CN101604753A - 碳硅复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳硅复合材料及其制备方法和用途，属于锂离子电池制造技术领域。本发明所解决的技术问题是提高硅负极材料的电子传导性的同时能够缓冲硅氧化物颗粒膨胀和收缩所引起的应力。本发明碳硅复合材料由硅基材料过在金属元素的催化剂Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Mn、Ti、Sn、Si、Zr、Zn、Ge、Pb和In中的至少一种的作用下，在硅基材料颗粒的表面上生长碳纳米纤维来得到；碳纳米纤维以藤的形式生长并围绕在硅基材料颗粒的表面。采用该材料制备的负极的电子传导性高，从而可以得到具有优异的初始充电/放电特性的电池，可用于驱动移动通讯器械、小型电子设备、电动车及混合电动车等交通工具等。

Description

碳硅复合材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种碳硅复合材料及其制备方法和用途，属于锂离子电池制造技术领域。

背景技术

在21世纪，随着便携式电信设备小型化的半导体的发展，已经引入了能够进行多媒体交互式通信的信息技术的新典范，如笔记本电脑、手机和DMB电话。应多功能电子设备的需求，已经研制了高容量和高电压的二次电池且发展了相关的电极材料。自从20世纪90年代早期索尼公司研制出了其第一块基于石墨的锂离子二次电池并投放市场以来，二次电池的能量密度和容量已经迅速增大。然而，仍旧在寻求开发比其本身应该具有更高容量、更高充/放电容量和更大循环稳定性的二次电池。因为电池的容量取决于负极材料的充/放电性能，所以负极材料的改进已成为发展二次电池的主要瓶颈。

硅元素在宇宙中的蕴含量非常丰富，居第三位，而且硅材料具有非常高的质量比容量，但是硅的电导率非常低，并且循环时会产生巨大的体积变化，使得材料的循环性能非常差，这限制了硅材料在锂离子电池负极材料中的应用；与此相对的是，碳材料有非常好的锂离子嵌入和脱出的可逆性，但是它的容量相对来说较低，这不能满足日益发展的社会对高比能量电池的要求，尽管目前广泛采用碳材料作为锂离子电池的负极材料，但是随着社会的发展这种材料低容量的问题逐渐变得紧迫起来，因而需要寻找一种高能、廉价的材料来取代目前常用的负极材料。已经提出使用导电材料来构造电子传导网络，还已经提出在活性材料的表面上涂布碳。然而，在充电/放电循环中，硅负极活性材料反复进行与锂的合金化反应和锂脱嵌反应。硅氧化物颗粒反复膨胀和收缩，使得颗粒间的电子传导网络逐渐被断开。因此，电池内阻增加，难以实现令人满意的循环特性。

有人将元素如Cr，B或P加到硅材料中，但是硅氧化物颗粒间的电子传导网络也会逐渐断开。也有使用球磨机将硅材料和碳纳米管混合在一起时，硅材料颗粒间的电子传导网络也逐渐断开，不能得到令人满意的循环特性。还有人将Si、Sn或Ge或它们的氧化物的薄膜直接形成于集流体上，但是薄膜会在电极板的厚度方向上膨胀，这会使电极组件弯曲或集流体断裂，从而使容量大大下降。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种新的碳硅复合材料，提高硅负极材料的电子传导性的同时能够缓冲硅氧化物颗粒膨胀和收缩所引起的应力。

为了解决上述问题，本发明的技术方案是：

本发明提供一种碳硅复合材料，包括无定形硅氧化物颗粒SiO_X，以及硅氧化物颗粒表面结合的碳纳米纤维(CNF)和金属元素，其中0.05＜x＜1.95，金属元素是用于促进碳纳米纤维生长的催化剂元素，选自Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Mn、Ti、Sn、Si、Zr、Zn、Ge、Pb和In的至少一种(优选的是Fe、Co、Ni、Cu、Mg中的至少一种)。碳纳米纤维用作缓冲层，来吸收因硅氧化物颗粒膨胀和收缩所引起的应力。

本发明所述硅基材料SiO_X要求不是晶型的纯硅或SiO₂，应是无定形的、不完全氧化的硅氧化物，0.05＜x＜1.95的范围均可以实现本发明。可通过购买得到或采用现有的化学、物理方法对晶型的Si或SiO₂处理为无定形硅氧化物。

本发明的碳硅复合材料通过在金属元素的催化作用下，在硅基材料颗粒的表面上生长碳纳米纤维来得到；碳纳米纤维以藤的形式生长并围绕在硅基材料颗粒的表面。

碳纳米纤维的至少一端与硅氧化物颗粒的表面结合，然而，碳纳米纤维的两端都可以与硅氧化物颗粒的表面结合。

以SiO_X为100wt％计，金属元素的0.01wt％～10wt％，优选1wt％～3wt％。

碳纳米纤维生长量为5～200wt％，优选生长量为20～100wt％。

碳纳米纤维直径为1nm～40nm的细纤维，长度10nm～200μm。优选的是：碳纳米纤维为同时包括直径1nm～40nm的细纤维和直径50～200nm的大纤维。

所述硅基材料指主要以硅或硅氧化物SiO_x为电化学活性相材料，或者硅和硅氧化物SiO_x与其他具有或不具有电化学活性的其他材料复合的材料，复合方式可以是机械混合，机械球磨，化学包覆等。比如石墨与无定形SiO_x的复合物，其中石墨与无定形SiO_x的重量比可以是1～50wt％的石墨和50～99wt％的无定形SiO_x。

SiO_x(0.05＜x＜1.95)为代表的硅基体可以是在惰性气氛下利用振动式球磨制备的无定形SiO_x(0.05＜x＜1.95)，几何外形为不规则形或者球形，优选球形，平均粒径为100nm～100μm。

所述碳硅复合材料中还可以包含导电聚合物等导电材料，只要导电材料不损害碳硅复合材料的功能。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述碳硅复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

1)催化剂溶液的配制

将Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Mn、Ti、Sn、Si、Zr、Zn、Ge、Pb和In的至少一种的醋酸盐，溶解于选自蒸馏水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种的溶剂中，形成催化剂溶液。

醋酸盐的选择是基于发明人大量的试验，其他盐不能得到同时含有大纤维和小纤维的复合材料。催化剂溶液的浓度0.0001M～0.1M都可以实施，浓度大时，制备的复合材料生成的碳纳米纤维含量高，工时短；浓度小时制备同含量的纤维需要的工时要延长。

溶剂的选择是基于考虑化合物的溶解度和溶剂与电化学活性相的相容性来选择溶液的溶剂。

2)催化剂负载

将硅基材料SiO_x(0.05＜x＜1.95)加入到步骤1)制得的催化剂溶液中，搅拌30分钟-20小时，静置5～72小时，搅拌干燥，100℃真空干燥12小时，得到催化剂负载的硅基材料。对于每100wt％的硅氧化物颗粒SiO_X，负载的催化剂颗粒的量为0.01wt％～10wt％，优选1wt％～3wt％；

催化剂至少可以存在于硅氧化物颗粒的表面；然而，它也可以存在于硅氧化物颗粒的内部。

3)化学气相沉积

将步骤2)得到的催化剂负载的硅基材料放置在一耐热容器中，然后装入管式炉，充入非氧气体：氦气或氦气与氢气的混合气或氮气，进行预处理，然后程序升温至500～1200℃温度，将气体转换为碳源气体、或者转换为非氧气体(氦气、氮气或氢气)与碳源气体的混合气，恒温20分钟至48小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温即得。所述碳源气体为一氧化碳、甲烷、乙炔和或乙烯中的至少一种。

优选的是：Ni为催化剂元素，甲醇为溶剂。

本发明的碳硅复合材料通过在催化剂元素的作用，在硅氧化物颗粒的表面上生长碳纳米纤维来得到。碳纳米纤维的至少一端与硅氧化物颗粒的表面结合。然而，碳纳米纤维的两端都可以与硅氧化物颗粒的表面结合。当催化剂元素未与硅氧化物颗粒分离时，催化剂元素负载在硅氧化物颗粒上，碳纳米纤维生长在催化剂元素上。换言之，碳纳米纤维的固定端在催化剂元素上，催化剂元素位于碳纳米纤维与硅氧化物颗粒之间的结合部位。示意图见图1。当催化剂元素与硅氧化物颗粒分离时，碳纳米纤维的一端与硅氧化物颗粒的表面结合，另一端与催化剂元素结合。即得到的碳硅复合材料，催化剂元素位于碳纳米纤维的自由端。示意图见图2。在所制备的碳硅复合材料中，可以同时存在催化剂元素在碳纳米纤维固定端和在碳纳米纤维自由端的两种情况。此外，在其固定端具有催化剂元素的碳纳米纤维和在其自由端具有催化剂元素的碳纳米纤维可以同时与一个硅氧化物颗粒结合。

本发明的有益效果：由于碳纳米纤维与SiOx(0.05＜x＜1.95)所代表的硅氧化物颗粒表面结合，采用该材料制备的负极的电子传导性高，从而可以得到具有优异的初始充电/放电特性的电池。碳纳米纤维与和硅氧化物颗粒不是简单的机械混合，而是化学结合。因此，即使当在充电/放电反应期间硅氧化物颗粒反复膨胀和收缩时，碳纳米纤维与硅氧化物颗粒之间的接触也得以一直维持。且碳纳米纤维用作缓冲层，来吸收因硅氧化物颗粒膨胀和收缩所引起的应力。因此，使用本发明的碳硅复合材料可制备出具有优异的充电/放电循环特性的电池。

附图说明

图1是催化剂元素位于碳纳米纤维与硅氧化物颗粒之间的结合部位的材料结构示意图，其中10指硅氧化物颗粒、催化剂元素、碳纳米纤维的复合材料颗粒(催化剂元素位于碳纳米纤维与硅氧化物颗粒之间的)；11代表硅氧化物颗粒，12代表催化剂元素，13代表碳纳米纤维；

图2是催化剂元素位于碳纳米纤维的自由端的材料结构示意图，其中20指指硅氧化物颗粒、催化剂元素、碳纳米纤维的复合材料颗粒(催化剂元素位于碳纳米纤维的自由端)，21代表硅氧化物颗粒，22代表催化剂元素，23代表碳纳米纤维；

图3是实施例1的碳硅复合材料的5000倍放大SEM照片；

图4是实施例1的碳硅复合材料的40000倍放大SEM照片；

图5是实施例1的碳硅复合材料的80000倍放大SEM照片；

图6是实施例1的碳硅复合材料的TEM照片；

图7是实施例1的碳硅复合材料的循环性能曲线。

具体实施方式

本发明提供一种用于锂二次电池的与碳纳米纤维复合无定形硅的硅负极活性材料。该碳硅复合材料包括无定形硅氧化物颗粒SiO_X，以及硅氧化物颗粒表面结合的碳纳米纤维(CNF)和金属元素，其中0.05＜x＜1.95，金属元素是用于促进碳纳米纤维生长的催化剂元素，选自Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Mn、Ti、Sn、Si、Zr、Zn、Ge、Pb和In的至少一种(优选的是Fe、Co、Ni、Cu、Mg)。碳纳米纤维用作缓冲层，来吸收因硅氧化物颗粒膨胀和收缩所引起的应力。以SiO_X为100wt％计，金属元素的0.01wt％～10wt％，优选1wt％～3wt％。碳纳米纤维生长量为5～200wt％，优选生长量为20～100wt％

碳纳米纤维以藤的形式生长并围绕在选自无定形SiO_x或石墨与无定形SiO_x的复合物的基体材料的表面的周围。

从提高复合负极活性材料的电子传导性的观点来看，碳纳米纤维优选包括直径1nm～40nm的细纤维。更优选同时包括直径1nm～40nm的细纤维和直径50～200nm的大纤维(largefiber)。碳纳米纤维直径的决定因素主要是由催化剂的粒径决定，而催化剂的粒径又由制备方法直接决定。本发明主要就是选用了合适的催化剂前驱体盐，使得前驱体盐的阴离子和溶剂的相互作用制备了既能生成大纤维又同时生成小纤维的效果。

碳纳米纤维的长度10nm～200μm，弯曲或螺旋状。纤维长度和纤维直径可以根据SEM观察或TEM观察等来测定。

所述碳硅复合材料中还可以包含导电聚合物等导电材料，只要导电材料不损害碳硅复合材料的功能。

上述碳硅复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

1)催化剂溶液的配制

将Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Mn、Ti、Sn、Si、Zr、Zn、Ge、Pb和In的至少一种的醋酸盐配制成0.0001M～0.1M的催化剂溶液，溶剂选自蒸馏水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种。

醋酸盐的选择是基于发明人大量的试验，其他盐不能得到同时含有大纤维和小纤维的复合材料。催化剂溶液的浓度0.0001M～0.1M都可以实施，浓度大制备的复合材料时生成的碳纳米纤维含量高，工时短，浓度小时制备同含量的纤维需要的工时要延长。

溶剂的选择是基于考虑化合物的溶解度和溶剂与电化学活性相的相容性来选择溶液的溶剂。

用于制备碳纳米纤维的催化剂是已知的。例如，已经采用了过渡金属，如Fe、Co和Ni(Catal.Rev.-Sci.Eng.，42(4)pp481～510(2000))。在本发明中，已经使用了选自Fe、Co、Ni、Cu、Mg中的至少一种金属催化剂，催化剂的前驱体盐优选是醋酸盐形式。

特别优选例如其中催化剂元素是Ni、前驱体盐为醋酸盐、溶剂优选为甲醇。这是因为如下事实，醋酸盐不宜吸水潮解，可以避免表面分散状态和分散量的测定带来的困难，而且前驱体盐采用醋酸盐，浸渍液采用甲醇的条件下镍的分散效果更好。

2)催化剂负载

将硅基材料的加入到步骤1)制得的催化剂溶液中，所述的催化剂与SiO_x的质量比为1∶1～1000，搅拌30分钟～20小时，静置5～72小时，搅拌干燥，100℃真空干燥12小时，得到催化剂负载的硅基材料。

所述硅基材料指主要以硅或硅氧化物SiO_x为电化学活性相材料，或者硅和硅氧化物与其他具有或不具有电化学活性的其他材料复合的材料，复合方式可以是机械混合，机械球磨，化学包覆等。比如石墨与无定形SiO_x的复合物，其中石墨与无定形SiO_x的重量比可以是1～50wt％的石墨和50～99wt％的无定形SiO_x。

本发明所述硅基材料SiO_X要求不是晶型的纯硅或SiO₂，应是无定形的、不完全氧化的硅氧化物，0.05＜x＜1.95的范围均可以实现本发明。可通过购买得到或采用现有的化学、物理方法对晶型的Si或SiO₂处理为无定形硅氧化物。比如可以在惰性气氛下利用振动式球磨制备的无定形SiO_x(0.05＜x＜1.95)，几何外形为不规则形或者球形，优选球形，其中硅基体材料的平均粒径为100nm～100μm。

催化剂元素至少可以存在于硅氧化物颗粒的表面中；然而，它也可以存在于硅氧化物颗粒的内部。

3)化学气相沉积

将步骤2)得到的催化剂负载的硅基材料放置在一耐热容器中，然后装入管式炉，充入氦气或氦气与氢气的混合气，或以氮气进行预处理，然后程序升温至500～1200℃温度，将气体转换为碳源气体、或者转换为氦气、氮气或氢气与碳源气体的混合气，恒温20分钟至48小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温即得。

在本发明中，用于生长碳纳米纤维的金属催化剂通过浸渍法，均匀地分散在基体材料的表面。通过化学气相沉积法，制得具有下述结构的碳纳米纤维：所获得的碳纳米纤维包括直径是10～30nm的细纤维和直径50～120nm的大纤维((large fiber)。因为生长的碳纳米纤维以藤的形式围绕负极活性材料，所以可以在锂离子的嵌入/嵌出过程中缓解负极活性材料的体积膨胀。

可以采用碳源，如一氧化碳、甲烷、乙炔和/或乙烯来用于高温下的气相反应，优选甲烷或乙醇。碳纳米纤维的生长量可以是相对于基体材料量的5～200wt％。碳纳米纤维的优选生长量可以是相对于基体量的20～100wt％。当碳纳米纤维的量过小时，有时不能充分地获得提高电极导电性以及提高电池的充电/放电特性和循环特性的效果。此外，当碳纳米纤维的量过大时，电极的活性材料密度和容量变小，尽管在电极导电性以及电池的充电/放电特性和循环特性方面没有问题。

本发明的碳硅复合材料通过在催化剂元素的作用，在硅氧化物颗粒的表面上生长碳纳米纤维来得到。碳纳米纤维的至少一端与硅氧化物颗粒的表面结合。然而，碳纳米纤维的两端都可以与硅氧化物颗粒的表面结合。

当催化剂元素未与硅氧化物颗粒分离时，催化剂元素负载在硅氧化物颗粒上，碳纳米纤维生长在催化剂元素上。换言之，碳纳米纤维的固定端在催化剂元素上，催化剂元素位于碳纳米纤维与硅氧化物颗粒之间的结合部位。示意图见图1。

当催化剂元素与硅氧化物颗粒分离时，碳纳米纤维的一端与硅氧化物颗粒的表面结合，另一端与催化剂元素结合。即得到的碳硅复合材料，催化剂元素位于碳纳米纤维的自由端。示意图见图2。

在所制备的碳硅复合材料中，可以同时存在催化剂元素在碳纳米纤维固定端和在碳纳米纤维自由端的两种情况。此外，在其固定端具有催化剂元素的碳纳米纤维和在其自由端具有催化剂元素的碳纳米纤维可以同时与一个硅氧化物颗粒结合。

用于制备碳纳米纤维的催化剂是已知的。例如，已经采用了过渡金属，如Fe、Co和Ni(Catal.Rev.-Sci.Eng.，42(4)pp481～510(2000))。在本发明中，已经使用了选自Fe、Co、Ni、Cu、Mg中的至少一种金属催化剂，催化剂的前驱体盐优选是醋酸盐形式。

为了将金属催化剂颗粒支撑在硅基体材料的表面，可以采用凝胶-溶胶法、沉淀法、热液法、喷雾加热法、喷雾干燥法和/或球磨法。而且，含有金属颗粒的基体材料可以通过引入进一步的氧化或还原过程而被制备。然而，优选的浸渍法并不要求进一步的氧化或还原过程。

考虑化合物的溶解度和溶剂与电化学活性相的相容性来选择溶液的溶剂。优选的溶剂选自例如水、有机溶剂、和由水和有机溶剂构成的混合物。作为有机溶剂，可以使用例如乙醇、异丙醇、甲苯、苯、己烷和四氢呋喃等。对于每100wt％的硅氧化物颗粒，在硅氧化物颗粒上负载的催化剂颗粒的量优选0.01wt％～10wt％，更优选1wt％～3wt％。当催化剂颗粒的量过小时，有时需要长时间来生长碳纳米纤维，使生产效率降低。另一方面，当催化剂颗粒的量过大时，催化剂元素凝聚，结果生长出不均匀而且纤维直径大的碳纳米纤维。这使得电极的导电性和活性材料密度下降。在一些情况下，电化学活性相的比例变得相对太小，这使得难于使用复合负极活性材料制造高容量电极材料。

通过下面的制备实施例和比较例可以更准确地理解本发明。然而，本发明的范围并不受以下实施例的限制。

实施例1本发明碳硅复合材料的制备

在100g甲醇溶解5g醋酸镍四水合物。这样得到的溶液与粉碎成粒径3μm或更小的氧化硅(SiO)35g混合，将氧化硅颗粒和溶液的混合物搅拌1小时，然后用蒸发仪除去水，使氧化硅颗粒在其表面上负载醋酸镍。

将负载醋酸镍的氧化硅颗粒置于石英反应容器中，并在氦气存在下将温度升至550℃。然后，用由50体积％的氢气和50体积％的甲烷气体构成的混合气体置换氦气，保持反应容器的内部在550℃生长90分钟，以在氧化硅颗粒表面生长包括纤维直径约20nm的细纤维和100nm的大纤维。然后，用氦气置换混合气体，并将反应容器的内部冷却到室温。生长出来的碳纳米纤维的量为30重量份/100重量份的氧化硅颗粒。发现负载在氧化硅颗粒上的硝酸镍被还原成粒径约100nm的镍颗粒。通过SEM分别观察碳纳米纤维的纤维直径和纤维长度以及镍颗粒的粒径。从碳纳米纤维生长之前与之后氧化硅颗粒的重量变化来测量生长出来的碳纳米纤维的重量。SEM观察证实，除了直径约100nm的纤维之外，还确认存在直径20～30nm或更小的细纤维。

得到的碳硅复合粒子的5000倍放大照片如图3所示。图4表示得到的复合粒子的40000倍放大照片。图3中部分的80000倍放大照片如图5所示。由图5可以确认：在SiOx颗粒上生长出了碳纳米纤维。从图5并结合复合粒子的TEM如图6中可以观察到：在活性物质粒子的表面，有粗大的碳纳米纤维和微细碳纳米纤维的存在。循环性能曲线件图7。

实施例2本发明碳硅复合材料的制备

将3.5g四水合醋酸镍代替5g四水合醋酸镍溶解在100g甲醇溶液中，除此以外，其余与实施例1同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料B。在氧化硅粒子上附载的镍粒子的粒径大致与实施例1的镍粒子相同。生长的碳纳米纤维的纤维直径、纤维长度均大致与实施例1相同，相对于活性物质粒子的重量比例是20％。这里，在SEM观察中，除纤维直径约80nm的纤维以外，也确认有纤维直径为30nm以下的微细纤维的存在。

实施例3本发明碳硅复合材料的制备

将1.7g四水合醋酸镍代替5g四水合醋酸镍溶解在100g甲醇溶液中，除此以外，其余与实施例1同样地进行操作，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料C。在氧化硅粒子上附载的镍粒子的粒径大致与实施例1的镍粒子相同。生长的碳纳米纤维的纤维直径、纤维长度均大致与实施例1相同，相对于活性物质粒子的重量比例是15％。这里，在SEM观察中，除纤维直径约80nm的纤维以外，也确认有纤维直径为30nm以下的微细纤维的存在。

电性能评价

在实施例1-3制造的电极材料中，混合由羧甲基纤维素钠构成的粘结剂和去离子水，以调配合剂料浆。将该料浆涂布在厚度为15um的Cu箔上，干燥后压延，便得到电极板。在100℃的干燥器中使该电极板充分干燥，便得到工作电极。将锂金属箔用作工作电极的对电极，便制作出受工作电极所控制的2016型纽扣式锂离子电池。电解液是含1mol/L LiPF₆的DEC+EC体积比(DEC∶EC＝1∶1)的溶液，隔膜用聚丙烯Celgard2400。模拟电池装配过程在充有高纯氢气的手套箱中完成。

作为对比，将粉碎至3μm以下的氧化硅粒子，作为导电剂的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的羧甲基纤维素钠(CMC)以65∶20∶15的质量比进行调浆，将其设定为非水电解质二次电池的电极材料D。

电化学性能测试采用广州擎天电池性能测试装置，充、放电电流密度为180mA/g，充放电电压窗口为0.02-1.5V，测试环境温度为25±2℃。

对于得到的纽扣式锂离子电池，以0.05C的充电/放电速度测量初始放电容量和初始充电/放电容量。测得的初始放电容量示于表1。此外，初始放电容量与初始充电容量的比值计算作百分比，从而得到初始充电/放电效率。

对于得到的纽扣式锂离子电池，测量0.05C的充电/放电速度下的初始放电容量和在反复进行20次充电/放电操作循环之后的放电容量。20次循环后的放电电容量与初始放电容量的比值计算作百分比，从而得到容量保持率。比较例和实施例其结果如表1所示。

表1

	负极	镍含量	CNTs含量	初始放电容量	初始充放电效率	容量维持率
							实施例1	A	3％	30％	793mAh/g	70％	74％
实施例2	B	2％	20％	1153mAh/g	66％	65％
							实施例3	C	1％	15％	1299mAh/g	63％	45％
比较例	D	0	0	1713mAh/g	61％	31％

从表1结果显示，在利用了1-3制造的电极材料的电池中，无论哪一个实施例，在单位活性物质重量的初期放电容量、充放电效率以及容量保持率方面，都比不含碳纳米纤维的比较例1优良。比较例1在充放电所产生的活生物质的膨胀和收缩的作用下，活性物质粒子表面和碳纳米纤维之间沟电子传导网络被切断，因而循环特性产生退化，初始充电/放电效率和容量保持率的值是最低的。

对于使用实施例2、3中得到的复合负极活性材料的电池，与实施例1相比，在单位活性物质重量的初期放电容量提高很多，初始充电/放电效率和循环特性下降，可能由于活性材料的表面上形成的碳纳米纤维相对于活性材料的量降低，提高首次放电容量，导致颗粒间的导电性减弱，随着充放电所产生的活性物质的膨胀和收缩的反复进行，慢慢失去粒子间的导电性。

本发明的复合负极活性材料用作预期具有高容量的非水电解质二次电池的负极活性材料。采用该复合负极材料制备的锂离子电池无环境污染，可用于驱动移动通讯器械、小型电子设备、电动车及混合电动车等交通土具等。本发明的复合负极活性材料具有特别高的导电性循环稳定性，优选适于用作需要优异的初始充电/放电特性和循环特性并且因气体产生量减小而高度可靠的非水电解质二次电池中的负极活性材料。

Claims (10)

1.碳硅复合材料，其特征在于：由硅基材料及其表面生长的碳纳米纤维和金属元素组成；所述硅基材料含有无定形硅氧化物颗粒SiO_x，0.05＜x＜1.95，所述金属元素为Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Mn、Ti、Sn、Si、Zr、Zn、Ge、Pb和In中的至少一种；优选Fe、Co、Ni、Cu、Mg中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的碳硅复合材料，其特征在于：所述碳硅复合材料通过在金属元素的催化剂作用下，在硅基材料颗粒的表面上生长碳纳米纤维来得到。

3.根据权利要求2所述的碳硅复合材料，其特征在于：碳纳米纤维以藤的形式生长并围绕在硅基材料颗粒的表面，碳纳米纤维的至少一端与硅氧化物颗粒的表面结合。

4.根据权利要求1所述的碳硅复合材料，其特征在于：以SiO_x为100wt％计，金属元素的量为0.01wt％～10wt％，优选1wt％～3wt％。

5.根据权利要求4所述的碳硅复合材料，其特征在于：碳纳米纤维直径为1nm～40nm的细纤维，长度10nm～200μm。

6.根据权利要求5所述的碳硅复合材料，其特征在于：碳纳米纤维为同时包括直径1nm～40nm的细纤维和直径50～200nm的大纤维。

7.根据权利要求1所述的碳硅复合材料，其特征在于：所述硅基材料为SiO_x与石墨的复合物，其中石墨与无定形SiO_x的重量比是1～50wt％的石墨和50～99wt％的无定形SiO_x。

8.根据权利要求1所述的碳硅复合材料，其特征在于：所述碳硅复合材料中还包含导电聚合物。

9.制备权利要求1所述的碳硅复合材料的方法，包括如下步骤：

1)催化剂溶液的配制

以蒸馏水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种为溶剂，将Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Mn、Ti、Sn、Si、Zr、Zn、Ge、Pb和In的至少一种的醋酸盐溶解为催化剂溶液；

2)催化剂负载

将硅基材料加入到步骤1所得的催化剂溶液中，搅拌、静置、干燥得到催化剂负载的硅基材料；

3)化学气相沉积

将步骤2)得到的催化剂负载的硅基材料于非氧气氛进行吹扫，然后升温至500～1200℃温度，转换为碳源气体进行化学气相沉积，冷却即得，所述碳源气体含有一氧化碳、甲烷、乙炔和或乙烯中的至少一种。

10.根据权利要求6所述的碳硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂元素是Ni，溶剂为甲醇。

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