diffusion in das Substrat wird unabhängig von der speziellen Konstanten Verankerungswirkung klein.
Bevorzugt ist die Verbindung (C) außerdem ein Molekül im Bereich des relativ geringen bis mittleren Molekulargewichts und hat ein Molekulargewicht von nicht mehr als 9.000.
Darüber hinaus ist die Verbindung (C) vorzugsweise "wässrig" (wasserlöslich oder wasserdispergierbar).
Als die Verbindung (C) lässt sich eine Verbindung nennen, die ein aromatisches Polyisocyanat enthält und ein thermisch dissoziationsfähiges Mittel zum Blockieren, eine wasserdispergierbare Verbindung, die eine Komponente enthält, die durch Blockieren von Diphenylmethandiisocyanat erhalten wird, oder ein aromatisches Polyisocyanat mit einem thermisch dissoziierbaren Mittel zum Blockieren, eine bisphenolische Epoxid-Verbindung, ein Kondensat eines Phenols und Formaldehyds oder ein modifiziertes Produkt davon, ein Kondensat von Resorcin und Formaldehyd durch eine Novolak-Reaktion, ein Kondensat von Chlorphenol-Resorcin-Formaldehyd, ein phenolisches Harz, wie beispielsweise ein Kresol-Novolakharz mit einer Epoxy-Gruppe oder ein modifiziertes Produkt davon; sowie eine wässrige Urethan-Verbindung (I).
Für die Verbindung, die ein aromatisches Polyisocyanat und ein thermisch dissoziierbares Mittel zum Blockieren enthält, lässt sich eine blockierte Isocyanat-Verbindung nennen, die Diphenylmethandiisocyanat enthält und ein bekanntes Mittel zum Blockieren von Isocyanat, usw.
Als die wasserdispergierbare Verbindung, die die Komponente enthält, die durch Blockieren von Diphenylmethandiisocyanat erhalten wird oder ein aromatisches Polyisocyanat mit einem thermisch dissoziierbaren Mittel zum Blockieren ist ein Reaktionsprodukt zu nennen, das durch Blockieren von Diphenylmethandiisocyanat erhalten wird oder einem Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat mit dem vorgenannten bekannten Mittel zum Blockieren, welches die Isocyanat-Gruppe blockiert. In den nachfolgenden Beispielen werden kommerziell verfügbare blockierte Polyisocyanat-Verbindungen verwendet, wie beispielsweise ELASTRON BN 69 und DELION PAS-037.
Als die Phenole lassen sich nennen: Phenol; Alkylphenole; Halogenphenole; einwertige Phenole, wie beispielsweise Aminophenol, Nitrophenol, Dinitrophenol und m-Methoxyphenol; sowie mehrwertige Phenole, wie beispielsweise Resorcin, Alkylresorcine, Pyrogallol, Catechin, Hydrochinon, Bisphenol und neutrale phenolische Harze.
Als die Alkylphenole lassen sich nennen: o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Ethylphenol, Isopropylphenol, Xylenol, 3,5-Xylenol, Butylphenol, tert-Butylphenol und Nonylphenol.
Als die Halogenphenole lassen sich nennen: o-Florphenol, m-Fhorphenol, p-Florphenol, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, o-Bromphenol, m-Bromphenol, p-Bromphenol, o-Iodphenol, m-Iodphenol und p-Iodphenol.
Als die Aminophenole lassen sich nennen: o-Aminophenol, m-Aminophenol und p-Aminophenol.
Als die Nitrophenole lassen sich nennen: o-Nitrophenol, m-Nitrophenol, p-Nitrophenol und 2,4-Dinitrophenol.
Als die Alkyh-esorcine gibt es: 5-Methylresorcin, 5-Ethylresorcin, 5-Propykesorcin, 5-n-Butylresorcin, 4,5-Diethylresorcin, 2,5-Diethylresorcin, 4,5-Dipropylresorcin, 2,5-Dipropylresorcin, 4-Methyl-5-propylresorcin, 2-Methyl-5-propylresorcin, 2,4,5-Trimethylresorcin und 2,4,5-Triethylresorcin.
Als die natürlichen Phenolharze lassen sich mehrwertige Phenolmischungen (Alkylate) nennen, die durch trockene Destillation von Ölschiefer erhalten wird, der in Estland abgebaut wird.
Bevorzugt wird ein Phenolharz verwendet, das durch Novolakreaktion erhalten wird (Development and New Technology of Functional Adhesives (früherer Band) S. 82; 1997; CMC Co., Ltd.).
Es kann ein Reaktionsprodukt erwähnt werden, das durch Kondensieren von einem oder mehreren dieser Phenole mit Formaldehyd erhalten wird.
Ebenfalls lässt sich das Kondensat eines der Phenole mit Formaldehyd als ein modifiziertes Derivat durch Epoxidierung, Sulfomethylierung oder Sulfilmethylierung verwenden.
Mehr bevorzugt ist ein Resorcin-Formaldehyd-Kondensat zu nennen, das durch Novolakreaktion erhalten wird, ein Novolakchlorphenol-Resorcin-Formaldehyd-Kondensat und ein Kresol-Novolakharz mit einer Epoxy-Gruppe.
Als Beispiele für das Phenol-Formaldehyd-Kondensat lassen sich ein Resorcin-Formaldehyd-Kondensat nennen, das durch Novolakreaktion erhalten wird, ein Kondensat von Aminophenol, Kresol und Formaldehyd, ein Kondensat von p-Chlorphenol und Formaldehyd, ein Kondensat von Chlorphenol, Resorcin und Formaldehyd usw. Vorzugsweise ist für das durch Novolakreaktion erhaltene Resorcin-Formaldehyd-Kondensat das Kondensat von p-Chlorphenol, Resorcin und Formaldehyd zu nennen.
Für die Resorcin-Formaldehyd-Kondensate, die durch Novolakreaktion erhalten werden, können ein Resorcin-Formaldehyd-Kondensat verwendet werden, das durch Novolakreaktion entsprechend der Beschreibung in dem Beispiel der vorgenannten WO 97/13818 erhalten wird, und als das Kondensat von Chlorphenol, Resorcin und Formaldehyd, können DENABOND, DENABOND-AL und DENABOND-AF verwendet werden, die von Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., hergestellt werden.
Für die Epoxykresol-Novolakharze lassen sich kommerziell verfügbare Produkte verwenden, wie beispielsweise ARALDITE ECN 1400, hergestellt von Asahi Chiba Co., Ltd. und DENAKOL EM-150, das von Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., hergestellt wird. Da diese Epoxy-Novolakharze Epoxid-Verbindungen sind, dienen sie auch als eine Komponente für das intermolekulare Vernetzen eines Moleküls des Klebstoffes zum Unterdrücken der Fluidisierung der Klebstoffzusammensetzung bei hoher Temperatur.
Die sulfomethylierte Verbindung des Phenol-Formaldehyd-Kondensats ist eine Verbindung, die erhalten wird, indem unter Erhitzen bei oder vor oder nach der Kondensationsreaktion der Phenole und des Formaldehyds mit einem Sulfomethylierungsmittel erhalten wird. Als das Sulfomethylierungsmittel lässt sich ein Salz der Schwefelsäure oder ein Hydrogensulfit mit einer basischen Substanz nennen.
Verwendet werden kann ein sulfomethyliertes Produkt eines Phenol-Formaldehyd-Kondensats entsprechend der Beschreibung in dem Beispiel der JP-A-10-203356.
(4) NACHFOLGEND WIRD DIE WÄSSRIGE URETHAN-VERBINDUNG (I) ERLÄUTERT
Die wässrige Urethan-Verbindung (I) ist hauptsächlich als ein Haftverbesserer zur Förderung der Haftung der Klebstoffzusammensetzung an dem Harzmaterial einbezogen.
Die wässrige Urethan-Verbindung (I) hat vorzugsweise zwei oder mehrere Molekularstrukturen mit Methylen-verknüpften Aromaten in ihrem Molekül.
Darüber hinaus hat die wässrige Urethan-Verbindung (I) nicht nur die vorgenannte Wirkung als ein Haftverbesserer, sondern auch die Wirkung zum Kontrollieren der Fluidisierung der Klebstoffschicht bei hohen Temperaturen als ein flexibles Vernetzungsmittel aufgrund der flexiblen Molekularstruktur.
Darüber hinaus hat die wässrige Urethan-Verbindung (I) vorzugsweise zwei oder mehrere thermisch dissoziierbare geblockte Isocyanat-Gruppen in ihrem Molekül, da sich die Haftung durch Vernetzungsreaktion mit dem aktiven Wasserstoff verbessern lässt, der in der Nähe der Oberfläche des Polyesterharzmaterials als Substrat oder der Klebstoffzusammensetzung als der aufgeklebte Gummi vorhanden ist.
Darüber hinaus hat die wässrige Urethan-Verbindung (I) vorzugsweise eine Gruppe, die zur Erzeugung eines Salzes oder einer hydrophilen Gruppe in der Lage ist, wie beispielsweise eine hydrophile Polyetherkette. Als Lösemittel kann Wasser zur Anwendung gelangen. Aus dem gleichen Grund ist die wässrige Urethan-Verbindung (I) vorzugsweise ein wässriges Harz.
Vorzugsweise ist die wässrige Urethan-Verbindung (I) ein Reaktionsprodukt aus 40% bis 85 Gew.% einer organischen Polyisocyanat-Verbindung (α), 5% bis 35 Gew.% einer Verbindung (β), 5% bis 35 Gew.% eines Mittels zum Blockieren (γ) und 5% bis 35 Gew.% einer Verbindung (δ). Mehr bevorzugt beträgt der Anteil der thermisch dissoziierbaren geblockten Isocyanat-Gruppe in dem Molekulargewicht des Reaktionsproduktes 0,5% bis 11 Gew.% (berechnet als NCO=42). Wenn darüber hinaus der Anteil 0% bis 50 Gew.% beträgt, kann eine andere Verbindung (ε) mit einem aktiven Wasserstoff einbezogen werden. Als die Verbindung (ε) lässt sich eine Verbindung exemplifizieren, die über einen aktiven Wasserstoff in ihrem Molekül verfügt, beispielsweise ein Alkohol, wie beispielsweise Methanol oder Ethanol, Harnstoff, Thioharnstoff, usw.
Die Molekularstruktur mit Methyl-verknüpften Aromaten ist vorzugsweise eine Struktur von Methylendiphenyl oder Polymethylen-Polyphenyl, wenn diese eine relativ geradkettige Molekülstruktur hat. Außerdem ist das Molekulargewicht an dem Abschnitt der Molekularstruktur mit Methylenverknüpften Aromaten nicht speziell beschränkt, wobei das Molekulargewicht jedoch vorzugsweise nicht mehr als 6.000 und mehr bevorzugt nicht mehr als 2.000 beträgt. Wenn das Molekulargewicht größer ist als 6.000, wird die Diffusion in das Substrat hinein unabhängig von der im Wesentlichen konstanten Verankerungswirkung gering.
Auch ist das Molekulargewicht der wässrigen Urethan-Verbindung (I) nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch nicht mehr als 9.000 und mehr bevorzugt nicht mehr als 5.000.
Die Verbindung (δ) ist insofern nicht speziell beschränkt, da es sich um eine Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoff und einer anionischen und/oder einer nichtionischen hydrophilen Gruppe handelt. Als die Verbindungen, die über mindestens einen aktiven Wasserstoff verfügen und über mindestens eine anionische hydrophile Gruppe, lassen sich Taurin exemplifizieren, N-Methyltaurin, N-Butyltaurin und Aminosulfonsäuren, wie beispielsweise Sulfanilinsäure; Aminocarbonsäuren, wie beispielsweise Glycin, Alanin usw. Außerdem lassen sich als die Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoff und einer nichtionischen hydrophilen Gruppe Verbindungen exemplifizieren, die über eine hydrophile Polyetherkette verfügen.
Für die Methode zum Einführen einer anionischen hydrophilen Gruppe lässt sich eine Methode exemplifizieren, worin ein Teil einer terminalen Isocyanat-Gruppe in dem Produkt nach der Reaktion zwischen Polyisocyanat und Polyol umgesetzt wird mit einem Salz einer organischen Säure, die einen aktiven Wasserstoff hat, wie beispielsweise Taurin, N-Methyltaurin, N-Butyltaurin oder ein Natriumsalz einer Aminosulfonsäure, wie beispielsweise Sulfanilinsäure; und eine Methode, wo zuvor ein tertiäres Stickstoffatom eingeführt wird, indem ein N-Methyldiethanolamin in dem Schritt der Reaktion von Polyisocyanat und Polyol zugesetzt wird und dieses tertiäre Stickstoffatom mit Dimethylschwefelsäure quaternisiert wird.
Für die Methode zum Einführen der hydrophilen Gruppe, wie beispielsweise eine hydrophile Polyetherkette, lässt sich eine Methode exemplifizieren, worin ein Teil einer terminalen Isocyanat-Gruppe in das Produkt nach der Reaktion des Polyisocyanats und des Polyols umgesetzt wird mit einer Verbindung, die mindestens einen aktiven Wasserstoff hat und eine hydrophile Polyetherkette, wie beispielsweise monofunktionellen Polyethylenglykolmonoalkylether mit einem Molekulargewicht von 350 bis 3.000 (wie beispielsweise BROX 350, 550, 750, hergestellt von BP Chemical Co., Ltd.).
In die hydrophile Polyetherkette dieser Verbindungen ist mindestens zu 80% und bevorzugt 100% eine Alkylenoxid-Einheit einbezogen, wie beispielsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
Auch kann die wässrige Urethan-Verbindung (I) vorzugsweise dargestellt werden durch die allgemeine Formel:
worin A ein Rest einer organischen Polyisocyanat-Verbindung (α) nach Desorption von aktivem Wasserstoff ist, Y ist ein Rest eines thermische dissoziierbaren Mittels zum Blockieren (γ) nach der Desorption von aktivem Wasserstoff, Z ist ein Rest einer Verbindung (δ) nach Desorption von aktivem Wasserstoff, X ist ein Rest einer Verbindung (β) nach Desorption von aktivem Wasserstoff, n ist eine ganze Zahl von 2 bis 4 und p + m eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 (m ≥ 0,25).
Als das organische Polyisocyanat (α) mit einer Struktur mit Methylen-verknüpften Aromaten lassen sich Methylendiphenyl-Polyisocyanat, Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat usw. nennen.
Bevorzugt ist Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 6.000 und mehr bevorzugt nicht mehr als 40.000.
Die Verbindung (β) ist eine Verbindung, die vorzugsweise 2 bis 4 aktive Wasserstoffe und eine massegemittelte relative Molekülmasse von nicht mehr als 5.000 hat. Als die Verbindung mit diesen mehreren aktiven Wasserstoffen lassen sich Verbindungen nennen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus den Folgenden (i) bis (vii):

(i) mehrwertige Alkohole mit 2 bis 4 Hydroxyl-Gruppen;
(ii) mehrwertige Amine mit 2 bis 4 primären und/oder sekundären Amino-Gruppen;
(iii) Aminoalkohole mit 2 bis 4 primären und/oder sekundären Amino-Gruppen und Hydroxyl- Gruppen;
(iv) Polyesterpolyole mit 2 bis 4 Hydroxyl-Gruppen;
(v) Polybutadienpolyole mit 2 bis 4 Hydroxyl-Gruppen und Copolymere davon mit anderem Vinylmonomer;
(vi) Polychloroprenpolyole mit 2 bis 4 Hydroxyl-Gruppen und Copolymere davon mit anderem Vinylmonomer;
(vii) Polyetherpolyole mit 2 bis 4 Hydroxyl-Gruppen, wie beispielsweise Polyadditionsprodukte mit C₂-C₄-Alkylenoxid eines mehrwertigen Amins, mehrwertiges Phenol und Aminoalkohol, Polyadditionsprodukte mit C₂-C₄-Alkylenoxid von C₃ oder mehr mehrwertigen Alkohol, Copolymer von C₂-C₄-Alkylenoxid oder Polymer von C₃-C₄-Alkylenoxid.

Als die Polyol-Verbindung mit 2 bis 4 Hydroxyl-Gruppen und eine mittleres Molekulargewicht von nicht mehr als 5.000 können die vorgenannten Polyole, die das thermoplastische, hochmolekulare Polymer (A) aufbauen, ebenfalls so lange verwendet werden, wie ihr mittleres Molekulargewicht nicht mehr als 5.000 beträgt. Unter ihnen kann die Polyol-Verbindung mit der Struktur mit Methylen-verknüpften Aromaten, wie beispielsweise ein Additionsprodukt von Bisphenol A mit Ethylenoxid, die Struktur mit Methylen-verknüpften Aromaten nicht nur in den Rest des organischen Isocyanates (α) der wässrigen Urethan-Verbindung (I) einführen sondern auch den Rest der Verbindung (β).
Als das thermisch dissoziierbare Mittel zum Blockieren (γ), das die Isocyanat-Gruppe über die Wärmebehandlung abtrennt, lassen sich die gut bekannten Mittel zum Blockieren von Isocyanat nennen.
Die wässrige Urethan-Verbindung (I) kann mit Hilfe gut bekannter Synthesemethoden hergestellt werden, wie beispielsweise eine in der JP-B-63-51474 beschrieben wurde. Zusätzlich zu dem in der Wärme reaktionsfähigen Typ des mit Hilfe der vorgenannten Methoden synthetisch dargestellten wässrigen Urethanharzes lassen sich kommerzielle Produkte verwenden, wie beispielsweise ELASTRON BN27 und ELASTRON BN77, die hergestellt werden von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. ELASTRON BN27 entspricht der durch die vorgenannte allgemeine Formel dargestellten Verbindung, während ELASTRON BN77 einer Verbindung entspricht, bei der in der allgemeinen Formel m = 0 gilt. Da sich der hydrophile Abschnitt in dem Abschnitt X der allgemeinen Formel befindet, zeigt ELASTRON BN77 auch eine Wasserlöslichkeit.
Darüber hinaus sind einige Abschnitte der Molekularstruktur mit Methylen-verknüpften Aromaten in der relativ flexiblen Molekülkette der wässrigen Urethan-Verbindung (I) über Urethan-Verknüpfung so angeordnet, dass, wenn der Abschnitt der Molekularstruktur mit Methylen-verknüpften Aromaten auf dem Substrat fest adhäriert ist, die anderen Abschnitte Anker oder ein IPN (interpenetrierendes Polymernetzwerk) in der Klebstoffzusammensetzung bilden und somit die Wirkung einer Haftvermittlung wirksam erhalten werden kann.
Selbstverständlich lässt sich eine Verbindung, die die Molekularstruktur mit Methylen-verknüpften Aromaten in ihrem Molekül hat, gleichzeitig als ein Haftverbesserer der Klebstoffzusammensetzung zusammen mit der wässrigen Urethan-Verbindung (I) zusetzen.
(5) NACHFOLGEND WIRD DIE ALIPHATISCHE EPOXID-VERBINDUNG (D) ERLÄUTERT
Die aliphatische Epoxid-Verbindung ist als ein Vernetzungsmittel der Klebstoffzusammensetzung einbezogen.
Bei der aliphatischen Epoxid-Verbindung (D) handelt es sich um eine Verbindung mit vorzugsweise nicht weniger als zwei und mehr bevorzugt nicht weniger als vier Epoxy-Gruppen in ihrem Molekül.
In dem Maße wie die Epoxy-Gruppe stärker polyfunktionell wird, nimmt der Einfluss auf das Kontrollieren des Kriechens oder Fließens über die Spannung der Klebstoffzusammensetzung im Bereich hoher Temperatur zu und wird die Klebkraft bei hoher Temperatur stärker.
Auch ist die Verbindung, die zwei oder mehrere Epoxy-Gruppen hat, vorzugsweise ein Reaktionsprodukt von mehrwertigen Alkoholen und Epichlorhydrin.
Als aliphatische Epoxid-Verbindung lassen sich Glycidylester von aliphatischer Säure, Glycidylether von aliphatischem mehrwertigen Alkohol und cyclische aliphatische Epoxid-Verbindungen nennen.
Als diese Epoxid-Verbindung werden vorzugsweise Glycidylester von langkettiger aliphatischer Säure verwendet, die speziell das vorgenannte Epoxyharz und die Glycidylether von mehrwertigem Alkohol sind.
Beispiele für die Epoxy-Verbindung (D) sind: Reaktionsprodukte zwischen mehrwertigem Alkohol und Epichlorhydrin, wie beispielsweise Diethylenglykoldiglycidylether, Polyethylendiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycdiylether, Neopentylglykoldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether und Sorbitpolyglycidylether.
Unter den Reaktionsprodukten zwischen mehrwertigem Alkohol und Epichlorhydrin sind Polyglycerinpolyglycidylether und Sorbitpolyglycidylether besonders bevorzugt.
Die Epoxy-Gruppe ist polyfunktionell und zeigt eine weniger herabsetzende Klebkraft bei hoher Temperatur, was auf Fließen und Kriechen zurückzuführen ist, die auf der Spannung der Klebstoffschicht bei hoher Temperatur beruhen; und sie hat eine langkettige und weiche Hauptskelettstruktur und ist flexibel, so dass das Auftreten eines Härtens/einer Schrumpfung der Klebstoffschicht durch die Vernetzung geringer sind und die Herabsetzung der Klebkraft in Folge der inneren Spannungsbelastung kleiner wird.
Es können kommerziell verfügbare Chemikalien als Sorbitpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether und Epoxyharz vom Novolak-Typ verwendet werden.
Diese Polyepoxid-Verbindung kann zur Anwendung gelangen, indem sie in Wasser aufgelöst wird oder in Wasser durch Emulgieren dispergiert wird. Bei der Herstellung einer Emulsion wird eine solche Polyepoxid-Verbindung in Wasser unvermischt aufgelöst oder sie wird nach Erfordernis in einer geringen Menge eines Lösemittels aufgelöst und sie kann in Wasser mit Hilfe eines bekannten Emulgierungsmittels emulgiert werden, wie beispielsweise Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat und ein Additionsprodukt von Nonylphenol mit Ethylenoxid.
(6) DAS METALLSALZ (E) UND DAS METALLOXID (F) WERDEN NACHFOLGEND ERLÄUTERT
Das Metallsalz (E) und das Metalloxid (F) sind als ein kostengünstiger Füllstoff in die Klebstoffzusammensetzung einbezogen und können der Klebstoffzusammensetzung Duktilität und Zähigkeit vermitteln.
Für das Metallsalz und das Metalloxid werden mehrwertige Metallsalze und mehrwertige Metalloxide bevorzugt. Der hierin verwendete Begriff "Metall" umfasst Halbmetalle, wie beispielsweise Bor, Silcium, usw. Das mehrwertige Metallsalz und das mehrwertige Metalloxid zeigen bevorzugt eine geringere Wirkung des Abbaus des Harzmaterials, wie beispielsweise Polyester als Substrat, durch Alkalihydrolyse im Vergleich zu einem einwertigen Alkali, wie beispielsweise Natriumhydroxid. Zusätzlich kann eine Wirkung der Vernetzung über eine Ionen-Bindung-Wechselwirkung von Polymeren erwartet werden, die eine Carboxyl-Gruppe in der Klebstoffzusammensetzung enthalten.
Als das mehrwertige Metallsalz lassen sich Salze nennen, wie beispielsweise Sulfat, Nitrat, Acetat, Carbonat, Chlorid, Hydroxid und Silicat von zweiwertigen oder mehrwertigen Metallen, wie beispielsweise Calcium, Magnesium, Zink, Barium, Aluminium, Eisen, Nickel, usw.
Als das mehrwertige Metalloxid lassen sich Oxide von Magnesium nennen, Calcium, Barium, Zink, Aluminium, Titan, Bor, Silicium, Bismut, Mangan, Eisen und Nickel; oder Bentonit, Siliciumdioxid, Zeolith, Ton, Talkum, Glanzweiß und Smektit, die diese Oxide als aufbauendes Element enthalten.
In der Regel lösen sich diese mehrwertigen Metallsalze und mehrwertigen Metalloxide in einem Lösemittel, wie beispielsweise Wasser, nur schwer auf, lassen sich jedoch in der Klebstoffzusammensetzung eher dispergieren als aufzulösen, so dass sie leicht als Füllstoff wirken. Daher werden diese Metallsalze und Metalloxide bevorzugt in Form von Feinpartikeln zugesetzt mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 20 μm und mehr bevorzugt nicht mehr als 5 μm. Da die Dicke der Lage der Beschichtung, die aus der Klebstoffzusammensetzung aufgebaut ist, in der Regel in Reifencord mehrere Mikrometer bis zu 50 μm beträgt, ist es wünschenswert, wenn die Partikelgröße kleiner als die vorgenannte Dicke ist.
Das Metallsalz und das Metalloxid können auch durch Dispergieren in Wasser mit einem bekannten Tensid oder wasserlöslichen hohen Polymer verwendet werden. In der Erfindung wird eine relativ stabile wässrige Dispersion erhalten, indem das wasserlösliche hohe Polymer (B) als Schutzkolloid genutzt wird, wobei die Erfindung jedoch nicht auf eine solche Methode beschränkt ist, sofern die Metallsalze und Metalloxide in Wasser dispergiert werden können.
(7) DER KAUTSCHUKLATEX (G) WIRD NACHFOLGEND ERLÄUTERT
Als der Kautschuklatex kann bekannter Kautschuklatex verwendet werden.
Es lassen sich synthetische Latices nennen, wie beispielsweise ein Copolymerlatex auf Basis einer mit Vinylpyridin konjugierten Dien-Verbindung und dessen modifizierter Latex, ein Latex eines Styrol/Butadien-Copolymers und dessen modifizierter Latex und ein Latex eines Acrylnitril/Butadien-Copolymers und dessen modifizierter Latex sowie ein natürlicher Kautschuklatex. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Darüber hinaus kann der synthetische Latex ein Monomer mit einer vernetzungsfähigen funktionellen Gruppe enthalten, wie beispielsweise eine Carboxyl-Gruppe oder eine Epoxy-Gruppe, die sich mit der Matrix der Klebstoffzusammensetzung vernetzen können. Ferner lassen sich modifizierte Latices verwenden, wie beispielsweise mit Carboxyl modifizierte, Epoxy-modifiziertes Latices.
Speziell dann, wenn der Latex eine vernetzungsfähige funktionelle Gruppe für die Matrix der Klebstoffzusammensetzung enthält, wird die Beständigkeit gegen Kohäsionsbruch der Matrix verbessert, womit vorzugsweise die Anfangsklebkraft und die Haltbarkeit der Klebung unter Spannung verbessert werden.
Als Copolymer-Latex auf Basis der Vinylpyridin konjugierten Dien-Verbindung kann ein Copolymer verwendet werden, das eine geringere Butadiemnenge hat, erhalten durch eine Polymerisationsmethode mit mehrstufiger Zuführung, ohne das Klebverhalten entsprechend der Offenbarung in der WO 97/13818 zu beeinträchtigen. Hierfür können nVp-Latexprodukte verwendet werden, die von der JSR Corporation hergestellt werden, usw.
(8) NACHFOLGEND WIRD DAS BENZOL-DERIVAT (H) MIT ZWEI ODER MEHREREN (GEBLOCKTEN) ISOCYANAT-GRUPPEN ERLÄUTERT
Als das Benzol-Derivat (H) lassen sich Isocyanat-Derivate von Benzol nennen, wie beispielsweise Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat und Isopropenyldimethylbenzyldiisocyanat oder Dimere davon.
(9) NACHFOLGEND WIRD DAS VERHÄLTNIS DER ZUSAMMENSETZUNG DER KLEBSTOFFZUSAMMENSETZUNG ERLÄUTERT
(9-1) DER EINE FALL DER KLEBSTOFFZUSAMMENSETZUNG, DER EIN THERMOPLASTISCHES, HOCHMOLEKULARES POLYMER (A), EIN WASSERLÖSLICHES HOHES POLYMER (B) UND EINE VERBINDUNG (C) ENTHÄLT
Die Klebstoffzusammensetzung besteht bevorzugt aus 2 bis 75% des thermoplastischen, hochmolekularen Polymers (A), 5 bis 75% des wasserlöslichen hohen Polymers (B) und 15 bis 77% der Verbindung (C) bezogen auf Trockenmasse. Wenn die Menge des thermoplastischen, hochmolekularen Polymers (A) kleiner ist als 2 Gew.%, wird die Kontrollwirkung auf den Abbau der Klebkraft durch Spannungsabsorption in der Klebung für die Aufgabe des Zusatzes von Polymer (A) nicht in zufriedenstellendem Maße erhalten, während, wenn sie 75 Gew.% überschreitet, die Menge des thermoplastischen, hochmolekularen Polymers (A) in der Klebstoffzusammensetzung zu groß ist und damit die Klebkraft bei hoher Temperatur durch Plastifizierung in Folge der Wärme nachteilig begünstigt wird.
Wenn die Menge des wasserlöslichen hohen Polymers (B) kleiner ist als 5 Gew.%, kann die Wirkung der Verbesserung der Beständigkeit gegenüber thermische Verformung und Zähigkeit in der Klebstoffzusammensetzung für die Aufgaben des Zusatzes des wasserlöslichen hohen Polymers (B) nicht in zufriedenstellendem Maße erhalten werden, während, wenn sie 75 Gew.% überschreitet, die Menge des in der Klebstoffzusammensetzung enthaltenen löslichen, hohen Polymers (B) zu groß wird und die Menge der Verbindung (C) zu gering wird und somit die Anfangsklebkraft herabgesetzt wird.
Wenn die Menge der Verbindung (C) kleiner ist als 15 Gew.%, ist der Gehalt der Verbindung (C) als Haftverbesserer zu gering und die Klebkraft wird vom Anfangsstadium an herabgesetzt, währenddessen, wenn sie 77 Gew.% überschreitet, die Menge der anderen Komponenten in der Klebstoffzusammensetzung zu gering wird und die Klebkraft bei hoher Temperatur oder die Wärmebeständigkeit der Klebkraft verringert werden.
Aus einem ähnlichen Gesichtspunkt beträgt die Menge des thermoplastischen, hochmolekularen Polymers (A) bevorzugt 6 bis 65% und spezieller 10 bis 55%, wobei die Menge des wasserlöslichen hohen Polymers (B) bevorzugt 15 bis 60% und spezieller 18 bis 45% beträgt und die Menge der Verbindung (C) bevorzugt 15 bis 55% und spezieller 18 bis 55% beträgt.
(9-2) DER ANDERE FALL DER KLEBSTOFFZUSAMMENSETZUNG, DIE DIE WÄSSRIGE URETHAN-VERBINDUNG (I) ALS DIE VERBINDUNG (C) ENTHÄLT
Aus einem ähnlichen Gesichtspunkt wie bei der Verbindung (C) beträgt die Menge der wässrigen Urethan-Verbindung (I) bevorzugt 15 bis 60% und spezieller 18 bis 45%.
Zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten können die Klebstoffzusammensetzungen ferner mindestens eine Komponente der aliphatischen Epoxid-Verbindung (D), Metallsalz (E), Metalloxid (F), Kautschuklatex (G) und Benzol-Derivat (H) mit zwei oder mehreren (geblockten) Isocyanat-Gruppen enthalten. Die Mengen zum Compoundieren in einem solchen Fall werden nachfolgend erläutert.
Die Menge der aliphatischen Epoxid-Verbindung (D) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 70% in der Klebstoffzusammensetzung bezogen auf Trockenmasse.
Wenn diese 70 Gew.% überschreitet, wird die Klebstoffzusammensetzung zu hart und die Ermüdungseigenschaft unter Spannung, wie beispielsweise die Schlauchermüdung, wird herabgesetzt.
Von einem ähnlichen Gesichtspunkt beträgt sie vorzugsweise nicht mehr als 45% und spezieller 10 bis 30%.
Für den Fall, dass die Verbindung (C) eine vernetzungsfähige Verbindung ist, die eine Epoxy-Gruppe enthält, wie beispielsweise ein Epoxykresol-Novolakharz, beträgt der "Gesamtgehalt der aliphatischen Epoxid-Verbindung (D) und der Verbindung (C)", der in der Klebstoffzusammensetzung enthalten ist, bezogen auf Trockenmasse der Klebstoffzusammensetzung vorzugsweise 9 bis 70% oder weniger.
Wenn diese kleiner ist als 9 Gew.%, wird die Verbindung (C) weniger und die Wirkung der Unterdrückung der Molekularbewegung der Klebstoffzusammensetzung durch das Vernetzen wird geringer, so dass es zu dem Fall einer Absenkung der Klebkraft bei hoher Temperatur kommt, währenddessen, wenn sie 70 Gew.% überschreitet, die Klebstoffzusammensetzung zu hart wird und die Ermüdungseigenschaft unter Spannung, wie beispielsweise die Schlauchermüdung, abnimmt.
Die Menge des einen Metallsalzes (E) beträgt bevorzugt nicht mehr als 50%. Sofern diese 50 Gew.% überschreitet, wird die Zähigkeit der Klebstoffzusammensetzung vermindert und die Klebkraft nimmt ab. Aus einem ähnlichen Standpunkt beträgt sie bevorzugt 3 bis 40% und spezieller 5 bis 25%.
Die Menge des einen Metalloxids (F) beträgt bevorzugt nicht mehr als 50%. Sofern diese 50 Gew.% überschreitet, nimmt die Zähigkeit ebenfalls ab und damit die Klebkraft. Aus einem ähnlichen Gesichtspunkt beträgt sie bevorzugt 3 bis 40% und spezieller 5 bis 25%.
Die Menge des einen Kautschuklatex (G) beträgt bevorzugt nicht mehr als 18%. Sofern diese 18% überschreitet, reagiert die Klebstoffzusammensetzung mit Schwefel und die Klebkraft nimmt in Folge der auf einer inneren Spannung beruhenden Verzerrung ab. Aus einem ähnlichen Gesichtspunkt beträgt sie bevorzugt nicht mehr als 15%.
Die Menge des einen Benzol-Derivats (H) beträgt bevorzugt nicht mehr als 50%. Sofern diese 50% überschreitet, wird die Zähigkeit der Klebstoffzusammensetzung zu gering und die Klebkraft nimmt ab. Aus einem ähnlichen Gesichtspunkt beträgt diese vorzugsweise nicht mehr als 20%.
Darüber hinaus lassen sich in jeder der vorgenannten Komponenten (A) bis (H) zwei oder mehrere Vertreter der jeweiligen Bestandteile ohne Beschränkung auf nur einen Bestandteil verwenden. In diesem Fall liegt die Gesamtmenge vorzugsweise innerhalb des vorgenannten Zusammensetzungsbereichs.
Die Klebstoffzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält geeigneterweise die vorgenannten Komponenten (A) bis (H) als die Hauptkomponenten, kann jedoch auch andere wässrige Harzkomponenten enthalten, wie beispielsweise wässriges Urethanharz, das keine vernetzungsfähige funktionelle Gruppe enthält, oder auf Cellulose basierendes Copolymer. In der Regel betragen die Mengen dieser wässrigen Komponenten bevorzugt nicht mehr als 30% bezogen auf das Trockengewicht des Klebstoffes, wobei jedoch keine Beschränkung darauf besteht.
Außerdem kann jede Komponente durch Auflösen oder Dispergieren in verschiedenen Lösemitteln verwendet werden, wie beispielsweise Wasser oder einem organischen Lösemittel in den Herstellungsschritten und bei Auftrag der Klebstoffzusammensetzung.
Darüber hinaus beträgt die Menge an Alkalimetall vorzugsweise nicht mehr als 2% bezogen auf Trockensubstanz der Klebstoffzusammensetzung. Dieses ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass, wenn die Klebstoffzusammensetzung basisch ist, das Alkalimetall das Molekül des Harzmaterials als ein Klebebestandteil, wie beispielsweise Polyester, durch Hydrolyse abbaut. Selbst wenn die Klebstoffzusammensetzung nicht basisch ist, beträgt die Menge an Alkalimetall bevorzugt nicht mehr als 2% aus dem folgenden Grund. Die Aminkomponente, die aus der Komponente des Vulkanisationsbeschleunigers im Kautschuk beim Vulkanisationsschritt in der Herstellung von Gummiartikeln abgegeben wird, dringt in die Klebstoffzusammensetzung ein, und beeinträchtigt das Harzmaterial. Zu diesem Zeitpunkt wird das mit der Carboxyl-Gruppe des wasserlöslichen hohen Polymers in der Klebstoffzusammensetzung wechselwirkende Alkalimetall weniger und es kommt zu einem Effekt der Abschirmung der in die Klebstoffzusammensetzung eindringenden Aminkomponente, so dass im Fall des Polyesters eine verringernde Wirkung der abnehmenden Cord-Schlagzähigkeit erhalten wird, wenn das in der Klebstoffzusammensetzung enthaltende Alkalimetall weniger wird.
Daher verringert man in dem einen Fall des Harzmaterials, wie beispielsweise Polyester, vorzugsweise die Menge des Alkalimetalls, die in der Klebstoffzusammensetzung enthalten ist, um eine Klebstoffzusammensetzung bereitzustellen, die über eine gute Beständigkeit bei hoher Temperatur verfügt.
(10) NACHFOLGEND WIRD DER SPEICHERMODUL G' (BEI 60°C UND 200°C) DER KLEBSTOFFZUSAMMENSETZUNG ERLÄUTERT
In der vorgenannten Klebstoffzusammensetzung kommt es darauf an, die Viskoelastizität der Klebstoffzusammensetzung bei jeder Temperatur zu kontrollieren. Insbesondere besteht bei den Nicht-Universalreifen die wünschenswerte Eigenschaft der Klebstoffzusammensetzung darin, dass sie bei einer hohen Temperatur von etwa 200°C nicht weich wird, bei der es sich um eine Temperatur des Laufens unter hoher Belastung handelt, und bei einer Temperatur von etwa 60°C, bei der es sich um eine Temperatur des normalen Laufens handelt, gegenüber Belastung flexibel ist und eine hohe Flexibilität hat und die Härte aufrecht erhält.
Die Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung hat vorzugsweise einen Speichermodul G' von nicht als 10⁹, wenn die dynamische Viskoelastizität bei 60°C und einer Frequenz von 10 Hz unter Verwendung einer Messvorrichtung für die dynamische Viskoelastizität vom Plattentyp gemessen wird. Wenn 10⁹ überschritten werden, gelangt das Material in der Regel im Wesentlichen in einen glasartigen Zustand, und die Haltbarkeit als Reifen nimmt beim Laufen und einer hohen Belastung ab oder auch in einem Schlauchennüdungsversuch. Aus einem ähnlichen Gesichtspunkt beträgt sie mehr bevorzugt nicht mehr als 10⁸. Ein solcher Effekt wird durch die Wirkung des thermoplastischen, hochmolekularen Polymers (A) oder des wasserlöslichen Polymers (B) erhalten.
Auch ist der Speichermodul G' vorzugsweise nicht kleiner als 10⁶ bei 200°C und einer Frequenz von 10 Hz. Bei hoher Temperatur besteht ein Merkmal darin, dass der Modul bei etwa 200°C durch intermolekulares Vernetzen der Matrix der Klebstoffzusammensetzung oder durch Vernetzen der funktionellen Gruppe verbessert wird, die in dem thermoplastischen, hochmolekularen Polymer (A) oder dem wasserlöslichen hohen Polymer (B) enthalten ist, um einen sogenannten breiten Plateaubereich zu gewähren (der Speichermodul beträgt etwa 10⁶ bis 10⁸). Wenn der Speichermodul G' kleiner ist als 10⁶ gelangt das Material in der Regel in einen Bereich eines geringen Moduls nahe dem sogenannten Klebrigmacher, und die Klebstoffzusammensetzung wird ungünstigerweise durch Wärme beim Laufen des Reifens bei hoher Temperatur deformiert und reißt.
Daher besteht eines der bevorzugten Merkmale zum Erhalten einer Klebstoffzusammensetzung mit guter Beständigkeit unter hoher Temperatur und hoher Belastung darin, dass die Kontrolle des Speichermoduls G' bei 60°C zur Aufrechterhaltung der Flexibilität gleichzeitig zusammen mit der Kontrolle der Plastifizierung und der Aufrechterhaltung eines hohen Speichermoduls G' bei hoher Temperatur von 200°C erreicht werden.
(11) NACHFOLGEND WIRD DIE GRÖßE DER INTEGRALEN REAKTIONSWÄRME DER KLEBSTOFFZUSAMMENSETZUNG ERLÄUTERT
Da die Größe der integralen Reaktionswärme im Zusammenhang mit einer Reaktionswärme auf der Grundlage der Reaktion zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung mit einem Wasserstoff-Rest in seiner Allyl-Stellung und Schwefel steht, lasst sich aus dieser Größe die Menge der vorgenannten Doppelbindung ermitteln.
Vorzugsweise beträgt die Größe der integralen Reaktionswärme pro 1 g wasserfreie Klebstoffzusammensetzung nicht mehr als 85 J (Joule), wenn 100 Gewichtsteile Trockengewicht der Klebstoffzusammensetzung mit 10 Gewichtsteilen Schwefel miteinander bei 160°C für 90 min nach der in dem Beispiel beschriebenen Methode zur Reaktion gebracht werden.
Sofern sie mehr als 85 J beträgt, wird die Absenkung der Klebkraft nach dem Wärmeabbau und die Menge des adhärierenden Gummis ausgeprägt und speziell beträgt der Anteil des adhärierenden Gummis unerwünschter Weise nicht mehr als die C-Menge auf dem Standard in Tabelle 14. Als Ergebnis werden die wärmebeständige Gesamtklebkraft und die Menge des adhärierenden Gummis verringert.
Dieses ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Vulkanisationsreaktion durch einen thermischen Anreiz gefördert wird, der Gummi gehärtet wird und die weiche Spannungsrelaxationseigenschaft verringert wird, die dem thermoplastischen, hochmolekularen Polymer (A) innewohnt, und außerdem Spannung in Verbindung mit der Behinderung der Molekülkette durch das Vernetzen erzeugt und damit der Abbau der chemischen Haftung durch Vulkanisation ausgeprägter werden. Aus einem ähnlichen Gesichtspunkt beträgt sie mehr bevorzugt nicht mehr als 65 J.
Außerdem lässt sich das Reaktionsvermögen des Schwefels der Klebstoffzusammensetzung bestimmen, indem die Größe der Reaktionswärme bei der Vulkanisationstemperatur unter Anwendung der in dem erfindungsgemäßen Beispiel festgelegten Methode gemessen wird.
Die Festlegung der Größe der integralen Reaktionswärme auf einen vorbestimmten Bereich wird nach einer Klebmethode erhalten, worin ein Vulkanisationsmittel sowohl in einem Klebteil aus einem synthetischen Harzmaterial, wie beispielsweise Synthesefaser, als auch einem Klebteil einer Kautschukzusammensetzung einbezogen wird, die ein Vulkanisationsmittel enthält, wie beispielsweise Schwefel, der in die Klebstoffzusammensetzung migriert, wodurch die Klebstoffzusammensetzung durch ein solches Vulkanisationsmittel vernetzt werden kann.
Als das Vulkanisationsmittel lassen sich nennen: Schwefel; Thiurampolysulfid-Verbindungen, wie beispielsweise Tetramethylthiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid; organische Vulkanisationsmittel, wie beispielsweise 4,4-Dithiomorpholin, p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzochinondioxim und cyclisches Schwefelimid.
(12) NACHFOLGEND WIRD DAS HARZMATERIAL ERLÄUTERT
Das mit einer Klebstoffzusammensetzung auf seiner Oberfläche adhärierte Harzmaterial kann hergestellt werden, indem die vorgenannte Klebstoffzusammensetzung auf eine Oberfläche eines Harzmaterials, wie beispielsweise Polyesterharz, aromatisches Polyamidharz oder acrylisches Harz aufgebracht und einer geeigneten Wärmebehandlung unterworfen wird.
Als das mit der Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung adhärierte Harzmaterial ist Polyesterharzmaterial besonders bevorzugt. Der Polyester ist ein hohes Polymer mit einer Ester-Bindung in seiner Hauptkette, worin nicht weniger als 80% der Bindung die repetierende Einheit in der Hauptkette exakt eine Form der Ester-Bindung bilden. Ein solcher Polyester wird durch Kondensieren über eine Esterreaktion oder eine Umesterungsreaktion zwischen einem Glykol erhalten, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Methoxypolyethylenglykol oder Pentaerythrit, und einer Dicarbonsäure, wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure oder ein Dimethyl-Derivat davon. Der am ehesten repräsentative Polyester ist Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat.
Zusätzlich zu dem vorgenannten Polyesterharzmaterial lassen sich Materialien von aliphatischem Polyamidharz nennen, wie beispielsweise 6-Nylon, 6,6-Nylon und 4,6-Nylon; sowie Materialien von aromatischem Polyamidharz, wie beispielsweise Paraphenylenterephthalamid.
Als die Form dieser Harzmaterialien lässt sich ein Cord, Kabel, Folie, Filament, Filamentschnitzel, Cordgewebe, Kanvas, Kurzfaser und Vlies nennen. Insbesondere wird ein Cord zum Verstärken eines Gummiartikels, wie beispielsweise einen Reifen oder ein Förderband, erhalten, indem eine Mehrzahl von Filamenten aus dem vorgenannten Harzmaterial verzwirnt werden.
Ein solcher Cord weist ein Lagentwist und ein Kabeltwist aus Synthesefasern auf, worin der Verzwirnungskoeffizient N1 des Lagentwists bevorzugt Null bis 0,70 beträgt und der Verzwirnungskoeffizient N2 des Kabeltwists 0,12 bis 0,90 beträgt, wie mit den folgenden Gleichungen (1) und (2) festgelegt ist. N1 = n1 × (0,125 × D1/ρ)1/2 × 10–3 (1) N2 = n2 × (0,125 × D2/ρ)1/2 × 10–3 (2)worin D1 eine angegebene Decitexzahl des Lagentwistbündels ist, D2 ist die gesamte angegebene Decitexzahl, n1 ist die Zahl der Lagendrehungen (Drehung/10 cm), n2 ist die Zahl der Kabeldrehungen (Drehungen/10 cm) und ρ ist das spezifische Gewicht der organischen Faser.
Wenn der Drehungskoeffizient N1 des Lagentwists 0,70 überschreitet, wird der Elastizitätsmodul des Cords klein. Er beträgt mehr bevorzugt 0,15 bis 0,60. Wenn andererseits der Drehungskoeffizient des Kabeltwists kleiner ist als 0,12, neigt der Cord dazu, "entwirrt" zu werden, womit die Bearbeitungsfähigkeit abnimmt. Um den Elastizitätsmodul des Cords aufrecht zu erhalten, beträgt er vorzugsweise nicht mehr als 0,9 und beträgt mehr bevorzugt 0,18 bis 0,75.
Außerdem hat die Beschichtung der Klebstoffzusammensetzung auf dem Cord vorzugsweise einen Betrag von 0,5 bis 6,0 Gew.% bezogen auf die Trockenmasse des Cords.
Außerdem wird die Ermüdungsfestigkeit unerwünscht gering, wenn die Biegesteifigkeit des mit der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung behandelten Cords zu hart wird. In einem Cord, in dem die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung an einem Polyethylenterephthalat-Reifencord als Harzmaterial mit einer Zwirnstruktur von 1.670 dtex/2 geklebt ist, mit einer Kabeltwistzahl von 40 Drehungen/10 cm und einer Lagentwistzahl von 40 Drehungen/10 cm in einer Menge von 2,0% bis 2,5 Gew.% bezogen auf die Trockenmasse des Cords, wird eine Steifigkeit vom Galley-Typ-Cord von nicht mehr als 150 mN bevorzugt und mehr bevorzugt von nicht mehr als 100 mN. Wenn die Cordsteifigkeit 150 mN übersteigt, wird der Cord zu hart und die Nutzungsdauer wird in Folge der Schlauchermüdung gering.
Darüber hinaus kann nach einer Behandlung des Cords mit der Klebstoffzusammensetzung das Plastifizieren eines solchen Cords mit Hilfe einer Vorrichtung wie einem Cord-Weichmacher vorgenommen werden.
Die Prozedur des Beschichtens ist nicht speziell beschränkt, so dass eine geeignete Prozedur ausgewählt werden kann, wie beispielsweise eine Methode des Eintauchens des Harzmaterials in die Klebstoffzusammensetzung, eine Methode des Auftragens der Klebstoffzusammensetzung mit einem Pinsel und eine Methode des Aufsprühens der Klebstoffzusammensetzung, je nach Erfordernis.
Bei der Beschichtungsbehandlung wird die Klebstoffzusammensetzung vorzugsweise in verschiedenen Arten von Lösemitteln aufgelöst, um ihre Viskosität zu verringern, damit die Auftragsarbeit ein solches Lösemittel ist, aus ökologischen Gründen vorzugsweise Wasser.
Vorzugsweise wird das Harzmaterial mit der auf seiner Oberfläche aufgetragenen Klebstoffzusammensetzung beispielsweise bei einer Temperatur von 100° bis 200°C getrocknet und anschließend bei einer höheren Temperatur als die Glasübergangstemperatur des Polymers, das das Harzmaterial aufbaut einer Wärmebehandlung unterzogen und vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht mehr als (Schmelztemperatur des Polymers –70°C) und nicht höher als (Schmelztemperatur des Polymers –10°C). Sobald sie niedriger ist als die Glasübergangstemperatur des Polymers, ist die molekulare Beweglichkeit des Polymers gering und die Komponente des Haftverbesserers der Klebstoffzusammensetzung und des Polymers kommen nicht zu einer ausreichenden Wechselwirkung, so dass die Klebkraft zwischen der Klebstoffzusammensetzung und dem Harzmaterial nicht erreicht wird.
Die Harzmaterialien können zuvor einer Vorbehandlung unterworfen werden, wie beispielsweise mit Elektronenstrahl, Mikrowelle, Koronaentladung oder Plasmabehandlung.
Das so erhaltene Harzmaterial, das mit der Klebstoffzusammensetzung beschichtet ist, lässt sich direkt in einen nichtgehärteten Kautschuk einbetten und durch Vulkanisation aufkleben, um für eine gute Haftung zu sorgen. Darüber hinaus lässt sich das mit der Klebstoffzusammensetzung beschichtete Harzmaterial auf Gummi mit Hilfe einer Methode aufkleben, bei der das Harzmaterial mit einer Behandlungslösung aufgetragen wird, die ein nach einer gut bekannten Methode hergestelltes RFL enthält, wonach die Einbettung in den nichtgehärteten Kautschuk erfolgt, um die Vulkanisation durchzuführen.
Die Behandlungslösung, die RFL enthält, z.B. eine Kombination von Resorcin-Formalin-Anfangskondensat/Kautschuklatex (beispielsweise 30 bis 60% Emulsion von Styrol-Butadien-Latex, Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Polymerlatex oder dergleichen) = 1:2 bis 1:20 (Gewichtsverhältnis) und kann einen Haftverbesserer mit einer Struktur mit Methylen-verknüpften Aromaten enthalten, wie beispielsweise ein Resorcin-Formalin-Kondensat, das durch Novolakreaktion erhalten wird, oder eine wässrige Dispersion von geblocktem Isocyanat, das Methylendiphenyldipolyisocyanat enthält, usw., und zwar nach Erfordernis.
Als eine Methode zum Herstellen einer gereiften Lösung von RFL gibt es eine zweistufige Reifungsmethode, worin Wasser, Resorcin und/oder Resorcin-Formaldehyd-Kondensat, Formaldehyd und ein Alkali gemischt werden und eine Kondensation zwischen Resorcin und Formaldehyd bis zu einem bestimmten Umfang ausgeführt wird und die resultierende Lösung mit einem Kautschuklatex gemischt wird und die Reifung weitergeführt wird; sowie eine einstufige Reifungsmethode, worin Wasser, Resorcin und/oder Resorcin-Formaldehyd-Kondensat, Formaldehyd, ein Alkali und ein Kautschuklatex von der esten Stufe gemischt werden und gereift werden. Es lassen sich beide Methoden zur Anwendung bringen.
In einer einstufigen Reifungsmethode lässt sich, da ein flüssiger Kautschuklatex in der Regel eine große Menge an Alkali zum Aufrechterhalten der Dispersionsstabilität davon enthält, selbst dann eine gereifte RFL-Lösung erhalten, wenn kein Alkali-Katalysator zur Reaktion von Resorcin und Formaldehyd zugesetzt wird, indem Resorcin (oder Resorcin-Formaldehyd-Kondensat) und Formaldehyd und flüssiger Kautschuklatex gemischt werden. In der Erfindung wird die Methode zum Erlangen einer gereiften RFL-Lösung durch in dem Kautschuklatex enthaltenes Alkali mit Hilfe eines Compoundierungsbeispiels T-2 in den folgenden Beispielen gezeigt. Die Verringerung des in die RFL-Lösung einbezogenen Alkaligehaltes mit Hilfe einer solchen Reifungsmethode ist dann bevorzugt, wenn es sich bei dem aufgeklebten Material um einen Polyester handelt, der unter Wärme leicht abgebaut wird.
Als eine Methode zum Behandeln des Cords mit einer Behandlungslösung, die RFL enthält, wird der Cord mit der Zusammensetzung aus der RFL enthaltenden Lösung in einer Menge von 0,5% bis 6,0 Gew.% und bevorzugt 2% bis 6 Gew.% bezogen auf die Trockemnasse des Cords abgedeckt. Der abgedeckte Cord wird getrocknet (z.B. bei einer Temperatur von 100° bis 150°C) und danach einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 200° bis 250°C unterworfen.
(13) NACHFOLGEND WERDEN GUMMIARTIKEL UND LUFTREIFEN ERLÄUTERT
Als der Gummiartikel, der mit dem Harzmaterial, das mit der Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung beschichtet ist, verstärkt werden soll, ist ein Reifen zu nennen, ein Förderband, ein Band, ein Schlauch, eine Luftfeder, usw.
Im Fall eines Luftreifens kann der Gummiartikel vorzugsweise auf ein Gummiteil aufgebracht werden, wie beispielsweise eine Karkassenlage oder eine das Band verstärkende Schicht.
In der nachfolgenden Beschreibung wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, worin sind:
1 eine perspektivische Ansicht einer Prüfmaschine vom Galley-Typ
2 eine vergrößerte Ansicht des Hauptteils von 1.
Nachfolgend wird die Erfindung eingehender beschrieben, wobei der Schutzumfang der Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
In den folgenden Beispielen gilt als selbstverständlich, dass lediglich Beispiele 1 bis 17, 68 bis 79, 83 bis 85 und 89 innerhalb des Schutzumfanges der jetzt beanspruchten Erfindung liegen, da die anderen Beispiele nicht alle Komponenten A, B und C/I enthalten.
Außerdem wird die Feststoffkonzentration in den Beispielen wird nach der Methode der Messung nichtflüchtiger Komponenten eines Klebstoffes im Rahmen der Messmethoden "weitere Klebstoffe" des Standards JIS K6833 gemessen.
In den Beispielen wurden die folgenden Komponenten verwendet:
Polymer A
Beispielprodukte: A-1, A-2, A-3, A-4, A-5, A-8, A-9
Produkte des Vergleichsbeispiels: A-6, A-7
A-1 EPOCLOTH K1010E; HERGESTELLT VON NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.

Feststoffkonzentration: 40%
(eine Emulsion eines Copolymers auf Basis von Acryl/Styrol, das eine 2-Oxazolin-Gruppe enthält).
Tg des Polymers: –50°C, Menge der Oxazolin-Gruppe: 0,9 (mMol/g, fest)

A-2 EPOCLOTH K1030E; HERGESTELLT VON NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.

Feststoffkonzentration: 40%
(eine Emulsion eines auf Acryl/Styrol basierenden Copolymers, das eine 2-Oxazolin-Gruppe enthält).
Tg des Polymers: 50°C, Menge der Oxazolin-Gruppe: 0,9 (mMol/g, fest)

A-3 EPOCLOTH K2030E; HERGESTELLT VON NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.

Feststoffkonzentration: 40%
(eine Emulsion eines auf Acryl/Styrol basierenden Copolymers, das eine 2-Oxazolin-Gruppe enthält).
Tg des Polymers: 50°C, Menge der Oxazolin-Gruppe: 1,8 (mMol/g, fest)

A-4 POLYMER VON SYNTHESEBEISPIEL 1 (HERSTELLUNGSMETHODE WIRD SPÄTER BESCHRIEBEN)

(eine Emulsion von Copolymer auf Basis von Styrol mit einer 2-Oxazolin-Gruppe).
Tg des Polymers: 140°C

A-5 POLYMER VON SYNTHESEBEISPIEL 2 (HERSTELLUNGSMETHODE WIRD SPÄTER BESCHRIEBEN)

(eine Emulsion von Copolymer auf Basis von Acryl/Styrol/Butadien, das eine 2-Oxazolin-Gruppe enthält, wobei jedoch Butadien mit nicht mehr als 10% Anteil als Monomerzusammensetzung einbezogen ist)

A-6 POLYMER VON SYNTHESEBEISPIEL 3 (HERSTELLUNGSMETHODE WIRD SPÄTER BESCHRIEBEN)

A-7 POLYMER VON SYNTHESEBEISPIEL 4 (HERSTELLUNGSMETHODE WIRD SPÄTER BESCHRIEBEN)

(eine Emulsion von Copolymer auf Basis von Acryl/Styrol, das keine Oxazolin-Gruppe enthält)

A-8 POLYMER VON SYNTHESEBEISPIEL 5 (HERSTELLUNGSMETHODE WIRD SPÄTER BESCHRIEBEN)

(eine Emulsion eines acrylischen Copolymers, das eine geblockte Isocyanat-Gruppe enthält)

A-9 POLYMER VON SYNTHESEBEISPIEL 6 (HERSTELLUNGSMETHODE WIRD SPÄTER BESCHRIEBEN)

(eine Emulsion von Copolymer auf Urethanbasis, das eine Hydrazin-Gruppe enthält)

WASSERLÖSLICHES HOHES POLYMER B
Beispielprodukte: B-1, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6
B-1 ISOBAM 10; HERGESTELLT VON KURARAY CO., LTD.

Feststoffgehalt: 100%
(Copolymer aus Isobutylen und Maleinsäureanhydrid)
Molekulargewicht: 160.000 bis 170.000

B-2 ISOBAM 04; HERGESTELLT VON KURARAY CO., LTD.

Feststoffgehalt: 100%
(Copolymer aus Isobutylen und Maleinsäureanhydrid)
Molekulargewicht: 55.000 bis 65.000

B-3 ISOBAM 110; HERGESTELLT VON KURARAY CO., LTD.

Feststoffgehalt: 100%
(ein Derivat eines Copolymers aus Isobutylen und Maleinsäureanhydrid, erhalten durch Umsetzen einer Maleinsäureanhydrid-Einheit mit Ammoniak unter Erzeugung einer Monoamid-Einheit von Maleinsäure und Ausführen eines Ringschlusses unter Erhitzen, um eine Maleinimid-Einheit zu erzeugen)
Molekulargewicht: 190.000 bis 200.000

B-4 JULIMER AC-10L; HERGESTELLT VON NIPPON JUNYAKU CO., LTD.
Polyacrylsäure
B-5 SCRIPSET 520; HERGESTELLT VON MONSANTO

(Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer; Molekulargewicht: 350.000)

B-6 POLYMER VON SYNTHESEBEISPIEL 7 (HERSTELLUNGSMETHODE WIRD SPÄTER BESCHRIEBEN)

Feststoffgehalt: 100%
(Allylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer; Molekulargewicht: 27.000)

VERBINDUNG (C)
Beispielprodukte C-1, C-2, C-3, C-4, C-5, C-6
C-1 DELION PAS-037; HERGESTELLT VON TAKEMOTO YUSHI CO., LTD

(Diphenylmethanbis(4,4'-carbamoyl-ε-caprolactam): einbezogen ist eine Molekularstruktur von Diphenylmethandiisocyanat und ein Mittel zum Blocken)
Feststoffkonzentration: 27,5%

C-2 GRILBOND IL-6; HERGESTELLT VON EMS-CHEMIE AG

(Caprolactam-geblocktes Diphenylmethan-Diisocyanat; einbezogen sind Diphenylmethan-Diisocyanat und ein Mittel zum Blocken)
Feststoffkonzentration: 50%

C-3 PENACOLITE R-50; HERGESTELLT VON INDSPEC CHEM. CO.

(Kondensat von Resorcin und Formaldehyd über eine Novolakreaktion)
Feststoffkonzentration: 50%

C-4 DENABOND-AF; HERGESTELLT VON NAGASE KASEI KOGYO CO., LTD.

(Kondensat von Chlorphenol und Formaldehyd und Resorcin)
Feststoffkonzentration: 30%

C-5 POLYMER VON SYNTHESEBEISPIEL 8 (HERSTELLUNGSMETHODE WIRD SPÄTER BESCHRIEBEN)

(sulfomethyliertes Produkt von Resorcin-Formaldehyd-Kondensat über eine Novolakreaktion)

C-6 ARALDITE ECN1400; HERGESTELLT VON ASAHI CHIBA CO., LTD.

Feststoffkonzentration: 40%
(40%ige wässrige Dispersion eines Epoxy-Kresol-Novolakharzes, pH 7,5, Epoxy-Zahl 0,44 (val/100 g, fest))

WÄSSRIGE URETHAN-VERBINDUNG (I)
Beispielprodukte: I-1, I-2, I-3, I-4
I-1 POLYMER VON SYNTHESEBEISPIEL 9 (HERSTELLUNGSMETHODE WIRD SPÄTER BESCHRIEBEN)

(wässriges Urethanharz vom Wärmereaktions-Typ, das Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanat enthält)

I-2 ELASTRON BN27; HERGESTELLT VON DAIICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.

Feststoffkonzentration: 30%
(wässriges Urethanharz vom Wärmereaktions-Typ mit einer Molekularstruktur von Methylendiphenyl)

I-3 POLYMER VON SYNTHESEBEISPIEL 10 (HERSTELLUNGSMETHODE WIRD SPÄTER BESCHRIEBEN)

I-4 ELASTRON BN77; HERGESTELLT VON DAIICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.

Feststoffkonzentration: 31%
(wässriges Urethanharz vom Wärmereaktions-Typ mit einer Molekularstruktur von Methylendiphenyl)

(D) ALIPHATISCHE EPOXID-VERBINDUNG
Beispielprodukte: D-1, D-2
D-1 DENAKOL EX614B; HERGESTELLT VON NAGASE KASEI KOGYO CO., LTD.

(Sorbitpolyglycidylether)

D-2 SR-4GL; HERGESTELLT VON SAKAMOTO YAKUHIN KOGYO CO., LTD.

(Polyglycerinpolyglycidylether)

(E) METALLSALZ
Beispielprodukte: E-1, E-2
E-1 WHITON P-30; HERGESTELLT VON SHIRAISHI CALCIUM CO., LTD.

(Calciumcarbonat); mittlere Partikelgröße 0,15 μm

E-2 ALUMINIUMHYDROXID; KOMMERZIELL VERFÜGBARES REAGENS, HERGESTELLT VON WAKO JUNYAKU CO., LTD.
(F) METALLOXID
Beispielprodukt: F-1
F-1 FINEX-75; HERGESTELLT VON SAKAI KAGAKU KOGYO CO., LTD.

(Zinkoxid); mittlere Partikelgröße 0,01 μm

(G) KAUTSCHUKLATEX
Beispielprodukte: G-1, G-2
G-1 JSR2108; HERGESTELLT VON JSR CORPORATION

Feststoffkonzentration: 40%
(Styrol/Butadien-Copolymerlatex (SBR Latex))

G-2 POLYMER VON SYNTHESEBEISPIEL 11 (DIE HERSTELLUNGSMETHODE WIRD SPÄTER BESCHRIEBEN)

(Vinylpyridin/Butadien/Styrol-Copolymerlatex (der Name: nVp-Latex))

BENZOL-DERIVAT, DAS ZWEI ODER MEHRERE (GEBLOCKTE) ISOCYANAT-GRUPPEN ENTHÄLT (H)
Beispielprodukt: H-1
H-1 THANECURE T9; HERGESTELLT VON DER TSE INDUSTRY INC.

(1,3-Bis(3-isocyanato-4-methylphenyl)-1,2-diazetidin-2,4-dion; Dimer von Tolylendiisocyanat)
Feststoffgehalt: 100%

(I) HERSTELLUNGSMETHODE FÜR THERMOPLASTISCHES, HOCHMOLEKULARES POLYMER (A)
A) SYNTHESEBEISPIEL 1 (A-4)
In einen mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einem Einlassrohr für Stickstoff, einem Thermometer und einem Tropfrichter ausgestatteten Kolben wurden 782,4 Teile deionisiertes Wasser und 128 Teile 15%ige wässrige Lösung von HITENOL N-08 (Aminoniumsulfat von Polyoxyethylennonylphenylether, hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) geladen die mit einer geeigneten Menge von 28%igem ammoniakalischem Wasser auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt wurden und anschließend bis 70°C unter leicht strömendem Stickstoffgas erhitzt wurden. Es wurden 64 Teile einer 5%igen wässrigen Lösung Kaliumpersulfat eingegossen und sodann eine zuvor angesetzte Monomermischung tropfenweise über 3 Stunden zugesetzt, die 576 Teile Styrol und 64 Teile 2-Isopropenyl-2-oxazolin aufwies. Während der Reaktion wurde das Stickstoffgas eingeblasen und die Temperatur im Inneren des Kolbens bei 70° ± 1°C gehalten. Auch nach dem Eintropfen wurde diese Temperatur für 2 Stunden aufrecht erhalten und die Innentemperatur anschließend auf 80°C erhöht und für 1 Stunde bis zum Abschluss der Reaktion gerührt. Danach wurde dieses gekühlt, um eine wässrige Dispersion eines Polymers zu erhalten, das eine 2-Oxazolin-Gruppe enthielt und 39,5% nichtflüchtige Substanz mit einem pH-Wert von 8,0.
Das Vorhandensein der 2-Oxazolin-Gruppe in der resultierenden wässrigen Dispersion wurde mit Hilfe eines Fourier-Infrarotspektrophotometers (FTIR) auf Basis einer starken Absorption der Kohlenstoff-Stickstoff Doppelbindung in der 2-Oxazolin-Gruppe (Wellenzahl 1655–1657 cm^–1) bestätigt.
B) SYNTHESEBEISPIEL 2 (A-5)
Es wurde die gleiche Prozedur wie im Synthesebeispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, dass die zuvor angesetzte Monomermischung 18,8 Teile 1,3-Butadien, 557,2 Teile Styrol und 64 Teile 2-Isopropenyl-2-oxazolin aufwies, wodurch eine wässrige Dispersion eines Polymers erhalten wurde, das eine 2-Oxazolin-Gruppe enthält, und eine nichtflüchtige Substanz von 39,3% aufweist und einen pH-Wert von 8,0.
Das Vorhandensein der 2-Oxazolin-Gruppe wurde in der gleichen Weise erwähnt, wie vorstehend ausgeführt wurde.
C) SYNTHESEBEISPIEL 3 (A-6)
Es wurde die gleiche Prozedur wie im Synthesebeispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, dass die zuvor angesetzte Monomermischung 105 Teile 1,3-Butadien, 471 Teile Styrol und 64 Teile 2-Isopropenyl-2-oxazolin aufwies, wodurch eine wässrige Dispersion eines eine 2-Oxazolin-Gruppe enthaltenden Polymers mit 40,1% nichtflüchtiger Substanz und einen pH-Wert von 8,0 erhalten wurde.
Das Vorhandensein der 2-Oxazolin-Gruppe wurde in der gleichen Weise bestätigt, wie vorstehend ausgeführt wurde.
D) SYNTHESEBEISPIEL 4 (A-7)
Es wurde die gleiche Prozedur wie im Synthesebeispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, dass die zuvor angesetzte Monomermischung 2.200 Teile Butylacrylat und 432 Teile Styrol aufwies, wodurch eine wässrige Dispersion eines Polymers mit 39,5% nichtflüchtiger Substanz und einen pH-Wert von 8,0 erhalten wurde.
E) SYNTHESEBEISPIEL 5 (A-8)
I) SYNTHESE VON URETHANACRYLAT-MONOMER, DAS EINE ZU POLYMERISIERENDE GEBLOCKTE ISOCYANAT-GRUPPE ENTHÄLT
In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 1.500 Teile 3-Methylpentanadipat mit einem Molekulargewicht von 500, 134 Teile Trimethylolpropan und 1.464 Teile Tetramethylxylylenisocyanat geladen. Danach wurde dieses bis auf 100°C erwärmt und für 5 Stunden zur Reaktion gebracht, um ein polyfunktionelles terminales Isocyanat-Prepolymer zu erhalten (Anteil des NCO-Gehaltes 4,1%). Anschließend wurde die Temperatur des Produktes auf 60°C eingestellt und 174 Teile β-Hydroxyethylmethacrylat zugegeben, um die Reaktion für 2 Stunden fortzusetzen. Danach wurden ferner 130 Teile Methylethylketoxim zugegeben, um die Reaktion für 2 Stunden fortzusetzen, wodurch Urethanacrylat erhalten wurde.
II) HERSTELLUNG EINER MONOMERMISCHUNG FÜR DIE EMULSIONSPOLYMERISATION
In ein Becherglas wurden 125 Teile eines mit Ionenaustausch behandelten Wassers gegeben, wozu 10 Teile NOIGEN EA190D (nichtionisches Tensid, hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) und 15 Teile PLYSURF A-215E (Aniontensid, hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) zugesetzt wurden und dieses darin unter Rühren gleichförmig aufgelöst wurde. Sodann wurden 130 Teile des im vorgenannten Schritt i) erhaltenen Urethanacrylat, 250 Teile Etylacrylat, 100 Teile Butylacrylat, 10 Teile N-Methylolacrylamid und 10 Teile Acrylsäure zugegeben und in Wasser vollständig emulgiert, um eine Monomermischung zu erhalten.
III) EMULSIONSPOLYMERISATION EINER ACRYLISCHEN COPOLYMEREMULSION, DIE EINE GEBLOCKTE ISOCYANAT-GRUPPE ENTHÄLT
Der Innenraum des zylindrischen Kolbens, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, mit zwei Tropftrichtern, einem Kühler und einem Thermometer, wurde vollständig durch Stickstoff ausgetauscht. Sodann wurden 250 Teile eines mit Ionenaustausch behandelten Wassers zugegeben und 1 Teil PLYSURF A-215E unter Rühren zugesetzt und bis 70°C erwärmt und 20 Teile der in Schritt ii) erhaltenen Monomermischung zugesetzt. Nach 15 min wurden 25 Teile einer 5%igen wässrigen Lösung von Natriumpersulfat zugesetzt, um die Polymerisation für 15 min zu starten.
Anschließend wurden 630 Teile der übrigen Monomermischung und 25 Teile einer 5%igen wässrigen Lösung von Natriumpersulfat tropfenweise im Verlaufe von 3 Stunden zugegeben und polymerisiert. 30 min nach Beendigung des Eintropfens wurden 50 Teile einer 5%igen wässrigen Lösung Natriumpersulfat tropfenweise über 1 Stunde zugesetzt. Danach wurde dieses gekühlt und durch ein 200 Mesh-Drahtnetz filtriert, um eine Emulsion zu erhalten. Diese Emulsion hatte eine Feststoffkonzentration von 50%.
F) SYNTHESEBEISPIEL 6 (A-9) (SIEHE SYNTHESEBEISPIEL l DER JP-A-10-139 839)
In einen Vierhalskolben, der mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestattet war, wurden 80 Gewichtsteile Polycaprolacton (hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.; Molekulargewicht 2.000), 99,9 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat, 30 Gewichtsteile Dimethylolpropansäure, 100 Gewichtsteile Polyesterpolyol (ERITEL 3320, Molekulargewicht 2.000, hergestellt von Unitika Ltd.), 28,1 Gewichtsteile Propylenglykoldiglycidylether-Acrylsäure-Additionsprodukt (hergestellt von Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.), 30 Gewichtsteile N-Methylpyrolidon und 150 Gewichtsteile Ethylacetat zugegeben, die in einer Stickstoffatmosphäre gerührt und bis 90°C erhitzt wurden, wonach eine Urethanreaktion bei dieser Temperatur für 1 Stunde ausgeführt wurde. Danach wurde dieses auf 40°C gekühlt, um ein Polymer mit terminalem NCO zu erhalten. Anschließend wurden 20 Gewichtsteile Triethylamin dem Prepolymer zugesetzt und 600 Gewichtsteile eines mit Ionenaustausch behandelten Wassers nach Neutralisation zugegeben. Sodann wurden 12,0 Gewichtsteile Adipinsäuredihydrazid dem Reaktionssystem zugesetzt und für 1 Stunde bei 50°C gerührt, wonach Ethylacetat unter vermindertem Druck abdestilliert und mit Wasser verdünnt wurde, um so einen Feststoffgehalt von 30% zu erhalten, wodurch eine auf Urethan basierende Copolymeremulsion mit terminalem Hydrazin erhalten wurde.
Die auf Polystyrol umgerechnete massegemittelte relative Molekülmasse (Mw) betrug 35.000, wie mit einer GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen wurde.
(2) HERSTELLUNGSMETHODE FÜR WASSERLÖSLICHES HOHES POLYMER (B)
A) SYNTHESEBEISPIEL 7 (B-6)
In einen Reaktionsgefäß aus Glas, der mit einem Thermometer, einem Rührwerk, einem Tropftrichter, einem Einleitungsrohr für Stickstoff und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 336 Teile Methoxy-6-ethylenglykolallylether (hergestellt von NOF Corporation), 98,0 Teile Maleinsäureanhydrid, 6,0 Teile Benzoylperoxid und 566,0 Teile Toluol gegeben. Nachdem der Innenraum des Gefäßes durch Stickstoff unter Rühren ausgetauscht war, wurde dieser auf 80°C erhitzt und diese Temperatur für 4 Stunden für den Ablauf der Reaktion aufrecht erhalten. Nachdem Toluol bei 110°C unter vermindertem Druck von 1.333 Pa (10 mmHg) abdestilliert war, wurde der Innenraum auf eine Normaltemperatur und einen Normaldruck eingestellt, um Allylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von 27.000 (Umrechnung zu Polyethylenglykol) zu erhalten.
(3) HERSTELLUNGSMETHODE FÜR VERBINDUNG (C)
A) SYNTHESEBEISPIEL 8 (C-5)
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührwerk, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 100 Gewichtsteile Resorcin, 16,3 Gewichtsteile Wasser und 0,16 Gewichtsteile Paratoluolsulfonsäure geladen, die bei Raumtemperatur aufgelöst wurden, und tropfenweise mit 97,7 Gewichtsteilen einer 37%igen Formalinlösung im Verlaufe von 0,5 Stunden unter Rühren bei 110°C versetzt. Nach dem Fortsetzen des Rührens für 5,0 Stunden wurden 6,3 Gewichtsteile Natriumsulfit zugesetzt, um die Reaktion für 2 Stunden bei 90°C unter Rühren auszuführen, wodurch ein auf sulfomethyliertem Phenol basierendes Kondensat erhalten wurde.
(4) HERSTELLUNG EINER WÄSSRIGEN URETHAN-VERBINDUNG (I)
A) SYNTHESEBEISPIEL 9 (I-1) (SIEHE BEISPIEL (6) DER JP-A-58-49770)
In einen mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einem Einleitungsrohr für Stickstoff, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestatteten Kolben wurden 100 Gewichtsteile Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat (NCO-Gehalt 31,5%) und 24,4 Teile von 2 Mol Ethylenoxid-Additionsprodukt von Bisphenol A (Hydroxyl-Zahl = 35,4) bei 85°C für 30 min zugesetzt, um ein Urethan-Prepolymer mit 20,7% freiem Isocyanat zu erhalten. Sodann wurden 62,2 Teile Dioxan, 72 Teile p-sec-Butylphenol und 0,25 Teile Triethylamin bei 50°C zugesetzt und bei einer Innentemperatur des Systems von 75°C für 120 min umgesetzt, um ein teilgeblocktes Prepolymer mit 4,2% freiem Isocyanat bezogen auf die Summe von Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat und 2 Mol Ethylenoxid-Additionsprodukt von Bisphenol A zu erhalten. Anschließend wurden 55 Teile einer wässrigen Lösung von Taurin-Soda mit einer Konzentration von 30% bei einer Temperatur im Inneren des Systems von 40°C zugegeben und für 30 min bei 40° bis 45°C umgesetzt. Danach erfolgte eine Verdünnung mit Wasser und eine Entfernung von Dioxan, um so einen Feststoffgehalt von 30% zu erhalten, womit ein wässriges Urethanharz vom Wärmereaktionstyp erhalten wurde.
B) SYNTHESEBEISPIEL 10 (I-3) (SIEHE BEISPIEL DER JP-A-9-111050)
In einen mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einem Einleitungsrohr für Stickstoff, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestatteten Kolben wurden 100 Gewichtsteile Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat (NCO-Gehalt 31,5%) und 46 Teile Polypropylenglykol mit einer massegemittelten relativen Molekühnasse von 500 bei 85°C für 30 min umgesetzt, um ein Urethan-Prepolymer mit 15,4% freiem Isocyanat zu erhalten. Sodann wurden 70 Teile Dioxan, 43 Teile ε-Caprolactam und 0,2 Teile Triethylamin zugesetzt und bei einer Innentemperatur des Systems von 75°C für 120 min umgesetzt, um ein teilgeblocktes Prepolymer mit 4,8% freiem Isocyanat bezogen auf die Summe von Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat und Polypropylenglykol zu erhalten. Anschließend wurden 80 Teile einer wässrigen Lösung von Taurin-Soda mit einer Konzentration von 30% bei einer Temperatur im Inneren des Systems von 40°C zugegeben und für 30 min bei 40° bis 45°C umgesetzt. Danach erfolgte eine Verdünnung mit Wasser und eine Entfernung von Dioxan, um so einen Feststoffgehalt von 30% zu erhalten, womit ein wässriges Urethanharz vom Wärmereaktionstyp erhalten wurde.
(5) HERSTELLUNG VON KAUTSCHUKLATEX (G)
A) SYNTHESEBEISPIEL 11 (G-2) (SIEHE BEISPIEL 1 DER WO 97/13818, NVP-LATEX ERZEUGT ÜBER EINE POLYMERISATION MIT MEHRSTUFIGER BESCHICKUNG)
In einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 5 Litern, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wurden 130 Gewichtsteile deionisiertes Wasser und 4,0 Gewichtsteile Kaliumrosinat aufgelöst. In die resultierende Lösung wurde eine Monomermischung (a) gegeben, die 7,5 Gewichtsteile 2-Vinylpyridin aufwies, 36 Gewichtsteile Styrol und 16,5 Gewichtsteile 1,3-Butadien sowie 0,2 Gewichtsteile tert-Dodecylmercaptan als Kettenverlängerungsmittel, wonach emulgiert wurde. Danach wurde die Temperatur bis 50°C erhöht und 0,5 Gewichtsteile Kaliumpersulfat zum Start der Polymerisation zugesetzt. Nachdem die Umwandlung der Monomermischung (a) 80 bis 90% erreichte, wurde eine Monomermischung (b), die 6 Gewichtsteile 2-Vinylpyridin, 6 Gewichtsteile Styrol und 28 Gewichtsteile 1,3-Butadien sowie 0,2 Gewichtsteile tert-Dodecylmercaptan aufwies, zur Fortsetzung der Polymerisation zugesetzt. Nachdem die Umwandlung 95% erreichte, wurden 0,1 Gewichtsteile Hydrochinon zugegeben, um die Polymerisation zu stoppen. Danach wurden nichtumgesetzte Monomere unter vermindertem Druck entfernt und anschließend die Konzentration so eingestellt, dass ein Copolymerkautschuk-Latex mit einer Feststoffkonzentration von 40% erhalten wurde.
(6) HERSTELLUNG VON FLÜSSIGEM KLEBSTOFF (S)
(6-1) HERSTELLUNG WÄSSRIGER LÖSUNGEN MIT EINER FESTSTOFFKONZENTRATION VON 10%
(I) WÄSSRIGE LÖSUNGEN B-1 BIS B-6
In einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Kolben wurde das wasserlösliche hohe Polymer (B) zu Wasser oder einer gemischten Lösung von Wasser und 25% Alkohol in einer Compoundierungsmenge zugegeben, die in Tabelle 1 angegeben ist, bei einer Temperatur von etwa 90°C aufgelöst und auf Raumtemperatur gekühlt. Außerdem erreichte das wasserlösliche hohe Polymer (B) nicht mehr als 90°C in Folge der Hydratationswärme und wurde allmählich zugesetzt, um keinen Siedeverzug hervorzurufen. In jeder, durch Auflösen der in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsteile erhaltenen wässrigen Lösung wurde die Konzentration geringfügig höher eingestellt als der Feststoffgehalt von 10% aufgrund der Wasserverdampfung zum Zeitpunkt der Zugabe des wasserlöslichen hohen Polymers, womit die Feststoffkonzentration durch Verdünnen mit Wasser auf 10% gemessen und eingestellt wird.
(II) WÄSSRIGE LÖSUNGEN: A-1 BIS A-9, C-1, C-2, C-4 BIS C-6, G-1, G-2, I-1 BIS I-4
Im Bezug auf A-1 bis A-9, C-1, C-2, C-4 bis C-6, G-1, G-2 und I-1 bis I-4, die bereits eine wässrige Lösung oder wässrige Dispersion sind, wurde die Feststoffkonzentration durch Verdünnen mit Wasser auf 10% eingestellt.
(III) WÄSSRIGE LÖSUNG C-3
Obgleich C-3 bereits eine wässrige Lösung ist, wenn sie mit Wasser verdünnt worden ist, wurde Feststoff ausgefällt, so dass die Wasserverdünnung so ausgeführt wurde, dass die Feststoffkonzentration im trockenen Zustand auf 10% kam, indem 20 Gewichtsteile von C-3 mit einem Lösungsgemisch gemischt wurden, das 74 Gewichtsteile Wasser aufwies und 6 Gewichtsteile von 25%igem wässrigen Ammoniak, wonach ausreichend gerührt wurde.
(IV) WÄSSRIGE LÖSUNGEN D-1, D-2
Es wurde jede der D-1 und D-2, bei denen es sich um wasserlösliche aliphatische Epoxid-Verbindungen handelte, aufgelöst, um so eine Feststoffkonzentration von 10% zu erhalten, indem 10 Gewichtsteile der aliphatischen Epoxid-Verbindung zu 90 Gewichtsteilen Wasser zugegeben wurden und anschließend ausreichend gerührt wurde.
(6-2) HERSTELLUNG DER KLEBSTOFFLÖSUNGEN S-1 BIS S-114
(I) KLEBSTOFFLÖSUNGEN: S-1 BIS S-45, S-48, S-50 BIS S-75, S-79, S-80, S-82 BIS S-101, S-105, S-106, 5-108, S-109, S-112 BIS S-114
Die wässrigen Lösungen, wie sie in den Tabellen 2 bis 10 in Art und Gewichtsprozent angegeben sind und eine eingestellte Feststoffkonzentration von 10% haben, wurden in der Reihenfolge C-wässrige Lösung, I-wässrige Lösung, A-wässrige Lösung, G-wässrige Lösung, B-wässrige Lösung und D-wässrige Lösung compoundiert und ausreichend unter Rühren gemischt.
(II) KLEBSTOFFLÖSUNGEN S-46, S-47, S-49, S-76 BIS S-78, S-81, S-102 BIS S-104, S-107, S-110, S-111
Zunächst wurden ein Metallsalz (E), Metalloxid (F) oder Benzol-Derivat (H) als feste Komponente mit einer Konzentration von 100% in die B-wässrige Lösung gemischt, wie sie in Art und Gewichtsprozent in den Tabellen 2 bis 10 angegeben sind und unter Erzeugung einer Wasserdispersion gut gerührt. Auf diese Weise wurde zuvor die wässrige Dispersion, die das wasserlösliche hohe Polymer (B) als Schutzkolloid enthält und eine höhere Dispersionsstabilität hat, angesetzt. Danach wurden 9 Gew.% Wasser und die C-wässrige Lösung, I-wässrige Lösung und A-wässrige Lösung, wie sie in Art und Gewichtsprozent in Tabelle 2 bis 10 angegeben sind, in dieser Reihenfolge compoundiert und danach die vorgenannte wässrige Dispersion compoundiert und ferner die D-wässrige Lösung, wie sie in Art und Gewichtsprozent in Tabelle 2 bis 10 angegeben ist, compoundiert und vollständig unter Rühren gemischt.
(7) HERSTELLUNG VON HARZMATERIAL, DAS AUF DER OBERFLÄCHE MIT DER KLEBSTOFFLÖSUNG (S) BESCHICHTET IST
Als ein Harzmaterial, dessen Oberfläche mit der Klebstofflösung (S) behandelt werden soll, wurden drei Arten von Reifencords mit einer Denier-Zahl und einer Zwirnstruktur (Drehungszahl, Drehungskoeffizient) verwendet, wie sie in Tabelle 11 angegeben ist. D.h. es wurden Polyethylenterephthalat-Reifencord und Polyethylennaphthalat-Reifencord (Warenzeichen: Pentex, hergestellt von Allied Signal Corporation) als ein Polyesterharzmaterial und ein Aramid-Reifencord (Warenzeichen: Kevlar, hergestellt von DuPont, Ltd.) als aromatisches Harzmaterial verwendet.
Diese Harzmaterialien wurden in die Klebstofflösung (S) eingetaucht und einer Trocknungsbehandlung im Bezug auf das Wasser-Lösemittel in der Klebstoffzusammensetzung (S) und ferner einer Klebbehandlung unter Erhitzen unterworfen. Für diesen Fall sind die Bedingungen der Trocknungsbehandlung (Trocknungstemperatur und Trocknungszeit) und Klebbehandlungsbedingungen unter Erhitzen (Erhitzungstemperatur und Erhitzungsdauer) in Tabelle 11 angegeben.
Darüber hinaus wurde die Trockenmasse der Klebstoffzusammensetzung, die den Cord bedeckt, durch Abnutschen unter Vakuum eingestellt. Die Trockenmasse (Feststoffaufnahme; die nachfolgend mit SPU abgekürzt ist) der Klebstoffzusammensetzung pro Cord in Gewicht wurde als Gewichtsdifferenz der Klebstoffzusammensetzung vor und nach der Behandlung des Cords gemessen und die Ergebnisse in den Tabellen 2 bis 10 als Klebstoffanteil (S) dargestellt.
(8) RFL-KLEBSTOFFZUSAMMENSETZUNG, VERWENDET IM ZWEIBADSYSTEM
Hierbei handelt es sich um eine Klebstoffzusammensetzung, die einen Kautschuklatex enthält und auf eine Oberfläche einer Schicht der Klebstoffzusammensetzung (S) aufgebracht werden soll, die erfindungsgemäß auf die Oberfläche des Harzes in dem vorgenannten Schritt (7) aufgebracht ist.
(8-1) HERSTELLUNG DER KLEBSTOFFLÖSUNG (T)
Zunächst wurde eine Mischung angesetzt, indem Wasser, Resorcin, Formalin und eine 10%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid, wie sie in Tabelle 12 in Art und Gewichtsprozent angegeben ist, in dieser Reihenfolge unter ausreichendem Rühren compoundiert. Diese Mischungen wurden nach Erfordernis bei einer Temperatur und einer Zeit, wie sie in Tabelle 12 angegeben sind, gereift, um Resorcin-Formaldehyd-Lösungsgemische zu erhalten.
Sodann wurden dem Resorcin-Formaldehyd-Lösungsgemisch Vinylpyridin/Styrol/Butadien-Copolymerlatex (JSR0655, hergestellt von JSR Corporation, Feststoffkonzentration 41%, tatsächlich gemessener pH-Wert = 10,7) und Styrol/Butadien-Copolymerlatex (JSR2108, hergestellt von JSR Corporation, Feststoffkonzentration 40%, tatsächlich gemessener pH-Wert = 10,6) mit den in Tabelle 12 angegebenen Gewichtsteilen zugegeben und bei einer Temperatur und einer Zeit gereift, wie sie in Tabelle 12 angegeben sind, um eine gereifte RFL-Lösung zu erhalten.
Außerdem wurde die Klebstofflösung T-2 in Beispiel 76 verwendet und die Klebstofllösung T-3 in Beispiel 77 verwendet und die Klebstofflösung T-1 in anderen Vergleichsbeispielen und Beispielen verwendet.
(8-2) HERSTELLUNG VON HARZMATERIAL, DESSEN OBERFLÄCHE FERNER MIT KLEBSTOFFLÖSUNG (T) BESCHICHTET IST
Der auf der Oberfläche des Harzmaterials mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in dem vorgenannten Schritt (7) beschichtete Reifencord wurde in die Klebstofflösung (T) eingetaucht und einer Trocknungsbehandlung im Bezug auf das Wasserlösemittel in der Klebstofflösung (T) und ferner einer Klebbehandlung unter Erhitzen unterworfen. Für diesen Fall sind die Bedingungen für die Trocknungbehandlung (Trocknungstemperatur und Trocknungszeit) und die Bedingungen für die Klebbehandlung unter Erhitzen (Erhitzungstemperatur und Erhitzungszeit) für die Klebstoffzusammensetzung (T) in Tabelle 11 gezeigt. Außerdem ist das Trockengewicht der den Cord bedeckenden Klebstoffzusammensetzung nicht speziell beschränkt. Allerdings ist zum Vergleich der Beispiele und Vergleichsbeispiele der Erfindung die aufgeklebte Menge durch Abnutschen unter Vakuum so eingestellt, dass sie 1,5% bis 2,5 Gew.% bezogen auf das Cordgewicht betrug.
(9) EIGENSCHAFT DER ANFANGSHAFTUNG (KLEBKRAFT UND ANTEILE DES AUFGEKLEBTEN GUMMIS)
Der mit der Klebstoffzusammensetzung in Schritt (8) behandelte Cord wurde in einer Kautschukzusammensetzung in einem ungehärteten Zustand mit einer Mischungsrezeptur eingebettet, wie sie in Tabelle 13 angegeben ist, um Testproben herzustellen, die unter einem Druck von 20 kg/cm² bei 160°C und 20 min gehärtet wurden.
Das gehärtete Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und der Cord daraus geformt und anschließend die Ablösefestigkeit des Cords von dem gehärteten Produkt bei einer Geschwindigkeit von 30 cm/min bei Innenatmosphäre und einer Temperatur von 25° ± 1°C gemessen, um Ergebnisse als anfängliche Klebkraft entsprechend den Angaben in den Tabellen 2 bis 10 zu erhalten.
Außerdem wurde der Zustand des aufgeklebten Gummis nach dem Ablösen untersucht, um Ergebnisse für den aufgeklebten Gummianteil (Gummihaftung) zu erhalten, der entsprechend den Angaben in den Tabellen 2 bis 10 in Tabelle 14 bewertet wurde.
(10) KLEBEIGENSCHAFT BEI HOHER TEMPERATUR (KLEBKRAFT UND GUMMIHAFTUNG)
Die Ablösefestigkeit wurde in der gleichen Weise gemessen, wie sie vorstehend ausgeführt wurde mit der Ausnahme, dass der Cord von dem gehärteten Produkt in einem Ofen abgelöst wurde, der bei Atmosphärendruck und 200° ± 1°C gehalten wurde und die eine Hochtemperatur-Klebkraft darstellt, wobei außerdem der geklebte Gummianteil (Gummihaftung) in ähnlicher Weise gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 10 gezeigt.
(11) KLEBEIGENSCHAFT NACH WÄRMEABBAU (KLEBKRAFT UND GUMMIHAFTUNG)
Die Ablösefestigkeit wurde in der gleichen Weise gemessen, wie in dem vorstehend ausgeführten Schritt (9) beschrieben wurde mit der Ausnahme, dass die Vulkanisationstemperatur und -zeit 200°C und 30 min betrugen und eine Klebeigenschaft nach Wärmeabbau darstellen, wobei außerdem der aufgeklebte Gummianteil (Gummihaftung) in der gleichen Weise gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 10 gezeigt.
Außerdem wurde der Wärmeabbau bei 200°C in dieser Testmethode ausgeführt, indem ein höherer Härtungsdruck als Atmosphärendruck aufgebracht wurde, wobei es sich um einen Zustand handelt, der leichter zustande kommt als der Wärmeabbau unter Atmosphärendruck.
(12) WÄRMEBESTÄNDIGE GESAMT-KLEBEIGENSCHAFT (GESAMTVERHALTEN VON PHYSIKALISCHER WÄRMEBESTÄNDIGKEIT UND CHEMISCHER WÄRMEBESTÄNDIGKEIT) (KLEBKRAFT UND GUMMIHAFTUNG)
Der mit der Klebstoffzusammensetzung in Schritt (8) behandelte Cord wurde in einer nicht gehärteten Kautschukzusammensetzung mit einer Mischungsrezeptur eingebettet, wie sie in Tabelle 13 gezeigt ist, und wurde unter Druck von 20 kg/cm² bei 160°C und 20 min gehärtet.
Das gehärtete Produkt wurde bis Raumtemperatur gekühlt und der Cord daraus aufgebaut, um eine Kleb-Testprobe herzustellen, die in einem Ofen bei 200° ± 1°C für 30 min belassen wurde und die Ablösefestigkeit des Cords von dem gehärteten Produkt bei einer Geschwindigkeit von 30 cm/min bei der gleichen Umgebung und Temperatur von 200° ± 1°C als wärmebeständige Gesamtklebkraft gemessen wurde. Außerdem wurde der Zustand des aufgeklebten Gummis nach dem Ablösen als ein aufgeklebter Gummianteil (Gummihaftung) untersucht, der in Tabelle 14 bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 10 gezeigt.
(13) SCHLAUCH-ERMÜDUNGSTEST
Die Schlauchermüdungszeit wurde nach der 3.2.2.1-Methode-A des Standards JIS L1017-1983 gemessen, um die in den Tabellen 2 bis 10 gezeigten Ergebnisse zu erhalten. Die Härtungsbedingungen der Probe betrugen 160°C bei 20 min und 20 kg/cm².
(14) INTEGRALE REAKTIONSWÄRME DER KLEBSTOFFZUSAMMENSETZUNG
Die integrale Reaktionswärme der Klebstoffzusammensetzung wurde wie folgt gemessen.
Zunächst wurde jede der Klebstofflösungen (S) auf einer Petrischale aus Teflon aus dem Zustand der wässrigen Mischung luftgetrocknet und bei 40°C unter vermindertem Druck von nicht mehr als 1 ton für 1 Tag stehen gelassen, um einen trockenen Film zu erzeugen. Dieser trockene Film wird einer Wärmebehandlung in einem Ofen bei 140°C für 80 Sekunden, bei 200°C für 60 Sekunden, bei 140°C für 80 Sekunden und bei 240°C für 60 Sekunden unterzogen.
Danach wurde der wärmebehandelte Film nach der folgenden Methode pulverisiert. Zunächst wurde der wärmebehandelte Film in einen Mörser gegeben (oder in eine Metallschale) und bis zu 80% des Gefäßes darauf flüssiger Stickstoff gegossen. Danach wurde die Probe und das Gefäß abgekühlt und die Verdampfung des flüssigen Stickstoffs fast abgeschlossen, der Film in dem flüssigen Stickstoff mit Hilfe eines Pistils pulverisiert. Dieser pulverisierte Film wurde durch ein 80 Mesh-Drahtgitter zusammen mit dem flüssigen Stickstoff filtriert und anschließend der flüssige Stickstoff abgedampft, um ein Klebstoffpulver zu erhalten, das auf nicht mehr als 80 Mesh klassiert wurde. Darüber hinaus lässt sich die Pulverisierung unter Verwendung eines kleinformatigen Zerkleinerers (ein von Waring hergestellter Mischer, in dem ein Deckel auf den kleinformatigen Zerkleinerer aufgesetzt wird, der aus einem Metallgefäß gefertigt ist) anstelle eines Mörsers ausführen. Der Grund für die Verwendung von flüssigem Stickstoff besteht außerdem in der Tatsache, dass die Pulverisierung leichter wird, wenn der zu pulverisierende Film hart wird.
Es werden etwa 10 mg des erhaltenen Klebstoffpulvers als Probe in einen druckfesten rostfreien Tiegel gegeben und gewogen. Dem druckfesten rostfreien Tiegel wird ferner unlöslicher Schwefel mit einer Partikelgröße von nicht mehr als 80 Mesh in einer Menge von 10 Gew.% (±0,5%) bezogen auf das Gewicht des Klebstoffpulvers zugesetzt, der anschließend gewogen wird. Sodann werden Schwefel und Klebstoffpulver in dem druckfesten rostfreien Tiegel gleichförmig mit einer Pinzette mit scharfen Spitzen gemischt und danach ausreichend geknetet. Nach dem Kneten wird überprüft, dass die Gewichtsänderung innerhalb von ±1% bezogen auf den Zustand vor dem Kneten liegt und der Tiegel dicht verschlossen.
Danach wird die Reaktionswärme bei Härtungstemperatur mit Hilfe des Differentialscanningkalorimeters gemessen, mit dem die Temperaturregelung vor der Messung wie folgt eingestellt werden kann.
Zunächst wird der druckfeste rostfreie Tiegel, der die Probe enthält, auf das Differentialscanningkalorimeter gesetzt und bei 90°C ohne Start der Vulkanisation für 5 min gehalten und danach innerhalb einer Minute auf 160° (±1)°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten. Die gemessenen Wärmeeinheiten in Kalorien 3 min nach Beginn des Temperaturanstiegs über 90 min werden integriert (Durchlauf 1).
Danach wird der Tiegel für 10 min bei 180°C behandelt und wiederum für 5 min bei 90°C gehalten und sodann auf 160° (±1)°C in einer Minute erhöht und sodann die Wärmemenge in Kalorien 3 min nach Beginn des Temperaturanstiegs über 90 min gemessen und integriert (Durchlauf 2).
Die integrale Reaktionswärme bei Reaktion von 100 Gewichtsteilen der Klebstoffzusammensetzung und 10 Gewichtsteilen Schwefel bei 160°C für 90 min wird erhalten, indem der Wert von Durchlauf 2 (Wärmekapazität des Gefäßes und der Probe) von dem Wert von Durchlauf 1 (Reaktionswärme + Wärmekapazität des Gefäßes und der Probe) subtrahiert und die Differenz in das vorgenannte Einheitsgewicht umgerechnet wird. Die auf diese Weise gemessene integrale Reaktionswärme (J/g) der Klebstoffzusammensetzung (S) zeigt sich wie folgt:

Beispiel 27 34 J/g

Beispiel 34 68 J/g

Beispiel 38 113 J/g

Beispiel 40 66 J/g

Beispiel 41 72 J/g
Da während der Vulkanisation gasförmiger Schwefelwasserstoff erzeugt wird, ist das in der Differentialscanningkalorimetrie verwendete Gefäß ein druckfester Tiegel, der keine Gewichtsveränderung während der Messung erzeugt, wobei das Material vorzugsweise ein rostfreies Produkt (SUS 15) mit einem geringen Reaktionsvermögen für Schwefel ist. Außerdem kann ein unangemessenes Mischen und Kneten von Schwefel und Klebstoffpulver aufgrund der Tatsache bewertet werden, dass der Tiegel zum Zeitpunkt 2 min nach Temperaturanstieg bei 160°C in flüssigen Stickstoff gebracht wird, um eine Abschreckung vorzunehmen und die Probe aufzutrennen und die Schwefelpartikel auf der Schnittfläche zu untersuchen (mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops und einer Röntgenanalyse des Materials).
(15) SPEICHERMODUL G' DER KLEBSTOFFZUSAMMENSETZUNG
Der Speichermodul G' der Klebstoffzusammensetzung wird wie folgt gemessen.
Zunächst wird jede der Klebstofflösungen (S) aus dem wässrigen Zustand auf einer Petrischale unter vermindertem Druck von 120 bis 30 torr getrocknet und anschließend unter vermindertem Druck von nicht mehr als 1 ton für einen Tag getrocknet, um einen trockenen Film einer Dicke von 1,00 ± 0,05 mm herzustellen. Dieser trockene Film wird auf einen Parallelplatten-Messtisch mit einem Durchmesser von 8 mm in einer Messvorrichtung für die dynamische Viskoelastizität gelegt (hergestellt von Perphysica, UDS200). Während auf die Platte eine konstante Kraft aufgebracht wird (automatisch korrigiert auf 2N), um so die Probe des trockenen Films mit Hilfe der Platte leicht anzudrücken und eine Verschiebung unterhalb der Platte oder eine Ablösung von der Platte in Folge von Wärmeschrumpfung zu verhindern, wird die Messvorrichtung für die Viskoelastizität zunächst mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 60°C/min erhitzt und beim Erreichen von 240°C einer Wärmebehandlung für 1 min bei 240°C unterworfen und sodann bis zu 0°C mit einer Kühlgeschwindigkeit von 20°C/min unter Verwendung einer Kühlvorrichtung gekühlt, wie beispielsweise einem Gaskühlapparat. Auf diese Weise werden der Speichermodul G' (dyn/cm) der auf diese Weise getrockneten und wärmebehandelten Probe bei einer Frequenz von 10 Hz, einer Belastung von 0,05% und einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10°C/min bei 60°C bzw. 200°C mit Hilfe der vorgenannten Messvorrichtung für die dynamische Viskoelastizität gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt:
(16) CORD-BIEGESTEIFIGKEIT
Der Galley-Wert für die Biegesteifigkeit ist eine Biegesteifigkeit des mit der Klebstoffzusammensetzung in den Schritten (7) und (8) behandelten Cords und wird entsprechend der in dem Standard JP-A-5-29304 beschriebenen Testmethode für Cord-Biegesteifigkeit gemessen. Das bedeutet, dass der behandelte Cord auf ein Gestell befestigt wird und thermisch bei einer Temperatur von 130°C für 30 min ausgeheizt wird, um den Cord in einem gestreckten Zustand zu halten. Dieser wird in die vorgegebene Probenlänge aufgeschnitten, um dessen Steifigkeit mit Hilfe der Steifigkeits-Prüfvorrichtung nach Galley (hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd.) zu messen.
1 zeigt eine perspektivische Ansicht der Prüfmaschine vom Galley-Typ und 2 zeigt deren Hauptteil. Die Zahl 1 bezeichnet den beweglichen Arm (A), die Zahl 2 ein Pendel (B), die Zahl 3 eine Libelle, die Zahl 4 eine Stellschraube, die Zahl 5 eine Einspannvorrichtung, die Zahl 6 einen Probekörper, die Zahl 7 ein Lager (Hebelunterlage), die Zahl 8 eine Skale, die Zahl 9 ein Gewicht und die Zahl 10 einen Auslöseschalterknopf.
Der Aufbau und die Messprozeduren für den Prüfkörper sind wie folgt:

(a) das auf dem beweglichen Arm angebrachte Einspannfutter wird auf eine markierte Position "1 inch" des beweglichen Arms eingestellt und festgestellt. Der Prüfkörper (Probecord) wird vertikal in das Spannfutter eingespannt (90° ± 1°).
(b) das Gewicht wird an dem unteren Abschnitt des beweglichen Arms (tiefer als das Lager) angebracht. Da die Befestigungslöcher für das Gewicht sich in den Positionen 1 inch (25,4 mm) (w1 in 1), 2 inch (50,8 mm) (w2 in 1) und 4 inch (101,6 mm) (w3 in 1) vom Lager befinden, wird das Gewicht entsprechend dem Belastungsgewicht und der Lochposition in Übereinstimmung mit der Flexibilität des Prüfkörpers (Probe) angebracht. Darüber hinaus besteht die "Art und Weise der Wahl der Gewichtsbelastung und Lochposition" darin, dass die Gewichtsbelastung und die Lochposition so ausgewählt werden, dass die "Gewichtsbelastung" und "Lochposition" veränderlich gestellt werden und der "Messwert der Skale" des Prüfers nach dem folgenden Ablauf (c) gemessen wird und der abgelesene Wert innerhalb eines Bereichs von 2,0 bis 4,0 liegt.
(c) nach Beendigung der Einstellung von "Gewichtsbelastung und Lochposition", die für die Flexibilität des Prüfkörpers geeignet sind, wird der Startschalter gedrückt, um das Pendel nach links und rechts zu bewegen. In diesem Fall schwingt eine Anzeige am unteren Ende des beweglichen Arms, der von dem Pendel geschoben wird, mit einer Amplitude, die der Biegesteifigkeit des Probekörpers entspricht. Der "maximale Schwingwert" zu diesem Zeitpunkt wird auf der Skale nach 1 auf eine Genauigkeit von 0,1 Einheiten abgelesen, um einen "Skalenmesswert zu ergeben".
(d) es wird ein Mittelwert einer der Proben bestimmt, indem ein Wert nach links und ein Wert nach rechts für den einen Probekörper und insgesamt 20 Werte für 10 Probekörper gemessen werden.

Die Prozedur für die Berechnung erfolgt wie folgt. Die Steifigkeit wird aus dem Mittelwert der Messwerte nach der folgenden Gleichung berechnet. Steifigkeit (mN) = RG × {(W1 × 1) + (W2 × 2) + (W3 × 4)}/5 × L2/W × 0,1089darin sind

RG:: ein Mittelwert für den "Skalenmesswert"
W1:: aufgebrachte Last (Einheit g) auf Lastposition (Loch) 1 inch (25,4 mm)
W2:: aufgebrachte Last (Einheit g) auf Lastposition (Loch) 2 inch (50,8 mm)
W3:: aufgebrachte Last (Einheit g) auf Lastposition (Loch) 4 inch (101,6 mm)
L:: Probenlänge – ½ inch (12,7 mm)
W:: Breite der Probe (mm)

In den Tabellen 2 bis 10 sind die Werte für die Biegesteifigkeit (Steifigkeit: mN) des in Schritt (7) erhaltenen Cords als Steifigkeit (S Behandlung) und der Wert der Biegesteifigkeit (Steifigkeit: mN) des in Schritt (8) erhaltenen Cords als Steifigkeit (S + T Behandlung) gezeigt.
(17) REIFENHALTBARKEIT (AUFGEKLEBTER GUMMIANTEIL (GUMMIHAFTUNG) ZUM ZEITPUNKT DES VERSAGENS DES REIFENS)
Es wurde ein Radialreifen für einen Personenkraftwagen der Reifengröße 225/50ZR15 hergestellt, indem die in Schritt (8) erhaltenen behandelten Cords als Karkassenlage verwendet wurden.
Der auf diese Weise erhaltene Reifen wurde auf eine anerkannte Felge montiert (Standardfelge) von JATMA YEAR BOOK-1999, Standard, eingestellt auf einen Innendruck von 1,9 kPa in einem Raum mit 25°C ± 2°C, für 24 Stunden stehen gelassen und anschließend der Luftdruck nachgestellt und auf den Reifen eine 100%ige Last des JATMA-Standards (Luftdruck 1,9 kPa, Geschwindigkeit: 210 km/h) aufgebracht und der Reifen danach kontinuierlich auf einer Trommel mit einem Durchmesser von etwa 3 m mit einer Geschwindigkeit von 60 km/h über 20.000 km gefahren. Dieses ist der Fall für eine Ermüdung beim Laufen auf einer Straße, die die Klebstoffzusammensetzung erhält.
Im Bezug auf das kontinuierliche Laufen des Reifens über 20.000 km wurde ein Hochgeschwindigkeits-Dauertest bei hoher Temperatur und hoher Belastung des Reifens mit einer Schrittgeschwindigkeitsmethode ausgeführt (die Geschwindigkeit wurde alle 30 min erhöht) gemäß der Testmethode US FMVSS NR. 109 bis ein Separationsversagen in der Nähe der Karkassenlage im Bereich von der Reifenschulter bis zum Seitenabschnitt auftrat. Sodann wurde der aufgeklebte Gummizustand der Reifencords bei einem derartigen Separationsversagen untersucht und nach Tabelle 14 bewertet, um die in den Tabellen 2 bis 10 gezeigten Ergebnisse zu erhalten.
Eine Erörterung der vorgenannten Ergebnisse wird nachfolgend beschrieben.
Aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 und dem Vergleichsbeispiel 33 lässt sich entnehmen, dass verschiedene Verhaltensweisen, wie beispielsweise Klebkräfte und Schlauchermüdung dann schwach sind, wenn es nur eine Komponente der Klebstoffzusammensetzung gibt.
Aus den Vergleichsbeispielen 10 bis 13, den Vergleichsbeispielen 16 bis 18 und den Vergleichsbeispielen 26 bis 29 lässt sich entnehmen, dass die Anfangsklebkraft gering ist und damit die verschiedenen Verhalten, wie beispielsweise Klebkräfte und Schlauchermüdungsdauer schwach sind, wenn die Verbindung (C) oder die wässrige Urethan-Verbindung (I) nicht als Haftverbesserer einbezogen sind.
Aus den Vergleichsbeispielen 14 und 15 lässt sich entnehmen, dass leicht eine Verformung bei hoher Temperatur hervorgerufen wird und insbesondere die Klebkraft bei hoher Temperatur gering ist und damit die Gesamtklebkraft gering wird, wenn die vernetzende Komponente in der Klebstoffzusammensetzung weniger wird.
Aus den Vergleichsbeispielen 19 bis 23 lässt sich entnehmen, dass die Klebstoffzusammensetzung, die kein Vernetzungsmittel enthält, unter hoher Temperatur fluidisiert wird, so dass die Klebkraft bei hoher Temperatur gering ist und damit die Gesamtklebkraft schwach wird.
Aus Vergleichsbeispiel 24 lässt sich entnehmen, dass die Gesamtklebkraft in der Klebstoffzusammensetzung, die die Verbindung (C) enthält, eine Komponente der Verbindung (C) mit vernetzender Eigenschaft, die jedoch kein thermoplastisches, hochmolekulares Polymer (A) und auch keine wässrige Urethan-Verbindung (I) enthält, gering ist.
Aus den Vergleichsbeispielen 25 bis 29 lässt sich entnehmen, dass die Klebstoffzusammensetzung, die kein thermoplastisches, hochmolekulares Polymer (A) und auch keine wässrige Urethan-Verbindung (I) enthält, hinsichtlich der Gesamtklebkraft schwach ist.
Aus den Vergleichsbeispielen 30 bis 32 und den Vergleichsbeispielen 34 bis 37 lässt sich entnehmen, dass, wenn die Klebstoffzusammensetzung weder das thermoplastische, hochmolekulare Polymer (A) noch das wasserlösliche hohe Polymer (B) enthält, die Klebkraft nach Wärmeabbau gering ist und damit die Gesamtklebkraft schwach wird, da die thermoplastische Komponente, die die Belastung in Verbindung mit der Reaktion unter Wärme aufnimmt, weniger ist.
Beispiele 1 bis 4 und Beispiele 14 bis 17 sind Ausführungsformen, in denen die Zusammensetzung der Klebstoffzusammensetzung innerhalb des bevorzugten Bereichs liegt.
Aus den Beispielen 19 bis 36 (nicht im Schutzumfang der Erfindung befindlich) lässt sich entnehmen, dass die Klebkraft bei hoher Temperatur und damit die Gesamtklebkraft verbessert werden, wenn die Klebstoffzusammensetzung, die das Polymer (A) und die Urethan-Verbindung (I) aufweist, zusätzlich die aliphatische Epoxid-Verbindung (D) enthält.
Vergleichsbeispiel 38 ist eine Ausführungsform, worin das Polymer (A) mehr als 10% Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit einem Reaktionsvermögen für die Addition mit Schwefel als Anteil der Monomerzusammensetzung enthält, aus der sich entnehmen lässt, dass die Reaktionswärme nicht weniger als 85 J beträgt, die wärmebeständige Klebkraft gering ist und damit die Gesamtklebkraft gering wird.
Vergleichsbeispiel 39 ist eine Ausführungsform, worin das Polymer (A) keine vernetzungsfähige funktionelle Gruppe an seiner Seitengruppe enthält. Dieses versteht sich als eine Ausführungsform, worin die Anfangsklebkraft gering ist und damit die Gesamtklebkraft schwach wird.
Beispiele 44 bis 62 (nicht im Schutzumfang der Erfindung befindlich) sind Ausführungsformen, worin die Klebkraft bei hoher Temperatur und damit die Gesamtklebkraft dann verbessert sind, wenn die Klebstoffzusammensetzung das wasserlösliche hohe Polymer (B) und die wässrige Urethan-Verbindung (I) aufweist und zusätzlich die aliphatische Epoxid-Verbindung (D) enthält.
Beispiel 47 (nicht im Schutzumfang der Erfindung befindlich) ist ein Beispiel, worin die aufgeklebte Menge der Klebstoffzusammensetzung 4,2% beträgt.
Vergleichsbeispiel 40 ist eine Ausführungsform unter Einbeziehung von nicht weniger als 18% Kautschuklatex (G), woraus man entnehmen kann, dass die wärmebeständige Klebkraft gering ist und damit die Gesamtklebkraft schwach wird.
Beispiel 76 ist eine Ausführungsform, worin die wärmebeständige Klebkraft verstärkt ist, wenn T-2 mit einer compoundierenden Menge von Natriumhydroxid weniger als die von T-1 verwendet wird.
Beispiel 77 ist eine Ausführungsform, worin die Klebstofflösung (T) eine RFL-Flüssigkeit und ein Resorcin-Formaldehyd-Kondensat vom Novolak-Typ (C-3) enthält. Dieses ist ein Fall, worin die RFL-Flüssigkeit und die Verbindung (C) in der Klebstofflösung (T) enthalten sein können.
Beispiel 34 (nicht im Schutzumfang der Erfindung befindlich) ist eine Ausführungsform, worin das Polymer ein Polymer sein kann, das nicht mehr als 10% einer zur Addition reaktionsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung hat, die sich von einem konjugierten Dien-Monomer als Anteil der Zusammensetzung in dem Hauptketten-Monomer ableitet.
Beispiele 5 bis 17, Beispiele 69 bis 77 erfindungsgemäß und Beispiele 19 bis 42, 44 bis 67 (nicht im Schutzumfang der Erfindung befindlich) sind Ausführungsformen, worin die aliphatische Epoxid-Verbindung (D) ein Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Alkohols mit Epichlorhydrin ist.
Beispiele 37, 63 (nicht im Schutzumfang der Erfindung befindlich) und Beispiel 71 der Erfindung sind Ausführungsformen, worin das Metallsalz (E) ein schweres Calciumcarbonat ist.
Aus den Vergleichsbeispielen 47, 49 und 50 lässt sich entnehmen, dass die Anfangsklebkraft gering ist und damit die verschiedenen Klebkräfte gering werden, wenn die Klebstoffzusammensetzung die Verbindung (C) oder die wässrige Urethan-Verbindung (I) als ein Haftverbesserer nicht enthält.
Aus Vergleichsbeispiel 48 lässt sich entnehmen, dass, wenn die vernetzende Komponente in der Klebstoffzusammensetzung gering ist, leicht eine thermische Verformung hervorgerufen wird und die Klebkraft bei hoher Temperatur gering ist und damit die Gesamtklebkraft schwach wird.
Aus Vergleichsbeispiel 51 lässt sich entnehmen, dass die Gesamtklebkraft in der Klebstoffzusammensetzung, die die Verbindung (C) enthält, eine Komponente der Verbindung (C) mit einer vernetzenden Eigenschaft, die jedoch kein thermoplastisches, hochmolekulares Polymer (A) und auch keine wässrige Urethan-Verbindung (I) enthält, gering ist.
Aus den Vergleichsbeispielen 52 und 53 lässt sich entnehmen, dass die Gesamtklebkraft in der Klebstoffzusammensetzung, die kein thermoplastisches, hochmolekulares Polymer (A) und auch keine wässrige Urethan-Verbindung (I) enthält, gering ist.
Aus Vergleichsbeispiel 54 lässt sich entnehmen, dass, wenn die Klebstoffzusammensetzung weder das thermoplastische, hochmolekulare Polymer (A) und das wasserlösliche hohe Polymer (B) enthält, die Klebkraft nach dem Wärmeabbau gering ist und damit die Gesamtklebkraft schwach wird, da die thermoplastische Komponente, die die Belastung in Verbindung mit der Reaktion unter Wärme absorbiert, gering ist.
Aus Vergleichsbeispiel 61, 63 und 64 lässt sich entnehmen, dass die Anfangsklebkraft gering ist und damit die verschiedenen Klebkräfte gering werden, wenn die Komponente (C) oder die wässrige Urethan-Verbindung (I) nicht als Haftverbesserer enthalten ist.
Aus Vergleichsbeispiel 62 lässt sich entnehmen, dass, wenn die Vernetzungskomponente in der Klebstoffzusammensetzung gering ist, leicht ein thermischer Abbau hervorgerufen wird und die Klebkraft bei hoher Temperatur gering ist und damit die Gesamtklebkraft schwach wird.
Aus den Vergleichsbeispielen 65 bis 67 lässt sich entnehmen, dass die Gesamtklebkraft in der Klebstoffzusammensetzung, die kein thermoplastisches, hochmolekulares Polymer (A) und die Urethan-Komponente (I) enthält, gering ist.
Aus Vergleichsbeispiel 68 lässt sich entnehmen, dass, wenn die Klebstoffzusammensetzung weder eines der thermoplastischen, hochmolekularen Polymere (A) enthält noch das wasserlösliche hohe Polymer (B), die Klebkraft nach Wärmeabbau gering ist und damit die Gesamtklebkraft schwach wird, da die thermoplastische Komponente, die die Belastung in Verbindung mit der Reaktion unter Erhitzen aufnimmt, gering ist. TABELLE 1

TABELLE 11
TABELLE 12 (Einheit des Compoundierens:Gewichtsteile)
TABELLE 13 (Einheit des Compoundierens:Gewichtsteile)
TABELLE 14

Anmerkung) Der Zustand des Reißens des Cordfilamentes zeigt in der Regel, dass der Riss im Trennversuch eher in dem Cordfilament hervorgerufen wird als in der Klebstoffschicht, und die Haftung ist gut.

Wie vorstehend ausgeführt, ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung die Anfangsklebkraft hervorragend, wobei man auch noch zu den Wirkungen gelangen kann, das Absenken der Klebkraft unter hoher Temperatur von etwa 200°C zu kontrollieren, das Absenken der Klebkraft nach Wärmeabbau und das Absenken der Cord-Ermüdungsfestigkeit unter hoher Belastung.
Damit haben Harzmaterialien, die mit der Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung behandelt werden, damit verstärkte Gummiteile und verschiedene Luftreifen unter Verwendung eines solchen Gummiartikels als Gummiteil, wie beispielsweise Universalreifen, Hochgeschwindigkeitsreifen, luftleer laufende Reifen usw. ein hohes Leistungsvermögen und Haltbarkeit selbst unter hoher Temperatur und hoher Belastung, so dass sie für die Industrie sehr nützlich sind.

Claims

Klebstoffzusammensetzung, aufweisend ein wasserdispergierbares, thermoplastisches Polymer (A) mit hohem Molekulargewicht, mit einem gewichtgemittelten relativen Molekülgewicht von nicht weniger als 10.000 und enthaltend eine vernetzbar funktionelle Gruppe als eine Seitengruppe und im Wesentlichen frei von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit einem Wasserstoff-Rest an seiner Allyl-Stellung in der Hauptkette; ein wasserlösliches Hochpolymer (B) mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von nicht weniger als 3.000 und eine Verbindung (C) mit einer Struktur mit über Methylen verknüpften Aromaten und mit einer polaren funktionellen Gruppe.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend 2% bis 75% des thermoplastischen Polymers (A) mit hohem Molekulargewicht, 5% bis 75% des wasserlöslichen Hochpolymers (B) und 15% bis 77% der Verbindung (C) bezogen auf das Trockengewicht.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner enthaltend mindestens eine Komponente, die ausgewählt ist aus einer aliphatischen Epoxid-Verbindung (D), ein Metallsalz (E), ein Metalloxid (F), einem Kautschuklatex (G) und einem Benzol-Derivat (H) mit zwei oder mehreren (geblockten) Isocyanat-Gruppen.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 3, enthalten 2% bis 75% des thermoplastischen Polymers (A) mit hohem Molekulargewicht, 5% bis 75% des wasserlöslichen Hochpolymers (B) und 15% bis 77% der Komponente (C), bezogen auf Trockenmasse und ferner enthaltend nicht mehr als 70% der aliphatischen Epoxid-Verbindung (D), nicht mehr als 50% des Metallsalzes (E), nicht mehr als 50% des Metalloxids (F), nicht mehr als 18% des Kautschuklatex (G) und nicht mehr als 50% des Benzol-Derivats (H).
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, worin die aliphatische Epoxid-Verbindung (D) eine Verbindung mit zwei oder mehreren Epoxy-Gruppen in einem Molekül ist.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, worin die aliphatische Epoxid-Verbindung (D) ein Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Alkohols und Epichlorhydrin ist.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, worin das Metallsalz (E) ein Salz eines mehrwertigen Metalls ist.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, worin das Metalloxid (F) ein Oxid eines mehrwertigen Metalls ist.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die vernetzungsfähige funktionelle Gruppe in der Seitengruppe des thermoplastischen Polymers (A) mit hohem Molekulargewicht, mindestens eine solche ist, die ausgewählt ist aus einer Oxazolin-Gruppe, einer Bismaleinimid-Gruppe, einer (geblockten) Isocyanat-Gruppe, einer Epoxy-Gruppe, einer Aziridin-Gruppe, eine Carbodiimid-Gruppe, einer Hydrazino-Gruppe und eine Epithio-Gruppe.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das thermoplastische Polymer (A) mit hohem Molekulargewicht, ein ethylenisches Additionspolymer ist, das als eine Seitengruppe eine 2-Oxazolin-Gruppe enthält.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Hauptkette des thermoplastischen Polymers (A) mit hohem Molekulargewicht, ein ethylenisches Additionspolymer aus Einheiten aufweist, die deriviert sind von einem Monomer, das im Wesentlichen nur eine Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindung enthält und eine durch Addition reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die deriviert ist von konjugiertem Dienmonomer, weist nicht mehr als 10% als ein Zusammensetzungsverhältnis in dem Hauptkettenmonomer auf.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das thermoplastische Polymer (A) mit hohem Molekulargewicht, ein hochmolekulares Polymer auf Urethanbasis ist, das eine Hydrazino-Gruppe in seiner Seitengruppe enthält.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin das wasserlösliche Hochpolymer (B) ein wasserlösliches Hochpolymer ist, das eine Carboxyl-Gruppe enthält.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin das wasserlösliches Hochpolymer (B) weitgehend frei ist von Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung mit einem Wasserstoff-Rest in seiner Allyl-Stellung.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin das wasserlösliche Hochpolymer (B) ein (Co)polymer ist, das eine ethylenische Einheit einschließlich ein Monomer mit einer Carboxyl-Gruppe enthält.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, worin das wasserlösliche Hochpolymer (B) ein Copolymer ist, das eine Maleinsäureanhydrid-Einheit und eine Isobutylen-Einheit enthält, oder ein Derivat davon.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, worin die polare funktionelle Gruppe der Verbindung (C) mindestens eine funktionelle Gruppe ist, die ausgewählt ist aus einer (geblockten) Isocyanat-Gruppe, Epoxy-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, Amino-Gruppe und Carboxyl-Gruppe.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 17, worin die Verbindung (C) ein Reaktionsprodukt von Diphenylmethandiisocyanat oder Polyethylenpolyphenylpolyisocyanat und eines thermischen dissoziationsfähigen Blockierungsmittel für eine Isocyanat-Gruppe ist.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 18, worin die Verbindung (C) ein Kondensat von Phenol und Formaldehyd oder ein modifziertes Produkt davon ist.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 19, worin das Kondensat von Phenol und Formaldehyd ein Kondensat aus Resorcin und Formaldehyd über eine Novolak-Reaktion ist, ein Kondensat von Chlorphenol und Resorcin und Formaldehyd oder ein Epoxy-Kresol-Novolakharz.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 17, worin die Verbindung (C) eine wässrige Urethan-Verbindung (I) ist, die erhalten wird durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats (α) mit einer Struktur mit über Methylen verknüpften Aromaten, einer Verbindung (β) mit mehreren aktiven Wasserstoffen und einem thermisch dissoziierbaren Blockierungsmittel (γ) für eine Isocyanat-Gruppe.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 21, worin die wässrige Urethan-Verbindung (I) eine wässrige Urethan-Verbindung mit mindestens einer thermisch dissoziierbaren, geblockten Isocyanat-Gruppe und einer hydrophilen Gruppe ist und die wässrige Urethan-Verbindung ein Reaktionsprodukt ist, das erhalten wird durch (i) Umsetzen einer organischen Polyisocyanat-Verbindung (α), die eine Struktur mit über Methylen verknüpften Aromaten hat, mit einer Verbindung (β), die mehrere aktive Wasserstoffe hat, um ein Urethan-Prepolymer mit einer freien Isocyanat-Gruppe zu erhalten, und (ii) Behandeln des Urethan-Prepolymers mit einem thermisch dissoziierbaren Blockierungsmittel (γ) für eine Isocyanat-Gruppe und einer Verbindung (δ) mit mindestens einem aktiven Wasserstoff und mindestens einer hydrophilen Gruppe von anionischen und/oder nichtionischen hydrophilen Gruppen.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 22, worin die wässrige Urethan-Verbindung (I) ein Reaktionsprodukt ist, das 40 bis 85 Gew.% der organischen Polyisocyanat-Verbindung (α) aufweist, die 3 bis 5 Isocyanat-Gruppen und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 2.000 hat, 5 bis 35 Gew.% der Verbindung (β) mit zwei bis vier aktiven Wasserstoffen und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 5.000, 5 bis 35 Gew.% des thermisch dissoziierbaren Blockierungsmittels (γ) und 5 bis 35 Gew.% der Verbindung (δ), wobei die thermisch dissoziierbare geblockte Isocyanat-Gruppe in dem Molekulargewicht des Reaktionsproduktes 0,5 bis 11 Gew.% (umgerechnet als NCO = 42) ausmacht.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 22 oder 23, worin die wässrige Urethan-Verbindung (I) dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel:
worin A ein Rest der organischen Polyisocyanat-Verbindung (α) ist, Y ist ein Rest des thermisch dissoziierbaren Blockierungsmittels (γ), Z ist ein Rest der Verbindung (δ), X ist ein Rest der Verbindung (β), n ist eine ganze Zahl von 2 bis 4 und p + m eine ganze Zahl von 2 bis 4 (m ≥ 0,25).
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, worin ein Alkalimetall in einer Menge von nicht mehr als 2% des Trockengewichts enthalten ist, wenn dieses in der Klebstoffzusammensetzung enthalten ist.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 25 mit Speichermodul(n) G' von nicht mehr als 10⁹ bei 60°C und einer Frequenz von 10 Hz sowie nicht weniger als 10⁶ bei 200°C und einer Frequenz von 10 Hz, wenn eine dynamische Viskoelastizität gemessen wird.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 26, worin die integrierte Reaktionswärme pro 1 g Trockengewicht der Klebstoffzusammensetzung nicht mehr als 85 J (Joule) beträgt, wenn die Klebstoffzusammensetzung für 30 Minuten bei 240°C wärmebehandelt wird, auf Raumtemperatur gekühlt wird und 100 Anteile des Trockengewichts der Klebstoffzusammensetzung mit 10 Gewichtsteilen Schwefel für 90 min bei 160°C umgesetzt werden.
Harzmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Oberfläche hat, die mit einer Schicht einer Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 27 beschichtet ist.
Harzmaterial nach Anspruch 28, wobei das Harz des Harzmaterials ein Polyesterharz, ein aromatisches Polyamidharz oder ein Acrylharz ist.
Harzmaterial nach Anspruch 29, wobei das Polyesterharz Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat ist.
Harzmaterial nach einem der Ansprüche 28 bis 30, wobei das Harzmaterial ein Cord ist, der erhalten wird, indem mehrfache Filamente verdrillt werden und wobei der Cord Kabelverdrillung und Zwirnverdrillung der synthetischen Faser aufweist, worin der Verdrillungskoeffizient N1 der Zwirnverdrillung 0 bis 0,70 beträgt und der Verdrillungskoeffizient N2 der Kabelverdrillung 0,12 bis 0,90 entsprechend der Festlegung durch die folgenden Gleichungen (1) und (2): N1 = n1 × (0,125 × D1/ρ)1/2 × 10–3 (1) N2 = n2 × (0,125 × D2/ρ)1/2 × 10–3 (2)worin D1 eine vorgegebene Decitex-Zahl des Zwirnverdrillungsbündels ist, D2 die gesamte vorgegebene Decitex-Zahl ist, n1 ist die Anzahl der Zwirnverdrillung (Drehungen/10 cm), n2 ist die Zahl der Kabelverdrillung (Drehungen/10 cm) und ρ das spezifische Gewicht einer organischen Faser.
Harzmaterial nach Anspruch 31, wobei der Cord Kabelverdrillung und Zwirnverdrillung der synthetischen Faser aufweist und worin der Verdrillungskoeffizient der Zwirnverdrillung 1.300 bis 2.500 beträgt und der Verdrillungskoeffizient der Kabelverdrillung 900 bis 1.800 beträgt.
Harzmaterial nach Anspruch 31 oder 32, worin die Klebstoffzusammensetzung, mit welcher der Cord beschichtet ist, 0,5% bis 6 Gew.% bezogen auf das Cordtrockengewicht beträgt.
Gummiartikel, gekennzeichnet durch Verstärken mit einem Harzmaterial nach einem der Ansprüche 28 bis 33.
Luftreifen, gekennzeichnet durch Anwendung eines Gummiartikels nach Anspruch 34 als ein Gummielement.