JPS6142546A - ポリエステル繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポリエステル繊維の処理方法に関し、その目
的とするところは該繊維とゴムとの耐ＯＲ接着性を飛開
的に向上せしめたポリエステル繊維の処理方法を提供す
ることにある。

特に本発明はゴムとの複合成型品からポリエステル繊維
を＃離する際のポリエステル裁ｆａ″′のゴム付Ｔｘ　
率（Ｒｕｂｂｏｒ　ｃｏｖｅｒａｇｅ　）を向上せしめ
、且つポリエステル繊維を柔軟で耐疲労性にも優れたも
のとする処理方法に関するものである。

〈従来技術〉 ポリエチレンプレフタレート繊１！＆で代表されるポリ
エステル繊維は、その強度、ヤング本等が太き（伸度、
クリープが小さくかっ疲労性に優れている靜の物理的萄
性を有しており、ゴム補佐用複合体等の用途に汎用され
ている。

しかしながらポリエステル繊維は、ナイロン６＋ｉ（ｐ
ン６・６停のポリアミドｒ＜　１１　ト比較してゴム類
との接着性が悪く１通常の接着剤処理では、該ポリエス
テル繊維の物理特性を十分に発揮するに必要な強固な接
着性能は得られない。これはポリエステル中のエステル
結合の水素結合能力がナイμンの７ミド結合の水素結合
能力に較べて小さいことが王因と考えられている。この
為ポリエステル繊維雑の表面を例えば、エホキシ化合物
、インシアネート化合物停反応性の強い物質で処理し接
着性を付与する方法が提案されている。

しかしながら、ポリエステル繊維のゴムへの接着性を向
上させよ５とすると、処理した＃繊維拐料は硬（なり、
成凰加工が困わ（になると共に耐疲労性が低下するとい
う問題が新たに生じてくる。

〈発明の目的〉 本発明は、以上の皇帝を背景として為されたものであり
、本発明の目的はポリエステル繊維とゴム類の接着性、
特に耐熱接着性において、優れた性能を付与することに
ある。

かかる目的を達成する為、ポリエステル繊維とゴム類と
の接着性、４？に仮れた耐熱接着性を付与するための処
理方法としておよび耐疲労性を向上させる処理方法とし
て本発明はなされたものである。

〈発明の４成〉 すなわち本発明は。

（１）　腺状芳香族ポリニスデル繊維を電離した活性ガ
ス雰四気中で処理（プラズマ処理）した後、ポリエポキ
シド化合物囚！ノロツクトポリインシアネート化合物（
ロ）およびゴムラテックス（Ｃ）を含む第１処理剤で処
理し。

次いでレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦ
Ｌ）に下記一般式（Ｄ）で表わされるエチレン尿素化合
物を添加した第２処理剤で処理することを特徴とするポ
リエステル繊維の処理方法である。

（２）　腺状芳香族ポリエステルが、一般式（ｎ′は２
〜６の９数である） で表わされる蘇り返し単位を主たる結成成分とするポリ
エステルである特許請求の団団第（１）項に記載のポリ
エステル繊維の処理方法である。

本発明は％線状芳香族ポリエステルのいかなるものにも
適用でき、と（に一般式 （ｎ′は２〜６０豆数を示す） で表わされる縁り返し単位を王たるｊ？ｔｍｃ成分とす
るポリエステルが好ましく用いられ、特にエチレングリ
コール及びテトラメチレンダリコールから適ばれた少く
とも一種のグリフールを主たるグリフール成分とするポ
リエステルが好ましく用いられる。ポリエステル繊維の
分子量、デニール、フィラメント数、断面形状、繊維物
性、微細構造、添加剤含有の有無ｔ　ホリマー性状（末
端カルボキシル基鎧度等）がなんら限定を受けるもので
ないことは言うまでもない。

本発明におけるプラズマ処理は、酸ｇ　ｌ　ｆＡ詔、ア
ンモニア、−酸化炭ａ、−酸化ダカ。

アルゴン、ヘリウム等のガスを単独でもしくは２′５１
類以上のガスを温合して電離した雰囲気中で該ポリエス
テル繊維を処理し、繊維表面の反応性を高めるものであ
る。

耐熟接方住およびＦｆ疲労性が向上する原因は、ｒＡ確
にはされていないが、ポリエステルコードなプラズマ処
理したことにより、繊維表面における官能基の生成また
はａ維表面における凹凸の形成により処理剤に対する澗
れが向上するためと考えられる。このためフード表面に
処理剤を均一に付舟させることができるため、接着破壊
、疲労Ｗｃ９．時の外部応力を均一分散することが可能
となり、応力県中が起りに（くなることＫよると考えら
れる。

活性力スの電離した状態を形成するためには。

いわゆるプラズマ処３！！１．　装ｆｌを利用する。プ
ラズマ処理装色には外部電称性、内部電し性。

容≦１結合脆、誘等結合屋等があるが、いずれの方式を
用いても良い。

その操作処ＴＨ１’％件は時間によっても異なるが１例
えば１〇二３Ｔｏｒｒ−数Ｔｏｒｒの高周波グロー放電
が適当である。

プラズマ処理を用いることＫより低温かつ短時間でポリ
エステル繊維の力学的特性を損な５ことなく繊維の表面
処理をすることができる。

本発明の第１処理剤において使用するポリエポキシド化
合物は１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を該
化合物１００．Ｐａす０．２　、ｇ当量以上含有する化
合物であり、エチレングリフール、グリセロール、ンル
ビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリフ
ール等の多価フルフール類とエピクロルヒドリンの如き
ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン
・ビス（４−ヒトルキシフェニル）ジメチルメタン、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルム
アルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含
有エポキシド類との反応生成物、過酢酸又は過臣化水索
りで不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化
合物、即ち３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド
、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ボキシシｙａヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４
−エポキシ−６−メチルーシクｇヘキンルメチル）アジ
ペートなどを拳げることかできる。これらのうち、特に
多価７　／Ｌ、コールとエビクールヒドリンとの反応生
成物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化
合物が優れた性能を発現するので好ましい。かかるポリ
エポキシド化合物は通常乳化液として使用に供するのが
よい。乳化液又はＧ液にする和は１例えばかかるポリエ
ポキシド化合物をそのまま或は８侠に応じて少Ｓの溶媒
にｒ３　ｆｉｌしたものを、公知の乳化剤、例えばアル
キルベンゼンスルホン敲ソーダ。

ンオクチルスルホサクシネートナトリウム塩。

ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて
乳化又は溶解する。

次に本発明の第１処理剤に使用するブロックトポリイン
シアネート化合物はポリインシアネート化合物とブーツ
ク化剤との付加化合物であり、加熱によりブロック成分
が遊離して活性なポリイソシアネート化合物な生せしめ
るものである。ポリイソシアネート化合物・とじては１
例えばトリレンジイソシアネート。

メタフェニレンジインシアネート、ジフェニルメタンジ
インシアネート、ヘキサメチレンジインシアネート、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニル
メタ：／トリイソシアネート等のポリインシアネート、
あるいはこれらポリインシアネートと活性水床原子を２
個以上有する化合物、例えばトリメチロ−ルブラパン、
ペンタエリスリトール等とをインシアネート基（−ＮＣ
Ｏ）とヒドシキシル基（−ＯＨ）の比が１を越えるモル
比で反応させて得られる末端インシアネート基含有のポ
リアルキレングリコール７ダクトボリイソシ７ネートな
どが拳げられる。特にトリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジインシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニルインシアネートの如き芳香族ポリイソシアネートが
優れた性能を発現するので好ましい。

ブロック化剤としては、例えばフェノール。

チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール静の７エ
ノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香訣第
２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バ
レロラクタム等のラクタム類、７セトキシム、メチルエ
チルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキ
シム類及び獣性亜硫酸ソーダなどがある。

本発明の第１処理剤に使用するゴムラテックスとしては
１例えば天然ゴムラテックス。

スチレン・ブタジェン・コポリマーラテックス、ビニル
ピリジン・スチレン・ブタジェン・ターポリマーラテッ
クス、ニトリルゴムラテックスシクロ−プレンゴムラテ
ックス等があり、これらを単独又は併用して使用する。

これらの中ではビニルピリジン・スチレン・ブタジェン
・クーポリマーラテックスを単独使用又は１／２升以上
使用した場合が優れた性能を示す。

第１処理剤は、上記ポリエポキシド化合物（４）、プｐ
ンクドボリインシ７ネート化合物（Ｂ）及びゴムラテッ
クス（Ｑを含み（Ａｌ　、　ＣＢ）　、　（Ｃ）各成分
の配合重り比が（４）／〔囚十ω）〕は０．０５〜０．
９、■／（ＧＡ）＋ＣＢ））は０．５〜１５となるよう
にして使用するのが望ましい。特Ｋ（Ａ）／〔（４）十
の）〕が０．１〜ｏ、ｓ　、　（Ｃ）／　（囚＋（８）
〕が１〜１０のａ囲となるよ５に配合するのが好ましい
。ここで（４）／〔（４）＋■〕が上記範囲をはずれる
と、ポリエステル繊維へのゴＡ付着車が悪くなり、接着
性が低下する傾向があり、又、Ｃ）／〔（４）＋０３）
　）が上記範囲より小さくなると処理したポリエステル
繊維が硬（なり。

耐疲労性の低下を招くおそれがあり、−万上記範囲より
太き（なると接着性が低下して（る。

ポリエキシト化合物（ＡＩブロックドボリインシ７ネー
ト化合物の）及びゴムラテックス（Ｑを含む総固形分Ｑ
度は織侍言量に対し１〜３０ｖｙｔ夕Ｃ１好ましくは３
〜２０　ｗｔ％になるようにして使用する。０度が低す
ぎると接着性が低下し、濃度が高すぎると硬（なりｓＭ
疲労性が低下する。

第１処理剤組成物を水分散物として用いる際の分散剤、
即ち界面活性剤の適当な量は、第１処理剤の全固形分に
対し、０〜１５ｗｔ％、好ましくは１０　ｗｔ％以下で
あり、上記範囲を越えると接着性が若干低下する傾向に
ある。

本発明の第２処理剤は、レゾルシン・ホルマリン・ゴム
ラテックスを含むｆｆｉ成物であるが、ここに使用する
レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスは通常ＲＦＬ
と呼ばれているものであり、レゾルシンとホルムアルデ
ヒドのモル比が１：　Ｏ，１〜１：８、好ましくは１：
０．５〜１：５、史に好ましくは１：１〜ｌ：４の範囲
で用いられる。

ゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムジテツクス、
スチレン・ブタジェン・コポリマーラテックス、・ビニ
ルピリジン・スチレン・ブタジェン・クーポリマーラテ
ックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラ
テックス等があり、これらを単独又は併用して使用する
。これらの中ではビニルピリジン・スチレン・ブタジェ
ン・ターポリマーラテックスを単独使用又は１／２ｆ＆
以上使用した場合が優れた性能を示す。

レゾルシン・ホルマリンとゴムラテックス〜１：１５、
好ましくは１：３〜１：１２の５１囲にあるのが盟まし
い。ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理されたポ
リエステル繊維材料が硬（なり耐疲労性が悪（なる。逆
に多すぎると満足すべき接着力、ゴム付看畠が得られな
い。

エチレン尿素化合物０は上記ＲＦＬに対し。

０．５〜３０　ｗｔ％、好ましくは１．０〜２０　ｗｔ
％添加される。該混合物の添加ツユが少なすぎると艮好
な接着力、ゴム＋ｉ着率が得られない。

一方、添加おが多すぎると処理剤の粘度！’ｌ”　措’
しく上昇してれ“シ維材料の処理操作が困難となる。そ
のうえ、接尤力、ゴム付着本が飽和値に対して該７ジ途
物の添加公をなくしただけの効果が上らす、コストが上
昇するだけであり、処理後のｆｌ！　＃１を材料は著し
く硬くなり強力が低下して（るという欠点が生ずる。

第２処理剤Ｖｃ姉加するエチレン尿りく化合物は次に示
す一般式（Ｄ）で表わされるものである。

代表的な化合物としては、オクタデシルイソシアネート
、ヘキサメチレンジインシアネート、インホｐンジイン
シアネート、トリレンジインシアネート、メタキシレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネート等の芳香族、脂肪族インシアネートと
エチレンイミンとの反応生成物があげられ、特にジフェ
ニルメタンジエチレン置床等の芳香族エチレン尿素化合
物が良好な結果を与える。

本発明において第２処理浴で使用するエチレン尿素化合
物は、加熱によってエチレンイミン環が開環して反応し
、接着性を高めるのであって、加熱によってプルツク成
分が遊離し、活性なインシアネート化合物となるブロッ
クトインシアネート化合物とは反応機構がまったく異な
るものである。かかるエチレン尿素化合物を第２処理浴
に添加して処理すると、接着性、柔軟性共に優れたゴム
補強用ポリエステル繊維材料が得られ、更にブロックト
イソシアネート化合物のよ５に、加熱時にプルツク成分
が遊γ工して環境を汚粂するようなこともない。

第２処理浴は、ＲＦ’Ｌ波にエチレン尿素化合物を添加
したのち熟成したものを使用することもできるし、又あ
らかじめＲＦＬを熟成したのちｎ維材料を第２処理浴で
処理する直前にエチレン尿素化合物を添加して使用する
こともできる。ＲＦＬ′Ｐ、ｒＡ整時の熟成は１通常１
５〜２５℃で１５時間以上行なわれるが、エチレン尿六
化合物を添加したＲＦＬ液は未熟成でも使用可能である
。

エチレン尿素化合物及びＲＦＬを含む第２処理浴は通常
固形分を１０〜２５ｆｆｉｆｆ１％含有するように五〕
整される。

第１処理剤及び第２処理剤をポリエステル繊維材料へ付
着せしめるには、ローラーとの接触もしくはノズルから
の噴Ｃによる塗布又は浴液へのＱ漬などの任意の方法を
採用することがでする。ポリエステルｅＸ　ＫＭに対す
る固型分付着量は第１処理剤組成物としては０．１〜１
０重景％装置ましくは０，５〜５重愈％、第２処理剤組
成物としては０．５〜１０重二％、好ましくは１〜５重
分％付汀せしめるのが好適である。該繊維に対する固型
分付着量を制御する為に、圧接ローラーによる絞り、ス
フレバー等によるかき落し、空気吹付げによる吹き飛ば
し、吸引、ビータ−による叩き等の手段を用いてもよい
。

本発明においては、ポリエステル繊維を第１処理剤で処
理した後５０℃以上で該ポリエステル繊ｆｔの融点より
１０℃以上低い温度。

好ましくは２２０〜２５０℃の温度で乾燥。

熱処理し、次いで第２処理剤で処理して、１２０℃以上
であって該ポリエステル繊維の融点以下、好ましくは１
８０〜２５０℃の温度で乾燥・熱処理する。乾燥・熱処
理＠度が低すぎるとゴム類との接遇が不十分となり、一
方温度が高すぎるとポリエステル繊維が溶融、ｌ若ある
いは著しい強力低下を起し、実用に供し得なくなる。

〈発明の効果〉 本発明の方法により処理したに９．４は、従来方法に比
べ、ゴム類との成捜加工性を損なうことな（、耐熱接込
−性が向上し弱熱強力の耐久性が向上する。

また、ゴム中でのコードの耐疲労性が向上し、コート強
力の劣化が減少する。

〈実　施　例〉 以下、実施例を拳げて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例においてフード剥離接着力。

Ｔ接着力、疲労時強力保持率は次のようにして求めた値
である。

フード剥離接着力 処理コードとゴムとの接着力を示すものである。ゴムシ
ート表層近くに５本のコードを埋め、加圧下１５０℃、
３０分加碕し次いで５本のコードをゴムシートかう２０
０１Ｈ／ｒｔｎ　の速度で剥離に要した力をに１？１５
本で表示したものである。

１８着力 処理コードとゴムとの接着力を示すものテアル。コード
とゴムブロック中に埋め込み、加圧下で１５０℃、３０
分加硫し、次イテコードをゴムプルツクから２００ｓ＋
ｍ／頭の速度で引き抜き、引抜きに要した力をｋｙ／ｃ
ｒｒｔで表示したものである。

疲労時強力法持率 耐疲労性をあられす尺度でグツドリッチ式ディスクテス
ターにより、回転ディスク盤間で伸長６％、圧縮１８％
に設定した縁り返し疲労を３５０万回コードに与えたの
ちの残存強力を百万隼で表したものである。

実施例１．比較例１〜２ ブナニール■Ｅ　Ｘ　　６１１　（長Ｆｉ　産条ｖＡ製
。

ンルビトールポリグリシジルエーテル）６ｇに界面活性
剤としてネオコール■５Ｗ−３０（第一工業製薬■製、
ジオクチルスルフオサクシネートナトリウム塩の３０六
介％水溶液）４１を加え、均一に＠解する。これを水８
０５Ｉｉにはげしく援拌しながら加・え、ブナ・−ル■
ＥＸ−６１１を水に均一に溶解する。次いでハイレン６
０ＭＰ（デュポンＤ　ｄ　＋　４．４′−ジフェニルメ
タン・ジイソシアネートのフェノールブロック体）１４
ｇ＋ネオ７−７、■５Ｗ−３０４，及び水４２ｇをボー
ルミル中で２４時間混合して得られた分散物並びに＝ツ
ポール■２５１８ＦＳ（日本ゼオン■、ビニルピリジン
・スチレン・ブタジェンターポリマーの４０重合％水乳
化物）１２５ｇを加え、均一に混合する。得られた配合
液を第１処理浴とする。

一方、１０％苛性ソーダ水溶液１０１９１．２８％７ン
モニ７水溶液３０５＋を水２６０．９に加えよ（攪拌し
て得た水浴液中に酸性Ｍ媒で反応せしめたレゾルシン・
ホルマリン初期編金物（４０タＣ７セトン浴り６０ｇを
添加して十分に攪拌し分散させる。次に＝ツポール■２
５１８ＦＳ（日本ゼオンｆＨＪｉ＋ビニルピリジン・ス
チレン・ブタジェン・クーポリマーラテックス４０Ｘ水
乳化液）２４０＃及びニラボール■ＬＸ−１１２（日本
ゼオンＲｆ［ｌ、スチレン・ブタジェン・コポリマー４
０九水乳化液）１００．９を水２００１で希釈する。こ
の希釈液の中に上記レゾルシン・ホルマリン初期縮合物
分散液をゆっくりかきまぜながら加えていき、更にホル
マリン（３７９ｇ　）　２０１を添加して均一に混合す
る。最後にこの混合液中にジフェニルメタンジエチレン
尿集２０Ｉ、ネオフール■５Ｗ−３０７Ｆ、水５３！ｑ
をボールミル中で２４時間攪拌混合させて得た水分散液
を加えて混合する。得られた配合液を第２処理浴とする
。

〔η）　＝　０．８９のポリエチレンテレフタレートを
常法に従って溶融紡糸、延伸し、１５００デニール／１
’９２フイラメントのマルチフィラメントを得たのち、
引き続き該マルチフィラメント２本を４０Ｘ４０Ｔ／１
０αで撚糸し３０００デニール／３８４フイラメントの
コードを得た。

かくして得られたコードを日本電子＠製の１３．５　（
３Ｍｌｌｚの発振器を用いたプラズマ処理装置内にセン
トし、酸素ガス雰囲気中、Ｉ　Ｔｏｒｒの減圧下、２０
０Ｗで１分間処理し、表面が活性化さ２ｔだフードを得
た。

これらのコードをコンピユートリーター■処理機（ＣＡ
リンラー（作製、タイヤコード処理機）を用いて、前記
第１処理削中に浸漬した後、１５０℃で２分間乾燥し、
引ぎ続き２３０℃で１分間熱処理する。次いで第２処理
剤に浸も？した後、１５０℃で２分間乾熱し貌いて２３
０℃で１分間熱処理する。該処理ポリエステルタイヤコ
ードには、第１処理剤の固形分が２．２ｗｔ％。

第２処理剤の固形分が２．５ｗｔＸ付ｅしていた。

得られた処理フードについてフード剥離接着力、Ｔ接着
力、ｆＬ労時強力保持阜を測定した。

その結果を第１表に示す。

比較の為にプラズマ処理をしなかったもの（比較例１）
＋Ｍ２処理浴からジフェニルメタンジエチレン尿集を除
いたもの（比紋例２）を用い、その他は実施例１とまっ
たく同類にして処理コードを作成し得られたコードの緒
特性を測定した。結果を第１表にあわせて示す。

第１表 ＊初期値：天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加
硫ゴム中に処理コード を埋め込み、１５０℃、３０分加 硫したのちの値。

耐熱値：天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫
ゴム中に処理コード を埋め込み、１５０℃、３０分、 さらに１７０℃、９０分加硫処理 したのちのイ直。

プラズマ処理しないフードを用いた揚台あるいは第２浴
処理浴からジフェニルメタンジエチレン尿素を除いたも
のは本発明の方法に比し接着力が劣っている。

実施例２〜５ 実施例１においてプラズマ処理仮性を第２表に示す諸金
件に変更した以外は、実施例１と同様の方法でコードを
処理した。処理されたフードは第２表に示すようにいず
れも伝れた性能を示した。

第２表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）５状芳香族ポリエステル繊維を電離した活性ガス
   の雰囲気中で処理（プラズマ処理）したのち、ひきつづ
   きポリエポキシド化合物（Ａ）、ブロックドポリイソシ
   アネート化合物（Ｂ）およびゴムラテックス（Ｃ）を含
   む第１処理剤で処理し、ついでレゾルシン・ホルマリン
   ・ゴムラテックス（ＲＦＬ）に下記一般式（Ｄ）で表わ
   されるエチレン尿素化合物を添加した第２処理剤で処理
   することを特徴とするポリエステル繊維の処理方法 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ） 〔ここにＲは芳香族又は脂肪族の炭化水素 残基、ｎは０、１または２である。ｎ＝０ のとき末端基は水素である。〕
2. （２）線状芳香族ポリエステルが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎ′は２〜６の整
   数である） で表わされる繰り返し単位を主たる構成成分とするポリ
   エステルである特許請求の範囲第（１）項記載のポリエ
   ステル繊維の処理方法。