CN101355150B - 锂离子电池用石墨碳纳米管复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用碳纳米管、单层石墨对石墨电极进行改性制备碳纳米管复合电极材料的方法，该方法包括如下步骤：(1)用浸渍法制备催化剂前躯体，然后还原得裂解催化剂；(2)乙醇在上述裂解催化剂上裂解原位生长碳纳米管；(3)将产物和乙炔黑、粘合剂混合，即得石墨碳纳米管复合电极材料。本发明将碳纳米管原位生长在石墨表面，而不是将碳纳米管作为一种添加剂混合在石墨中，这种改性方法能使碳纳米管和石墨在微观上更紧密、均匀地结合。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池用石墨电极材料制备技术领域，具体的说，涉及利用碳纳米管、单层石墨对石墨电极进行改性的方法。
背景技术
锂离子电池是最新一代的绿色高能充电电池，被认为是21世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产业。然而，随着电池小型化的发展，高比容量、高循环次数电池的开发变得愈来愈紧迫。石墨作为锂离子电池负极材料，目前在使用过程中存在：与溶剂相容性差，大电流性能差，首次充放电时因溶剂分子的共嵌入使石墨层发生剥离，电极寿命降低。因此，需要对石墨材料表面进行改性处理。
碳纳米管的研究成为提高碳负极材料锂贮量研究的新方向。Zhou等用量子力学的密度泛函理论对碳纳米管的电子结构和嵌锂性能所做的理论研究，为碳纳米管取代石墨作为电极材料提供了理论依据(Zhou Z，Zhao J J，Gao X P，Chen Z，Yan J，Schleyer P V，Morinaga M.Chem.Mater.2005，17，992)。J.Y.Eom等用CVD法制备出多壁碳纳米管，并对其进行纯化和刻蚀处理，发现该类材料有很好的贮锂能力其可逆比容量分别为351mA·h/g和681mA·h/g，而且电极循环稳定性好(J.Y.Eom，H.S.Kwon，J.Liu，O.Zhou，Carbon，2004，42，2589)。还有研究者采用碳纳米管作为锂离子电池负极材料的添加剂，使负极材料的首次充、放电容量分别提高29.4mA·h/g和45.1mA·h/g，经循环20次，容量未见衰减(张万红，方亮，岳敏，于作龙，电池，2006，01，53)。可见碳纳米管的引入在提高锂电池性能上有很大的作用。
发明内容
本发明的目的是利用碳纳米管、单层石墨的原位或添加改性，提供一种简单方便、成本低廉的锂离子电池用石墨电极材料的改性方法。
本发明的实现过程如下：
一种锂离子电池用石墨碳纳米管复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)用浸渍法制备5mol％～40mol％Co/C、Ni/C、Mo-Co/C或者Mo-Ni/C的催化剂前躯体，然后在Ar/H2的混合气氛中还原得裂解催化剂，Mo与Co，Mo与Ni的摩尔比为1：1；
(2)乙醇在上述裂解催化剂上裂解原位生长碳纳米管，乙醇裂解原位生长碳纳米管的反应温度为450-800℃；
(3)将产物和乙炔黑、粘合剂混合，即得石墨碳纳米管复合电极材料。
一种锂离子电池用单层石墨原位或添加改性(多层)石墨碳纳米管复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将多层石墨部分或全部转化为单层石墨，最后将石墨氧化物还原，得单层石墨原位改性多层石墨复合电极材料；
(2)乙醇在上述单层石墨改性(多层)石墨材料上裂解原位生长碳纳米管，制得复合电极材料；
(3)将经(1)、(2)步制得产物和乙炔黑、粘合剂混合，即得石墨碳纳米管复合电极材料。
还可对制备的单层石墨的氧化物进行化学刻蚀或者机械球磨处理，使单层石墨中出现许多纳米级的微孔。
还可采用以下方法将多层石墨部分或全部转化为单层石墨：(1)石墨浸入浓硫酸或者浓硝酸中氧化可将多层石墨部分或全部转化为单层石墨；(2)将石墨加热到100-300℃后迅速浸入10℃以下的浓硫酸或者浓硝酸溶液中，加入表面活性剂超声振荡，使石墨充分氧化分离，再将产物还原，即形成高产率的单层石墨。
锂离子电池(石墨负极)的基本工作原理：
正极反应：LiCoO2＝＝＝＝Li1-xCoO2+xLi++xe-
负极反应：6C+x Li++xe-＝＝＝＝LixC6
电池总反应：LiCoO2+6C＝＝＝＝＝Li1-xCoO2+LixC6
本发明采用经过预处理石墨负载催化剂，并以乙醇为碳源原位定向生长特定尺度的碳纳米管，获得了比容量高、寿命长的锂离子电池用原位定向生长碳纳米管改性石墨复合电极材料。由于碳纳米管改性石墨复合电极材料是将碳纳米管原位生长在石墨表面，而不是将碳纳米管作为一种添加剂简单地混合在石墨中。因此，依照本发明制备的材料做成的电极可逆比容量得以大大提高，循环使用1000次后，比容量稳定在360mA·h/g以上。
本发明除了利用碳纳米管来对石墨电极材料进行改性外，还通过单层石墨Graphene来对(多层)石墨电极材料进行改性。单层石墨除了具有与其同类碳纳米管相似的性质，还具有更优越的性质，如更大的比表面积、良好的导电性等。因此，在改性石墨碳纳米管复合电极材料的基础上，本发明提出用单层石墨作为成分之一原位或者添加改性(多层)石墨碳纳米管复合电极材料，该材料能够进一步提高原位定向生长碳纳米管改性石墨复合电极材料的导电性能以进一步提高循环稳定性。
本发明优点如下：(1)用碳纳米管改性石墨负极是通过将碳纳米管原位生长在石墨表面，而不是将碳纳米管作为一种添加剂混合在石墨中，因此这种改性方法能使碳纳米管和石墨在微观上更紧密、均匀地结合；(2)乙醇裂解制备的碳纳米管层间距大于石墨层间距(如图1(d)所示)，这有利于锂离子的嵌入与脱嵌；(3)单层石墨具有良好的导电性能，用其改性石墨电极材料有利于进一步提高电池容量和寿命。
附图说明
图1、浸渍法制备的Ni/C催化剂上原位生长的碳纳米管的SEM和TEM照片；(a)石墨层上原位生长的碳纳米管；(b)石墨层上碳纳米管和碳纤维的共生；(c)石墨层上生长的碳纳米管多为开口的；(d)生长的多壁碳纳米管层间距(0.35nm)略大于石墨的层间距(0.34nm)。
图2.热应力超声辅助石墨氧化法制备的单层石墨；(a)未球磨的石墨氧化物纳米片；(b)球磨24小时后的多孔状的石墨氧化物。
图3、(a)和(b)分别为碳纳米管改性石墨(软碳)和活性炭(硬碳)所制备材料作为负极的锂离子电池的充放电性能曲线图。
具体实施方式
实施例1：
(1)称取一定量(按催化剂和其担载体质量比5％～40％称取)Co、Ni或Mo的硝酸盐(催化剂)配成50ml溶液；
(2)将相应量的催化剂担载体石墨混入(1)溶液，90℃水浴中加热，并不停的搅拌直至蒸干溶液；
(3)将(2)中所得的固体放入烘箱80℃烘干12小时，再放入N2气保护的马弗炉500℃煅烧10小时，取出后研磨成粉末，放入干燥器中备用；
(4)将制备的催化剂前驱物放入固定床-流动气相装置(WFSM-3011型)中，在气体流量为40ml/min(Ar:H2＝1:1；Ar为载气，H2为还原气)的气氛下从室温线性升温至500℃，保持该温度60min以确保催化剂前驱体全部还原为活性催化剂。
(5)乙醇在(4)所述活性催化剂上裂解原位生长碳纳米管，反应温度：450-800℃，反应时间：5-60min。得到管径均匀、密度可控、原位生长在石墨上的碳纳米管，如图1所示。
(6)将产物和乙炔黑、粘合剂混合，即得石墨碳纳米管复合电极材料。
实施例2：
单层石墨原位改性(多层)石墨碳纳米管复合电极材料制备的主要步骤：
(1)将石墨浸入浓硫酸或者浓硝酸中氧化，则石墨层状结构之间会出现大量官能团，石墨层与层之间的相互作用将显著变小，石墨的多层结构就部分转化为单层结构，然后再将石墨氧化物还原，即得单层石墨原位改性(多层)石墨的复合电极材料；
(2)在(1)所制备的材料上原位生长碳纳米管(同实施例1)，得到单层石墨(Graphene)原位改性(多层)石墨碳纳米管复合电极材料。
实施例3：
单层石墨添加改性(多层)石墨碳纳米管复合电极材料制备的主要步骤：
(1)将石墨加热到100-300℃后迅速浸入10℃以下的浓硫酸或者浓硝酸溶液中，加入表面活性剂(如SDS)超声振荡，使石墨充分氧化分离，再将产物还原，即形成高产率的单层石墨，如图2(a)所示；
(2)对制备的单层石墨的氧化物进行化学刻蚀或者机械球磨处理，使单层石墨中出现许多纳米级的微孔，进一步增大单层石墨的比表面积，便于锂离子的嵌入和脱嵌，如图2(b)所示；
(3)将制备的纯的、经过预处理的单层石墨与(多层)石墨充分地、均匀地混合，然后在其上原位生长碳纳米管；或者，将制备的较纯的单层石墨与实施例1中制备的石墨碳纳米管复合材料充分地、均匀地混合，得到碳纳米管与单层石墨(Graphene)添加改性(多层)石墨复合电极材料。
实施例4：
用LAND CT2001A型充放电仪，来测试实施例1、2、3制备的样品的充放电性能，具体步骤如下：
(1)用乙炔黑、粘结剂与粉末状的负极活性物质混合(重量比：15：5：85)，经高速搅拌均匀后，制成浆状的负极物质。
(2)将制成的浆料均匀地涂覆在铜箔的表面，烘干，制成负极极片。
(3)按正极片(金属锂)——隔膜——负极片——隔膜自上而下的顺序放好，经卷绕制成电池极芯，再经注入电解液(1mol/L的LiPF6)、封口等工艺过程，即完成电池的装配过程。
(4)用电池充放电设备对(3)中装配好的电池进行充放电测试，充放电恒流，电压电流范围5V/1mA。图3即为碳纳米管改性石墨所制备材料作为负极活性物质的锂离子电池的充放电性能曲线图。
通过正交试验，本发明优化了各实施例中的反应条件，制备出了具有高容量(大于380mAh/g)、长寿命(高循环次数大于1500次)的改性石墨复合材料。通过分析对比我们发现，影响电极材料容量和寿命两方面的主要因素是：碳纳米管的分布和形貌、单层石墨的含量等。
Claims (6)
1.一种锂离子电池用石墨碳纳米管复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)用浸渍法制备质量比为5％～40％Co/C、Ni/C、Mo-Co/C或者Mo-Ni/C的催化剂前躯体，然后在Ar/H2的混合气氛中还原得裂解催化剂；
(2)乙醇在上述裂解催化剂上裂解原位生长碳纳米管；
(3)将产物和乙炔黑、粘合剂混合，即得石墨碳纳米管复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于：乙醇裂解原位生长碳纳米管的反应温度为450-800℃。
3.一种锂离子电池用单层石墨原位或添加改性多层石墨碳纳米管复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将多层石墨部分或全部氧化为单层石墨，最后将石墨氧化物还原，得单层石墨原位改性多层石墨复合电极材料；
(2)乙醇在上述单层石墨原位改性多层石墨复合电极材料上裂解原位生长碳纳米管；
(3)将经(1)、(2)步制得产物和乙炔黑、粘合剂混合，即得石墨碳纳米管复合电极材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用石墨碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于：对制备的单层石墨的氧化物进行化学刻蚀或者机械球磨处理，使单层石墨中出现许多纳米级的微孔。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子电池用石墨碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于：石墨浸入浓硫酸或者浓硝酸中氧化将多层石墨部分或全部氧化为单层石墨。
6.根据权利要求3或4所述的锂离子电池用石墨碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于：将石墨加热到100-300℃后迅速浸入10℃以下的浓硫酸或者浓硝酸溶液中，加入表面活性剂超声振荡，使石墨充分氧化分离，再将产物还原，即形成单层石墨。
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