CN110817845A - 一种无定型中空碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无定型中空碳纳米管及其制备方法，所述无定型中空碳纳米管的内径为50‑100nm，厚度为10‑20nm，管长为1‑5μm，所述无定型中空碳纳米管的碳壁为多孔无定型结构，所述无定型中空碳纳米管的内壁附着有多个纳米颗粒。所述无定型中空碳纳米管是以氧化锌为模板，酚醛胺树脂为碳源，经低温热处理、盐酸刻蚀得到。本发明利用金属纳米颗粒的亲锂/钠性对锂/钠金属实现引导作用，将锂/钠金属的沉积和剥离过程限制在碳管的空腔内部，实现抑制枝晶生长、限制锂/钠金属沉积和剥离过程中产生的体积变化以及稳定负极/电解质界面的效果，对构建稳定高效的锂/钠金属电池具有重要应用价值。

Description

一种无定型中空碳纳米管及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂、钠金属电池电极材料技术领域，尤其是一种无定型中空碳纳米管及其制备方法。
背景技术
由于金属锂具有最高的理论容量(3860mAhg-1，)和最低的电化学电位(相对于标准氢电极-3.04V)，锂基储能器件长期以来一直是储能市场中最引人注目的产品。然而，传统的锂离子电池(LIBs)近年来已经逐渐受到能量密度限制的挑战，锂枝晶引发的安全性问题和负极材料的界面不稳定性等问题阻碍了它的广泛应用。
与锂基储能电池相比，钠金属在地球上资源更为丰富，价格更为低廉，钠金属电池被期待成为下一代新型储能电池，实现绿色大规模能量储存和转化。但钠金属负极在应用中同样面临一些决定性的挑战，诸如钠枝晶生长及其带来的短路问题、低库伦效率和短循环寿命、循环过程中无限的体积效应等。
针对以上问题，负极保护正在成为一个十分必要的策略。专利申请CN103682287A公开了一种锂离子电池硅基复合负极材料，采用机械研磨、机械融合、各向同性加压处理与碳包覆技术相结合的方式成功实现了将纳米硅颗粒内嵌于石墨内层，并实现石墨颗粒表面均匀包覆，得到高性能的硅基材料；纳米硅颗粒均匀分散于作为缓冲基体的石墨颗粒内部，这一内嵌复合核结构使硅颗粒的膨胀得到根本的缓解，大大提高了材料的电导率，避免了硅颗粒和电解液直接接触，从而大大提升材料的循环性能(300次循环容量保持率在90％以上)与首次效率(>90％)。该专利通过硅颗粒内嵌于石墨片层形成内嵌复合核，通过硅颗粒-石墨复合核结构作为缓冲基体缓解硅颗粒的膨胀，避免了硅颗粒和电解液直接接触。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的锂离子电池存在的枝晶生长、充放电过程体积变化引发安全隐患，电池循环性能差的问题，提供一种无定型中空碳纳米管及其制备方法。
本发明的发明构思如下：为稳固金属负极，人工SEI保护层、电解质和添加剂的改性、三维负极结构设计等方法快速涌现，加之负极宿主材料在锂沉积过程中对导电子和导离子特性的要求，碳基三维负极结构设计成为最有效的途径之一。发明人认为，使用碳纳米胶囊对锂/钠金属进行封装具有独特的优越性。每个纳米胶囊不仅提供了一个完全封闭的空间，可以将填充的锂/钠金属与外部的电解质进行隔离，还可以通过坚固的碳壳稳定形成的SEI膜，实现减少副反应并和改善循环稳定性的效果。而实现这种空间可控的锂/钠沉积的关键是如何引导锂/钠金属在纳米纳米胶囊内成核与生长。研究发现，锂金属在亲锂元素如Au、Ag、Mg和Si、Sn等纳米颗粒上的成核过电势几乎为零，即使是单原子级的掺杂(如掺杂Co，Ni，Zn等)同样可以诱导锂优先成核，与锂形成合金，诱导锂在碳基三维负极集流体中进行沉积，有效控制锂金属在负极宿主材料上均匀且无枝晶的沉积过程。因此，可以利用异质纳米颗粒来引导锂/钠金属优先在纳米胶囊内沉积，从而实现对锂/钠金属负极的纳米封装。
在众多纳米胶囊结构中，一维中空碳纳米材料因其独特的结构和特性，在金属电池负极材料中具有巨大的潜力：(1)高比表面积提高了电极与电解液的接触，减小了局部电流密度；(2)一维结构较易控制，降低了制备和调控难度；(3)碳材料的高导电性及轴向结构使电子传输更直接便捷；(4)一维碳材料还具有出色的韧性和机械稳定性，对循环过程中不可避免的应力释放有极大帮助。更值得注意的是，具有多孔特性的一维碳纳米结构在电池***中表现出更优异的性能，这得益于它与电解质的接触面积更大、储存锂/钠的空间更大以及在循环过程中对体积变化的容纳性更强。锂/钠可逐渐填满多孔骨架的孔隙，然后在其形成的均匀表面进一步生长。
本发明提出一种利用负载异质纳米颗粒的无定型中空碳纳米管来封装锂/钠金属的的方法。该碳管具有亲锂/钠的多孔的无定型碳管壁，其内壁上负载的金颗粒能够诱导锂/钠在碳管的一维空腔内进行沉积，从而较好地避免了枝晶在碳壁外表面的生长。同时，无定型碳壁具有较强的机械稳定性，可以将锂/钠金属的沉积限制在其内腔内，有效抑制了金属沉积/剥离过程中的体积变化，进一步优化了电池的循环性能。该方法制造工艺简单，成本低廉，在碳基储能应用市场中具有良好的前景。
本发明成功制备出一种无定型中空碳纳米管，其具有较大的内腔，碳壁为多孔无定型结构，内壁附着有多个异质纳米颗粒。将其用作锂/钠金属电池负极集流体材料，锂/钠金属能够被金属纳米颗粒引导进入碳管内腔，在空腔内进行沉积，直至填充整个腔体。其次，当锂/钠金属完全填满碳管内腔后，锂/钠金属能够完全脱出内腔，且沉积/剥离过程可多次循环。整个沉积过程被碳壁所限制，能够确保碳管在沉积-剥离循环过程中结构稳定。其中，异质纳米颗粒诱导锂/钠金属在碳管内腔沉积的具体方式，负载颗粒以金为例：金纳米颗粒与锂/钠金属发生合金反应，形成锂/钠金合金，然后锂/钠金属再以此为成核点进行沉积，不断向碳管空腔填充。
本发明提供的所述无定型中空碳纳米管的制备方法中，步骤2)需对氧化锌纳米棒进行氨基官能团化，目的是为金颗粒的负载提供亲和位点。具体的，使用氨水和氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂在氨水碱性催化作用下水解得到氨基官能团。
步骤3)中纳米颗粒溶胶可以自制，也可以购买市售产品。以制备金纳米颗粒溶胶为例，方法为：以柠檬酸钠和氯金酸反应，将柠檬酸钠加入蒸馏水中，搅拌均匀并加热至沸腾，向其中迅速注入氯金酸，反应3-6分钟后冷却至室温，得到负载有金纳米颗粒的氧化锌纳米棒ZnO@Au。
步骤5)对所述步骤4)得到的ZnO@R进行酚醛胺包覆，为碳化做准备，优选以间苯二酚、甲醛和乙二胺作为碳源，其优势在于逐渐形成聚合包覆，包覆过程长，得到的树脂层厚度比较均匀。
步骤7)中优选以盐酸对ZnO@R@C进行刻蚀，选用稀释过后的盐酸进行刻蚀能够保证将模板刻蚀干净的基础上较好地保护材料结构的完整性。
本发明还提供一种锂/钠金属电池负极集流体，由包含所述无定型中空碳纳米管制备得到，利用所述无定型中空碳纳米管中的纳米颗粒，诱导锂/钠沉积到所述无定型中空碳纳米管的空腔内。沉积过程包括：纳米颗粒与锂/钠金属发生合金反应，形成锂/钠-纳米颗粒合金，然后锂/钠金属再以此为成核点进行沉积，不断向碳管空腔填充。该集流体还可以掺入粘结剂、导电剂、溶剂等，集流体掺杂方法采用常规方法。
本发明还提供一种锂/钠金属电池，包括电池正极、电池负极和电解液，所述电池负极为所述锂/钠金属电池负极集流体。电池正极、电解液以及电池的组装方法采用常规方法。
本发明提供的方案与CN103682287A公开了一种锂离子电池硅基复合负极材料相比，具有下述区别：
1)提高性能的思路不同。该专利是通过硅颗粒-石墨复合核结构作为缓冲基体缓解硅颗粒的膨胀，避免了硅颗粒和电解液直接接触；本申请是通过亲锂/钠颗粒的引导实现锂/钠金属在封闭的无定型碳管内腔可逆稳定封装从而抑制枝晶生长。
2)使用的纳米颗粒不同。该专利涉及的是硅纳米颗粒；本申请涉及的是Au纳米颗粒、Ag纳米颗粒、Mg纳米颗粒、Si纳米颗粒、Sn纳米颗粒、Co纳米颗粒、Ni纳米颗粒或Zn纳米颗粒等亲锂/钠的纳米颗粒。
3)制备过程不同。该专利采用机械研磨、机械融合、各向同性加压处理与碳包覆技术相结合的方式制备将纳米硅颗粒内嵌于石墨内层的复合材料；本申请采用的是以氧化锌为模板，酚醛胺树脂为碳源，经低温热处理、盐酸刻蚀得到的负载有纳米颗粒的无定型中空碳管。
4)材料结构不同。该专利涉及的材料结构为硅颗粒内嵌于石墨片层形成内嵌复合核；本申请涉及的材料结构为纳米颗粒负载在无定型碳管的内壁。
具体方案如下：
一种无定型中空碳纳米管，所述无定型中空碳纳米管的内径为50-100nm，厚度为10-20nm，管长为1-5μm，两端均为闭口，所述无定型中空碳纳米管的碳壁为多孔无定型结构，所述无定型中空碳纳米管的内壁附着有多个纳米颗粒。优选地，所述无定型中空碳纳米管的内径为60-80nm，厚度为12-16nm，管长为2-4μm，例如，所述无定型中空碳纳米管的内径为70nm，厚度为13nm，管长为3μm；或者所述无定型中空碳纳米管的内径为75nm，厚度为15nm，管长为3.5μm；
所述纳米颗粒为Au纳米颗粒、Ag纳米颗粒、Mg纳米颗粒、Si纳米颗粒、Sn纳米颗粒、Co纳米颗粒、Ni纳米颗粒或Zn纳米颗粒具有亲锂/钠性纳米颗粒中的任意一种；
任选的，所述无定型中空碳纳米管的碳壁的比表面积为900-1000m2/g，纳米颗粒引导锂/钠金属离子从碳壁上的孔进入所述无定型中空碳纳米管的空腔，并通过碳壁上的孔脱出所述无定型中空碳纳米管。
一种所述无定型中空碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)锌盐和碱发生水热反应，制备氧化锌纳米棒；
步骤2)使用氨水和氨基硅烷偶联剂对所述步骤1)中的氧化锌纳米棒进行氨基官能团化，得到氨基化氧化锌纳米棒；
步骤3)制备纳米颗粒溶胶；
步骤4)将所述步骤2)得到的氨基化氧化锌纳米棒和所述步骤3)得到的纳米颗粒溶胶进行混合，之后离心处理，得到负载有纳米颗粒的氧化锌纳米棒ZnO@R；
步骤5)对所述步骤4)得到的ZnO@R进行酚醛胺包覆，得到酚醛胺包覆的氧化锌纳米棒ZnO@R@PB；
步骤6)将所述步骤5)得到的ZnO@R@PB进行热处理，表面包覆的酚醛胺层被碳化，得到负载纳米颗粒的无定型碳层包覆的氧化锌纳米棒ZnO@R@C；
步骤7)对所述步骤6)得到的ZnO@R@C进行刻蚀，得到所述无定型中空碳纳米管。
进一步的，所述步骤1)包括：将NaOH溶于乙醇制成A液，将乙酸锌溶于乙醇制成B液，将A液与B液混合，其中NaOH与乙酸锌的质量比为10：4-5，搅拌超声后，将所得溶液导入反应釜中，于140-160℃下水热反应15-20小时，产物经乙醇清洗后得到长度为1-2μm，直径在50-100nm的氧化锌纳米棒；
所述步骤2)包括：取所述步骤1)得到的氧化锌纳米棒加入乙醇中，加入氨水和氨基硅烷偶联剂，搅拌12小时以上，得到氨基官能团化的氧化锌纳米棒；其中，氧化锌纳米棒的加量：氨水的加量：氨基硅烷偶联剂的加量质量比＝75-100mg：4mL：200-400μL；
所述步骤3)中制备纳米颗粒溶胶，以金为例，方法为：以柠檬酸钠和氯金酸反应，将柠檬酸钠加入蒸馏水中，搅拌均匀并加热至沸腾，向其中迅速注入氯金酸，反应3-6分钟后冷却至室温，得到负载有金纳米颗粒的氧化锌纳米棒ZnO@Au；其中柠檬酸钠的加量：氯金酸的加量＝4-7：10；
所述步骤5)中酚醛胺包覆是以间苯二酚、甲醛和乙二胺作为碳源，将负载有金纳米颗粒的氧化锌纳米棒ZnO@Au加入水和乙醇的混合溶液中，之后依次加入间苯二酚，甲醛和乙二胺，反应20-30小时后洗涤烘干，得到ZnO@Au@PB；其中负载有金纳米颗粒的氧化锌纳米棒的加量：间苯二酚的加量：甲醛的加量：乙二胺的加量＝100-125mg：15-25mg：25-35μL：30-40μL；
所述步骤6)包括：将ZnO@Au@PB置于管式炉炉膛中部，以H2/Ar为保护气体，以3-5℃/min的速度升温至550-650℃，并保温3-5h，反应结束后冷却至室温，得到ZnO@Au@C；
所述步骤7)包括：将ZnO@Au@C溶于盐酸中，搅拌5-7h，产物洗涤、干燥得到所述无定型中空碳纳米管。
本发明还根据所述无定型中空碳纳米管的制备方法得到的无定型中空碳纳米管。
一种所述无定型中空碳纳米管的用途，具体的，所述无定型中空碳纳米管用于封装锂、钠金属，构建负极保护，制成锂/钠金属电池负极集流体，具有抑制枝晶生长、限制锂/钠金属沉积和剥离过程中产生的体积变化以及稳定负极/电解质界面的效果。
进一步的，所述无定型中空碳纳米管封装锂、钠金属为可逆过程，具体的，沉积过程中，锂/钠金属被纳米颗粒引导进入所述无定型中空碳纳米管的碳管内腔，在内腔内进行沉积，直至填充整个腔体；当锂/钠金属完全填满碳管内腔后，锂/钠金属能够完全脱出内腔，且沉积/剥离过程可多次循环，整个沉积过程被所述无定型中空碳纳米管的碳壁所限制，从而确保在锂/钠金属沉积-剥离循环过程中结构的稳定；
任选的，沉积过程包括：纳米颗粒与锂/钠金属发生合金反应，形成锂/钠-纳米颗粒合金，然后锂/钠金属再以此为成核点进行沉积，不断向碳管空腔填充。
一种锂/钠金属电池负极活性材料，由所述无定型中空碳纳米管制备得到，利用所述无定型中空碳纳米管中的纳米颗粒，诱导锂/钠沉积到所述无定型中空碳纳米管的空腔内；
任选的，所述无定型中空碳纳米管中的纳米颗粒与锂/钠金属发生合金反应，形成锂/钠-纳米颗粒合金，然后锂/钠金属再以此为成核点进行沉积，不断向碳管空腔填充，得到腔体填充锂/钠金属的定型中空碳纳米管。
一种锂/钠金属电池负极集流体，包括所述锂/钠金属电池负极活性材料。
一种锂/钠金属电池，包括电池正极、电池负极和电解液，所述电池负极为所述锂/钠金属电池负极集流体。
有益效果：
本发明设计并成功制备出无定型中空碳纳米管，可有效抑制枝晶产生、控制锂金属沉积/剥离过程中体积变化以及稳定电极/电解液界面的负载金颗粒的无定型中空碳纳米管，可作为锂金属负极的理想碳基负极集流体材料，用于构建安全、高库伦效率和长寿命的锂金属电池。
再则，本发明还提供该无定型中空碳纳米管的制备方法，包括负载纳米颗粒、酚醛胺包覆、碳化和刻蚀等步骤，整体工艺简洁，材料成本低廉，具有市场开发前景，有望成为电化学性能优异且具有商用价值的锂/钠金属电池负极宿主材料。
进一步的，本发明以金纳米颗粒为例，制备出的负载金颗粒的无定型中空碳纳米管，具有高比表面积(961.4744m2/g)、多孔、中空等优势，能够较好地抑制枝晶的产生，稳固SEI膜，提升锂/钠金属负极的循环性能。
其次，负载金颗粒的无定型中空碳纳米管的金纳米颗粒约为10-20nm，能极大提高碳管的亲锂性和亲钠性，为锂/钠金属的沉积提供大量的成核位点，有效诱导锂/钠金属在碳管内腔进行优先沉积，从而避免了锂/钠枝晶在碳外壁生长，且能充分利用到碳管的中空结构优势，进一步提高电极的库伦效率。
最后，负载金颗粒的无定型中空碳纳米管具有50-100nm的内径，1-5μm的管长，锂/钠金属可在多孔的无定型碳壁和大容量的碳管内腔进行嵌入和沉积，同时10-20nm的无定型碳壁能很好地稳固电极电解液界面，将碳管的结构优势发挥到最大。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明一个实施例1提供的制备负载金颗粒的碳管的实验过程图；
图2(a)是本发明一个实施例1提供的负载金颗粒的碳管在透射电子显微镜(TEM)下的形貌图；
图2(b)是本发明一个实施例1提供的负载金颗粒的碳管在透射电子显微镜(TEM)下的形貌图；
图3是本发明一个实施例2提供的金属锂在负载金颗粒的碳管中原位沉积和剥离的过程图；
图4是本发明一个实施例3提供的金属钠在负载金颗粒的碳管中的第一次循环过程图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
实施例1
制备无定型中空碳纳米管，负载颗粒以金为例，其实验过程如图1所示，以氧化锌纳米棒作为模板，进一步氨基官能团化后，可在其上负载金纳米颗粒。在上述基础上，对外壁负载有金纳米颗粒的氧化锌纳米棒进行碳包覆，碳化工艺可将包覆层转化为无定型碳，进一步刻蚀模板后即可得到目标产物：中空的、内壁负载有金纳米颗粒的碳管。具体步骤如下：
1)制备ZnO模板：将1gNaOH溶于50mL乙醇制成A液，将0.46g乙酸锌溶于25mL乙醇制成B液，将A液加入B液搅拌超声30分钟后，将所得溶液导入100mL的反应釜中，于150℃下水热反应18小时，两次乙醇清洗后得到长度为1-2μm，直径在50-100nm的ZnO纳米棒。
2)制备氨基官能团化的ZnO：取80mg1)步骤所得产物与150mL乙醇配制成溶液，加入4ml NH3·H2O和300μL氨基硅烷偶联剂，搅拌12小时以上，得到氨基官能团化的氧化锌纳米棒。
3)制备金纳米颗粒溶胶：将柠檬酸钠溶液(10％)加入100mL蒸馏水中稀释均匀并加热至沸腾，向上述溶液中迅速注入氯金酸(0.5M)，反应5分钟后冷却至室温，得到金纳米颗粒溶胶(Au)；其中柠檬酸钠的加量为0.55g，氯金酸的加量为1g。
4)制备负载金颗粒的氧化锌纳米棒：将2)所述产物和3)所得产物混合离心，得到负载有金纳米颗粒的氧化锌纳米棒(ZnO@Au)。
5)对氨基官能团化的ZnO进行PB包覆：将4)中产物加入28mL蒸馏水和12mL乙醇配制的溶液当中进行搅拌，加入20mg间苯二酚，8分钟后加入30μL甲醛，5分钟后加入32μL乙二胺，反应24小时后使用蒸馏水清洗两遍，乙醇清洗一遍，于60℃真空干燥箱干燥12小时。
6)对PB包覆的ZnO进行碳化：将5)中干燥好的样品放入瓷烧舟中，置于管式炉炉膛中部，以H2/Ar为保护气体，以5℃/min的速度升温至600℃，并保温4h，反应结束后冷切至室温，得到氧掺杂无定型碳层包覆的氧化锌纳米棒。
7)对碳化后的ZnO@PB进行刻蚀：将6)所得煅烧产物溶于0.1mol/L的HCl溶液，磁搅6h后，再通过蒸馏水/蒸馏水/乙醇三次离心清洗，干燥得到氧掺杂无定型中空碳纳米管。
分别采用透射电子显微镜(TEM)和透射电子显微镜(TEM)对负载金颗粒的碳管形貌进行表征，结果见图2(a)、图2(b)。
其中，图2(a)为负载金颗粒的碳管在透射电子显微镜(TEM)下的形貌图，标尺为50nm。图中的黑色颗粒即为金纳米颗粒，灰色管状部分即为无定型碳管。
图2(b)为负载金颗粒的碳管在透射电子显微镜(TEM)下的高角环形暗场像(HADDF)，标尺为100nm。白色亮点为金纳米颗粒，其他发亮的管状部分即为无定型碳管。
实施例2
纳米颗粒诱导锂金属实现在无定型碳管内腔的可逆稳定封装。整个沉积过程可分为三个步骤：(1)锂化：锂离子在外加电压的作用下沿着无定型碳管壁往一个方向运动，填充在碳管的孔隙和缺陷等处；(2)纳米颗粒引导：当锂离子到达有纳米颗粒的位点时，纳米颗粒被锂化；(3)锂金属沉积：锂离子优先到达锂化的纳米颗粒表面，在碳管内腔稳定沉积。
利用透射电子显微镜观测金属锂沉积和剥离的过程，结果见图3。图3为金属锂在负载金颗粒的碳管中原位沉积和剥离的过程。(a)和(c)分别为透射电子显微镜下的第一次和第二次实时循环过程图，(b)和(d)为对应的模型说明图。①和②分别为所示案例碳管中两颗金颗粒的编号。a1-a4以及c1-c4为沉积过程，a5-a8以及c5-c8为剥离过程。图中的白色三角形代表锂金属的沉积前端，(b)和(d)中不同图案分别对应金、锂和锂金合金三种物质。
沉积和剥离的具体的过程包括，如图3a1所示，碳管的两端分别与铜和氧化锂/锂相接触，当在氧化锂/锂端加载负向偏压后，锂离子可沿着碳管向铜端移动，(b)和(d)中的黑色虚线箭头所示即为锂离子的传输路径。
如图3a2所示，碳管中的①号金颗粒被部分锂化，发生膨胀。
如图3a3所示，部分锂化的金颗粒引导锂金属在管内腔进行沉积，锂金合金被锂金属包围起来。
如图3a4所示，锂金属进入内腔后不断沉积，到达白色箭头所示前端位置。
如图3a5所示，当在氧化锂/锂端加载正向偏压后，锂离子可沿着碳管向氧化锂/锂端移动，锂金属沉积前端开始向下移动，进入剥离阶段。
如图3a6所示，锂金属沉积前端不断向下移动，原①号金颗粒位置附近析出部分锂金合金，相比该位置原来的金颗粒来说，形貌发生了显著的变化。
如图3a7所示，锂金属沉积前端进一步向下移动。
如图3a8所示，锂金属剥离终期，在碳管底部析出部分锂金合金颗粒(示意为白色方框)，a8左下角内置图即为该颗粒的放大图。
如图3c1所示，碳管的两端分别与铜和氧化锂/锂相接触，当在氧化锂/锂端重新加载负向偏压后，锂离子可沿着碳管向铜端移动，进行第二次沉积，(b)和(d)中的黑色虚线箭头所示即为锂离子的传输路径。图中白色三角形所指位置为由第一次循环后析出的锂金合金引导进入碳管内腔的锂金属沉积前端。
如图3c2-3c4所示，碳管中锂金属沉积前端不断向上移动。
如图3c5所示，当在氧化锂/锂端加载正向偏压后，锂离子可沿着碳管向氧化锂/锂端移动，锂金属沉积前端开始向下移动，进入剥离阶段。
如图3c6所示，锂金属沉积前端经过原①号金颗粒的位置。
如图3c7所示，锂金属沉积前端进一步向下移动，原①号金颗粒的位置析出部分锂金合金，且形貌相较上一此循环形貌同样发生了变化。
如图3c8所示，锂金属剥离终期，在碳管底部同样析出部分锂金合金颗粒(示意为白色方框)，c8左下角内置图即为该颗粒的放大图。
实施例3
纳米颗粒诱导钠金属实现在无定型碳管内腔的可逆稳定封装。整个沉积过程可分为三个步骤：(1)钠化：钠离子在外加电压的作用下沿着无定型碳管壁往一个方向运动，填充在碳管的孔隙和缺陷等处；(2)纳米颗粒引导：当钠离子到达有纳米颗粒的位点时，纳米颗粒被钠化；(3)钠金属沉积：钠离子优先到达锂化的纳米颗粒表面，在碳管内腔稳定沉积。
利用透射电子显微镜观测金属钠沉积和剥离的过程，结果见图4。
图4为金属钠在负载金颗粒的碳管中原位沉积和剥离的过程。碳管的两端分别与铜和氧化钠/钠相接触，当在氧化钠/钠端加载负向偏压后，钠离子可沿着碳管向铜端移动，(a)-(d)为透射电子显微镜下的实时沉积过程图。当在氧化钠/钠端加载正向偏压后，钠离子可沿着碳管向氧化钠/钠端移动，(e)-(h)为透射电子显微镜下的实时剥离过程图。①到⑤分别为所示案例碳管中5颗金颗粒的编号。图中的白色虚线代表钠金属的沉积前端，白色虚线箭头代表钠金属沉积前端移动的方向。
实施例4
制备无定型中空碳纳米管，具体步骤如下：
1)制备ZnO模板：将1gNaOH溶于50mL乙醇制成A液，将0.40g乙酸锌溶于25mL乙醇制成B液，将A液加入B液搅拌超声30分钟后，将所得溶液导入100mL的反应釜中，于160℃下水热反应15小时，两次乙醇清洗后得到长度为1-2μm，直径在50-100nm的ZnO纳米棒。
2)制备氨基官能团化的ZnO：取75mg 1)步骤所得产物与150mL乙醇配制成溶液，加入4ml NH3·H2O和400μL氨基硅烷偶联剂，搅拌12小时以上，得到氨基官能团化的氧化锌纳米棒。
3)制备金纳米颗粒溶胶：制备金纳米颗粒溶胶：将柠檬酸钠溶液(10％)加入100mL蒸馏水中稀释均匀并加热至沸腾，向上述溶液中迅速注入氯金酸(0.5M)，反应5分钟后冷却至室温，得到金纳米颗粒溶胶(Au)；其中柠檬酸钠的加量为0.4g，氯金酸的加量为1g。
4)制备负载金颗粒的氧化锌纳米棒：将2)所述产物和3)所得产物混合离心，得到负载有金纳米颗粒的氧化锌纳米棒(ZnO@Au)。
5)对氨基官能团化的ZnO进行PB包覆：将4)中产物加入28mL蒸馏水和12mL乙醇配制的溶液当中进行搅拌，加入15mg间苯二酚，8分钟后加入25μL甲醛，5分钟后加入30μL乙二胺，反应24小时后使用蒸馏水清洗两遍，乙醇清洗一遍，于60℃真空干燥箱干燥12小时。
6)对PB包覆的ZnO进行碳化：将5)中干燥好的样品放入瓷烧舟中，置于管式炉炉膛中部，以H2/Ar为保护气体，以5℃/min的速度升温至600℃，并保温4h，反应结束后冷切至室温，得到氧掺杂无定型碳层包覆的氧化锌纳米棒。
7)对碳化后的ZnO@PB进行刻蚀：将6)所得煅烧产物溶于0.1mol/L的HCl溶液，磁搅6h后，再通过蒸馏水/蒸馏水/乙醇三次离心清洗，干燥得到氧掺杂无定型中空碳纳米管。
实施例5
制备无定型中空碳纳米管，具体步骤如下：
1)制备ZnO模板：将1gNaOH溶于50mL乙醇制成A液，将0.50g乙酸锌溶于25mL乙醇制成B液，将A液加入B液搅拌超声30分钟后，将所得溶液导入100mL的反应釜中，于140℃下水热反应20小时，两次乙醇清洗后得到长度为1-2μm，直径在50-100nm的ZnO纳米棒。
2)制备氨基官能团化的ZnO：取100mg 1)步骤所得产物与150mL乙醇配制成溶液，加入4ml NH3·H2O和300μL氨基硅烷偶联剂，搅拌12小时以上，得到氨基官能团化的氧化锌纳米棒。
3)制备金纳米颗粒溶胶：将制备金纳米颗粒溶胶：将柠檬酸钠溶液(10％)加入100mL蒸馏水中稀释均匀并加热至沸腾，向上述溶液中迅速注入氯金酸(0.5M)，反应5分钟后冷却至室温，得到金纳米颗粒溶胶(Au)；其中柠檬酸钠的加量为0.7g，氯金酸的加量为1g。
4)制备负载金颗粒的氧化锌纳米棒：将2)所述产物和3)所得产物混合离心，得到负载有金纳米颗粒的氧化锌纳米棒(ZnO@Au)。
5)对氨基官能团化的ZnO进行PB包覆：将4)中产物加入28mL蒸馏水和12mL乙醇配制的溶液当中进行搅拌，加入25mg间苯二酚，8分钟后加入35μL甲醛，5分钟后加入40μL乙二胺，反应24小时后使用蒸馏水清洗两遍，乙醇清洗一遍，于60℃真空干燥箱干燥12小时。
6)对PB包覆的ZnO进行碳化：将5)中干燥好的样品放入瓷烧舟中，置于管式炉炉膛中部，以H2/Ar为保护气体，以5℃/min的速度升温至650℃，并保温3h，反应结束后冷切至室温，得到氧掺杂无定型碳层包覆的氧化锌纳米棒。
7)对碳化后的ZnO@PB进行刻蚀：将6)所得煅烧产物溶于0.1mol/L的HCl溶液，磁搅5h后，再通过蒸馏水/蒸馏水/乙醇三次离心清洗，干燥得到氧掺杂无定型中空碳纳米管。
实施例6
制备无定型中空碳纳米管，具体步骤如下：
1)制备ZnO模板：将1gNaOH溶于50mL乙醇制成A液，将0.46g乙酸锌溶于25mL乙醇制成B液，将A液加入B液搅拌超声30分钟后，将所得溶液导入100mL的反应釜中，于155℃下水热反应19小时，两次乙醇清洗后得到长度为1-2μm，直径在50-100nm的ZnO纳米棒。
2)制备氨基官能团化的ZnO：取90mg 1)步骤所得产物与150mL乙醇配制成溶液，加入4ml NH3·H2O和200μL氨基硅烷偶联剂，搅拌12小时以上，得到氨基官能团化的氧化锌纳米棒。
3)制备金纳米颗粒溶胶：制备金纳米颗粒溶胶：将柠檬酸钠溶液(10％)加入100mL蒸馏水中稀释均匀并加热至沸腾，向上述溶液中迅速注入氯金酸(0.5M)，反应5分钟后冷却至室温，得到金纳米颗粒溶胶(Au)；其中柠檬酸钠的加量为0.6g，氯金酸的加量为1g。
4)制备负载金颗粒的氧化锌纳米棒：将2)所述产物和3)所得产物混合离心，得到负载有金纳米颗粒的氧化锌纳米棒(ZnO@Au)。
5)对氨基官能团化的ZnO进行PB包覆：将4)中产物加入28mL蒸馏水和12mL乙醇配制的溶液当中进行搅拌，加入20mg间苯二酚，8分钟后加入30μL甲醛，5分钟后加入35μL乙二胺，反应24小时后使用蒸馏水清洗两遍，乙醇清洗一遍，于60℃真空干燥箱干燥12小时。
6)对PB包覆的ZnO进行碳化：将5)中干燥好的样品放入瓷烧舟中，置于管式炉炉膛中部，以H2/Ar为保护气体，以5℃/min的速度升温至550℃，并保温5h，反应结束后冷切至室温，得到氧掺杂无定型碳层包覆的氧化锌纳米棒。
7)对碳化后的ZnO@PB进行刻蚀：将6)所得煅烧产物溶于0.1mol/L的HCl溶液，磁搅7h后，再通过蒸馏水/蒸馏水/乙醇三次离心清洗，干燥得到氧掺杂无定型中空碳纳米管。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种无定型中空碳纳米管，其特征在于：所述无定型中空碳纳米管的内径为50-100nm，厚度为10-20nm，管长为1-5μm，两端均为闭口，所述无定型中空碳纳米管的碳壁为多孔无定型结构，所述无定型中空碳纳米管的内壁附着有多个纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述无定型中空碳纳米管，其特征在于：所述纳米颗粒为Au纳米颗粒、Ag纳米颗粒、Mg纳米颗粒、Si纳米颗粒、Sn纳米颗粒、Co纳米颗粒、Ni纳米颗粒或Zn纳米颗粒具有亲锂/钠性纳米颗粒中的任意一种；
任选的，所述无定型中空碳纳米管的碳壁的比表面积为900-1000m2/g，纳米颗粒引导锂/钠金属离子从碳壁上的孔进入所述无定型中空碳纳米管的空腔，并通过碳壁上的孔脱出所述无定型中空碳纳米管。
3.一种权利要求1或2所述无定型中空碳纳米管的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1)锌盐和碱发生水热反应，制备氧化锌纳米棒；
步骤2)使用氨水和氨基硅烷偶联剂对所述步骤1)中的氧化锌纳米棒进行氨基官能团化，得到氨基化氧化锌纳米棒；
步骤3)制备纳米颗粒溶胶；
步骤4)将所述步骤2)得到的氨基化氧化锌纳米棒和所述步骤3)得到的纳米颗粒溶胶进行混合，之后离心处理，得到负载有纳米颗粒的氧化锌纳米棒ZnO@R；
步骤5)对所述步骤4)得到的ZnO@R进行酚醛胺包覆，得到酚醛胺包覆的氧化锌纳米棒ZnO@R@PB；
步骤6)将所述步骤5)得到的ZnO@R@PB进行热处理，表面包覆的酚醛胺层被碳化，得到负载纳米颗粒的无定型碳层包覆的氧化锌纳米棒ZnO@R@C；
步骤7)对所述步骤6)得到的ZnO@R@C进行刻蚀，得到所述无定型中空碳纳米管。
4.根据权利要求3所述无定型中空碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤1)包括：将NaOH溶于乙醇制成A液，将乙酸锌溶于乙醇制成B液，将A液与B液混合，其中NaOH与乙酸锌的质量比为10：4-5，搅拌超声后，将所得溶液导入反应釜中，于140-160℃下水热反应15-20小时，产物经乙醇清洗后得到长度为1-2μm，直径在50-100nm的氧化锌纳米棒；
所述步骤2)包括：取所述步骤1)得到的氧化锌纳米棒加入乙醇中，加入氨水和氨基硅烷偶联剂，搅拌12小时以上，得到氨基官能团化的氧化锌纳米棒；其中，氧化锌纳米棒的加量：氨水的加量：氨基硅烷偶联剂的加量质量比＝75-100mg：4mL：200-400μL；
所述步骤3)中制备纳米颗粒溶胶，以金为例，方法为：以柠檬酸钠和氯金酸反应，将柠檬酸钠加入蒸馏水中，搅拌均匀并加热至沸腾，向其中迅速注入氯金酸，反应3-6分钟后冷却至室温，得到负载有金纳米颗粒的氧化锌纳米棒ZnO@Au；其中柠檬酸钠的质量加量：氯金酸的质量加量＝4-7：10；
所述步骤5)中酚醛胺包覆是以间苯二酚、甲醛和乙二胺作为碳源，将负载有金纳米颗粒的氧化锌纳米棒ZnO@Au加入水和乙醇的混合溶液中，之后依次加入间苯二酚，甲醛和乙二胺，反应20-30小时后洗涤烘干，得到ZnO@Au@PB；其中负载有金纳米颗粒的氧化锌纳米棒的加量：间苯二酚的加量：甲醛的加量：乙二胺的加量＝100-125mg：15-25mg：25-35μL：30-40μL；
所述步骤6)包括：将ZnO@Au@PB置于管式炉炉膛中部，以H2/Ar为保护气体，以3-5℃/min的速度升温至550-650℃，并保温3-5h，反应结束后冷却至室温，得到ZnO@Au@C；
所述步骤7)包括：将ZnO@Au@C溶于盐酸中，搅拌5-7h，产物洗涤、干燥得到所述无定型中空碳纳米管。
5.运用权利要求3或4所述无定型中空碳纳米管的制备方法，制备得到的无定型中空碳纳米管。
6.一种权利要求5所述无定型中空碳纳米管的用途，其特征在于：所述无定型中空碳纳米管用于封装锂、钠金属，构建负极保护，制成锂/钠金属电池负极集流体，具有抑制枝晶生长、限制锂/钠金属沉积和剥离过程中产生的体积变化以及稳定负极/电解质界面的效果。
7.根据权利要求6所述无定型中空碳纳米管的用途，其特征在于：所述无定型中空碳纳米管封装锂、钠金属为可逆过程，具体的，沉积过程中，锂/钠金属离子被纳米颗粒引导进入所述无定型中空碳纳米管的碳管内腔，在内腔内进行沉积，直至填充整个腔体；当锂/钠金属完全填满碳管内腔后，锂/钠金属能够完全脱出内腔，且沉积/剥离过程可多次循环，整个沉积过程被所述无定型中空碳纳米管的碳壁所限制，从而确保在锂/钠金属沉积-剥离循环过程中结构的稳定；
任选的，沉积过程包括：纳米颗粒与锂/钠金属发生合金反应，形成锂/钠-纳米颗粒合金，然后锂/钠金属再以此为成核点进行沉积，不断向碳管空腔填充。
8.一种锂/钠金属电池负极活性材料，由权利要求5所述无定型中空碳纳米管制备得到，利用所述无定型中空碳纳米管中的纳米颗粒，诱导锂/钠沉积到所述无定型中空碳纳米管的空腔内；
任选的，所述无定型中空碳纳米管中的纳米颗粒与锂/钠金属发生合金反应，形成锂/钠-纳米颗粒合金，然后锂/钠金属再以此为成核点进行沉积，不断向碳管空腔填充，得到腔体填充锂/钠金属的定型中空碳纳米管。
9.一种锂/钠金属电池负极集流体，包括权利要求8所述锂/钠金属电池负极活性材料。
10.一种锂/钠金属电池，包括电池正极、电池负极和电解液，所述电池负极为权利要求9所述锂/钠金属电池负极集流体。
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