CN111342014A - 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111342014A
CN111342014A CN202010148266.6A CN202010148266A CN111342014A CN 111342014 A CN111342014 A CN 111342014A CN 202010148266 A CN202010148266 A CN 202010148266A CN 111342014 A CN111342014 A CN 111342014A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
lithium ion
ion battery
carbon
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010148266.6A
Other languages
English (en)
Inventor
万玲玉
周兰
陈福平
李旺
闫海
黄奔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Electric Group Corp
Original Assignee
Shanghai Electric Group Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Electric Group Corp filed Critical Shanghai Electric Group Corp
Priority to CN202010148266.6A priority Critical patent/CN111342014A/zh
Publication of CN111342014A publication Critical patent/CN111342014A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化亚硅置于刚玉舟中，在管式炉中煅烧，得歧化氧化亚硅；(2)将歧化氧化亚硅、碳源、氮源按一定质量比混合，加入适量去离子水，形成悬浊液；(3)将悬浊液敞口水浴加热并剧烈搅拌，至水蒸干得残渣；(4)将残渣置于刚玉舟中，在管式炉中先低温保温，再高温煅烧，得稳定长循环锂离子电池硅碳负极材料。本发明还提供了一种锂离子电池硅碳负极材料的结构为核壳结构，核为歧化氧化亚硅，壳为氮掺杂的碳包覆层。本发明制备方法简单、成本低，提供的负极材料导电性强、具有优异的循环性能。

Description

一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来,随着化石能源的日益减少和环境问题的日益严峻,锂离子电池在电动汽车和储能领域的应用越来越受到人们的关注。由于锂离子电池相对于其它类型电池具有较高的能量密度和功率密度，被认为是目前最有前景的电能储存设备。
然而,现有的锂离子电池的能量密度和功率密度依然偏低,其安全性和循环寿命尚未达到未来电动汽车和储能***应用的要求。
目前商用锂离子电池一般采用石墨作为负极材料，但石墨的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足能量密度要求较高领域的需求。因此，寻找可替代石墨的高比容量、长寿命的负极材料是锂离子电池的一个重要研究方向。在众多的负极材料中，硅材料具有出众的嵌锂容量，在电化学嵌脱锂过程中不容易团聚，放电平台高于目前广泛应用的碳基材料，电极表面不易形成锂枝晶等优点，因而备受关注。但硅在锂离子嵌入/脱嵌过程中，会产生400％的体积膨胀以及很低的本征电导率等问题。同时，硅于常规电解液中不易产生固体电解质界面(SEI)膜，这导致初始电池库伦效率很低、循环寿命短等问题。
CN106532010A用氮化硅纳米线原位包覆纳米硅，在采用石墨烯修饰氮化硅表面，形成硅-氮化硅-碳复合材料。专利在合成氮化硅包覆纳米硅时需要1200-1400℃能耗大，氮化硅的包覆量>20％使得包覆后硅的容量大幅下降，其最高克容量仅有512mAh/g，石墨烯难于分散并且价格居高不下，使得该方法经济性较差。
CN1075079792A专利采用硅合金为原料，用酸洗的方式得到多孔硅，将多孔硅在与碳源混合烧结制备出硅碳复合材料。专利方法制备过程中需要用到酸洗，会产生大量的废水，对环境污染大，其制备的硅基材料容量最高的仅为1086mAh/g，20次循环后容量保持率仅有83.4％。
CN108390049A提供最内层为硅粉，中间包覆层为碳化硅，最外包覆层为碳材料的复合负极材料。专利生成碳化硅需要高温(>1000℃)同时采用气相包覆，对设备要求较高，经济效益差，不利于大规模商业化推广。
因此，为了克服现有技术的上述问题，需要提供一种电池硅碳负极材料具备良好的导电性和优越的循环性能，且制备要求低、成本低、步骤简单。
发明内容
本发明为解决现有技术中的上述问题，提出一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化亚硅置于刚玉舟中，在管式炉中煅烧，得歧化氧化亚硅；
(2)将所述歧化氧化亚硅、碳源、氮源按一定质量比混合，加入适量去离子水，形成悬浊液；
(3)将所述悬浊液敞口水浴加热并剧烈搅拌，至水蒸干得残渣；
(4)将所述残渣置于刚玉舟中，在管式炉中先低温保温，再高温煅烧，得锂离子电池硅碳负极材料。
优选地，步骤(2)中所述氮源选自三聚氰胺、脲中的一种或两种。
优选地，步骤(2)中所述碳源为高软化点沥青。
优选地，步骤(1)中所述煅烧具体为：在所述管式炉内通入氩气作为保护气，所述管式炉以3℃/min升温至700-900℃后，保持2-5h。
优选地，步骤(2)中所述歧化氧化亚硅、碳源、氮源的质量比为0.5-2:1-5:0.5-2。
优选地，步骤(3)中所述水浴加热的加热温度为35-70℃，搅拌速率为500-600rpm。
优选地，步骤(4)中所述低温保温的温度为250-400℃，时间为4-8h；所述高温煅烧的温度为650-800℃，时间为0.5-3h。
第二方面，本发明提供一种一种锂离子电池硅碳负极材料，所述锂离子电池硅碳负极材料的结构为核壳结构，核为歧化氧化亚硅(d-SiO)，壳为氮掺杂的碳包覆层。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明制备的锂离子电池硅碳负极材料，因在碳包覆层中掺杂了三价氮，使碳原子排列出现缺陷，增强了包覆层的导电性，同时也缓冲了硅体积膨胀时的应力，具有优异的循环性能，在1000mA/g电流密度下充放电循环200圈容量保持率在80％以上，且该锂离子电池硅碳负极材料的制备流程简单、要求低、成本低。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1
本实施例中，提供一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化亚硅至于刚玉舟中，放入管式炉，通入氩气作为保护气，以3℃/min升温至900℃，煅烧歧化3h，得歧化氧化亚硅；
(2)将歧化氧化亚硅、沥青、三聚氰胺按质量比1:2:1加入烧杯中混合，加入适量去离子水，形成悬浊液；
(3)将所得悬浊液敞口置于水浴锅中加热并剧烈搅拌，至水蒸干得残渣，水浴温度为50℃，搅拌速率为600rpm；
(4)将蒸干后得到的残渣移入刚玉舟中，放入管式炉，通入氩气作为保护气，先在300℃下保温6h，再升温至700℃煅烧2h，随后自然冷却降温，可得到氮掺杂碳包覆的硅碳负极材料d-SiO@NC-1。
实施例2
本实施例中，提供一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化亚硅至于刚玉舟中，放入管式炉，通入氩气作为保护气，以3℃/min升温至900℃，煅烧歧化3h，得歧化氧化亚硅；
(2)将歧化氧化亚硅、沥青、脲按质量比1:2:1加入烧杯中混合，加入适量去离子水，形成悬浊液；
(3)将所得悬浊液敞口置于水浴锅中加热并剧烈搅拌，至水蒸干得残渣，水浴温度为50℃，搅拌速率为500rpm；
(4)将蒸干后得到的残渣移入刚玉舟中，放入管式炉，通入氩气作为保护气，先在300℃下保温6h，再升温至700℃煅烧2h，随后自然冷却降温，可得到氮掺杂碳包覆的硅碳负极材料d-SiO@NC-1。
实施例3
使用实施例1-2中制备的锂离子电池硅碳负极材料，制备CR2032型扣式电池进行电池测试实验，并分别对该电池进行电化学实验，具体结果如下表：
表1CR2032型扣式电池实验数据对比
Figure BDA0002401522290000041
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化亚硅置于刚玉舟中，在管式炉中煅烧，得歧化氧化亚硅；
(2)将所述歧化氧化亚硅、碳源、氮源按一定质量比混合，加入适量去离子水，形成悬浊液；
(3)将所述悬浊液敞口水浴加热并剧烈搅拌，至水蒸干得残渣；
(4)将所述残渣置于刚玉舟中，在管式炉中先低温保温，再高温煅烧，得锂离子电池硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氮源选自三聚氰胺、脲中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碳源为高软化点沥青。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述煅烧具体为：在所述管式炉内通入氩气作为保护气，所述管式炉以3℃/min升温至700-900℃后，保持2-5h。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述歧化氧化亚硅、碳源、氮源的质量比为0.5-2:1-5:0.5-2。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述水浴加热的加热温度为35-70℃，搅拌速率为500-600rpm。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述低温保温的温度为250-400℃，时间为4-8h；所述高温煅烧的温度为650-800℃，时间为0.5-3h。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(4)中所述管式炉内一直保持通入氩气作为保护气。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的锂离子电池硅碳负极材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池硅碳负极材料，其特征在于，所述锂离子电池硅碳负极材料的结构为核壳结构，核为歧化氧化亚硅，壳为氮掺杂的碳包覆层。
CN202010148266.6A 2020-03-05 2020-03-05 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法 Pending CN111342014A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010148266.6A CN111342014A (zh) 2020-03-05 2020-03-05 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010148266.6A CN111342014A (zh) 2020-03-05 2020-03-05 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111342014A true CN111342014A (zh) 2020-06-26

Family

ID=71185900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010148266.6A Pending CN111342014A (zh) 2020-03-05 2020-03-05 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111342014A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111747396A (zh) * 2020-07-10 2020-10-09 厦门大学 一种氮磷掺杂二维碳/硅复合物及其制备方法和应用
CN113346050A (zh) * 2021-04-21 2021-09-03 昆山聚创新能源科技有限公司 硅碳负极极片及其制备方法与应用
CN114229854A (zh) * 2021-12-17 2022-03-25 新疆晶硕新材料有限公司 一种硅氧碳复合材料的制备方法、负极片和电池
CN114613972A (zh) * 2022-04-08 2022-06-10 南昌大学共青城光氢储技术研究院 一种锂离子电池用氧化亚硅碳负极材料及其制备方法
CN114713256A (zh) * 2022-03-08 2022-07-08 华南理工大学 一种氮氧双掺杂碳材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106848264A (zh) * 2017-04-01 2017-06-13 江苏中天科技股份有限公司 一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109004208A (zh) * 2018-07-04 2018-12-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氮掺杂碳包覆的氧化亚硅材料的制备方法及其应用
CN109119627A (zh) * 2018-08-28 2019-01-01 中南大学 一种高性能硅碳基负极材料的制备方法及装置
KR20190057571A (ko) * 2017-11-20 2019-05-29 한국전기연구원 이차전지용 장수명 음극 활물질 및 그 제조 방법
CN110600720A (zh) * 2019-09-20 2019-12-20 广东省稀有金属研究所 复合硅基材料、负极材料及其制备方法以及锂离子电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106848264A (zh) * 2017-04-01 2017-06-13 江苏中天科技股份有限公司 一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法
KR20190057571A (ko) * 2017-11-20 2019-05-29 한국전기연구원 이차전지용 장수명 음극 활물질 및 그 제조 방법
CN109004208A (zh) * 2018-07-04 2018-12-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氮掺杂碳包覆的氧化亚硅材料的制备方法及其应用
CN109119627A (zh) * 2018-08-28 2019-01-01 中南大学 一种高性能硅碳基负极材料的制备方法及装置
CN110600720A (zh) * 2019-09-20 2019-12-20 广东省稀有金属研究所 复合硅基材料、负极材料及其制备方法以及锂离子电池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111747396A (zh) * 2020-07-10 2020-10-09 厦门大学 一种氮磷掺杂二维碳/硅复合物及其制备方法和应用
CN113346050A (zh) * 2021-04-21 2021-09-03 昆山聚创新能源科技有限公司 硅碳负极极片及其制备方法与应用
CN114229854A (zh) * 2021-12-17 2022-03-25 新疆晶硕新材料有限公司 一种硅氧碳复合材料的制备方法、负极片和电池
CN114713256A (zh) * 2022-03-08 2022-07-08 华南理工大学 一种氮氧双掺杂碳材料及其制备方法和应用
CN114613972A (zh) * 2022-04-08 2022-06-10 南昌大学共青城光氢储技术研究院 一种锂离子电池用氧化亚硅碳负极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110649267B (zh) 一种复合金属锂负极、制备方法及金属锂电池
CN111342014A (zh) 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN110048101B (zh) 一种硅氧碳微球复合负极材料及其制备方法与应用
CN108565446B (zh) 一种多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法
CN102157731A (zh) 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN105098186A (zh) 一种热解无定型碳材料及其制备方法和用途
CN111048763A (zh) 一种纳米锡硅复合负极材料及其制备方法和应用
CN104638253A (zh) 一种作为锂离子电池负极的Si@C-RG核壳结构复合材料的制备方法
CN108321438B (zh) 全石墨锂硫电池及其制备方法
CN107464938B (zh) 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用
CN112952048A (zh) 硅碳复合负极材料及其制备方法、电极和二次电池
CN112510185A (zh) 一种硅碳复合负极材料及其制作方法
CN108400296B (zh) 异质元素掺杂四氧化三铁/石墨烯负极材料
CN110931725B (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN110550635B (zh) 一种新型的碳包覆硅氧负极材料的制备方法
CN109942001B (zh) 一种球形刺状结构的硅负极材料及其制备方法
CN111162254A (zh) 硅碳复合负极材料的制备方法
CN113422032A (zh) 一种钠离子电池负极材料NiSe2@C微球的制备方法及应用
CN108682829B (zh) 一种氮掺杂碳包覆硅复合石墨材料的制备方法
CN113690425B (zh) 一种高容量的硅基复合锂电负极材料及其制备方法
CN114122371B (zh) 一种锂离子电池富孔硅碳负极材料的制备方法
CN112661131A (zh) 一种碳包覆硅的复合材料的制备方法及其应用
CN105226251A (zh) 一种纯碳复合负极材料及其制备方法
CN115172680A (zh) 一种高容量大倍率锂离子电池及其制备方法
CN112670458B (zh) 一种硅碳材料的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200626