CN107658459B - 一种氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料的制备方法及应用，属于能源材料技术领域。所述方法步骤如下：（1）采用溶液法制备Fe‑金属有机骨架材料；（2）将干燥后的Fe‑金属有机骨架材料在空气中煅烧，获得氧化铁空心球；（3）将步骤（2）获得的氧化铁空心球与单质硫混合，在惰性气体‑还原性气体中，经过一定程序升温步骤，制备得到氧化铁和二硫化亚铁材料；（4）将步骤（3）制得材料与单质硫混合，加热至熔融并随后冷却到室温，得到氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料。本发明的优点是：使用的原料易得价格低廉，制备方法简单，过程清洁环保；此复合材料的多孔结构可以缓冲单质硫在充放电过程中的体积变化，从而改善电池性能。

Description

一种氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料的制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着人们对消费电子领域及纯电动汽车需求的不断提高，研发和生产具有高能量密度、长循环寿命且价格低廉的储能装置变得至关重要。锂硫电池，由于其在电极材料及储能机制上的优势，相比于现有锂电池的技术，在能量密度及价格等方面更能满足未来的消费需求。但是，锂硫电池的实际应用还面临诸多挑战，其中就包括如何解决其在充放电过程中容量快速衰减的问题。
锂硫电池在充放电过程中发生的电池总反应如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。虽然最终的放电产物为Li2S，但在实际过程中则是形成一系列中间产物Li2Sx（2≤x≤8）。其中长链多硫化锂Li2Sx（4≤x≤8）易溶于酯类电解质，从而造成电活性物质损失。同时，它们还会穿过电池隔膜，与负极锂片发生化学反应，生成的物质同样可以迁移到正极，在充电过程中发生电化学氧化，从而造成电池的自放电。这些都是影响电池循环寿命的关键原因，需要解决。
要解决上述问题，抑制多硫化锂的溶解，加快多硫化锂向硫化锂的转换是关键。目前的研究主流是将硫与其他功能材料复合形成硫基复合材料正极。早期研究中，人们尝试将硫注入多孔导电碳中，在提高正极导电性的同时，中间产物多硫化锂也可被物理限域在孔中，不容易流失。近期的研究发现，金属氧化物及金属硫化物等材料，一方面可通过化学吸附作用固定多硫化锂，另一方面它可以催化多硫化锂向硫化锂的转变，促进其进一步的放电，从而提升锂硫电池的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决锂硫电池中存在的穿梭效应问题，提供了一种氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料的制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤一：将1-5 mmol FeSO4•7H2O加入到25-100 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液1；将4-20 mmol 2-甲基咪唑和0.3-1.5 g聚乙烯吡咯烷酮加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液2；将上述溶液1缓慢加入到溶液2中搅拌5-20 min后静置24h，以8000-10000r/min的转速离心5-10 min收集沉淀，并用甲醇清洗5次，放入干燥箱中，在40-100 ℃温度下干燥6-48 h，即得到Fe-金属有机骨架材料；
步骤二：将步骤一中制备的Fe-金属有机骨架材料置于管式炉中，在空气条件下，升温至400-600℃，保温0.5-3h，得到氧化铁空心球；
步骤三：将步骤二中制备的氧化铁空心球与单质硫按照1:5的质量比置于管式炉中在氩氢混合气保护下加热升温，先以1℃/min升温到400℃，再以5℃/min升温到500℃，并在此温度下保温10min后自然降温，即得到氧化铁和二硫化亚铁材料；
步骤四：将步骤三中制备的氧化铁和二硫化亚铁材料与单质硫按照1:1~20的质量比混合，放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至150-160℃熔融后冷却到室温，即得到氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料。
一种以上方法制备的氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料在锂硫电池正极中的应用。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
（1）氧化铁和二硫化亚铁可以通过极性-极性相互作用及路易斯酸碱作用对多硫化锂产生强烈的吸附，可以提升锂硫电池的稳定性。
（2）二硫化亚铁对多硫化锂向硫化锂转变的过程有着良好的催化作用，能促进锂硫电池的放电过程，减少多硫化锂的溶解，增加锂硫电池的循环稳定性。
（3）以Fe-金属有机骨架材料为前驱体制备的氧化铁和二硫化亚铁具有亚微米尺度的多孔球，具有较大的比表面积（40-65 m2/g），这为负载硫提供了丰富的反应活性界面，从而有效促进充放电过程的电化学反应。
（4）本发明中使用的原料易得价格低廉，制备方法简单，过程清洁环保。
（5）本发明制备的复合材料中，氧化铁和二硫化亚铁对极性的多硫化锂的化学吸附及电催化作用，可以提高锂硫电池的稳定性；此外，此复合材料的多孔结构可以缓冲单质硫在充放电过程中的体积变化，从而改善电池性能。
附图说明
图1为本发明制备的氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料的扫描电镜照片；
图2为本发明制备的氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料的X射线衍射谱图；
图3为本发明制备的氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料作为锂硫电池正极材料的循环放电曲线及库伦效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤一：将1-5 mmol FeSO4•7H2O加入到25-100 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液1；将4-20 mmol 2-甲基咪唑和0.3-1.5 g聚乙烯吡咯烷酮加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液2；将上述溶液1缓慢加入到溶液2中搅拌5-20 min后静置24h，以8000-10000r/min的转速离心5-10 min收集沉淀，并用甲醇清洗5次，放入干燥箱中，在40-100 ℃温度下干燥6-48 h，即得到Fe-金属有机骨架材料（Fe-MOFs）；
步骤二：将步骤一中制备的Fe-金属有机骨架材料置于管式炉中，在空气条件下，升温至400-600℃，保温0.5-3h，得到氧化铁空心球；
步骤三：将步骤二中制备的氧化铁空心球与单质硫按照1:5的质量比置于管式炉中在氩氢混合气保护下加热升温，先以1℃/min升温到400℃，再以5℃/min升温到500℃，并在此温度下保温10min后自然降温，即得到氧化铁和二硫化亚铁材料；
步骤四：将步骤三中制备的氧化铁和二硫化亚铁材料与单质硫按照1:1~20的质量比混合，放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至150-160℃熔融后冷却到室温，即得到氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料的制备方法，步骤二中，升温时的速率为2℃/min、5℃/min或10℃/min。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料的制备方法，步骤三和步骤四中，所述单质硫为升华硫、沉降硫、精制硫中的一种。
具体实施方式四：一种具体实施方式一至三中任一具体实施方式制备的氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料在锂硫电池正极中的应用。
具体实施方式五：具体实施方式四所述的氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料在锂硫电池正极中的应用，具体应用如下：将氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料与导电剂和粘结剂以8：1：1的质量比例混合，搅拌24小时，将其涂覆在铝箔表面，涂覆的厚度为75-100 μm后放入恒温真空干燥箱中60℃干燥12h，即可用于锂硫电池正极材料。
实施例1
（1）将1 mmol FeSO4•7H2O加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液1；将4mmol 2-甲基咪唑和0.3g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液2。将上述溶液1缓慢加入到溶液2中搅拌5分钟后静置24小时。以8000-10000r/min的转速离心5-10 min收集产物，并用甲醇清洗5次，放入干燥箱中60℃干燥24小时得到Fe-MOFs前驱体。
（2）将步骤（1）中制备产物置于管式炉中，在空气条件下，以5℃/min速率升温至400℃，保温3小时，得到产物。
（3）将步骤（2）中制备产物与升华硫按质量比1:5置于管式炉中在氩氢混合气保护下加热升温，先以1℃/min升温到400℃，再以5℃/min升温到500℃，并在此温度下保温10分钟后降温。
（4）将步骤（3）中制备的材料与升华硫按照质量比1:5混合，放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至155℃后冷却到室温。
实施例2
（1）将1 mmol FeSO4•7H2O加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液1；将4mmol 2-甲基咪唑和0.3g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液2。将上述溶液1缓慢加入到溶液2中搅拌5分钟后静置24小时。以8000-10000r/min的转速离心5-10 min收集产物，并用甲醇清洗5次，放入干燥箱中60℃干燥24小时得到Fe-MOFs前驱体。
（2）将步骤（1）中制备产物置于管式炉中，在空气条件下，以2℃/min升温至500℃，保温2小时，得到产物。
（3）将步骤（2）中制备产物与升华硫按质量比1:5置于管式炉中在氩氢混合气保护下加热升温，先以1℃/min升温到400℃，再以5℃/min升温到500℃，并在此温度下保温10分钟后降温。
（4）将步骤（3）中制备的材料与升华硫按照质量比1:5混合，放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至155℃后冷却到室温。
本实施例制备的氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料的扫描电镜图如图1所示；X射线衍射图谱如图2所示。
将本实施例制备的氧化铁、二硫化亚铁和硫复合材料作为锂硫电池正极材料时，锂硫电池在0.2C的循环放电曲线及库伦效率曲线如图3所示。
实施例3
（1）将1 mmol FeSO4•7H2O加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液1；将4mmol 2-甲基咪唑和0.3g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液2。将上述溶液1缓慢加入到溶液2中搅拌5分钟后静置24小时。以8000-10000r/min的转速离心5-10 min收集产物，并用甲醇清洗5次，放入干燥箱中60℃干燥24小时得到Fe-MOFs前驱体。
（2）将步骤（1）中制备产物置于管式炉中，在空气条件下，以5℃/min升温至500℃，保温2小时，得到产物。
（3）将步骤（2）中制备产物与升华硫按质量比1:5置于管式炉中在氩氢混合气保护下加热升温，先以1℃/min升温到400℃，再以5℃/min升温到500℃，并在此温度下保温10分钟后降温。
（4）将步骤（3）中制备的材料与升华硫按照质量比1:5混合，放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至155℃后冷却到室温。
实施例4
（1）将1 mmol FeSO4•7H2O加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液1；将4mmol 2-甲基咪唑和0.3g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液2。将上述溶液1缓慢加入到溶液2中搅拌5分钟后静置24小时。以8000-10000r/min的转速离心5-10 min收集产物，并用甲醇清洗5次，放入干燥箱中60℃干燥24小时得到Fe-MOFs前驱体。
（2）将步骤（1）中制备产物置于管式炉中，在空气条件下，以10℃/min升温至600℃，保温0.5小时，得到产物
（3）将步骤（2）中制备产物与升华硫按质量比1:5置于管式炉中在氩氢混合气保护下加热升温，先以1℃/min升温到400℃，再以5℃/min升温到500℃，并在此温度下保温10分钟后降温。
（4）将步骤（3）中制备的材料与升华硫按照质量比1:5混合，放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至155℃后冷却到室温。
实施例5
（1）将1 mmol FeSO4•7H2O加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液1；将4mmol 2-甲基咪唑和0.3g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液2。将上述溶液1缓慢加入到溶液2中搅拌5分钟后静置24小时。以8000-10000r/min的转速离心5-10 min收集产物，并用甲醇清洗5次，放入干燥箱中60℃干燥24小时得到Fe-MOFs前驱体。
（2）将步骤（1）中制备产物置于管式炉中，在空气条件下，以5℃/min升温至500℃，保温2小时，得到产物。
（3）将步骤（2）中制备产物与精制硫按质量比1:5置于管式炉中在氩氢混合气保护下加热升温，先以1℃/min升温到400℃，再以5℃/min升温到500℃，并在此温度下保温10分钟后降温。
（4）将步骤（3）中制备的材料与精制硫按照质量比1:5混合，放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至155℃后冷却到室温。
实施例6
（1）将1 mmol FeSO4•7H2O加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液1；将4mmol 2-甲基咪唑和0.3g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液2。将上述溶液1缓慢加入到溶液2中搅拌5分钟后静置24小时。以8000-10000r/min的转速离心5-10 min收集产物，并用甲醇清洗5次，放入干燥箱中60℃干燥24小时得到Fe-MOFs前驱体。
（2）将步骤（1）中制备产物置于管式炉中，在空气条件下，以5℃/min升温至500℃，保温2小时，得到产物。
（3）将步骤（2）中制备产物与升华硫按质量比1:5置于管式炉中在氩氢混合气保护下加热升温，先以1℃/min升温到400℃，再以5℃/min升温到500℃，并在此温度下保温10分钟后降温。
（4）将步骤（3）中制备的材料与升华硫按照质量比1:10混合，放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至155℃后冷却到室温。
实施例7
电极的制备及性能测试：将制备的氧化铁、二硫化亚铁和硫复合物与superP和PVDF以7:2:1的质量比混合后搅拌24h，然后在铝箔表面刮涂放入60℃恒温真空干燥箱中12h，从烘箱中取出后冲成电极片作为正极，以金属锂作为负极，Celgard 2400型号隔膜，电解液为1mol/L LiTFSI溶解于DOL/DME（体积比1:1）溶剂中，并添加1 mol/L LiNO3，在手套箱中组装成扣式电池。采用Neware电池测试***进行恒流充放电测试，电压范围为1.7~2.8V。
图1是制备得到的氧化铁、二硫化亚铁和硫复合物的扫描电镜照片，从图中可以看出产物保持了多孔的空心球结构，尺寸为亚微米级。
图2是制备得到的氧化铁、二硫化亚铁和硫复合物的X射线衍射谱图，从图中可以看出所制备的样品的X射线衍射峰分别对应于Fe2O3的标准谱图（JCPDS No. 01-089-0598），FeS2的标准谱图（JCPDS No. 01-071-0053）。
图3为本发明制备的氧化铁、二硫化亚铁和硫复合物作为锂硫电池正极材料在0.2C电流密度下的循环性能曲线及库伦效率曲线。首次放电容量为1054 mAh g-1，60次循环后，放电容量为831 mAh g-1，容量保持率为78.8%；循环过程中库仑效率维持在98%以上。

Claims (5)

1.一种Fe2O3、二硫化亚铁和硫复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
步骤一：将1-5 mmol FeSO4•7H2O加入到25-100 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液1；将4-20 mmol 2-甲基咪唑和0.3-1.5 g聚乙烯吡咯烷酮加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液2；将上述溶液1缓慢加入到溶液2中搅拌5-20 min后静置24h，以8000-10000r/min的转速离心5-10 min收集沉淀，并用甲醇清洗5次，放入干燥箱中，在40-100 ℃温度下干燥6-48 h，即得到Fe-金属有机骨架材料；
步骤二：将步骤一中制备的Fe-金属有机骨架材料置于管式炉中，在空气条件下，升温至400-600℃，保温0.5-3h，得到Fe2O3空心球；
步骤三：将步骤二中制备的Fe2O3空心球与单质硫按照1:5的质量比置于管式炉中在氩氢混合气保护下加热升温，先以1℃/min升温到400℃，再以5℃/min升温到500℃，并在此温度下保温10min后自然降温，即得到Fe2O3和二硫化亚铁材料；
步骤四：将步骤三中制备的Fe2O3和二硫化亚铁材料与单质硫按照1:1~20的质量比混合，放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至150-160℃熔融后冷却到室温，即得到Fe2O3、二硫化亚铁和硫复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种Fe2O3、二硫化亚铁和硫复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，升温时的速率为2℃/min、5℃/min或10℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种Fe2O3、二硫化亚铁和硫复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三和步骤四中，所述单质硫为升华硫、沉降硫、精制硫中的一种。
4.一种权利要求1~3中任一权利要求制备的Fe2O3、二硫化亚铁和硫复合材料在锂硫电池正极中的应用。
5.根据权利要求4所述的Fe2O3、二硫化亚铁和硫复合材料在锂硫电池正极中的应用，其特征在于：具体应用如下：将Fe2O3、二硫化亚铁和硫复合材料与导电剂和粘结剂以8：1：1的质量比例混合，搅拌24小时，将其涂覆在铝箔表面，涂覆的厚度为75-100 μm后放入恒温真空干燥箱中60℃干燥12h，即可用于锂硫电池正极材料。
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