CN108431328B - 聚酯纤维及其制备方法,以及包含所述聚酯纤维的轮胎帘线 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用环境友好型第二处理液处理的聚酯纤维、其制备方法和轮胎帘线,所述聚酯纤维包含环氧化酚树脂、马来酸酐‑聚丁二烯共聚物、乙烯基吡啶胶乳和苯乙烯‑丁二烯胶乳;由此,通过改进轮胎帘线的粘合力、耐热性和耐疲劳性,可以制备出能够防止高速行驶时出现的轮胎的橡胶和纤维之间的剥落现象的高性能轮胎帘线。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯纤维及其制备方法,以及包含所述聚酯纤维的轮胎帘线,所述聚酯纤维用包含环氧化酚树脂和马来酸酐-聚丁二烯(马来酸酐-聚丁二烯,Ricobond7004,下文称为马来酸酐-聚丁二烯)共聚物的第二液体处理剂处理聚酯纤维。该粘合剂使用了未采用环境有害物质(如间苯二酚、***、氨等)的环境友好型粘合剂,因而使用该粘合剂可提高轮胎帘线附着力、耐热性和耐疲劳性,并且可制造能够防止高速行驶时发生的轮胎的橡胶和纤维剥落的高性能轮胎帘线。
背景技术
通常,聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯,以下称为聚酯)代表性地用作轮胎增强材料并且具有橡胶增强材料的重要特征,例如机械强度、弹性模量、尺寸稳定性和耐热性,因此其广泛用于诸如轮胎、带或软管用增强材料等橡胶合成材料中。然而,由于汽车的高性能、道路的开发以及橡胶合成材料的使用条件的苛刻性,对更高性能的增强材料的要求正在增多。但是,由于聚酯纤维的表面是惰性的,所以与橡胶的粘合性不佳。因此,通过用环氧和二异氰酸酯化合物处理纤维表面来改进纤维与橡胶的粘合性的研究已经进行了很长时间。
已知用含有环氧树脂和二异氰酸酯或对氯酚类树脂的第一处理液和具有普通间苯二酚-***胶乳(以下称为RFL)的第二处理剂来处理纤维的聚酯纤维粘合方法。然而,上述方法在该方法中使用RFL的情况下使间苯二酚和***反应,在苛性苏打催化剂下制备间苯二酚-***树脂需要一定的反应时间,并且为了制备RFL,间苯二酚-***树脂和橡胶胶乳的反应需要约24小时的反应时间。因此,根据如温度或湿度等外部条件,反应程度可能不同,并且根据乳液或纤维特征,RFL的应用状态可能不同,由此最终的轮胎帘线性能可能不均匀。此外,通过使用如间苯二酚、***、氨等化学材料,可能导致环境问题,因此正在进行使用其他材料的粘合性研究。
美国专利2014/0308864 A1号提出了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯轮胎帘线制备方法,首先用环氧树脂和封端异氰酸酯的混合溶液处理聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维,并用多元醇和芳香族聚醛制备RFL来替换间苯二酚-***树脂并提供粘合性。然而,上述方法不使用如间苯二酚、***等环境有害物质,因此可制备环境友好型粘合剂液体,但该方法中使用的多元醇和芳香族醛不能溶于水中,因此粘合剂液体在如乙酸、乙醇等有机溶剂中制备。另外,粘合剂液体的反应时间较长且多酚和芳香族醛的反应性较低,因而用粘合剂液体处理过的轮胎帘线的粘合性可能较低。
国际专利WO 2014/091429 A1号提出了使用聚甘油环氧树脂(RASCHIG Co.GE100)并且使用多胺替代间苯二酚-多胺树脂的粘合剂液体制备方法。然而,在该方法中,表面像聚芳基酰胺纤维一样惰性很大,结晶度非常高,并且其是通过将过量的环氧树脂涂布到材料上而不进行环氧树脂内部渗透来表现出粘合性的方法。在应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下,环氧树脂的渗入和刚性变得更高,因此可能出现诸如加工性和耐疲劳性较低的缺点。另外,根据粘合剂橡胶的特征,将出现严重的粘合性偏差。
此外,国际专利WO 2014/091376 A1号提出了使用水溶性丙烯酸树脂(BASF Co.,Acrodur 950)和甘油环氧树脂(Nagase Chemtex Co.,EX-313)代替间苯二酚-***树脂的环境友好型粘合剂液体。该方法具有以下优点:例如在具有尼龙66和人造丝等反应体和低浸取(DPU)的纤维的情况下通过丙烯酸树脂和环氧树脂反应表现出粘附性,但是当表面像聚对苯二甲酸乙二醇酯一样是惰性时,存在诸如粘合性低的缺点。此外,由于丙烯酸树脂的高反应性,所以在制备时,应该将pH值敏感地调节至碱性,并且当不调节pH值时,由于与胶乳反应而出现凝结物,并且粘合剂液体可能不可用。
以往,在制备作为第二处理液的RFL时,使用如间苯二酚、***、氨等环境有害物质。***已知为首要的致癌物,而氨会引发难闻的气味。因此,欧洲和美国等世界各国预计将在2019年基于REACH法规而禁止使用间苯二酚和***,并且开发不使用此类环境有害物质的环境友好型第二处理液的需求正在增多。
因此,需要一种能够从根本上解决问题的技术。
发明内容
技术问题
本公开涉及提供用环境友好型粘合剂液体处理聚酯纤维而得的聚酯纤维,其制备方法以及包含所述聚酯纤维的轮胎帘线。通过提供对无反应性的聚酯纤维表面提供反应性,来增加橡胶和纤维之间的粘合性、降低轮胎帘线的刚性、增大耐热性和耐疲劳性,并且制造能够防止高速行驶时发生的轮胎的橡胶和纤维剥落的高性能轮胎帘线。
技术方案
本发明提供了一种制备聚酯纤维的方法,包括以下步骤:制备包含封端二异氰酸酯和环氧化合物的第一处理液的步骤;对聚酯纱帘线施加拉力并穿过第一处理液的步骤;干燥和热处理穿过第一处理液的纤维的步骤;使经热处理的聚酯纤维穿过包含环氧化酚树脂和马来酸酐-聚丁二烯共聚物的第二处理液的步骤;以及将穿过第二处理液的纤维干燥并稳定的步骤。
另外,环氧化酚树脂与马来酸酐-聚丁二烯共聚物的重量比优选为1:1至5:1。
而且,本发明涉及通过上述方法制备的聚酯纤维,并且提供具有下述性质的聚酯轮胎帘线。
(1)通过H测试测定的对橡胶的初期粘合力为16kgf以上,耐热粘合力为10kgf以上,(2)使用盘式疲劳测试机,在进行疲劳测试后测定的纤维的高强度残存率为60%以上。
有益效果
本发明的聚酯纤维通过使用环氧化酚树脂、能够与橡胶相互作用的橡胶胶乳和能够提高橡胶的结合强度的马来酸酐-聚丁二烯共聚物的混合物作为第二处理液处理,并且马来酸酐-聚丁二烯共聚物能够提高环氧化酚树脂与橡胶胶乳之间的内聚力,由此具有高耐热粘合性和橡胶覆盖性以及优异的耐热性和耐疲劳性,因此可以制造高性能轮胎。
另外,因为本发明中使用的第二处理液可以在混合后立即使用,所以不需要反应时间,并且当制备处理液时,从不使用环境管制物质,因此其对环境友好且使对外部环境的影响最小化,并且可以附着均匀的处理液,因此可以降低制造工艺和制造成本,并且可以提供品质均匀性提高的聚酯纤维用处理液。
附图说明
图1是本发明的示例性实施方式的第二处理液的马来酸酐-聚丁二烯共聚物(Ricobond 7004)的化学结构。
具体实施方式
下面将描述本发明的实施方式。不过,本文提供的描述是为了更好地理解本发明,而本发明的范围不限于此。
本发明提供了一种聚酯纤维及其制备方法,以及包含所述聚酯纤维的轮胎帘线。
聚酯纤维的制备方法包括以下步骤:制备包含封端二异氰酸酯和环氧化合物的第一处理液的步骤;对聚酯纱帘线施加拉力并穿过第一处理液的步骤;干燥和热处理穿过第一处理液的纤维的步骤;使经热处理的聚酯纤维穿过包含环氧化酚树脂和马来酸酐-聚丁二烯共聚物的第二处理液的步骤;以及将穿过第二处理液的纤维干燥并稳定的步骤。
本发明使用包含封端异氰酸酯和环氧树脂作为主要组分的第一处理液来使聚酯纤维和橡胶粘合。然后将橡胶胶乳加入到环氧化酚树脂和马来酸酐-聚丁二烯共聚物的混合溶液中,并用能够与橡胶相互作用的第二处理液处理处理聚酯纤维。
首先,为了制备第一处理液,基于100重量%的第一处理液,封端二异氰酸酯为0.5至4.0重量%,环氧化合物为0.3至1.5重量%,乙烯基吡啶胶乳为0.5至1.5重量%,且耐热性添加剂为0.3至0.6重量%,余量包括水。
在这种情况下,第二处理液可以包括马来酸酐-聚丁二烯以增强橡胶胶乳和环氧化酚树脂的结合。
根据本发明,下面描述用分别包含环氧化酚和马来酸酐-聚丁二烯共聚物以及胶乳的第一处理液和第二处理液处理聚酯纤维的步骤。
在对通过纺丝工序制造的聚酯纤维加捻和编织之后,随后是如下所述的热处理步骤。在将制造的轮胎帘线用纱在Z方向上一次加捻并且最终使用直接加捻机在S方向上加捻之后,通过使用织机进行编织来制造原料织物。通过上述方法制造的轮胎帘线用原料织物在热处理过程中用包含封端异氰酸酯和环氧树脂的第一处理液处理。然后在干燥空间中去除水分,干燥温度优选为140至180℃,且干燥进行20至150秒。然后在160至250℃的温度下进行热处理20至150秒,封端的二异氰酸酯通过与环氧化合物的化学反应而变得离解并具有反应性,从而在纤维表面提供反应性。
然后,为了制备第二处理液,基于100重量%的第二处理液,环氧化酚树脂为0.5至10重量%,马来酸酐-聚丁二烯共聚物为0.1至3重量%,乙烯基吡啶胶乳为15至20重量%,并且苯乙烯-丁二烯胶乳占0至5重量%。
环氧化酚树脂可以与橡胶相互作用。环氧化酚树脂可以通过双酚A和表氯醇、酚醛清漆和表氯醇或者甲阶酚醛树脂和表氯醇的环氧树脂合成而制得,并结合到聚合物重量的多异氰酸酯的末端并分散到如丁醇等有机溶剂中。此外,其可以通过酚醛清漆或甲阶酚醛树脂与用双酚A或表氯醇合成的液态环氧树脂聚合而制得,由此合成聚合物的环氧树脂,然后将用间苯二酚、苯酚等封端的异氰酸酯结合到末端,并分散到如丁醇等有机溶剂中。另一种合成方法是使用双酚A和表氯醇,合成酚醛清漆或甲阶酚醛树脂形式的环氧树脂,然后将间苯二酚或间苯二酚-***树脂结合到末端并分散到有机溶剂中。除上述合成方法外,环氧树脂和酚醛清漆或甲阶酚醛树脂形式的酚树脂与水、共溶剂、分散剂混合,然后加热,并施加非常强的剪切力,制得混合溶液。混合溶液在小颗粒状态下具有均匀的分散性,并且在分散剂冷却过程中可以保持稳定状态。在这种情况下,对于共溶剂,可以使用醇或二醇醚。
基于100重量%的第二处理液,环氧化酚树脂优选为0.5至10重量%。在环氧化合物的含量小于0.5重量%的情况下,难以对纤维赋予足够的反应性并表现出与橡胶的粘合性,在环氧化合物的含量超过10重量%的情况下,由于刚性高,而使加工性降低,耐疲劳性降低,制造成本增加。
此外,环氧化酚树脂和马来酸酐-聚丁二烯共聚物的重量比优选为1:1至5:1。如果不在上述范围内,则不仅粘合力不足,而且刚性过高,因此作为轮胎帘线的主要性能之一的耐疲劳性降低,由此导致轮胎的耐久性降低。
基于100重量%的第一处理液,乙烯基吡啶胶乳含量优选为15至20重量%,并且在乙烯基吡啶胶乳含量为15重量%以下的情况下,对橡胶没有足够的粘合性,并且在乙烯基吡啶胶乳含量为20重量%以上的情况下,初始粘合力增加,但较厚地形成胶乳层,并且胶乳层中在高温下可能发生剥离,并且由于高涂层质量,刚度增加并且耐疲劳性降低,胶乳附着到热处理安装辊上,降低加工性或增加最终产品中的缺陷。
通过使用环氧化酚树脂、能够与橡胶相互作用的橡胶胶乳和能够提高橡胶粘合强度的马来酸酐-聚丁二烯共聚物的混合物为第二处理液处理由上述方法制备的聚酯纤维,并且马来酸酐-聚丁二烯共聚物能够提高环氧化酚树脂和橡胶胶乳之间的内聚力,由此具有高耐热粘合性和橡胶覆盖性以及优异的耐热性和耐疲劳性,因此可以制造高性能轮胎。
另外,因为本发明中使用的第二处理液可以在混合后立即使用,所以不需要反应时间,并且当制备处理液时,从不使用环境管制物质,因此其对环境友好且使对外部环境的影响最小化,并且可以附着均匀的处理液,因此可以降低制造工艺和制造成本,并且可以提供品质均匀性提高的聚酯纤维用处理液。
下面,将参照以下实施例详细描述本发明。但是,本文提供的实施例用于描述本发明,且本发明的范围不限于此。
实施例1
通过混合96.5重量%的水、0.5重量%的环氧化合物、1.0重量%的二异氰酸酯、1.5重量%的乙烯基吡啶胶乳和0.5重量%的耐热性添加剂来制备第一处理液,第二处理液通过如表1所示调整组合物的含量来制备。通过将2根1500旦尼尔的轮胎帘线用聚酯纤维以37(捻/10cm)的一次捻数和37(捻/10cm)的最终捻数进行加捻而制得的加捻帘线在施加0.1g/d的拉力的同时浸入一次处理溶液中,在160℃的干燥空间中干燥2分钟并在245℃下热处理。聚酯纤维浸渍在作为第二处理液的粘合剂溶液中,第二处理液包括环氧化酚树脂(Allnex Co.VPW-1942)、乙烯基吡啶胶乳、苯乙烯-丁二烯胶乳和能够增加环氧化酚树脂和橡胶胶乳的内聚力的马来酸酐-聚丁二烯共聚物(Cray Valley Co.Ricobond 7004),随后进行热处理工序,在160℃下干燥,在245℃下稳定,并且制得聚酯轮胎帘线。
实施例2和比较例1、2和3
以与实施例1相同的方式制造聚对苯甲酸乙二醇酯,不同之处在于,第二处理液组合物的含量如表1所示进行调整。
表1
实验例
按照以下方法评价实施例1~2和比较例1~3中制造的聚酯轮胎帘线的性质,其结果示于表2。
(a)粘合力(kgf)评价方法:H测试
作为显示经热处理的帘线和橡胶的粘合力的方法,将帘线放入160℃的橡胶块中20分钟(初始)或170℃的橡胶块中60分钟(加热),固化过程处于50kgf/cm2的压力下,使用低速拉伸型拉伸试验机(Instrong Co.)以200m/min的拉伸速度测量粘合力。
(b)耐疲劳性评估方法
作为显示经热处理的帘线对外部应力的耐性的方法,通过复制轮胎行驶条件来实施。关于盘式耐疲劳性评价,本发明使用了Ueshima Co.(Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.)FT-6110。疲劳试验条件是在拉伸6%和压缩12%的条件下实施的,在120℃下采用2500rpm疲劳8小时,收集帘线,测量刚度并测量疲劳前的相对于驱动力的强度残存率。根据ASTMD885方法实施帘线强度测量方法。
表2
如上所述,与没有添加马来酸酐-聚丁二烯共聚物的比较例相比,本发明的聚酯轮胎帘线(实施例1和2)具有改进的粘合性和耐疲劳性。
Claims (2)
1.一种制备聚酯纤维的方法,包括以下步骤:
制备包含封端二异氰酸酯和环氧化合物的第一处理液的步骤;
对聚酯纱帘线施加拉力并穿过所述第一处理液的步骤;
将穿过所述第一处理液的纤维干燥和热处理的步骤;
使经热处理的聚酯纤维穿过包含环氧化酚树脂和马来酸酐-聚丁二烯共聚物的第二处理液的步骤;以及
将穿过所述第二处理液的所述纤维干燥并稳定的步骤,
其中,所述环氧化酚树脂与所述马来酸酐-聚丁二烯共聚物的重量比为1:1至5:1;
基于100重量%的所述第一处理液,封端二异氰酸酯为0.5至4.0重量%,环氧化合物为0.3至1.5重量%,乙烯基吡啶胶乳为0.5至1.5重量%,且耐热性添加剂为0.3至0.6重量%,余量为水;并且
基于100重量%的所述第二处理液,环氧化酚树脂为0.5至10重量%,马来酸酐-聚丁二烯共聚物为0.1至3重量%,乙烯基吡啶胶乳为15至20重量%,并且苯乙烯-丁二烯胶乳占0至5重量%。
2.一种聚酯轮胎帘线,其包含通过权利要求1所述的方法制备的聚酯纤维,并具有以下性质:
(1) 通过H测试测定的对橡胶的初期粘合力为16 kgf以上,耐热粘合力为10 kgf以上,(2) 使用盘式疲劳测试机,在进行疲劳测试后测定的纤维的高强度残存率为60%以上。
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