CN107799736A - 一种三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂复合负极及其制备方法 - Google Patents

一种三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂复合负极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂复合负极及其制备方法，包括如下步骤1）蜜胺泡沫在惰性氛围内经碳化处理得到富氮的亲锂性三维自支撑载体；2）将金属锂封装在三维自支撑载体的孔隙中，得到金属锂复合负极。采用蜜胺泡沫经碳化得到的碳海绵作为金属锂的载体，具有引导金属锂均匀沉积，避免枝晶产生的作用。该载体上均匀分布有亲锂性官能团，且在载体的孔径表面沉积亲锂涂层，提高了载体的亲锂性能，有效地缓冲了金属锂电极在循环过程中的体积变化，而且三维载体上均匀分布的亲锂官能团作为金属锂沉积的活性位点，降低了形核过电势，能够有效地调控金属锂的均匀成核，从而避免了枝晶的产生。

Description

一种三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂复合负极及其制备 方法
技术领域
本发明涉及电池电极材料的制备，具体涉及一种三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂复合负极及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电动汽车及高端便携式电子设备的飞速发展，对高能量密度电池的需求越来越迫切。金属锂高达3860mAhg-1的超高比容量及最低的电化学电势(相对标准氢电极为-3.04V)使其成为高能量密度锂电池的终极负极。此外，现阶段以锂硫电池及锂空气电池为代表的锂金属电池被认为是最有前途的下一代能源存储***。然而，尽管金属锂负极具有极大的优势，其安全问题及低的循环库伦效率却大大阻碍了金属锂电池的商业化应用。金属锂在循环过程中会产生锂枝晶，枝晶不断生长会刺穿隔膜到达正极引起短路并可能进一步引发安全问题(如起火，***等)。此外，不同于传统的石墨电极，金属锂在循环过程中会发生无限的相对体积变化，而金属锂表面的SEI膜在机械变形下会发生破裂，暴露出来的新鲜金属锂会继续与电解液发生反应，SEI膜的不断破裂/修复导致金属锂及电解液的不断消耗，因此降低了金属锂电极的循环库伦效率及寿命。
很多方法被尝试用于解决金属锂枝晶及库伦效率低的问题，这些方法主要分为以下几个方面：通过改变溶剂及添加电解液添加剂的方法来优化电解液，以达到强化SEI膜的目的，从而限制锂枝晶的生长；在金属锂循环之前，在金属锂表面构造一层人工保护层，这层人工保护层具有紧致均一的结构，机械强度高，可以隔绝金属锂与电解液的不良反应并抑制枝晶的生长；金属锂的合金化，如锂硼合金，锂铝合金，合金的反应活性降低，抑制了枝晶锂的生长；此外，采用具有高模量的固态电解质也可有效抑制金属锂枝晶的生长。这些方法在一定程度上改善了金属锂的性能，提高了其安全性，但是并没有从根本上改变金属锂的沉积行为，且没有解决金属锂在循环过程中发生的体积变化，因此这些保护方法并不能持久有效地保护金属锂。
通过将金属锂封装在多孔导电载体的孔隙中，可以缓冲电极在循环过程中发生的体积变化，从而提高SEI膜的完整均一性，且这些载体具有很大的比表面积，因此大大降低了有效电流密度，从而减缓金属锂枝晶的生长。然而，现有技术中披露的载体材料往往具有很大的自重(如多孔铜箔，铜纳米线等)或者需要额外的集流体，这大大增加了电极的重量，从而大大降低了整个电极的比容量，因此削弱了金属锂作为高比容量电极材料的优势。此外，这些具有复杂结构的三维载体往往需要特别复杂的制备过程及工艺，制备成本很高，不利于大规模生产。更重要的是，除了三维导电结构的比表面积，锂金属沉积载体的表面化学会对金属锂的沉积行为产生重要的影响，对最终的电极形貌起着决定性作用，具有亲锂特性的载体具有较低的金属锂沉积过电势，能够有效地引导金属锂均匀形核，继而金属锂会均匀生长，从而避免了锂枝晶的产生，提高了电极的安全性及循环库伦效率。而现有的载体材料往往没有关注这一点。
综上所述，现有技术中存在的金属锂负极中金属锂容易存在沉积枝晶行为，并且金属锂在循环过程中容易发生体积的变化的问题，尚缺乏有效的保护方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂复合负极及其制备方法与应用，该制备方法制备的金属锂负极在循环过程中可抑制枝晶的产生，具有很高的循环库伦效率及循环稳定性，并具有极高的比容量。而且，该金属锂负极的制备方法简单、成本低，易于实现产业化。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂复合负极的制备方法，包括如下步骤：
1)蜜胺泡沫在惰性氛围内经碳化处理得到富氮的亲锂性三维自支撑载体；
2)将金属锂封装在三维自支撑载体的孔隙中，得到金属锂复合负极。
蜜胺泡沫，又称三聚氰胺泡沫，是由碱性三聚氰胺甲醛树脂经过特殊工艺微波发泡制成的纳米级三维网状交联结构的软质热固性泡沫塑料。
采用蜜胺泡沫经碳化得到的富氮碳海绵作为金属锂的载体，高含量的氮主要以吡咯氮、吡啶氮的形式均匀分布于载体中，这些亲锂性的含氮官能团，作为金属锂沉积的活性位点，降低了形核过电势，能够有效地引导金属锂均匀形核，从而避免了枝晶的产生。
优选的，步骤1)中，蜜胺泡沫在碳化之前需要经过清洗，清洗的过程为依次在丙酮、去离子水和乙醇中超声清洗。便于将蜜胺泡沫中的杂质彻底除去。
优选的，步骤1)中，所述惰性氛围为氮气氛围、氦气氛围、氖气氛围、氩气氛围，优选为氮气氛围。
优选的，步骤1)中，碳化处理时，以2-5℃的升温速度升温至850-950℃，保温0.8-2h，进行碳化处理。
进一步优选的，碳化处理时，以3℃的升温速度升温至900℃，保温1h，进行碳化处理。
采用该碳化条件，有利于在制备的碳海绵中形成均匀分布的亲锂官能团，这些亲锂官能团为含氮官能团、含氧官能团等，含氮官能团大部分以吡咯氮、吡啶氮的形式存在，与金属锂具有较高的结合能。
优选的，步骤2)中，将金属锂沉积在三维自支撑载体的孔隙中的方法为采用电化学沉积法将金属锂沉积到载体的孔隙中、采用熔融金属锂灌注法将金属锂灌入到载体孔隙中、采用辊压法将金属锂挤压到载体的孔隙中或是将载体与金属锂箔简单层叠后直接使用，使得金属锂在后续服役过程中再分布到载体的孔隙中。
优选为，将金属锂沉积在三维自支撑载体的孔隙中的方法为采用电化学沉积法将金属锂沉积到载体的孔隙中。
优选的，步骤2)中，沉积的金属锂的量为1-5mAhcm-2。
上述制备方法制备得到的金属锂复合负极，其比容量为1000～3500mA h g-1。
优选的，金属锂复合负极中的金属锂为单质金属锂、金属锂合金中的一种或两种以上的组合。
优选的，在步骤(2)将金属锂封装在自支撑载体中之前，还包括在自支撑载体表面制备亲锂涂层的步骤。从而进一步提高其亲锂性。
进一步优选的，所述亲锂涂层包括单质涂层或化合物涂层中的一种或是两种以上的组合。
更进一步优选的，所述单质涂层为Si、Ge、Al、Ni、Mg中的一种或是两种及以上的组合，所述化合物涂层为ZnO、Al2O3、SiO、SiO2、GeO2中的一种或是两种及以上的组合。
更进一步优选的，所述的亲锂涂层的厚度为1nm～10μm。亲锂涂层的制备方法包括磁控溅射、原子层沉积、电化学沉积、真空热蒸镀、物理气相沉积、化学气相沉积、离子镀中的一种或是两种以上的组合。
一种电极材料，包括所述金属锂复合负极和覆盖在其表面的保护层。
一种电化学储能装置，包括所述的电极材料。
本发明的有益技术效果为：
通过将金属锂封装于均匀分布有亲锂性官能团的三维自支撑载体中，有效地缓冲了金属锂电极在循环过程中的体积变化，三维载体上均匀分布的亲锂官能团作为金属锂沉积形核的活性位点，降低了形核过电势，能够有效地调控金属锂均匀形核，从而避免枝晶的产生。
制备得到的三维自支撑载体在微观上表面十分光滑，没有凸起及尖端，避免了由“尖端效应”引起的电子/离子分布不均匀，有利于金属锂均匀地沉积/溶解，因而该电极在循环过程中具有良好的循环稳定性和高的库伦效率，安全性高、寿命长。
由于该三维自支撑载体具有超轻特性且避免了额外添加集流体导致的重量增加，因此制备得到的金属锂复合负极具有超高的比能量，充分体现了金属锂高比容量的优势。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1制备得到的三维自支撑亲锂性富氮碳海绵的SEM图片(a)及其局部放大图(b)。
图2为金属锂在铜箔(a)及富氮碳海绵(b)上形核沉积示意图。
图3为本发明实施例1制备得到的三维自支撑亲锂性富氮碳海绵的XPS光谱，显示其中亲锂性的含氮官能团。
图4Li原子吸附在a)纯碳层,(b)吡啶N,c)吡咯N和d)石墨型N结构上优化结构的侧视图及顶视图。(玫红色球:Li原子；篮球:N原子；灰球:C原子)。
图5为本发明实施例1制备得到的三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂负极的SEM图片。
图6为本发明实施例1制备得到的三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂负极的循环库伦效率图。
图7为本发明实施例1制备得到的三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂负极(b)与沉积在铜箔上的锂负极(a)循环140周后的形貌对比。
图8为本发明实施例1制备得到的三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂负极与沉积在铜箔上的锂负极在循环前后的阻抗对比。
图9为本发明实施例2制备得到的三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂负极的SEM图片(a)为制备得到的三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂负极的SEM图片，(b)为沉积在铜箔表面的金属锂负极的SEM图片。
图10为本发明实施例3制备得到的三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂负极的SEM图片。
图11为本发明实施例3制备得到的三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂负极组成的对称电池与金属锂箔对称电池及沉积在铜箔上的负极组成的对称电池的恒流充放电曲线对比，每圈沉积/溶解容量为0.5mAh cm-2，电流密度为0.5mA cm-2。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
(1)一种三维自支撑亲锂性载体的制备
商业化蜜胺泡沫依次在丙酮、去离子水和乙醇中超声清洗，然后在高纯氮气氛围中以3℃min-1的升温速率升温至900℃进行碳化处锂，保温1h，得到三维自支撑富氮碳海绵，该载体中高的氮含量大部分以吡咯氮、吡啶氮的形式存在，这些含氮官能团与锂具有较高的结合能，具有亲锂特性。
(2)三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂负极的制备
将上述三维自支撑富氮碳海绵载体裁成所需形状作为工作电极，以金属锂箔为对电极及参考电极组装成纽扣电池，将1mA h cm-2的金属锂以1mA cm-2的电流密度恒流电化学沉积封装在载体的孔隙中形成金属锂复合负极。
制备得到的三维自支撑亲锂性富氮碳海绵的SEM图片如图1中(a)所示，该SEM图的局部放大图如(b)所示。由图1可见，制备的三维自支撑载体在微观上表面十分光滑，没有凸起及尖端，避免了由“尖端效应”引起的电子/离子分布不均匀，有利于金属锂均匀地沉积/溶解，可以使得制备的电极在循环过程中具有良好的循环稳定性和高的库伦效率，安全性高、寿命长。
制备得到的三维自支撑亲锂性富氮碳海绵的XPS光谱如图3所示，可见，制备得到的三维自支撑载体的表面均匀分布有亲锂性的含氮官能团。图4为基于第一性原理计算得到的锂原子吸附在不同含氮官能团后结构的变化，如图4(a)所示，没有含氮官能团的纯碳层没有受到锂原子的干扰，保持着完美的平面结构，且具有最长的Li-C距离(0.22nm)及最小的结合能-0.029Hartree，而所有的含氮官能团在吸附锂后结构都发生一定的变形如扭曲或局部凸起，且呈现出大的结合能，这说明N与Li之间具有较强的结合作用，而这有利于Li的吸附及在电极表面的均匀再分布，从而具有引导金属锂均匀形核沉积，避免枝晶产生的作用。
制备得到的三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂负极的SEM图片，如图5所示，纳米尺度的金属锂颗粒均匀地分布在载体骨架表面，说明金属锂在该载体表面能够均匀沉积，从而避免枝晶的产生。
金属锂在铜箔及在富氮碳海绵上形核沉积示意图如图2所示。
制备得到的三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂负极(NGCS)与在铜箔表面沉积得到的金属锂负极循环库伦效率对比图，如图6所示，NGCS电极的库伦效率明显高于在铜箔表面沉积得到的金属锂负极，且循环稳定性大大提高，循环140圈后NGCS电极的库伦效率仍然保持在97.5％以上。
制备得到的三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂负极(b)与沉积在铜箔上的锂负极(a)循环140周后的形貌对比，如图7所示，沉积在铜箔上的锂负极在循环140圈后呈现高度发展的枝晶结构，枝晶为亚微米至微米尺度，结构非常疏松，相反地，NGCS电极循环140圈后依然呈现均匀平整的表面形貌，金属锂紧密包裹在载体骨架表面，证明了NGCS电极能够抑制循环过程中枝晶的产生。
制备得到的三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂负极与沉积在铜箔上的锂负极在循环前后的电化学阻抗谱，如图8所示，循环前及循环140圈之后NGCS电极都具有大大减小的界面阻抗，这说明NGCS电极的极化减小。
实施例2
(1)一种三维自支撑载体的制备
商业化蜜胺泡沫依次在丙酮、去离子水和乙醇中超声清洗，然后在高纯氮气氛围中以5℃min-1的升温速率升温至950℃进行碳化处锂，保温1h，得到三维自支撑富氮碳海绵，该载体中高的氮含量大部分以吡咯氮、吡啶氮的形式存在，这些含氮官能团与锂具有较高的结合能，具有亲锂特性。
(2)三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂负极的制备
将上述三维自支撑富氮碳海绵载体裁成所需形状作为工作电极，以金属锂箔为对电极及参考电极组装成纽扣电池，将2mA h cm-2的金属锂以0.5mA cm-2的电流密度恒流电化学沉积封装在载体的孔隙中形成金属锂复合负极。
如图9所示，制备得到的三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂负极(a)与沉积在铜箔表面的金属锂负极(b)的SEM图片，如图(a)所示，金属锂颗粒及大块均匀包裹在载体骨架表面，表面形貌相对平滑且无枝晶产生，而同等容量的铜箔上却有明显的锂枝晶。
实施例3
(1)一种三维自支撑载体的制备
商业化蜜胺泡沫依次在丙酮、去离子水和乙醇中超声清洗，然后在高纯氮气氛围中以3℃min-1的升温速率升温至900℃进行碳化处锂，保温1h，得到三维自支撑富氮碳海绵，该载体中高的氮含量大部分以吡咯氮、吡啶氮的形式存在，这些含氮官能团与锂具有较高的结合能，具有亲锂特性。
(2)三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂负极的制备
将上述三维自支撑富氮碳海绵载体裁成所需形状作为工作电极，以金属锂箔为对电极及参考电极组装成纽扣电池，将4mA h cm-2的金属锂以0.5mA cm-2的电流密度恒流电化学沉积封装在载体的孔隙中形成金属锂复合负极。
制备得到的三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂负极的SEM图片，如图10所示，金属锂均匀填充在载体骨架的孔隙中，电极表面光滑无枝晶产生。
制备得到的三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂负极组成的对称电池与金属锂箔对称电池及沉积在铜箔上的负极组成的对称电池的恒流充放电曲线对比，如图11所示，每圈沉积/溶解容量为0.5mAh cm-2，电流密度为0.5mA cm-2。如图所示，由锂箔组成的对称电池在循环过程中过电势逐渐增大，这可能是由于在循环过程中SEI膜不断修复/破裂导致电池阻抗不断增加，由沉积在铜箔上的金属锂负极组成的对称电池情况更糟，在接近130h过电势不断增加之后，电压显示出飘忽不定的突降现象，可以推断出锂枝晶的产生造成了的电池内部的微短路；而NGCS复合金属锂负极组成的对称电池在循环过程中显示出优异的稳定性，这是提高的电化学性能及均匀地金属锂沉积/溶解过程的体现。
实施例4
(1)一种三维自支撑载体的制备
商业化蜜胺泡沫依次在丙酮、去离子水和乙醇中超声清洗，然后在高纯氮气氛围中以3℃min-1的升温速率升温至900℃进行碳化处锂，保温1h，得到三维自支撑富氮碳海绵。
(2)在三维自支撑载体上沉积亲锂涂层
采用醋酸锌热解的方法在三维自支撑载体表面上制备一层ZnO涂层,具体方法为将三维自支撑碳海绵在0.02mol/L的醋酸锌乙醇溶液中浸泡10s后晾干，反复此操作六次，然后在450℃热处理20min得到ZnO薄层。
(3)三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂负极的制备
将上述三维自支撑富氮碳海绵载体裁成一定的形状，采用熔融金属锂灌入的方法制备金属锂复合负极，具体制备方法为将金属锂加热到250℃使其处于熔融状态，将碳海绵一端浸入到熔融的金属锂中，由于其亲锂特性，熔融金属锂会填满载体的孔隙，待冷却后获得金属锂复合负极。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)蜜胺泡沫在惰性氛围内经碳化处理得到富氮的亲锂性三维自支撑载体；
2)将金属锂封装在三维自支撑载体的孔隙中，得到金属锂复合负极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，蜜胺泡沫在碳化之前需要经过清洗，清洗的过程为依次在丙酮、去离子水和乙醇中超声清洗。便于将蜜胺泡沫中的杂质彻底除去。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述惰性氛围为氮气氛围、氦气氛围、氖气氛围、氩气氛围，优选为氮气氛围。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，碳化处理时，以2-5℃的升温速度升温至850-950℃，保温0.8-2h，进行碳化处理；
优选为，碳化处理时，以3℃的升温速度升温至900℃，保温1h，进行碳化处理。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，将金属锂沉积在三维自支撑载体的孔隙中的方法为采用电化学沉积法将金属锂沉积到载体的孔隙中、采用熔融金属锂灌注法将金属锂灌入到载体孔隙中、采用辊压法将金属锂挤压到载体的孔隙中或是将载体与金属锂箔简单层叠后直接使用，使得金属锂在后续服役过程中再分布到载体的孔隙中；
优选的，将金属锂沉积在三维自支撑载体的孔隙中的方法为采用电化学沉积法将金属锂沉积到载体的孔隙中；
优选的，步骤3)中，沉积的金属锂的量为1-5mAhcm-2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)将金属锂封装在自支撑载体中之前，还包括在自支撑载体表面制备亲锂涂层的步骤；
优选的，所述亲锂涂层包括单质涂层或化合物涂层中的一种或是两种以上的组合；
优选的，所述单质涂层为Si、Ge、Al、Ni、Mg中的一种或是两种及以上的组合，所述化合物涂层为ZnO、Al2O3、SiO、SiO2、GeO2中的一种或是两种及以上的组合；
优选的，所述的亲锂涂层的厚度为1nm-10μm。亲锂涂层的制备方法包括磁控溅射、原子层沉积、电化学沉积、真空热蒸镀、物理气相沉积、化学气相沉积、离子镀中的一种或是两种及以上的组合。
7.权利要求1-6任一所述制备方法制备得到的金属锂复合负极，其比容量为1000～3500mA h g-1。
8.根据权利要求7所述的金属锂复合负极，其特征在于：金属锂复合负极中的金属锂为单质金属锂、金属锂合金中的一种或两种以上的组合。
9.一种电极材料，其特征在于：包括权利要求7或8所述金属锂复合负极和覆盖在其表面的保护层。
10.一种电化学储能装置，其特征在于：包括权利要求9所述的电极材料。
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