CN110739446B - 一种硅/碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种硅/碳复合负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110739446B
CN110739446B CN201810789805.7A CN201810789805A CN110739446B CN 110739446 B CN110739446 B CN 110739446B CN 201810789805 A CN201810789805 A CN 201810789805A CN 110739446 B CN110739446 B CN 110739446B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
carbon composite
heating
water
composite anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810789805.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110739446A (zh
Inventor
翁松清
蒋玉雄
陈梅蓉
杨行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen Gaorong New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Xiamen Gaorong New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen Gaorong New Energy Technology Co ltd filed Critical Xiamen Gaorong New Energy Technology Co ltd
Priority to CN201810789805.7A priority Critical patent/CN110739446B/zh
Publication of CN110739446A publication Critical patent/CN110739446A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110739446B publication Critical patent/CN110739446B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种硅/碳复合负极材料及其制备方法，硅/碳复合负极材料制备包括以下步骤：将螯合剂、过渡金属盐与水混合，加热并搅拌，获得螯合物将硅材料加入螯合物中获得混合物，混合物边搅拌边加热，使水分蒸发，得到溶胶凝胶，干燥得到干凝胶，干凝胶在惰性气氛下燃烧，退火，破碎即得到所述硅/碳复合负极材料。该材料具有容量高，循环性能稳定的特点，所采用的原料成本低廉且工艺设备简单，生产工艺稳定可靠，易于工业化生产，有较好的市场前景。

Description

一种硅/碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其是一种硅/碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
由于长期无节制对不可再生资源(如天然气、煤、石油)的开采使人类陷入能源危机，而对不可再生资源的过渡使用给环境造成了一系列的污染，随着能源短缺与环境污染的加剧，电动汽车的发展也越来越迅速，高容量、大功率、长循环寿命的锂离子电池也变得迫切重要。锂离子电池因其具有高的能量密度、工作电压高、使用寿命长和无环境污染等优点，因此锂离子电池是现阶段新能源汽车和大型储能设备的最佳选择，而锂离子电池能量密度的高低和循环寿命长短关键取决于电池材料，因此开发高能量密度的正负极材料是发展锂离子电池的关键，随着正极材料技术的不断成熟对负极的研究也在不断地寻求突破。
石墨类传统材料因为其结构及循环性能较为稳定和电导率高等优势，因此石墨材料已被广泛应用，但是随着社会的不断发展对锂离子电池的容量要求也越来越高，由于传统石墨材料理论比容量仅为372mAh/g，已无法满足市场需要，因此寻找高容量材料来取代传统石墨材料已是众向所趋。
硅基材料因其高达4200mAh/g的理论比容量以及丰富的资源成功吸引研究者们的注意，硅被认为继传统石墨之后的下一代锂离子电池材料，但在Li+脱嵌过程中硅材料伴随着巨大收缩与膨胀的体积变化率，而产生巨大的应力，一方面这些应力可以引起硅结构的破裂、粉化，导致硅材料从集流体上脱落互相之间丧失电接触，另一方面硅在嵌锂过程中形成的SEI膜会由于硅结构的破裂、粉化使得硅表面裸露直接与电解液接触，重新形成SEI膜，最终导致SEI膜越来越厚且电解液不断被消耗，由于硅材料的这些缺陷而限制了硅材料在锂离子电池行业种的大规模应用。因此研究者们试图从将硅材料纳米化、碳包覆、硅碳复合以及硅的合金化等方式来克服硅材料的这些缺陷。
由于硅材料在脱/嵌锂Li+过程中由于存在巨大的体积效应(体积变化高达300％)且电导率低导致在充放电过程中容量衰减迅速。研究者通过对硅与碳材料复合形成硅/碳复合材料来改善硅的缺点，一般是先简单地进行碳包覆使硅表面覆盖一层碳层，碳层作为缓冲层和保护层，再将表面包覆有碳层的硅与石墨融合形成硅/碳复合材料。然而目前市场上出现的硅/碳复合材料中硅的含量基本都很少，因此只能小幅度的提高负极材料的容量，但是较低的比容量始终没办法满足市场的需求。当硅/碳复合材料中硅的含量较高时，材料循环稳定性得不到保障。
中国专利申请CN107785560A公开了一种高性能硅碳负极材料及其制备方法，包括将硅纳米化再与石墨混合接在用沥青包覆，最后进行烧结得到高性能硅碳复合负极材料。但该方法通过将硅纳米化再造粒容易导致纳米硅再次团聚，硅与石墨球磨容易将质软的石墨层状结构打碎。中国专利申请CN105406050A公开了一种硅负极材料、制备方法和用途，包括将纳米硅先用硅氧化物与涂覆在硅氧化物表面的金属合金组成的纳米复合层包覆，接着在纳米复合碳层上包覆导电碳层。虽然保证了硅材料的电导性，但是该方法难以保证纳米层均匀包覆。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的硅碳负极材料容量低，电化学性能不稳定的问题，提供一种硅/碳复合负极材料及其制备方法。
具体方案如下：
一种硅/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将螯合剂、过渡金属盐与水混合，加热并搅拌，获得螯合物；
步骤2：将硅材料加入步骤1得到的螯合物中获得混合物；
步骤3：将步骤2得到的混合物边搅拌边加热，使水分蒸发，得到溶胶凝胶；
步骤4：干燥步骤3制得的溶胶凝胶，得到干凝胶；
步骤5：步骤4得到的干凝胶在惰性气氛下燃烧，退火，即得到所述硅/碳复合负极材料。
进一步的，步骤1所述螯合剂与过渡金属盐的摩尔比为1:1-4:1；
任选的，所述螯合剂为草酸、乙酸、柠檬酸、月桂酸、酒石酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸、三乙醇胺、乙二胺任意一种；
任选的，所述过渡金属盐选自铁盐、亚铁盐、钴盐、锰盐、镍盐、铜盐中任意一种；
任选的，所述过渡金属盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸钴、醋酸钴、草酸钴、硫酸钴、氯化钴、氯化锰、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氟化铜中任意一种；
任选的，步骤2中所述硅材料的加量与步骤1中所述螯合剂的加量质量为2:1-5:1；
任选的，步骤2中所述硅材料为硅或硅氧化物。
进一步的，步骤3包括：3a)将步骤2得到的混合物边搅拌边加热，待水分蒸至剩余40-50重量％水时停止加热，3b)利用余温将水分继续蒸至剩余20-35重量％水，得到溶胶凝胶。
进一步的，步骤4中所述干燥的温度为60-100℃，所述干燥的时间为12-48h。
进一步的，步骤5包括5a)在惰性气氛下将管式炉升温至200-300℃关闭惰性气体，接着将步骤4得到的干凝胶推进管式炉，5b)待管式炉出气口末端无气泡冒出，升温至450-550℃保温40-80min，干凝胶自燃烧，5c)停止加热，通惰性气体辅助降温，降至室温收集样品，破碎，即得到所述硅/碳复合负极材料。
本发明还保护一种硅/碳复合负极材料，由所述的硅/碳复合负极材料的制备方法制备得到。
进一步的，所述硅/碳复合负极材料的平均孔径为2-8微米，孔隙率为30-96％。
本发明还保护一种负极活性材料，所述负极活性材料包含所述的硅/碳复合负极材料。
本发明还保护一种锂离子电池负极片，包括负极集流体和分布在负极集流体上的活性材料，所述活性材料包所述负极活性材料。
本发明还保护一种锂离子电池，包括正极片、阴极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，所述负极片为所述的锂离子电池负极片。
有益效果：
本发明利用络合反应、机械混合、低温干燥以及燃烧-退火相结合的方法制得硅/碳复合负极材料，工艺设备少，工艺流程简洁，制造成本低，利于推广，所获得的硅/碳复合负极材料具有较高的容量和循环稳定性。首先，本发明中利用螯合剂与过度金属盐形成螯合物，螯合物受热水分蒸发因而形成凝胶，凝胶燃烧后得到蓬松多孔的碳质固体，为硅基材料的嵌入及后期硅基材料的体积膨胀预留了空间。再则，本发明在溶胶凝胶的制备过程中，将固态硅材料加入混合液中搅拌，通过对固液态搅拌促使硅材料与螯合物充分混合，通过制备溶胶凝胶和干凝胶的过程，将硅嵌在螯合物内部，实现硅含量的提升，获得更高比容量的电极材料。进一步地，本发明通过燃烧-退火形成碳质固体，利用疏松多孔的碳质固体的特性一方面将硅基材料嵌在碳材料中，另一方面对硅基材料表面包覆一层碳材料，很好的克服了硅基材料电导率低及硅基材料在脱嵌里过程中发生的体积膨胀等问题。总之硅/碳复合材料既可充分利用螯合物碳化后的碳材料的诸多性能优势，大幅度促进硅基材料容量的发挥和性能的稳定，提升硅材料循环稳定性和保证了高容量；硅基材料与螯合物的燃烧-退火过程，可加强硅碳材料的结合强度，为材料提供较好的导电网络，缓冲硅的体积膨胀，同时螯合物的碳包覆效果可减少硅基材料与电解液的直接接触，避免因硅碳复合负极材料在脱嵌锂离子的过程中形成过多SEI膜而消耗过多的Li+，从而提升电池的库伦效率，为高容量锂离子电池性能的发挥创造有利条件，真正发挥出硅基材料容量，为硅基负极材料的推广使用创造了条件，制备的硅碳复合材料在高能量密度锂离子电池领域具有广阔的应用价值。
根据本发明的一种优选实施方式，在制备一种硅/碳复合负极材料过程中，采用了溶胶凝胶法、自燃烧法与机械混合法相结合的方法，原料成本低廉且工艺设备简单，生产工艺稳定可靠，易于工业化生产，有较好的市场前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明一个实施例提供的螯合物干凝胶自燃烧退火前的图像；
图2是本发明一个实施例提供的螯合物干凝胶自燃烧退火后的图像；
图3是本发明一个实施例提供的硅/碳复合负极材料SEM图；
图4是本发明提供的硅/碳复合负极材料不同循环次数下的充放电曲线；
图5是本发明提供的电池充放电循环性能曲线。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明中，相关术语定义如下：
硅/碳复合负极材料，硅基材料与石墨、石墨烯、无定型碳和碳纳米管等不同碳基质形成的复合材料，用作电池负极材料。其中，硅主要作为活性物质，提供容量，碳一般作为分散基质，限制硅颗粒的体积变化，并作为导电网络。
本发明提供的螯合剂为含有两个或两个以上配位原子，能够与其他离子生成具有环状结构的络合物的试剂，优选为草酸、乙酸、柠檬酸、月桂酸、酒石酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸、三乙醇胺、乙二胺任意一种。
本发明中过渡金属盐为元素周期表中d区的一系列金属元素所形成的盐，由于其空的d轨道的存在，过渡金属很容易与本发明中的螯合剂形成配合物，本发明中过渡金属盐优选为铁、钛、钴、锰、铜、镍的盐，例如硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸钴、醋酸钴、草酸钴、硫酸钴、氯化钴、氯化锰、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、氟化铜中任意一种。
本发明中硅材料为硅或硅氧化物，优选分子式为SiOx(x＝0-2)的材料，更优选为金属硅粉、一氧化硅、二氧化硅中至少一种。硅材料提供硅源，为了保证与螯合物混合的效果，优选固态无机硅源，可通过机械混合实现混合均匀。
本发明对干凝胶在惰性气氛下燃烧的条件没有特别的限定，只要能够使得干凝胶燃烧即可。例如，在惰性气氛下先将管式炉升温至200-300℃关闭惰性气体，接着将步骤4得到的干凝胶推进管式炉，待管式炉出气口末端无气泡冒出，升温至450-550℃保温40-80min，干凝胶自燃烧，停止加热，通惰性气体辅助降温，降至室温收集样品。此外，通惰性气体目的是避免产物被氧化，例如，可以通入氮气以及元素周期表零族元素气体中的至少一种，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以下使用的测试方法包括：
电池的测试：采用武汉蓝电电池测试***在1C倍率下进行充放电测试，25℃恒温下测试电池，测试电压区间为0.001-1.5V。
SEM测试：扫描电子显微镜JEOL，ZEISS EVO50，加速电压20KV,工作距离8mm。
实施例1
制备硅/碳复合负极材料，步骤如下：
步骤1：按摩尔比3：4精确称取硝酸钴六水合物和乙二胺四乙酸(EDTA)，先将硝酸钴六水合物加入500ml的烧杯加入200ml去离子水玻璃棒搅拌至硝酸钴完全溶解(溶液为红色)，再加入EDTA(难溶于水)，通过加热使EDTA溶解(溶液变为紫色)，获得螯合物；
步骤2：向螯合物中加入金属硅粉，硅粉与步骤1中EDTA的质量比为7：2，得到混合物；
步骤3：利用带加热的磁力搅拌器边加热边搅拌，待混合物中水分蒸至剩二分之一时停止加热，利用余温将水分继续蒸至剩余三分之一，即得到溶胶凝胶；
步骤4：将步骤3中得到的溶胶凝胶置于干燥箱内80℃干燥30h，即得到干凝胶，如图1所示，为紫色固体；
步骤5：将步骤4制得的干凝胶放入石英管中进行自燃烧-退火处理，在惰性气氛下将炉子升温至250℃关闭惰性气体，接着将样品推进温区待出气口末端无气泡冒出，将温度升至500℃保温60min，停止加热通惰性气体辅助降温，待降至室温时收集样品，即得硅/碳复合负极材料，如图2所示，为多孔黑色碳质固体，具有蓬松的型貌特征。
硅/碳复合负极材料的SEM图像(图3)显示其具有多孔结构，即当硅材料与螯合物混合形成干凝胶时，干凝胶的蓬松空间为硅提供场所，自燃烧退火后一方面可在硅材料表面包覆碳保护层同时也增加了硅材料的电导率，另一方面形成蓬松多孔的碳质固体为硅材料在脱嵌锂离子过程中体积变化预留了空间，有利于发挥硅基材料容量和维持硅材料的稳定，从而获得高容量锂离子电池负极材料。
实施例2
制备硅/碳复合负极材料，步骤如下：
步骤1：按摩尔比1：2称取硝酸镍和乙二胺，先将硝酸镍加入500ml的烧杯加入200ml去离子水玻璃棒搅拌至硝酸镍完全溶解，再加入乙二胺，加热获得螯合物；
步骤2：向螯合物中加入一氧化硅，一氧化硅与步骤1中乙二胺的质量比为3：1，得到混合物；
步骤3：利用带加热的磁力搅拌器边加热边搅拌，待混合物中水待水分蒸至剩余40重量％水时停止加热，利用余温将水分继续蒸至剩余35重量％水，即得到溶胶凝胶；
步骤4：将步骤3中得到的溶胶凝胶置于干燥箱内70℃干燥24h，即得到干凝胶；
步骤5：将步骤4制得的干凝胶放入石英管中进行自燃烧-退火处理，在惰性气氛下将炉子升温至280℃关闭惰性气体，接着将样品推进温区待出气口末端无气泡冒出，将温度升至520℃保温60min，停止加热通惰性气体辅助降温，待降至室温时收集样品，即得硅/碳复合负极材料。
实施例3
制备硅/碳复合负极材料，步骤如下：
步骤1：按摩尔比1：3精确称取氯化铁和柠檬酸，先将氯化铁加入500ml的烧杯加入200ml去离子水玻璃棒搅拌至氯化铁完全溶解，再加柠檬酸，加热获得螯合物；
步骤2：向螯合物中加入单质硅粉，硅粉与步骤1中柠檬酸的质量比为4：1，得到混合物；
步骤3：利用带加热的磁力搅拌器边加热边搅拌，待混合物中水待水分蒸至剩余50重量％水时停止加热，利用余温将水分继续蒸至剩余30重量％水，即得到溶胶凝胶；
步骤4：将步骤3中得到的溶胶凝胶置于干燥箱内90℃干燥18h，即得到干凝胶；
步骤5：将步骤4制得的干凝胶放入石英管中进行自燃烧-退火处理，在惰性气氛下将炉子升温至220℃关闭惰性气体，接着将样品推进温区待出气口末端无气泡冒出，将温度升至480℃保温70min，停止加热通惰性气体辅助降温，待降至室温时收集样品，即得硅/碳复合负极材料。
实施例4
制备硅/碳复合负极材料，步骤如下：
步骤1：按摩尔比1：4称取氟化铜和三乙醇胺，加水混合后，加热获得螯合物；
步骤2：向螯合物中加入硅，硅与步骤1中三乙醇胺的质量比为2：1，得到混合物；
步骤3：利用带加热的磁力搅拌器边加热边搅拌，待混合物中水待水分蒸至剩余50重量％水时停止加热，利用余温将水分继续蒸至剩余20重量％水，即得到溶胶凝胶；
步骤4：将步骤3中得到的溶胶凝胶置于干燥箱内100℃干燥12h，即得到干凝胶；
步骤5：将步骤4制得的干凝胶放入石英管中进行自燃烧-退火处理，在惰性气氛下将炉子升温至200℃关闭惰性气体，接着将样品推进温区待出气口末端无气泡冒出，将温度升至550℃保温40min，停止加热通惰性气体辅助降温，待降至室温时收集样品，即得硅/碳复合负极材料。
实施例5
制备硅/碳复合负极材料，步骤如下：
步骤1：按摩尔比1：1精确称取硝酸铁和乙二胺四乙酸，加水混合后，加热获得螯合物；
步骤2：向螯合物中加入硅粉，硅粉与步骤1中乙二胺四乙酸的质量比为5：1，得到混合物；
步骤3：利用带加热的磁力搅拌器边加热边搅拌，待混合物中水待水分蒸至剩余40重量％水时停止加热，利用余温将水分蒸继续蒸至20重量％水，即得到溶胶凝胶；
步骤4：将步骤3中得到的溶胶凝胶置于干燥箱内60℃干燥48h，即得到干凝胶；
步骤5：将步骤4制得的干凝胶放入石英管中进行自燃烧-退火处理，在惰性气氛下将炉子升温至300℃关闭惰性气体，接着将样品推进温区待出气口末端无气泡冒出，将温度升至450℃保温80min，停止加热通惰性气体辅助降温，待降至室温时收集样品，即得硅/碳复合负极材料。
对比例1
制备对比复合材料，步骤如下：
①将硅粉与EDTA按照质量比7：2的比例，先将EDTA放入烧杯中加入200ml去离子水加热使其溶解，再将Si材料加入到溶液中，利用带加热的磁力搅拌器边加热边搅拌，待水分蒸至剩二分之一时停止加热，利用余温将水分继续蒸至三分之一，得到浆状物；
②将①中得到的浆状物至于干燥箱内80℃干燥30h，得到Si/EDTA固体混合物
③将②制得的Si/EDTA固体混合物放入石英管中在惰性气氛下将炉子升温至300℃关闭惰性气体，接着将样品推进温区待出气口末端无气泡冒出，将温度升至500℃保温60min，停止加热通惰性气体辅助降温，待降至室温时收集样品，即得到对比复合材料1。
对比例2
①将一氧化硅粉与硝酸钴六水合物按照质量比14：3的比例，先将硝酸钴六水合物放入烧杯中加入200ml去离子水搅拌使其溶解，再将Si材料加入到溶液中，利用带加热的磁力搅拌器边加热边搅拌，待水分蒸至剩二分之一时停止加热，利用余温将水分继续蒸至三分之一，得到浆状物；
②将①中得到的浆状物至于干燥箱内80℃干燥30h，得到Si/Co+固体混合物
③将②制得的Si/Co+固体混合物放入石英管中在惰性气氛下将炉子升温至300℃关闭惰性气体，接着将样品推进温区待出气口末端无气泡冒出，将温度升至500℃保温60min，停止加热通惰性气体辅助降温，待降至室温时收集样品，即得到对比复合材料2。
电化学性能
取以上实施例1制得的硅/碳复合负极材料、对比例1制得对比复合材料1、对比例2制得的对比复合材料2作为负极材料，按制得的负极材料、粘结剂PAA(丙烯酸树脂)、导电剂石墨的质量比＝70:15:15，溶剂为去离子水，利用机械搅拌将负极材料、粘结剂和导电剂混合得到浆料，再进过过筛、消泡。将浆料涂布在集流体铜箔上，真空100℃干燥12h，辊压、冲片，制得直径为15mm的负极片。
电池组装在充满氩气的手套箱中操作，组装顺序依次为正极壳-负极片-隔膜-电解液-锂片-垫片-弹簧片-负极壳，电解液为添加10％(体积分数)FEC(Fluoroethylenecarbonate,氟代碳酸乙烯酯)的1mol/L LiPF6/EC:DMC(体积比为1:1)，隔膜为聚丙烯微孔膜。
对电池进行测试，实施例1制得的硅/碳复合负极材料在不同循环次数下的充放电曲线见图4，由以上图4可见，本发明实施例1制备的新型硅/碳复合负极材料具有较稳定的充放电平台，本发明制备的材料首次嵌锂由于形成SEI膜，因此首次库伦效率74.9％，而第2次循环库伦效率96.3％，第5次循环库伦效率98.5％，第10次循环库伦效率98.3％，可见本发明制备的材料能够形成稳定的SEI膜，展现出了较好的电化学稳定性。
各电池的循环性能曲线见图5，可以看出本发明实施例1制备的新型硅/碳复合负极材料表现出了高容量和好的循环稳定性，对比例1制备的材料稳定性较好但是容量相对于实例1较差，对比例2制备的材料的容量和稳定性较实例1和对比例1最差，说明实施例1中通过硅材料与螯合物混合形成干凝胶，再经过后期的自燃烧与退火处理，有效的缓解了硅材料体积膨胀而导致的结构粉化，有效的避免了硅基材料在脱嵌锂离子过程中由于体积膨胀形成过多的SEI膜而消耗Li+，从而保证了材料的容量和稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将螯合剂、过渡金属盐与水混合，所述螯合剂与过渡金属盐的摩尔比为1:1-4:1，加热并搅拌，获得螯合物；所述螯合剂为草酸、乙酸、月桂酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、三乙醇胺、乙二胺任意一种；
步骤2：将硅材料加入步骤1得到的螯合物中获得混合物，所述硅材料为硅或硅氧化物，所述硅材料的加量与步骤1中所述螯合剂的加量质量比为2:1-5:1；
步骤3：将步骤2得到的混合物边搅拌边加热，使水分蒸发，得到溶胶凝胶；
步骤4：干燥步骤3制得的溶胶凝胶，得到干凝胶；
步骤5：步骤4得到的干凝胶在惰性气氛下燃烧，退火，即得到所述硅/碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐选自铁盐、亚铁盐、钴盐、锰盐、镍盐、铜盐中任意一种。
3.根据权利要求1所述的硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸钴、醋酸钴、草酸钴、硫酸钴、氯化钴、氯化锰、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氟化铜中任意一种。
4.根据权利要求1所述的硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3包括：3a)将步骤2得到的混合物边搅拌边加热，待水分蒸至剩余40-50重量％水时停止加热，3b)利用余温将水分继续蒸至剩余20-35重量％水，得到溶胶凝胶。
5.根据权利要求1所述的硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤4中所述干燥的温度为60-100℃，所述干燥的时间为12-48h。
6.根据权利要求1所述的硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤5包括5a)在惰性气氛下将管式炉升温至200-300℃关闭惰性气体，接着将步骤4得到的干凝胶推进管式炉，5b)待管式炉出气口末端无气泡冒出，升温至450-550℃保温40-80min，干凝胶自燃烧，5c)停止加热，通惰性气体辅助降温，降至室温收集样品，破碎，即得到所述硅/碳复合负极材料。
7.一种硅/碳复合负极材料，由权利要求1-6任一项所述的硅/碳复合负极材料的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的硅/碳复合负极材料，其特征在于：所述硅/碳复合负极材料的平均孔径为2-8微米，孔隙率为30-96％。
9.一种负极活性材料，其特征在于：所述负极活性材料包含权利要求7或8所述的硅/碳复合负极材料。
10.一种锂离子电池负极片，包括负极集流体和分布在负极集流体上的活性材料，其特征在于：所述活性材料包含权利要求9所述负极活性材料。
11.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述负极片为权利要求10所述的锂离子电池负极片。
CN201810789805.7A 2018-07-18 2018-07-18 一种硅/碳复合负极材料及其制备方法 Active CN110739446B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810789805.7A CN110739446B (zh) 2018-07-18 2018-07-18 一种硅/碳复合负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810789805.7A CN110739446B (zh) 2018-07-18 2018-07-18 一种硅/碳复合负极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110739446A CN110739446A (zh) 2020-01-31
CN110739446B true CN110739446B (zh) 2021-04-20

Family

ID=69235148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810789805.7A Active CN110739446B (zh) 2018-07-18 2018-07-18 一种硅/碳复合负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110739446B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113206231B (zh) * 2021-04-25 2022-06-10 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种硅-碳-钴复合材料及其制备方法和应用
CN113594434B (zh) * 2021-07-21 2022-12-02 昆明理工大学 一种蒲公英状核壳结构硅-草酸亚铁锂离子电池材料的制备方法
CN116979037A (zh) * 2022-04-22 2023-10-31 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN115911321B (zh) * 2022-11-22 2023-09-05 中南大学 一种硅藻基复合材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150025234A (ko) * 2013-08-28 2015-03-10 건국대학교 산학협력단 분무건조 공정에 의한 응집체 구조의 리튬 이차 전지용 전극활물질 분말의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극활물질 분말
CN105322163A (zh) * 2014-08-05 2016-02-10 宁德时代新能源科技有限公司 锂离子电池、所使用的负极活性材料及其制备方法
CN107086297A (zh) * 2017-04-24 2017-08-22 广东烛光新能源科技有限公司 一种硅碳负极材料的制备方法及采用该方法制备得到的硅碳负极材料
CN107507967A (zh) * 2017-07-13 2017-12-22 贵州鼎玺烯材高科技有限公司 一种石墨烯电池负极复合材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150025234A (ko) * 2013-08-28 2015-03-10 건국대학교 산학협력단 분무건조 공정에 의한 응집체 구조의 리튬 이차 전지용 전극활물질 분말의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극활물질 분말
CN105322163A (zh) * 2014-08-05 2016-02-10 宁德时代新能源科技有限公司 锂离子电池、所使用的负极活性材料及其制备方法
CN107086297A (zh) * 2017-04-24 2017-08-22 广东烛光新能源科技有限公司 一种硅碳负极材料的制备方法及采用该方法制备得到的硅碳负极材料
CN107507967A (zh) * 2017-07-13 2017-12-22 贵州鼎玺烯材高科技有限公司 一种石墨烯电池负极复合材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN110739446A (zh) 2020-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110739446B (zh) 一种硅/碳复合负极材料及其制备方法
CN106450195B (zh) 一种锂硫电池用正极材料及其制备方法和含有该正极材料的锂硫电池
CN108539171B (zh) 一种硫化锌与氧化石墨烯复合物的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用
CN103165874A (zh) 一种锂离子电池多孔硅负极材料及其制备方法和用途
CN110311092B (zh) 一种SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料作为电池负极材料的应用
CN110289408A (zh) 基于切割硅废料的纳米硅和硅/碳复合材料及制法和应用
CN102820456B (zh) 一种多孔碳/硫复合材料及其制备方法与应用
CN110854379B (zh) 一种硅碳复合负极材料及其制备方法、负极极片、锂离子电池
CN109713279A (zh) 泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料的制备方法
CN107579233A (zh) 一种金属掺杂氧化硅分子筛/硫碳复合物及其制备方法和应用
CN109449379A (zh) 一种氮掺杂碳复合的SnFe2O4锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
CN111312999A (zh) 一种石墨烯包覆镍铁双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法
CN111293284A (zh) 一种负极材料、及其制备方法和用途
CN109360961B (zh) 一种锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法
CN110854373A (zh) 复合负极材料及其制备方法
CN106654181A (zh) 氧化锡基负极材料及其制备方法
CN110600710B (zh) 硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池
CN108892123B (zh) 一种多孔石墨烯的制备方法
CN107658459B (zh) 一种氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料的制备方法及应用
CN109860573B (zh) 一种石墨烯基的车用锂离子电池正极材料及其制备方法
CN114134382A (zh) 一种多孔铜锗铝锂电负极材料的制备方法
CN107425184A (zh) 一种硅‑多孔碳电极材料及其制备方法和应用
CN112038617A (zh) 一种微纳米双粒度多孔硅材料及其制备方法和应用
CN114242982B (zh) 石墨烯包覆二维金属化合物电极材料及其制备方法和应用
CN115417459B (zh) 一种碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体及制备方法及锰基钠电材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant