CN105070910A - 碳包覆锂镍钒氧纳米材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳包覆锂镍钒氧纳米材料的制备方法，包括：1)将五氧化二钒粉末和过氧化氢溶液混合均匀，再加入锂盐，混匀，再加入乙酸镍，混匀，形成锂镍钒氧溶胶；2)将碳源加入到步骤1)制备的锂镍钒氧溶胶中，混匀，制得绿色混合物，150-180℃恒温放置3-7天，冷却，所得产物经去离子水、无水乙醇反复洗涤、干燥，制得灰色产物，即为锂镍钒氧纳米材料；3)将步骤2)得到的锂镍钒氧纳米材料在惰性气氛条件下400-800℃恒温加热4-8小时，冷却，所得黑色产物即为碳包覆锂镍钒氧纳米材料。本发明具有设备简单、易于操作控制、反应条件温和且原材料价格便宜等优点，尤其是电化学性能测试表明本方法合成的新材料具有优异的电化学性能。

Description

碳包覆锂镍钒氧纳米材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及碳包覆锂镍钒氧纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术
21世纪以来，能源与资源短缺、环境污染及气候变暖已严重影响到人类社会的可持续发展，为此，清洁、安全、可再生能源及新能源的开发和利用已迫在眉睫。作为世界上最大的汽车产销国，中国已将新能源汽车作为未来发展的重中之重。混合动力和纯电动汽车的发展与应用不仅能减少对石油的依赖程度，而且能减少CO2的排放量，减缓全球气候变暖，对世界可持续发展具有重要意义。高比能、高倍率、长寿命、高安全、低成本动力锂离子电池的诞生是混合动力和纯电动汽车快速发展与实际应用的突破口，我国已将动力锂离子电池的研究开发列入″十二五″国家科技发展规划。
电极材料的形貌和结构对锂离子电池的电化学性能影响较大，因此，如何进一步提高锂离子电池的容量密度、能量密度、循环寿命、倍率性能及安全性是当前研究的热点和难点。国际上最新的研究表明，纳米结构材料的奇异特性可以显著提升锂离子电池的性能，与传统结构材料相比，材料结构纳米化可以显著提升材料的比表面积，有助于增加比容量和减少极化；可以显著缩短Li+离子的扩散距离，有助于提高倍率特性；可以更好地适应Li+离子嵌入/脱出过程中的体积变化，从而提高循环稳定性。石墨是最早用于商业化锂离子电池的负极材料，由于其低的比容量和和倍率性能，使其很难应用于动力锂离子电池。最近研究表明，碳纳米管和石墨烯具有高的比容量和良好的倍率性能，美中不足的是制备过程复杂且价格昂贵。硅基和锡基负极材料具有的高的比容量，低的电压平台，环境友好且储量丰富，备受广大材料研究工作者的青睐。遗憾的是，由于其充放电过程中体积变化较大，导致其结构遭到破坏，严重影响到电极材料的循环性能。尖晶石结构Li4Ti5O12由于充放电过程中体积几乎不发生变化，使其具有优异的循环稳定性，其次，安全性、低廉的价格和环境友好也是其备受关注的优势。但是，较高的电压平台、低的电导率和离子扩散系数使其不能很好的应用于动力锂离子电池。
氧化钒基负极材料具有丰富的价态和特殊的层状结构、容易合成，最高理论比容量为1471mAh/g，且我国钒资源丰富，价格相对低廉，这使得氧化钒基复合物作为锂离子电池负极材料具有广阔的应用前景，有希望满足混合动力和纯电动汽车对高能量密度、大功率、低成本动力锂离子电池的要求，成为目前重点研究的新一代负极材料之一。但其传统结构由于比表面积小、电导率低、锂离子扩散速率慢等问题，很难突破性地提高锂离子电池的性能。国际上最新的研究表明，通过石墨烯掺杂或碳包覆，不但能够稳定纳米电极材料的结构，而且还能提高电极材料的导电性能，从而明显地改善其电化学性能。
国内外关于氧化钒基复合材料作锂离子电池负极材料的专利为数不多。中国专利(公开号为CN101222043)制备出化学式为LixMyVzO2+d的锂钒复合氧化物，其中0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤.5，0≤d≤0.5，并且M选自由Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合所组成的组中，作为锂离子电池负极材料具有良好的单位体积能量密度和高容量。中国专利(CN101262076)以尖晶石型锂锰氧化合物或其金属或非金属的材料作正极，采用锂钒氧化物或其金属或非金属的掺杂材料作负极，其组成表示为Li1+aMbV3-bO8-cNc，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，其中M代表掺杂的一种金属元素或多种金属元素，N代表掺杂的一种非金属元素或多种非金属元素。中国专利(CN101728525)制备了锂离子电池负极材料锂钒氧化物和碳，其中锂钒氧化物为LiVO2和Li2V2O4。中国专利(CN104681784)制备了碳包覆钒酸锂负极材料，其为核壳结构，其核部为钒酸锂，其壳部为碳包覆层。日本专利(JP2012208116)报到了一种新型钒酸锂负极材料，这种负极材料具有合适的嵌入/脱出电位，能有效消除低电位导致的锂枝晶问题。
但是现有的氧化钒基复合材料具有以下缺陷：比表面积小、电导率低、锂离子扩散速率慢等缺点。
目前还没有发现以五氧化二钒粉末、过氧化氢、锂盐及乙酸镍为原材料，利用葡萄糖或柠檬酸为碳源，制备碳包覆锂镍钒氧纳米材料用作锂离子电池负极材料的专利报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有氧化钒基纳米材料作锂离子电池负极材料时比表面积小、电导率低、锂离子扩散速率慢等缺点，提供一种锂离子电池负极材料碳包覆锂镍钒氧纳米材料的制备方法。本发明将以廉价的五氧化二钒粉末、过氧化氢、锂盐及乙酸镍为原材料，以葡萄糖或柠檬酸为碳源，结合溶胶-凝胶法、水热法及高温碳化制备碳包覆锂镍钒氧纳米材料，本方法所用设备简单、易于操作控制、反应条件温和且原材料价格便宜，尤其是电化学性能测试表明本方法合成的新材料具有优异的电化学性能，有望进一步提升锂离子电池的电化学性能，具有潜在的发展空间和应用前景。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
碳包覆锂镍钒氧纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将五氧化二钒粉末和过氧化氢溶液混合，搅拌混匀，待剧烈反应放出大量热和气体后，再加入锂盐，混匀，再加入乙酸镍，混匀，形成锂镍钒氧溶胶；
2)将碳源加入到步骤1)制备的锂镍钒氧溶胶中，搅拌混匀，制得绿色混合物，将绿色混合物置于150-180℃恒温条件下放置3-7天，冷却，所得产物经去离子水、无水乙醇反复洗涤、干燥，制得灰色产物，即为锂镍钒氧纳米材料；
3)将步骤2)得到的锂镍钒氧纳米材料在惰性气氛条件下400-800℃恒温加热4-8小时，冷却，所得黑色产物即为碳包覆锂镍钒氧纳米材料。
本发明的有益效果是：本发明将以廉价的五氧化二钒粉末、过氧化氢、锂盐、乙酸镍以及碳源(例如葡萄糖或柠檬酸)为原材料，结合溶胶-凝胶法、水热法及高温碳化制备碳包覆锂镍钒氧纳米材料，该制备方法所用设备简单、易于操作控制、反应条件温和、原材料价格便宜且便于大规模生产，尤其是碳包覆不仅提高了电极材料的电导率，而且改善了电极材料的结构稳定性，使得锂离子电池的电化学性能有了明显改善。电化学性能测试也表明该方法合成的新材料具有优异的电化学性能，有望进一步提升锂离子电池的电化学性能，具有潜在的发展空间和应用前景。本发明在制备锂镍钒氧纳米材料时，选择150-180℃恒温条件下放置3-7天，易于生成锂镍钒氧纳米材料，在其他条件下得到锂镍钒氧纳米材料的难度比较大。本发明在碳包裹时采用400-800℃恒温加热4-8小时，可以易于生成均匀的碳包覆锂镍钒氧纳米材料。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤1)中，所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分比浓度为30％。
采用上述进一步方案的有益效果是：有利于充分溶解五氧化二钒。
进一步，步骤1)中，所述五氧化二钒粉末和过氧化氢以摩尔比1∶(60-200)混合。
采用上述进一步方案的有益效果是：有利于溶解五氧化二钒；如果低于这个比例，将不能充分溶解；如果高于这个比例，将会导致过量，不利于接下来的反应进行，无法获得目标产物。
进一步，步骤1)中，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂和草酸锂中任一种。
采用上述进一步方案的有益效果是：有利于生成锂钒氧。
进一步，步骤1)中，所述氢氧化锂加入量与五氧化二钒粉末加入量的摩尔比为2∶1；所述碳酸锂加入量与五氧化二钒粉末加入量的摩尔比为1∶1；所述草酸锂加入量与五氧化二钒粉末加入量的摩尔比为1∶1。
采用上述进一步方案的有益效果是：有利于提高锂钒氧的产率；如果低于这个比例，将会导致产率低；如果高于这个比例，将会导致锂过量，影响反应的进行。
进一步，步骤1)中，所述乙酸镍加入量与五氧化二钒粉末加入量的摩尔比为2∶1。
采用上述进一步方案的有益效果是：有利于生成锂镍钒氧。
进一步，步骤2)中，所述碳源为葡萄糖或柠檬酸，所述碳源的加入量占理论上得到的锂镍钒氧溶胶中的锂镍钒氧的质量百分比为10％-30％。
采用上述进一步方案的有益效果是：有利于提供碳源，便于生成碳包覆锂镍钒氧；如果低于这个比例，将不能提供足够的碳包覆；如果高于这个比例，将不能体现锂镍钒氧的性能。
进一步，步骤3)中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
采用上述进一步方案的有益效果是：易于生成碳包覆锂镍钒氧，避免碳被氧化。
本发明还提供上述碳包覆锂镍钒氧纳米材料的制备方法制备的碳包覆锂镍钒氧纳米材料。
上述的碳包覆锂镍钒氧纳米材料可以用于制备锂离子电池尤其是作为锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为本发明制备的碳包覆锂镍钒氧纳米材料的扫描电子显微镜(简称SEM)图(含质量分数为10％的葡萄糖)；
图2为本发明制备的碳包覆锂镍钒氧纳米材料的透射电子显微镜(简称TEM)图(含质量分数为10％的葡萄糖)；
图3本发明制备的碳包覆锂镍钒氧纳米材料的充放电循环性能(含质量分数为10％的葡萄糖)。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一种锂离子电池负极材料碳包覆锂镍钒氧纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将五氧化二钒粉末和过氧化氢溶液(其中过氧化氢的质量百分比浓度为30％)在0-5℃水浴条件下混合，所述五氧化二钒粉末和过氧化氢以摩尔比1∶(60-200)混合，磁力搅拌2-3小时，剧烈反应放出大量热和气体后，再加入锂盐(所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂和草酸锂中任一种)，磁力搅拌30-60分钟，再加入乙酸镍(所述乙酸镍加入量与五氧化二钒粉末加入量的摩尔比为2∶1)，磁力搅拌30-60分钟，形成锂镍钒氧溶胶；
2)将葡萄糖或柠檬酸作为碳源加入到步骤1)制备的锂镍钒氧溶胶中，所述碳源的加入量占理论上得到的锂镍钒氧溶胶中的锂镍钒氧的质量百分比为10-30％，磁力搅拌4-8小时后，得绿色混合物，将绿色混合物移入水热釜中，150-180℃恒温放置3-7天，自然冷却至20-25℃，所得产物经去离子水、无水乙醇反复洗涤至pH＝7，真空60-100℃干燥8-16小时后得灰色产物，即为锂镍钒氧纳米材料；
3)将2)得到的锂镍钒氧纳米材料移入到管式炉中，在惰性气氛(例如氮气或氩气)条件下400-800℃恒温加热4-8小时，自然冷却至20-25℃，所得黑色产物即为碳包覆锂镍钒氧纳米材料。
实施例1
一种锂离子电池负极材料碳包覆锂镍钒氧的制备方法，包括：
1)将0.91gV2O5粉末(分析纯)和H2O2溶液(质量百分比浓度为30％，分析纯)以摩尔比1∶60混合，在4℃水浴条件下混合，磁力搅拌2小时，剧烈反应放出大量热和气体后，再加入0.42gLiOH·H2O(分析纯)，磁力搅拌30分钟，再加入2.49gC4H6NiO4·4H2O(分析纯)，磁力搅拌30分钟，形成锂镍钒氧溶胶。
2)将0.18g葡萄糖(分子式为C6H12O6)加入到步骤1)制备的锂镍钒氧溶胶中，磁力搅拌4小时后，将混合物移入水热釜中，150℃恒温放置5天，自然冷却至20℃，所得产物经去离子水、无水乙醇反复洗涤至pH＝7，真空80℃干燥12小时后得灰色产物，即为锂镍钒氧纳米材料。
3)将步骤2)得到的锂镍钒氧纳米材料移入到管式炉中，在氩气气氛条件下600℃恒温加热4小时，自然冷却至20℃，所得产物即为碳包覆锂镍钒氧纳米材料1.33g。
实施例2
一种锂离子电池负极材料碳包覆锂镍钒氧的制备方法，包括：
1)将0.91gV2O5粉末(分析纯)和H2O2(质量百分比浓度为30％，分析纯)以摩尔比1∶100混合，在0℃水浴条件下混合，磁力搅拌3小时，剧烈反应放出大量热和气体后，再加入0.37gLi2CO3(分析纯)，磁力搅拌45分钟，再加入2.49gC4H6NiO4·4H2O(分析纯)，磁力搅拌45分钟，形成锂镍钒氧溶胶。
2)将0.36g葡萄糖(分子式为C6H12O6)加入到步骤1)制备的锂镍钒氧溶胶中，磁力搅拌4小时后，将混合物移入水热釜中，180℃恒温放置3天，自然冷却至22℃，所得产物经去离子水、无水乙醇反复洗涤至pH＝7，真空100℃干燥10小时后得灰色产物，即为锂镍钒氧纳米材料；
3)将步骤2)得到的锂镍钒氧纳米材料移入到管式炉中，在氮气氛条件下400℃恒温加热6小时，自然冷却至22℃，所得产物即为碳包覆锂镍钒氧纳米材料1.45g。
实施例3
一种锂离子电池负极材料碳包覆锂镍钒氧的制备方法，包括：
1)将0.91gV2O5粉末(分析纯)和H2O2(质量百分比浓度为30％，分析纯)以摩尔比1∶200混合，在5℃水浴条件下混合，磁力搅拌2.5小时，剧烈反应放出大量热和气体后，再加入0.51g草酸锂(分子式为Li2C2O4，分析纯)，磁力搅拌60分钟，再加入2.49gC4H6NiO4·4H2O(分析纯)，磁力搅拌45分钟，形成锂镍钒氧溶胶。
2)将0.54g柠檬酸(分子式为C6H8O7)加入到步骤1)制备的锂镍钒氧溶胶中，磁力搅拌6小时后，将混合物移入水热釜中，150℃恒温放置7天，自然冷却至25℃，所得产物经去离子水、无水乙醇反复洗涤至pH＝7，真空80℃干燥10小时后得灰色产物，即为锂镍钒氧纳米材料；
3)将步骤2)得到的锂镍钒氧纳米材料移入到管式炉中，在氩气氛条件下800℃恒温加热8小时，自然冷却至25℃，所得产物即为碳包覆锂镍钒氧纳米材料1.52g。
实验例4利用碳包覆锂镍钒氧纳米材料制备制备锂离子电池负极
1、碳包覆锂镍钒氧纳米材料的形貌、结构及电化学性能测试
样品的微观形貌借助扫描电子显微镜(SEM，HitachiS-4800)和透射电子显微镜(TEM，FEITecnaiF20)观察；以金属锂作为辅助电极和参比电极，含有1mol/L的LiPF6(中文名称为六氟磷酸锂)的(m(EC)∶m(EMC)∶m(DEC)＝1∶1∶1)溶液(深圳新宙邦有限公司提供，LBC305)为电解液，其中EC是碳酸乙烯酯，EMC是碳酸甲乙酯，DEC是碳酸二甲酯，在充满氩气的手套箱中组装锂离子电池；采用电池测试***LANDCT2001A进行充放电测试，充放电测试电压范围为0.01-3.0V，恒流充放电电流速度为100mA/g。
2、工作电极的制备如下：
将质量百分比70％的样品(实施例1制备)、20％的炭黑与10％PVDF(聚偏氟乙烯)混合，慢慢加入1-甲基-2-吡咯烷酮进行均匀搅拌，直至搅拌成糊状，再将它均匀涂敷在铜箔上。将涂敷好的铜箔放在真空干燥箱中，先80℃处理2小时，再120℃干燥12小时，然后自然冷却到室温。在铜箔上选取原料涂得比较均匀的区域，剪成直径约为12mm的圆片，用电子天平(精度：0.1mg)称重，并根据原来的配比7∶2∶1计算出活性物质的质量。
本发明方法实施例1制备的碳包覆锂镍钒氧纳米材料的微观形貌如图1和图2所示，形貌图显示碳包覆的锂镍钒氧纳米颗粒分布均匀，粒径大小约为80nm左右；碳包覆锂镍钒氧纳米材料的充放电性能如图3所示，首次充放电比容量分别是477.5mAh/g和737.5mAh/g，首次库伦效率为65％，第二次库伦效率就升高到92％，然后在接下来的循环过程中库伦效率接近100％，100次循环后的可逆比容量为435mAh/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.碳包覆锂镍钒氧纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将五氧化二钒粉末和过氧化氢溶液混合，搅拌混匀，待剧烈反应放出大量热和气体后，再加入锂盐，混匀，再加入乙酸镍，混匀，形成锂镍钒氧溶胶；
2)将碳源加入到步骤1)制备的锂镍钒氧溶胶中，搅拌混匀，制得绿色混合物，将绿色混合物在150-180℃恒温条件下放置3-7天，冷却，所得产物经去离子水、无水乙醇反复洗涤、干燥，制得灰色产物，即为锂镍钒氧纳米材料；
3)将步骤2)得到的锂镍钒氧纳米材料在惰性气氛条件下400-800℃恒温加热4-8小时，冷却，所得黑色产物即为碳包覆锂镍钒氧纳米材料。
2.根据权利要求1所述碳包覆锂镍钒氧纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分比浓度为30％。
3.根据权利要求1所述碳包覆锂镍钒氧纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述五氧化二钒粉末和过氧化氢以摩尔比1∶(60-200)混合。
4.根据权利要求1所述碳包覆锂镍钒氧纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂和草酸锂中任一种。
5.根据权利要求4所述碳包覆锂镍钒氧纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述氢氧化锂加入量与五氧化二钒粉末加入量的摩尔比为2∶1；所述碳酸锂加入量与五氧化二钒粉末加入量的摩尔比为1∶1；所述草酸锂加入量与五氧化二钒粉末加入量的摩尔比为1∶1。
6.根据权利要求1-5任一项所述碳包覆锂镍钒氧纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述乙酸镍加入量与五氧化二钒粉末加入量的摩尔比为2∶1。
7.根据权利要求6所述碳包覆锂镍钒氧纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述碳源为葡萄糖或柠檬酸，所述碳源的加入量占理论上得到的锂镍钒氧溶胶中的锂镍钒氧的质量百分比为10％-30％。
8.根据权利要求7所述碳包覆锂镍钒氧纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
9.权利要求1至8任一项所述碳包覆锂镍钒氧纳米材料的制备方法制备的碳包覆锂镍钒氧纳米材料。
10.权利要求9所述的碳包覆锂镍钒氧纳米材料用于制备锂离子电池负极材料。
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