ES2336278T3 - Dispersiones acuosas de poliuretanos/poliureas. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para preparar dispersiones acuosas de poliuretano-poliureas, que son estables frente al amarilleamiento térmico, por reacción de poliisocianatos, polioles poliméricos o poliaminas poliméricas, o de ambos compuestos a la vez, y compuestos hidrofilizantes reactivos con isocianatos para formar un prepolímero que contiene NCO, seguido por una reacción de prolongación de la cadena con hidrazina o derivados de la misma, o con ambos compuestos a la vez, caracterizado porque la reacción para preparar el prepolímero o la ulterior reacción de prolongación de la cadena, o sino ambas operaciones de reacción, se llevan a cabo en la presencia de acetato de metilo.

Description

Dispersiones acuosas de poliuretanos/poliureas.
El presente invento se refiere a unas dispersiones acuosas de poliuretano-poliureas, que se preparan mediante el procedimiento de la acetona, usando acetato de metilo en vez de cetonas, y son prolongadas en su cadena usando hidrazina y/o derivados de ésta, teniendo estas dispersiones una estabilidad mejorada frente al amarilleamiento térmico y un contenido residual relativamente bajo de hidrazina o del derivado de hidrazina.
La preparación de dispersiones acuosas de poliuretano-poliureas por medio del procedimiento de la acetona está bien consagrada, siendo conocida por ejemplo a partir de Prog. Org. Coat. 9 (1981) 281-340. En el procedimiento, un prepolímero que contiene grupos de isocianato se prepara en solución o, después de que la reacción se haya realizado, se disuelve en acetona o en otros disolventes que son fácilmente eliminables por destilación. Subsiguientemente, la solución del prepolímero es dispersada en agua y se lleva a cabo una reacción de prolongación de la cadena, usando poliaminas. La reacción de prolongación puede tener lugar en parte o incluso completamente antes de dispersar. Finalmente, el disolvente es separado por destilación,
Con respecto al problema del amarilleamiento térmico, es conocido a partir del documento de patente de los EE.UU. US 5.137.967 y del documento de solicitud de patente alemana DE 10 2004 002 526, que el uso de hidrazina o de hidrato de hidrazina para la prolongación de la cadena, en vez de aminas primarias o secundarias, conduce a unos poliuretanos que tienen una mejorada estabilidad frente al amarilleamiento térmico. Sin embargo, hemos encontrado, especialmente cuando se usan unos isocianatos relativamente poco reactivos y acetona como disolvente, que son inaceptables las concentraciones de hidrazina en las resultantes dispersiones de poliuretano-poliureas, debido a la alta toxicidad de la hidrazina.
Muchos otros disolventes no cetónicos son reactivos frente a los isocianatos (p.ej. alcoholes, ácidos carboxílicos), objetables desde un punto de vista toxicológico o ecológico (p.ej. benceno, disolventes halogenados), o más difíciles de separar por destilación que la acetona, debido a su más alto punto de ebullición.
Por razones técnicas no siempre es posible, cuando se preparan dispersiones de poliuretano-poliureas, evitar un proceso que use disolventes. Como una consecuencia de esto, continúa existiendo una necesidad de ser capaces de preparar, usando un procedimiento con disolventes, unas dispersiones acuosas de poliuretano-poliureas que sean estables frente al amarilleamiento térmico y tengan unas bajas concentraciones de hidrazina o de derivados de la misma unida/os de una manera no polimérica.
Se ha encontrado ahora que se obtienen unos poliuretanos con una mejorada estabilidad frente al amarilleamiento térmico y un más bajo contenido residual de hidrazina o de derivados de hidrazina si, cuando se preparan dispersiones de poliuretano-poliureas, en contradicción con el convencional procedimiento de la acetona, el disolvente usado es acetato de metilo, y la prolongación de la cadena se lleva a cabo usando hidrazina o derivados de la misma, siendo posible, pero no preferida, una mezcla con aminas primarias o secundarias.
Correspondientemente, el invento proporciona un procedimiento para preparar dispersiones acuosas de poliuretano-poliureas que son estables frente al amarilleamiento térmico, por reacción de poliisocianatos, polioles poliméricos o poliaminas poliméricas, o de ambos tipos de compuestos a la vez, y de compuestos hidrofilizantes que son reactivos con isocianatos, para formar un prepolímero que contiene NCO, seguido por una reacción de prolongación de la cadena con hidrazina o derivados de la misma o con ambos compuestos a la vez, caracterizado porque la reacción para preparar el prepolímero o la ulterior reacción de prolongación de la cadena, o sino ambas etapas de la reacción, se llevan a cabo en la presencia de acetato de metilo.
El procedimiento es particularmente apropiado si
A)
antes de nada, se prepara un prepolímero de poliuretano que contiene NCO, haciendo reaccionar
A1)
unos poliisocianatos con
A2)
unos polioles y/o unas poliaminas poliméricos/as que tienen unos pesos moleculares medios numéricos de 400 a 8.000 g/mol,
A3)
si se desea, unos/as polialcoholes, poliaminas o amino alcoholes de bajo peso molecular, que tienen unos pesos moleculares medios numéricos de 17 a 400 g/mol, y
A4)
unos compuestos hidrofilizantes de manera iónica, potencialmente iónica y/o no iónica, que son reactivos con isocianatos,
A5)
si se desea, en el seno de unos plastificantes o disolventes que hierven por encima de 100ºC, que no son cetónicos y que son inertes o solo muy ligeramente reactivos frente a un isocianato y a la hidrazina,
A6)
si se desea, en el seno de acetato de metilo,
B)
o bien el prepolímero obtenido a partir de la etapa A) se disuelve en un disolvente A5) y/o A6), o, si la preparación ya se ha llevado a cabo en la presencia de A5) y/o A6), la solución del prepolímero, cuando sea apropiado, se diluye por adición ulterior de disolventes A5) y/o A6), y
C)
los remanentes grupos NCO libres del prepolímero se hacen reaccionar con hidrazina o derivados de la misma, de manera tal que se alcance un grado aritmético de prolongación de la cadena de 40% a 150%, de manera preferible de 60% a 120%, de manera más preferible de 80% a 105%, y de manera muy preferible de 85% a 100%.
El invento proporciona además, mediante este procedimiento, unas dispersiones acuosas de poliuretano-poliureas que son estables frente al amarilleamiento térmico y tienen un bajo contenido residual de hidrazina o del derivado de hidrazina.
Los apropiados poliisocianatos A1) son de la fórmula X(NCO)_{p}, en la que p es un número de 1 a 4, de manera preferible de 2 a 3, y X es un radical hidrocarbilo alifático, cicloalifático, aromático o aralifático. X es de manera preferible un radical hidrocarbilo aromático que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, un radical hidrocarbilo cicloalifático o aromático que tiene de 5 a 15 átomos de carbono, o un radical hidrocarbilo aralifático que tiene de 6 a 15 átomos de carbono.
Ejemplos de dichos diisocianatos son tetrametilen diisocianato, hexametilen diisocianato, dodecametilen diisocianato, 1,4-diisocianato-ciclohexano, 1-isocianato-3,5,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI), 2,2-bis-(4-isocianato-ciclohexil)-propano, trimetil-hexano diisocianato, 1,4-diisocianato-benceno, 2,4-diisocianato-tolueno, 2,6-diisocianato-tolueno, 4,4'-diisocianato-difenilmetano, 2,4'-diisocianato-difenilmetano, p-xililen diisocianato, tetrametil-xililen diisocianato (TMXDI), los isómeros del 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano, tales como los isómeros trans/trans, cis/cis y cis/trans, y mezclas de estos compuestos.
La ventaja de una resistencia aumentada frente al amarilleamiento térmico y del bajo contenido residual de hidrazina o del derivado de hidrazina, es particularmente grande en el caso de isocianatos con una baja reactividad, tales como isocianatos aralifáticos y alifáticos. Se da la preferencia al 1,6-diisocianato-hexano (HDI), al isoforona diisocianato (IPDI), a los isómeros del 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano, y a mezclas de estos compuestos; se da una preferencia particular al isoforona diisocianato (IPDI), a los isómeros del 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano, y a mezclas de estos compuestos.
Los/las polioles o poliaminas poliméricos/as A2) proceden típicamente del conjunto formado por policarbonatos, poliésteres, poliéteres, poliacrilatos, poliolefinas y polisiloxanos, tal como se conocen, por ejemplo, a partir de la obra Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [enciclopedia de Ullmann de la química industrial] 2005, DOI: 10.1002/14356007.a21_665.pub2 "Poliuretanos" capítulo 3, W. Friederichs.
Unos apropiados policarbonato polioles son los que se pueden obtener, por ejemplo, haciendo reaccionar el fosgeno con un exceso de alcoholes polihídricos. Ejemplos de apropiados alcoholes dihídricos incluyen etilen glicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,3-diol, buteno-1,4-diol, butino-1,4-diol, pentano-1,5-diol, neopentil glicol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, bis(hidroximetil)ciclohexanos, tales como 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, 2-metil-propano-1,3-diol, metil-pentanodioles, y también di(etilen glicol), tri(etilen glicol), tetra(etilen glicol), un poli(etilen glicol), di(propilen glicol), un poli(propilen glicol), di(butilen glicol) y poli(butilen glicoles).
Unos alcoholes preferidos son de la fórmula general HO-(CH_{2})_{x}-OH, en la que x es un número de 1 a 20, de manera preferible un número par de 2 a 20. Ejemplos de dichos alcoholes son etilen glicol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol, octano-1,8-diol y dodecano-1,12-diol. Se prefieren adicionalmente el neopentil glicol y el 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol. Proporcionalmente, es también posible utilizar alcoholes polihídricos superiores, tales como glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,4-butanotriol, pentaeritritol, quinitol, manitol y sorbitol.
También son apropiados, además, unos poliéster polioles, que se obtienen haciendo reaccionar alcoholes polihídricos con ácidos carboxílicos polibásicos. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres, es posible usar los correspondientes anhídridos de ácidos policarboxílicos o los correspondientes ésteres con ácidos policarboxílicos de alcoholes inferiores, o mezclas de los mismos, para preparar los poliéster polioles. Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos o heterocíclicos y, cuando sea apropiado, pueden estar sustituidos, por ejemplo, con átomos de halógeno, y/o ser insaturados. Unos ejemplos de éstos, que se pueden mencionar, incluyen los siguientes: ácido subérico, ácido azelaico, ácido ftálico, ácido isoftálico, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico, anhídrido de ácido tetracloroftálico, anhídrido de ácido endometilen-tetrahidroftálico, anhídrido de ácido glutárico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico y ácidos grasos diméricos. Son preferidos unos ácidos dicarboxílicos que tienen la fórmula general
HOOC-(CH_{2})_{y}-COOH, en la que y es un número de 1 a 20, preferiblemente un número par de 2 a 20, tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico y ácido dodecano-dicarboxílico. Apropiados alcoholes polihídricos, preferiblemente dioles, incluyen los alcoholes de bajo peso molecular que se han especificado como componentes de síntesis para los policarbonato polioles.
También son apropiados unos poliéster dioles basados en lactonas, que son unos homopolímeros o copolímeros de lactonas, preferiblemente unos aductos, que tienen grupos hidroxilo terminales de lactonas, con unas apropiadas moléculas de agentes iniciadores polifuncionales. Unas apropiadas lactonas son, de manera preferible, las que se derivan de compuestos de la fórmula general HO-(CH_{2})_{z}-COOH, en la que z es un número de 1 a 20 y en la que un átomo de hidrógeno de una unidad de metileno puede ser también reemplazado por un radical alquilo de C_{1} a C_{4}. Ejemplos de ellas son \varepsilon-caprolactona, \beta-propiolactona, \gamma-butirolactona y/o metil-\varepsilon-caprolactona, y mezclas de las mismas. Ejemplos de apropiados componentes agentes iniciadores incluyen los alcoholes polihídricos de bajo peso molecular, que más arriba se han especificado como componentes de síntesis para los policarbonato polioles. Los correspondientes polímeros de \varepsilon-caprolactona son particularmente preferidos. Unos poliéster dioles o poliéter dioles de orden inferior se pueden usar asimismo como agentes iniciadores para preparar los polímeros de lactonas. En lugar de los polímeros de lactonas, es también posible usar los correspondientes policondensados, químicamente equivalentes, de los ácidos hidroxil carboxílicos correspondientes a las lactonas.
Son similarmente apropiados como monómeros ciertos poliéter dioles. Éstos son obtenibles en particular mediante una polimerización por adición de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno, epiclorhidrina, o derivados parcialmente fluorados o perfluorados de estos compuestos, consigo mismos o con otros del mismo tipo, en la presencia, por ejemplo, de BF_{3} o mediante una reacción por adición de estos compuestos, cuando sea apropiado en una mezcla o en sucesión, con unos componentes agentes iniciadores que contienen átomos de hidrógeno reactivos, tales como alcoholes o aminas, siendo ejemplos de estos compuestos agua, etilen glicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, 1,2-bis(4-hidroxifenil)propano o anilina.
Son similarmente apropiados como monómeros ciertas polihidroxi olefinas, de manera preferible las que tienen 2 grupos hidroxilo terminales, tales como un \alpha,\omega-dihidroxi-polibutadieno, \alpha,\omega-dihidroxi-poli(ésteres de ácido metacrílico) o \alpha,\omega-dihidroxi-poli(ésteres de ácido acrílico). Dichos compuestos son conocidos, por ejemplo, a partir del documento de solicitud de patente europea EP-A-0.622.378. Otros polioles apropiados son ciertos/as poliacetales, polisiloxanos y resinas alquídicas.
Apropiados compuestos de bajo peso molecular A3) son los alcoholes polihídricos de bajo peso molecular, preferiblemente los dioles y trioles, antes especificados como componentes de síntesis para los policarbonato polioles.
Compuestos hidrofilizantes de acuerdo con A4) son todos los compuestos que tienen por lo menos un grupo reactivo con isocianatos, preferiblemente grupos hidroxilo o grupos amino, y también por lo menos una funcionalidad que es hidrofilizante de manera iónica, potencialmente iónica y/o no iónica. Ejemplos de grupos iónicos y potencialmente iónicos son -COOY, -SO_{3}Y, -PO(OY)_{2} (Y es por ejemplo = hidrógeno, NH_{4}^{+}, un catión de metal), -NR_{2}, -NR_{3}^{+} (R = hidrógeno, alquilo, arilo). Ejemplos de grupos hidrofilizantes no iónicos son ciertos poli(oxialquilen) éteres. Apropiados compuestos hidrofilizantes son conocidos para una persona experta en la especialidad y se especifican y/o explican en el documento DE 10 2004 002 526 en los párrafos [0032] y [0035] hasta [0039].
La tarea de reacción con los remanentes grupos NCO libres de acuerdo con C) es la de la hidrazina y sus derivados. Éstos pueden ser hidrazidas (p. ej. dihidrazidas de ácidos dicarboxílicos) o hidrazinas monosustituidas o disustituidas en las posiciones 1,2 de las fórmulas (I) hasta (IV)
1
en las que
R1
es un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un radical arilo que tiene de 5 a 20 átomos de carbono o un radical arilalquilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono,
m
es = 1, de manera preferible de 1 a 3,
R2, R3
es hidrógeno o tiene la misma definición que R1,
R4
es un radical alquilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono o un radical arilalquilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono.
Se prefiere usar hidrazina, hidratos de hidrazina, una solución acuosa de hidrazina o dihidrazidas de ácidos dicarboxílicos, tales como la dihidrazida de ácido oxálico o la dihidrazida de ácido adípico, por ejemplo. Son de particular preferencia los hidratos de hidrazina y las soluciones acuosas de hidrazina.
La proporción usada de los componentes A1) en el procedimiento del invento es de manera preferible de 7% a 45% y de manera más preferible de 10% a 35% en peso.
La proporción usada de los componentes A2) en el procedimiento del invento es de manera preferible de 50% a 91% y de manera más preferible de 60% a 90% en peso.
La proporción usada de los componentes A3) en el procedimiento del invento es de manera preferible de 0% a 30%, de manera más preferible de 0% a 15% y de manera muy preferible de 0% a 8% en peso.
La proporción usada de los componentes A4) en el procedimiento del invento es de manera preferible de 0% a 25%, de manera más preferible de 0% a 20% y de manera muy preferible de 0% a 15% en peso.
La proporción usada de los componentes A5) en el procedimiento del invento es de manera preferible de 0% a 50%, de manera más preferible de 0% a 30% y de manera muy preferible de 0% a 25% en peso.
La suma de los productos A1) hasta A5) es de 100% del prepolímero que contiene NCO.
El procedimiento del invento para preparar dispersiones acuosas de PU (poliuretanos) se puede llevar a cabo en una o más etapas en una fase homogénea o, en el caso de una reacción de etapas múltiples, parcialmente en una fase dispersa. Después de una reacción de poliadición completa o parcial de A1)/-A6) hay una operación de dispersión, emulsificación o disolución. Ésta puede ser seguida por una adicional poliadición o modificación en fase dis-
persa.
Típicamente, en la operación A) del procedimiento, los constituyentes A2) hasta A4) y el componente de poliisocianato A1) para la preparación de un prepolímero de poliuretano, se incluyen en su totalidad o en parte en una carga inicial, la cual, si se desea, es diluida con un disolvente A5) y/o A6) y es calentada a unas temperaturas relativamente altas, de manera preferible situadas en el intervalo de 50 a 120ºC.
En el procedimiento del invento es posible adicionalmente incluir en la carga inicial, o introducir dosificadamente de modo posterior, los catalizadores que son conocidos para acelerar la reacción por adición de isocianatos, tales como trietil-amina, 1,4-diaza-biciclo[2,2]octano, óxido de dibutil-estaño, dioctoato de estaño o dilaurato de dibutil-estaño, bis(2-etil-hexanoato) de estaño u otros compuestos organometálicos.
Subsiguientemente, se introducen dosificadamente cualesquiera de los constituyentes A1) - A6) que no se hayan añadido al comienzo de la reacción.
En el caso de la preparación del prepolímero de poliuretano en la operación A) la relación de cantidades molares de sustancia de grupos isocianatos a grupos reactivos con isocianatos es de 1,0 a 3,5, de manera preferible de 1,1 a 3,0, de manera más preferible de 1,1 a 2,5 y de manera muy preferible de 1,1-2,0.
La reacción de los componentes A1) - A4) para formar el prepolímero es parcial o completa, pero de manera preferible completa. El grado de conversión se vigila típicamente siguiendo el contenido de NCO de la mezcla de reacción. Esto se puede hacer usando o bien unas mediciones espectroscópicas, siendo ejemplos de ellas los espectros de infrarrojos o del infrarrojo próximo, unas determinaciones del índice de refracción, o sino usando unos análisis químicos, tales como valoraciones, en muestras tomadas. De esta manera, se obtienen unos prepolímeros de poliuretanos que contienen grupos isocianatos libres, a granel (sin ningún disolvente) o en solución.
Durante o después de la preparación de los prepolímeros de poliuretanos procedentes de A1) hasta A4), y si esto no se ha llevado a cabo ya en las moléculas de partida, los grupos dispersantes aniónica y/o catiónicamente son convertidos parcial o totalmente en la forma de una sal. En el caso de grupos aniónicos, esto se realiza usando unas bases tales como amoníaco, carbonato de amonio o hidrógeno carbonato de amonio, trimetil-amina, trietil-amina, tributil-amina, diisopropil-etil-amina, dimetil-etanol-amina, dietil-etanol-amina, trietanol-amina, hidróxido de potasio o carbonato de sodio, de manera preferible trietil-amina, trietanol-amina, dimetil-etanol-amina o diisopropil-etil-amina. La cantidad molar de sustancia de las bases está situada entre 50% y 150%, de manera preferible entre 75% y 125%, de manera más preferible en 85-115% de la cantidad de sustancia de los grupos aniónicos. En el caso de grupos catiónicos, se usa sulfato de dimetilo, ácido succínico o ácido fumárico. Cuando solamente se usan compuestos hidrofilizados no iónicamente A4) con grupos de éter, no se necesita la operación de neutralización. Una neutralización puede tener lugar también simultáneamente con una dispersión, conteniendo el agua dispersante ya el agente neutralizante.
Subsiguientemente, en una operación ulterior del procedimiento, la operación B), si ésta no ha tenido lugar o ha tenido lugar solo parcialmente en A), el prepolímero resultante es disuelto usando los disolventes A5) y/o A6).
En la operación C) del procedimiento, la hidrazina y/o sus derivados se hacen reaccionar con los restantes grupos de isocianato. Esta prolongación o terminación de la cadena se puede llevar a cabo ya sea en un disolvente antes de dispersar, durante la operación de dispersar, o en agua después de haber dispersado.
El grado de prolongación de la cadena, en otras palabras la relación de equivalentes de los grupos reactivos añadidos de nuevas de los compuestos usados para la prolongación de la cadena en C) a los grupos NCO libres del prepolímero, se sitúa típicamente entre 50 y 200%, de manera preferible entre 60 y 120%, de manera más preferible entre 80 y 105%, y de manera muy preferible entre 85 y 100%.
La hidrazina y sus derivados se pueden usar en C) opcionalmente en dilución con agua y/o con el disolvente A5) y/o A6) en el procedimiento del invento, individualmente o en mezclas, siendo posible en principio cualquier secuencia de las adiciones.
Las dispersiones de PU del invento se preparan típicamente o bien introduciendo el prepolímero disuelto o el polímero de poliuretano prolongado en su cadena dentro del agua dispersante, cuando sea apropiado con fuerte cizalladura, tal como una enérgica agitación, por ejemplo, o, a la inversa, el agua dispersante se añade al prepolímero o a las soluciones de polímeros. Se prefiere añadir el agua al prepolímero disuelto.
El disolvente A6), todavía presente en las dispersiones después de la operación de dispersamiento, es típicamente eliminado luego por destilación. La destilación se lleva a cabo de manera preferible bajo una presión reducida. Es similarmente posible una eliminación realmente durante un dispersamiento.
Las dispersiones obtenidas de esta manera tienen un contenido de materiales sólidos de 10% a 70%, preferiblemente de 20% a 65% y más preferiblemente de 25% a 65% en peso.
Dependiendo del grado de neutralización y del contenido de grupos iónicos, la dispersión puede ser convertida en partículas muy finas, de manera tal que ella tenga virtualmente el aspecto de una solución; o, alternativamente, son posibles unas formulaciones en forma de partículas muy gruesas, y similarmente tienen una adecuada estabilidad.
El invento proporciona además unas mezclas de las dispersiones de poliuretano-poliureas del invento con otros agentes aglutinantes y reticulantes acuosos, que se usan para producir materiales de revestimiento. En este contexto, también es posible usar los agentes auxiliares y aditivos que son de por si conocidos a partir de la tecnología de revestimiento, tales como agentes espesantes, materiales de carga, pigmentos, ceras, agentes de textura, colorantes, disolventes, agentes de asistencia para el control de la fluidez y agentes reticulantes, por ejemplo. El uso de aditivos para reducir el amarilleamiento térmico es una posibilidad adicional.
El invento proporciona además unos revestimientos de las dispersiones de poliuretano-poliureas del invento y/o de sus mezclas antes mencionadas sobre cualesquiera substratos deseados, tales como los de metal, madera, vidrio, fibras de vidrio, fibras de carbono, piedra, minerales cerámicos, hormigón, materiales plásticos duros y flexibles de una cualquiera entre una muy amplia variedad de clases, materiales textiles tejidos y no tejidos, cuero, papel, fibras duras, paja y betún, por ejemplo que antes de la operación de revestir puede ser provisto de unas típicas capas de imprimación, si se desea.
El invento proporciona adicionalmente los substratos revestidos que se han descrito más arriba y los artículos producidos a partir de ellos.
Ejemplos Determinación del amarilleamiento térmico
25 g de la dispersión de poliuretano-poliurea se introducen en una bandeja de vidrio (de 10x20 cm^{2}) y se secan a 60ºC durante una noche. Una parte de la película resultante se coloca sobre una plancha de vidrio y se almacena a 120ºC durante168 h. La descoloración es comprobada mediante una comparación visual de las mezclas.
Detección de hidrazina en dispersiones de poliuretano-poliureas
La dispersión es diluida en 1.000 veces. A 5 ml de esta solución diluida se les añaden 5 ml de hidrazina Aquamerck® (determinación colorimétrica con 4-dimetilamino-benzaldehído). Una coloración de amarillo indica la hidrazina.
La determinación del diámetro efectivo de partículas se lleva a cabo usando el aparato analizador del tamaño de partículas Particle Size Analyzer 90 Plus de Brookfield Instruments Corporation.
La determinación de la viscosidad de la dispersión se lleva a cabo usando una copa DIN CUP 4 a 20ºC; y el tiempo de salida se mide en segundos.
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Ejemplo 1
(Comparativo)
254,0 g (124,5 mmol) de un policarbonato-diol basado en una mezcla de 3-metil-1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol (Placcel CD220PL, OHZ (índice de OH) = 55), 12,1 g (90 mmol) de ácido dimetilol-propiónico, 1,34 g (10 mmol) de trimetilol-propano, 17,0 g (10 mmol) del Polyglykol B11/50 (poliéter monofuncional basado en óxido de etileno y óxido de propileno) y 90 g de N-metil-pirrolidona se mezclan a 65ºC. Subsiguientemente, se añade una mezcla de 50,4 g (228 mmol) de isoforona diisocianato y de 26,2 g (100 mmol) de 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano y las mezclas se agitan a 90ºC hasta que se alcance el valor teórico de NCO. Después de dejar que el prepolímero se enfríe algo, se añaden 150 g de acetona, se continúa el enfriamiento a 40-50ºC, y se añaden 9,1 g (90 mmol) de trietil-amina.
Subsiguientemente, se introducen agitando 713 g de agua fría (5-10ºC) en el curso de 10 minutos. Esta dispersión de baja velocidad es mezclada en el curso de 10 minutes con una solución de 5,35 g (89 mmol) de 1,2-etilen-diamina en 40 g de agua, después de lo cual tiene lugar una agitación durante 15 minutos. La acetona se elimina luego mediante destilación en vacío (durante 2 h a hasta 40ºC y aproximadamente 200 mbar). Esto proporciona una dispersión estable en almacenamiento, que tiene un contenido de materiales sólidos de 30% en peso, un diámetro efectivo de partículas de 54 nm y una viscosidad de 14 s.
Ejemplo 2
(Comparativo)
El prepolímero se prepara como en el Ejemplo 1. Después de permitir que el prepolímero se enfríe algo, se añaden 150 g de acetona, se continúa el enfriamiento a 40-50ºC, y se añaden 9,1 g (90 mmol) de trietil-amina. Subsiguientemente, se introducen agitando 713 g de agua fría (a 5-10ºC) en el curso de 10 minutos. Esta dispersión de baja viscosidad es mezclada en el curso de 10 minutos con una solución de 4,45 g (89 mmol) de monohidrato de hidrazina en 40 g de agua, después de lo cual tiene lugar una agitación durante 15 minutos. Luego, la acetona se elimina mediante destilación en vacío (durante 2 h a hasta 40ºC y aproximadamente 200 mbar). Esto proporciona una dispersión estable en almacenamiento, que tiene un contenido de materiales sólidos de 30% en peso, un diámetro efectivo de partículas de 52 nm y una viscosidad de 14 s.
Ejemplo 3
(Comparativo)
La dispersión de poliuretano-poliurea se prepara como en el Ejemplo 2. Sin embargo, en vez de los 150 g de acetona, se usa la misma cantidad de acetato de etilo. Cuando se añade agua, se obtiene una dispersión con una viscosidad relativamente alta, que tiene una consistencia a modo de un gel, descendiendo su viscosidad sólo ligeramente, incluso cuando se añade el hidrato de hidrazina. La destilación tiene lugar a hasta 40ºC y aproximadamente 200 mbar. En el curso de la destilación, hay un marcado descenso en la viscosidad de la dispersión. Después de 2 h, es perceptible todavía un fuerte olor, y después de 4 h solamente un ligero olor de acetato de etilo. Se obtiene una dispersión estable en almacenamiento que tiene un contenido de materiales sólidos de 30% en peso, un diámetro efectivo de partículas de 90 nm y una viscosidad de 18 s.
Ejemplo 4
(Del invento)
La dispersión de poliuretano-poliurea se prepara como en el Ejemplo 2. Sin embargo, los 150 g de acetona se reemplazan por la misma cantidad de acetato de metilo. Esto proporciona una dispersión estable en almacenamiento, que tiene un contenido de materiales sólidos de 30% en peso, un diámetro efectivo de partículas de 48 nm y una viscosidad de 14 s.
Ejemplo 5
(Del invento)
403 g (204 mmol) de un poli(caprolactona)-diol (OHZ = 56,8), 105,1 g (103 mmol) de un poli(propilen glicol) (OHZ = 110), 34,3 g (256 mmol) de ácido dimetilol-propiónico y 17,4 g (100 mmol) de la dihidrazida de ácido adípico se introducen a 60ºC y se añaden 300 g de acetato de metilo y 0,1 g de dilaurato de dibutil-estaño. Subsiguientemente, se añaden 194,0 g (878 mmol) de isoforona diisocianatos y la mezcla se agita a reflujo hasta que se alcance el valor teórico de NCO. Este prepolímero es enfriado a 40-50ºC y luego se añaden 25,9 g (256 mmol) de trietil-amina. Luego se introducen con agitación 1.200 g de agua fría (a 5-10ºC) en el curso de 10 minutos. Esta dispersión es mezclada en el curso de 10 minutos con una solución de 10,2 g (204 mmol) de monohidrato de hidrazina en 40 g de agua, y tiene lugar una agitación durante 15 minutos. Esto es seguido por la eliminación del acetato de metilo mediante destilación en vacío. Esto proporciona una dispersión estable en almacenamiento, que tiene un contenido de materiales sólidos de 32,5% en peso, un diámetro efectivo de partículas de 50 nm y una viscosidad de 14 s.
Evaluación de los resultados
En comparación con el Ejemplo 4 del invento, el Ejemplo comparativo 1 muestra un amarilleamiento térmico mucho más severo.
Con el Ejemplo comparativo 2, en contrataste con el Ejemplo 4 del invento, se puede detectar hidrazina.
Con el Ejemplo comparativo 3, en contrataste con el Ejemplo comparativo 2, no hay nada de hidrazina detectable, y el amarilleamiento térmico es similar al que se obtiene para el Ejemplo 4 del invento. Sin embargo, se evidencian distintas desventajas de tratamiento en comparación con el Ejemplo 4 del invento. Por ejemplo, la viscosidad de la dispersión, antes de la destilación, impone unos requisitos significativamente más rigurosos sobre el aparato, y posiblemente ya no es manejable a la escala de producción. Además, la eliminación del acetato de etilo necesita un período de tiempo y una energía significativamente mayores que en el caso de la acetona o del acetato de metilo. En comparación con el Ejemplo 4 del invento, la viscosidad de la dispersión es aumentada y el diámetro efectivo de partículas es ampliado significativamente, siendo esto claramente perceptible a simple vista y conduciendo a unas desventajas de rendimiento al efectuar la aplicación, tales como una mayor profundidad de penetración dentro de substratos absorbentes, por ejemplo. En términos de tratamiento, el Ejemplo 4 y el Ejemplo comparativo 2 son virtualmente idénticos, con la consecuencia de que el acetato de metilo no acarrea ninguna desventaja en comparación con la acetona.
El Ejemplo 5 muestra un amarilleamiento térmico en un bajo nivel, similar al del Ejemplo 4. No son detectables cantidades significativas de hidrazina.

Claims (13)

1. Procedimiento para preparar dispersiones acuosas de poliuretano-poliureas, que son estables frente al amarilleamiento térmico, por reacción de poliisocianatos, polioles poliméricos o poliaminas poliméricas, o de ambos compuestos a la vez, y compuestos hidrofilizantes reactivos con isocianatos para formar un prepolímero que contiene NCO, seguido por una reacción de prolongación de la cadena con hidrazina o derivados de la misma, o con ambos compuestos a la vez, caracterizado porque la reacción para preparar el prepolímero o la ulterior reacción de prolongación de la cadena, o sino ambas operaciones de reacción, se llevan a cabo en la presencia de acetato de metilo.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque
A)
antes de nada, se prepara un prepolímero de poliuretano que contiene NCO, haciendo reaccionar
A1)
unos poliisocianatos con
A2)
unos polioles y/o unas poliaminas poliméricos/as que tienen unos pesos moleculares medios numéricos de 400 a 8.000 g/mol,
A3)
si se desea, unos/as polialcoholes, poliaminas o amino alcoholes de bajo peso molecular, que tienen unos pesos moleculares medios numéricos de 17 a 400 g/mol, y
A4)
unos compuestos hidrofilizantes de manera iónica, potencialmente iónica y/o no iónica, que son reactivos con isocianatos,
A5)
si se desea, en el seno de unos plastificantes o disolventes que hierven por encima de 100ºC, que no son cetónicos y que son inertes o solo muy ligeramente reactivos frente a un isocianato y a la hidrazina,
A6)
si se desea, en el seno de acetato de metilo,
B)
o bien el prepolímero obtenido a partir de la etapa A) se disuelve en un disolvente A5) y/o A6), o, si la preparación ya se ha llevado a cabo en la presencia de A5) y/o A6), la solución del prepolímero, cuando sea apropiado, se diluye por adición ulterior de disolventes A5) y/o A6), y
C)
los remanentes grupos NCO libres del prepolímero se hacen reaccionar con hidrazina o derivados de la misma, de manera tal que se alcance un grado aritmético de prolongación de la cadena de 40% a 150%.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque se consigue un grado aritmético de prolongación de la cadena de 60% a 120%.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque se consigue un grado aritmético de prolongación de la cadena de 80% a 105%.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque se consigue un grado aritmético de prolongación de la cadena de 85% a 100%.
6. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los agentes de prolongación de la cadena son hidrazidas o hidrazidas monosustituidas o disustituidas en las posiciones 1,2 de las fórmulas (I) hasta (IV)
2
en las que
R1
es un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un radical arilo que tiene de 5 a 20 átomos de carbono o un radical arilalquilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono,
m
es = 1, hasta 3,
R2, R3
es hidrógeno o tiene la misma definición que R1,
R4
es un radical alquilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono o un radical arilalquilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque
m
es de 1 hasta 3 y
R4
es un radical alquilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque los agentes de prolongación de la cadena son hidratos de hidrazina, una solución acuosa de hidrazina o dihidrazidas de ácidos dicarboxílicos.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque los agentes de prolongación de la cadena son hidratos de hidrazina o una solución acuosa de hidrazina.
10. Dispersiones acuosas de poliuretano-poliureas que son estables frente al amarilleamiento térmico, obtenibles por el procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9.
11. Uso de dispersiones de poliuretano-poliureas de acuerdo con la reivindicación 10 para producir revestimientos, uniones adhesivas, agentes de selladura y/o piezas moldeadas..
12. Revestimientos, uniones adhesivas, agentes de selladura y/o piezas moldeadas obtenibles a partir de dispersiones de poliuretano-poliureas de acuerdo con la reivindicación 10.
13. Substratos revestidos con unos revestimientos de acuerdo con la reivindicación 12.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0912276B1 (pt) * 2008-05-28 2021-06-01 Stahl International B.V. Dispersões de poliuretano-poliureia aquosas, seu processo de preparação e uso, revestimentos, substratos, couro ou imitação de couro, grão natural ou couro polido e couro partido
US20110201734A1 (en) * 2008-10-17 2011-08-18 Invista North America S.A.R.L. Aqueous polyurethanurea compositions including dispersions and films
EP2298825A1 (de) * 2009-09-17 2011-03-23 Bayer MaterialScience AG Hydrophile Polyurethanharnstoffdispersionen
EP2298826A1 (de) * 2009-09-17 2011-03-23 Bayer MaterialScience AG Hydrophile Polyurethanharnstofflösungen
EP2896638B1 (en) * 2009-12-18 2019-02-20 Coatings Foreign IP Co. LLC Water-based coating compositions
ES2715837T3 (es) * 2011-05-16 2019-06-06 Ashland Licensing & Ip Llc Adhesivo de poliurea-uretano de dos partes con módulo de almacenamiento elevado a alta temperatura
CN102432815B (zh) * 2011-09-02 2016-05-11 山东万美水性漆科技股份有限公司 水性聚氨酯树脂及制备方法
US10351653B2 (en) 2014-05-28 2019-07-16 3M Innovative Properties Company Polyurethane-polyurea dispersions comprising hydrazine or hydrazide chain extenders
JP6578636B2 (ja) * 2014-08-22 2019-09-25 東ソー株式会社 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物、該組成物を用いた合成皮革、人工皮革用表面処理剤
CN105175670B (zh) * 2015-09-28 2017-10-20 华南理工大学 一种氨基树脂改性水性聚氨酯及其制备方法与应用
PT3883736T (pt) 2018-11-23 2023-11-15 Basf Coatings Gmbh Método manual para a moldagem por injeção de constituintes revestidos
BR112021008422A2 (pt) 2018-11-23 2021-09-14 Basf Coatings Gmbh Composição, processo para a produção de uma moldagem revestida, e, uso de uma composição
ES2967998T3 (es) 2018-11-23 2024-05-06 Basf Coatings Gmbh Procedimiento automatizado para moldear por inyección componentes revestidos
JP7462629B2 (ja) 2018-11-23 2024-04-05 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 基材をコーティングするための自己離型性顔料着色インモールドコーティング（ｉｍｃ）
NL2022104B1 (en) 2018-11-30 2020-06-26 Stahl Int B V Process to prepare aqueous polyurethane dispersions that are substantially free of volatile organic compounds and that have a high solids content
CN112694587B (zh) * 2019-10-23 2022-08-19 中国石油化工股份有限公司 一种基于双向修复结构的自修复聚氨酯及其制备方法和应用
CN118103189A (zh) 2021-10-11 2024-05-28 巴斯夫涂料有限公司 用于生产涂覆的非交联聚合物材料的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3603996A1 (de) * 1986-02-08 1987-08-13 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von waessrigen polyurethandispersionen und ihre verwendung als beschichtungsmittel oder als klebstoff
GB8904102D0 (en) * 1988-03-09 1989-04-05 Ici Resins Bv Polyurethane coating compositions
US5137967A (en) * 1990-07-06 1992-08-11 Reichhold Chemicals, Inc. Hydrazine extended aqueous polyurethane
JP3001358B2 (ja) * 1992-11-06 2000-01-24 サカタインクス株式会社 プラスチックフィルム用水性印刷インキ組成物、水性ラミネート用接着剤、およびそれを用いたラミネート加工物の製造方法
DE4314111A1 (de) 1993-04-29 1994-11-03 Goldschmidt Ag Th alpha,omega-Polymethacrylatdiole, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Polymeren, insbesondere Polyurethanen und Polyestern
GB9400663D0 (en) * 1994-01-14 1994-03-09 Ucb Sa Aqueous polyurethane resin compositions
ES2388534T3 (es) * 1998-12-28 2012-10-16 Bridgestone Corporation Composición de adhesivo, material de resina , artículo de caucho y cubierta neumática
JP4324296B2 (ja) * 1999-02-26 2009-09-02 新日本製鐵株式会社 プレス成形性、耐かじり性に優れたアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこの組成物を使用した潤滑表面処理金属製品
GB0116678D0 (en) * 2001-07-09 2001-08-29 Clariant Int Ltd Inherently coloured polyurea and polyurethane
DE102004002526A1 (de) 2004-01-16 2005-08-04 Bayer Materialscience Ag Thermovergilbungsstabile Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen
BRPI0912276B1 (pt) 2008-05-28 2021-06-01 Stahl International B.V. Dispersões de poliuretano-poliureia aquosas, seu processo de preparação e uso, revestimentos, substratos, couro ou imitação de couro, grão natural ou couro polido e couro partido

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