CN112750987B - 一种基于亲锂三维碳基集流体的锂金属负极制备方法 - Google Patents

一种基于亲锂三维碳基集流体的锂金属负极制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂金属电池技术领域，公开了一种亲锂三维碳基集流体的锂金属负极制备方法，包括步骤：首先对一维纳米材料和有机材料进行自组装，得到三维前驱体骨架材料；然后对三维前驱体骨架材料进行高温碳化处理，制备得到对液态金属锂具有良好浸润性的亲锂三维碳基集流体；将金属锂加热到180℃～500℃，得到液态金属锂，使液态金属锂与亲锂三维碳基集流体混合，待液态金属锂充分浸润后，自然冷却制成复合锂金属负极。本发明所制备的复合锂金属负极相比于锂片负极，能够大幅度抑制锂枝晶生长，缓解锂负极在沉积/剥离过程中的体积膨胀效应，实现了锂金属的长寿命和高稳定性的循环。

Description

一种基于亲锂三维碳基集流体的锂金属负极制备方法
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，特别涉及一种基于亲锂三维碳基集流体的锂金属电池负极及其制备方法。
背景技术
金属锂由于具有高理论容量(3860mAh/g)和低的电化学势(-3.04V)，因此被认为是高能量密度存储体系中最有前途的负极材料，如锂-空气电池、锂硫电池。然而，锂负极至今无法得到大规模的商业化应用，主要有以下两个原因：相对体积的无限变大，导致固态电解质界面(SEI)出现裂纹；在充放电循环过程中，锂枝晶的不可控生长导致库伦效率低，循环稳定性差，安全隐患严重。
为了解决这些问题，研究人员通常采用三种策略来提高锂金属负极的电化学性能：(1)在电解液中加入电解质添加剂，用于形成更稳定的固体电解质界面和反应界面；(2)通过物理、化学或电化学方法在金属锂表面制备机械缓冲层或离子扩散层，以保证循环过程中锂离子的均匀沉积；(3)采用多孔导电集流体骨架去诱导锂离子的均匀沉积，同时限制锂的体积膨胀效应。尽管前两种方法可以稳定SEI膜并抑制锂树枝状晶体的生长，但锂的无限体积变化仍然存在。因此，多孔导电基质是限制锂的体积膨胀并抑制锂枝晶生长的最佳选择。
对于三维多孔碳基集流体，向其直接灌注液态金属锂即可获得含有高含锂量的锂金属复合负极。但是大多数的碳基集流体都具有较差的亲锂性，金属锂无法快速且均匀的浸润骨架。因此，开发设计一种基于亲锂三维碳基集流体的锂金属电池负极是锂金属电池大规模商业化的必经之路。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种基于亲锂三维碳基集流体的锂金属负极制备方法，本方法通过各种前驱体材料(包含一维纳米材料和有机材料)的自组装，经过碳化后形成亲锂三维碳基集流体，最后与液态金属锂实现快速、均匀的浸润，获得高含锂量的锂金属负极材料。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于亲锂三维碳基集流体的锂金属负极制备方法，包括如下步骤：
1)对一维纳米材料和有机材料进行自组装，得到三维前驱体骨架材料；
2)对所述三维前驱体骨架材料进行高温碳化处理，制备得到对液态金属锂具有良好浸润性的亲锂三维碳基集流体；
3)将金属锂加热到180℃～500℃，得到液态金属锂，使所述液态金属锂与所述亲锂三维碳基集流体混合，待所述液态金属锂充分浸润后，自然冷却制成复合锂金属负极。优选地，金属锂在所述复合锂金属负极中的质量分数为75％～95％。
在一些实施方式中，步骤1)中，所述一维纳米材料为一维生物质纳米材料、一维碳纳米材料、一维无机纳米材料和一维金属纳米材料中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述一维生物质纳米材料为纳米纤丝化纤维素、纳米纤丝化甲壳素、竹纤维、细菌纤维素、TEMPO氧化细菌纤维素和羟甲基纤维素中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述一维碳纳米材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述一维无机纳米材料为硅纳米线、锗纳米线、二氧化硅纳米线和氧化锡纳米管中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述一维金属纳米材料为铜纳米线、银纳米线、铁纳米线、钴纳米线、铅纳米线、锑纳米线和锌纳米线中的一种或多种。
在一些实施方式中，步骤1)中，所述有机材料为吡咯、甲醛、苯甲醛、多巴胺、苯酚、间苯二酚、醋酸和对苯二酚中的一种或多种。
在一些实施方式中，步骤1)中，所述自组装包括物理自组装、化学自组装和水热自组装中的一种或多种。
在一些实施方式中，步骤2)中，所述高温碳化处理的处理温度为600～1000℃，处理时间为0.5～2h，气体氛围为氩气或氮气。
在一些实施方式中，步骤3)中，使所述液态金属锂与所述亲锂三维碳基集流体混合的方法包括直接接触混合、剪切搅拌混合、振荡混合、超声混合中的一种或多种。
本发明还提供了一种利用上述制备方法制备的基于亲锂三维碳基集流体的锂金属负极。
本发明的有益效果：本发明可以使各种一维纳米材料通过自组装、高温碳化后获得亲锂三维碳基集流体，实现与液态金属锂快速、均匀的浸润，得到高含锂量、高性能的锂金属电池负极材料。本发明能够大幅度抑制锂枝晶生长，缓解锂负极在沉积/剥离过程中的体积膨胀效应，实现了锂金属的长寿命和高稳定性的循环。
附图说明
图1是本发明实施例1和实施例2的基于亲锂三维碳基集流体的锂金属负极制备方法流程示意图；
图2是本发明实施例1制备的锂金属负极材料与磷酸铁锂正极匹配组装全电池的测试结果图；
图3是本发明实施例2制备的锂金属负极材料与磷酸铁锂正极匹配组装全电池的测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步描述本发明，应该理解，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。实施例1和实施例2均采用水热自组装进行前驱体骨架材料的制备，图1示出了实施例1和实施例2的基于亲锂三维碳基集流体的锂金属负极制备方法流程示意图。
实施例1：
1)制备三维前驱体骨架材料
通过TEMPO氧化法，制备分散性良好的细菌纤维素水溶液，其浓度为2mg/ml；在烧杯中加入细菌纤维素水溶液50ml、间苯二酚0.55g、甲醛0.75ml，搅拌均匀，将混合溶液放入反应釜中，在100摄氏度下加热10小时，经冷冻干燥后得到的前驱体骨架材料；
2)制备亲锂三维碳基集流体
将前驱体骨架材料放入管式炉，通入氮气保护气体，在800℃下恒温2小时进行高温碳化，得到亲锂三维碳基集流体；
3)制备复合锂金属负极
在手套箱中将该亲锂三维碳基集流体放入300℃熔融金属锂中，液态金属锂可自行灌注入集流体内，取出冷却后获得金属锂质量分数为95％的复合锂金属负极材料。
将本实施例1制备的锂金属负极材料与磷酸铁锂正极匹配组装全电池进行测试，电解液为1.0M LiPF6 in EC:DMC:EMC＝1:1:1Vol％。在1C倍率下，该电池可稳定循环500圈以上，容量保持率可达85％，测试结果如图2所示。
实施例2：
1)制备三维前驱体骨架材料
在烧杯中加入碳纳米管水溶液50ml、间苯二酚0.275g、甲醛0.375ml，搅拌均匀，混合溶液放入反应釜中，在100摄氏度下加热10小时，经冷冻干燥后得到的前驱体骨架材料；
2)制备亲锂三维碳基集流体
将前驱体骨架材料放入管式炉，通入氮气保护气体，在800℃下恒温2小时进行高温碳化，得到亲锂三维碳基集流体；
3)制备复合锂金属负极
在手套箱中将该亲锂三维碳基集流体放入300℃熔融金属锂中，液态金属锂可自行灌注入集流体内，取出冷却后获得金属锂质量分数为95％的复合锂金属负极材料。
将本实施例2制备的锂金属负极材料与磷酸铁锂正极匹配组装全电池进行测试，电解液为1.0M LiPF6 in EC:DMC:EMC＝1:1:1Vol％。在2C倍率下，该电池可稳定循环400圈以上，容量保持率可达85％，测试结果如图3所示。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以对本发明的实施例做出若干变型和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种基于亲锂三维碳基集流体的锂金属负极制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)对一维纳米材料和有机材料进行自组装，得到三维前驱体骨架材料；
2)对所述三维前驱体骨架材料进行高温碳化处理，制备得到对液态金属锂具有良好浸润性的亲锂三维碳基集流体；
3)将金属锂加热到180℃～500℃，得到液态金属锂，使所述液态金属锂与所述亲锂三维碳基集流体混合，待所述液态金属锂充分浸润后，自然冷却制成复合锂金属负极；
步骤1)中，所述一维纳米材料为一维生物质纳米材料、一维碳纳米材料、一维无机纳米材料和一维金属纳米材料中的一种或多种；
所述一维生物质纳米材料为纳米纤丝化纤维素、纳米纤丝化甲壳素、竹纤维、细菌纤维素、TEMPO氧化细菌纤维素和羟甲基纤维素中的一种或多种；
所述一维碳纳米材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或多种；
所述一维无机纳米材料为硅纳米线、锗纳米线、二氧化硅纳米线和氧化锡纳米管中的一种或多种；
所述一维金属纳米材料为铜纳米线、银纳米线、铁纳米线、钴纳米线、铅纳米线、锑纳米线和锌纳米线中的一种或多种；
步骤1)中，所述有机材料为吡咯、甲醛、苯甲醛、多巴胺、苯酚、间苯二酚、醋酸和对苯二酚中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述自组装包括物理自组装、化学自组装和水热自组装中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述高温碳化处理的处理温度为600～1000℃，处理时间为0.5～2h，气体氛围为氩气或氮气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，使所述液态金属锂与所述亲锂三维碳基集流体混合的方法包括直接接触混合、剪切搅拌混合、振荡混合、超声混合中的一种或多种。
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