CN111952576A - 一种复合负极材料、负极、锂离子电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体公开一种复合负极材料、负极、锂离子电池及制备方法。所述制备方法以三聚氰胺或其衍生物的泡沫树脂碳化后作为基体，然后将基体浸渍到熔融锂中，得到复合负极材料。本发明提供的泡沫炭基体中均匀分布有含氮官能团，对锂具有较强的结合能，可以在锂离子沉积过程中均一化锂离子流，有利于金属锂的均匀沉积，避免形成锂枝晶生长的成核位点；同时，三维网状结构的泡沫炭基体还具有较高的比表面积，有利于降低局部电流密度，进一步提高金属锂在基体中的沉积均匀性，泡沫炭基体的中空结构作为离子传输通道，在锂沉积过程中提供了载体和分散锂离子/电子的聚集，有利于缓解锂枝晶的持续生长，从而达到抑制锂枝晶和缓冲体积膨胀的作用。

Description

一种复合负极材料、负极、锂离子电池及制备方法
技术领域
本发明涉及电化学材料技术领域，尤其涉及一种复合负极材料、负极、锂离子电池及制备方法。
背景技术
相对于目前商用的石墨负极，金属锂具有极高的容量(3860mA/g)和较低的电势(-3.040V vs.标准氢电极)。因而，金属锂负极被认为是下一代高能量密度的关键负极材料。采用金属锂作为负极构筑的电池能够大幅度提升新能源汽车的续航里程。
然后，锂电池在充放电过程中极易形成锂金属枝晶以及引起电池体积变化。已有的研究发现，将锂金属箔片作为锂电池负极，随着循环次数的增加，其表面渐渐形成锂枝晶，枝晶较大的比表面积消耗了部分锂和电解液，枝晶继续生长形成死锂，枝晶和死锂的堆积导致了电极的体积变化，造成电极循环的库伦效率下降，甚至出现内部短路、电池热失效或发生***，引起锂电池使用的安全性问题。多年来，锂金属的锂枝晶和体积变化一直没有得到有效解决。因此，研制一种可以改善锂离子电池的循环性能并提高其首次重放电容量的负极材料，对于锂离子电池的发展具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有的锂离子电池中负极材料存在的首次充放电容量和循环性能较差的问题，本发明提供一种复合负极材料、负极、锂离子电池及制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、在惰性气氛保护下，将三聚氰胺或三聚氰胺衍生物泡沫树脂于1000-1300℃进行碳化，得泡沫炭基体；
步骤二，将金属锂箔片熔融，得熔融锂；将所述泡沫炭基体浸入熔融锂中，浸渍2-6min，取出冷却，得所述复合负极材料。
相对于现有技术，本发明提供的复合负极材料的制备方法，选择三聚氰胺或者三聚氰胺衍生物泡沫树脂通过高温碳化热解过程将其转化为空心且相互连接的三维网状结构的泡沫炭材料，将其作为基体通过浸渍法负载锂金属而形成复合负极材料，其中，形成的泡沫炭基体中均匀分布有含氮官能团，其对锂具有较强的结合能，提升了基体材料的亲锂性，有利于熔融锂的润湿，可以在锂离子沉积过程中均一化锂离子流，有利于金属锂的均匀沉积，避免形成锂枝晶生长的成核位点，从而使得在锂电池充放电的循环过程中不产生锂枝晶；同时，三维网状结构的泡沫炭基体还具有较高的比表面积，有利于降低局部电流密度，进一步提高金属锂在基体中的沉积均匀性；除此之外，泡沫炭基体的中空结构作为离子传输通道，在锂沉积过程中提供了载体和分散锂离子/电子的聚集，有利于缓解锂枝晶的持续生长，从而达到抑制锂枝晶和缓冲体积膨胀的作用。
本发明所制备的复合锂负极材料具有电压平台稳定性好，经过多次循环之后无枝晶出现及电极体积变化较小的优点，还具有质轻和可弯曲的优点，可以满足某些特殊装置的需求，有效提高整个电池的能量密度，为锂离子电池提供了一种优越的复合负极材料，且制备方法的原料来源广泛，价格低廉，制备工艺简单易行，可进行大规格生产，为安全锂负极材料的结构设计和优化开辟了新的途径，具有广阔的应用前景。
本发明中所述惰性气体为本领域常规的惰性气体，如氩气、氮气等。
优选的，步骤一中，所述碳化的温度为1200℃。
优选的碳化温度可以避免三聚氰胺或者三聚氰胺衍生物泡沫树脂在碳化处理过程中结构发生崩塌变形，使得制备的泡沫炭基体具有大量的孔洞，同时还具有较高的导电性。
优选的，步骤一中，所述碳化采用程序升温的方式升温至1000-1300℃，升温速率为4-6℃/min。
优选的，步骤一中，碳化时间为2-4h。
优选的升温速度和碳化时间，有利于保持三聚氰胺或者三聚氰胺衍生物泡沫树脂的三维网状结构，并使制备的泡沫炭基体具有较高的导电性。
优选的，步骤二中，熔融温度为180-500℃。
本发明还提供了一种复合负极材料，由上述任一项所述的复合负极材料的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种负极，包括上述的复合负极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的负极。
本发明制备的复合负极材料，不仅可以解决锂金属循环过程中出现的锂枝晶问题，还可有效地缓解体积膨胀，具有优良的循环稳定性和首次充放电性能。将上述负极材料应用于锂离子电池中，可以得到结构稳定的容量和循环性能优异的锂离子电池。
附图说明
图1为本发明实施例1中三聚氰胺泡沫树脂的SEM图；
图2为本发明实施例1中制备的泡沫炭基体的SEM图；
图3为本发明实施例1中制备的复合负极材料的SEM图；
图4为本发明应用实施例中将实施例1制备的复合负极材料制备成锂负极对称电池的循环电压稳定图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种复合负极材料的制备方法：
步骤一、将商用的三聚氰胺泡沫树脂裁剪成5cm×5cm×3cm的形状，放入的管式炉中，在氮气气氛保护下，于1200℃碳化2h，冷却后用无水乙醇洗涤，60℃干燥，然后切割得到5cm×5cm×0.1cm的泡沫炭基体；
步骤二，将金属锂箔片放入坩埚中，加热至250℃使金属锂箔片完全熔融，得熔融锂；将所述泡沫炭基体浸入熔融锂中浸渍2min，取出自然冷却，得所述复合负极材料。
图1为所述三聚氰胺泡沫树脂的SEM图，图2为碳化后泡沫炭基体的SEM图，由图可以看出，制备的泡沫炭基体具有较高的开孔率，开孔率可达99％，且孔洞分布均匀一致，从炭骨架的断裂处可以发现，骨架的内部为空心结构并且互相连接形成三维网状结构。
图3为制备的复合负极材料的SEM图，从图中可以看出，负载金属锂后复合电极材料仍可保持较好的三维网状结构，且仍具有较高的孔隙率，孔隙率较高有利于金属锂的沉积以及缓解体积膨胀。
通过XPS(X射线电子能谱分析)测试泡沫炭基体中的C、N、O三种元素的含量，测得的泡沫炭基体中C、N、O三种元素的原子比如表1所示，从表中看出N元素的原子比例为3.6％，高含氮量有利于熔融锂的润湿，且含碳量可达94.2％，证明泡沫炭基体具有较高的导电率。
表1泡沫炭基体中C、N、O元素的原子比
样品 C N O N-6 N-5 N-Q
泡沫炭基体 94.2％ 2.2％ 3.6％ 53.40％ 14.15％ 32.45％
注：N-6、N-5和N-Q分别代表不同状态的N元素，其中，N-6表示吡啶氮，N-5表示吡咯氮和N-Q表示季氮。
实施例2
一种复合负极材料的制备方法：
步骤一、将商用的三聚氰胺泡沫树脂裁剪成5cm×5cm×3cm的形状，放入的管式炉中，在氮气气氛保护下，于1000℃碳化4h，冷却后用无水乙醇洗涤，60℃干燥，然后切割得到5cm×5cm×0.1cm的泡沫炭基体；
步骤二，将金属锂箔片放入坩埚中，加热至180℃使金属锂箔片完全熔融，得熔融锂；将所述泡沫炭基体浸入熔融锂中浸渍4min，取出自然冷却，得所述复合负极材料。
实施例3
一种复合负极材料的制备方法：
步骤一、将商用的三聚氰胺泡沫树脂裁剪成5cm×5cm×3cm的形状，放入的管式炉中，在氮气气氛保护下，于1300℃碳化3h，冷却后用无水乙醇洗涤，60℃干燥，然后切割得到5cm×5cm×0.1cm的泡沫炭基体；
步骤二，将金属锂箔片放入坩埚中，加热至500℃使金属锂箔片完全熔融，得熔融锂；将所述泡沫炭基体浸入熔融锂中浸渍6min，取出自然冷却，得所述复合负极材料。
应用实施例
将实施例1制备的复合负极材料组装成对称电池，在5.0mA/cm2的电流密度下循环60h后极化电压低于10mV，表现出良好的循环稳定性，如图4所示。
将实施例1制备的复合负极材料组装成对电池，在5.0mA/cm2的电流密度下循环1000h后极化电压低于28mV，同样表现出良好的循环稳定性。
以LiCoO2为正极，以实施例1制得的复合负极材料为负极，组装CR2032纽扣电池，充放电电压平台为3.0～4.2V，在以0.1C(1C＝135mA·g-1)的电流恒流充电，首次放电容量为133.6mAh·g-1，100次循环后容量保持率为95.8％。
以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极，以实施例1制得的复合负极材料为负极，组装CR2032纽扣电池，充放电电压平台为2.8～4.3V，首次放电容量为213.4mAh·g-1，循环100圈后容量保持率为94.3％。
实施例2-3制备的复合负极材料均可达到与实施例1基本相当的效果。
对比例1
本对比例提供一种复合负极材料的制备方法，其与实施例1中的方法完全相同，不同的仅是步骤一中碳化温度为700℃。
将实施例1制备的复合负极材料组装成对称电池，在5.0mA/cm2的电流密度下循环60h后极化电压低于15mV。
将实施例1制备的复合负极材料组装成对电池，在5.0mA/cm2的电流密度下循环1000h后极化电压低于36mV。
以LiCoO2为正极，以实施例1制得的复合负极材料为负极，组装CR2032纽扣电池，充放电电压平台为3.0～4.2V，在以0.1C(1C＝135mA·g-1)的电流恒流充电，首次放电容量为125.8mAh·g-1，100次循环后容量保持率为90.1％。
以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极，以实施例1制得的复合负极材料为负极，组装CR2032纽扣电池，充放电电压平台为2.8～4.3V，首次放电容量为205.3mAh·g-1，循环100圈后容量保持率为90.4％。
对比例2
本对比例提供一种复合负极材料的制备方法，其与实施例1中的方法完全相同，不同的仅是步骤二中的浸渍时间替换为8min。
将实施例1制备的复合负极材料组装成对称电池，在5.0mA/cm2的电流密度下循环60h后极化电压低于17mV。
将实施例1制备的复合负极材料组装成对电池，在5.0mA/cm2的电流密度下循环1000h后极化电压低于33mV。
以LiCoO2为正极，以实施例1制得的复合负极材料为负极，组装CR2032纽扣电池，充放电电压平台为3.0～4.2V，在以0.1C(1C＝135mA·g-1)的电流恒流充电，首次放电容量为122.5mAh·g-1，100次循环后容量保持率为91.7％。
以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极，以实施例1制得的复合负极材料为负极，组装CR2032纽扣电池，充放电电压平台为2.8～4.3V，首次放电容量为206.3mAh·g-1，循环100圈后容量保持率为90.9％。
对比例3
本对比例提供一种复合负极材料的制备方法，其与实施例1中的方法完全相同，不同的仅是步骤一中的三聚氰胺泡沫树脂替换为聚苯乙烯。
将实施例1制备的复合负极材料组装成对称电池，在5.0mA/cm2的电流密度下循环60h后极化电压低于19mV。
将实施例1制备的复合负极材料组装成对电池，在5.0mA/cm2的电流密度下循环1000h后极化电压低于36mV。
以LiCoO2为正极，以实施例1制得的复合负极材料为负极，组装CR2032纽扣电池，充放电电压平台为3.0～4.2V，在以0.1C(1C＝135mA·g-1)的电流恒流充电，首次放电容量为119.6mAh·g-1，100次循环后容量保持率为87.7％。
以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极，以实施例1制得的复合负极材料为负极，组装CR2032纽扣电池，充放电电压平台为2.8～4.3V，首次放电容量为201.5mAh·g-1，循环100圈后容量保持率为88.4％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、在惰性气氛保护下，将三聚氰胺或三聚氰胺衍生物泡沫树脂于1000-1300℃进行碳化，得泡沫炭基体；
步骤二，将金属锂箔片熔融，得熔融锂；将所述泡沫炭基体浸入熔融锂中，浸渍2-6min，取出冷却，得所述复合负极材料。
2.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述碳化的温度为1200℃。
3.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述碳化采用程序升温的方式升温至1000-1300℃，升温速率为4-6℃/min。
4.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，碳化时间为2-4h。
5.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，熔融温度为180-500℃。
6.一种复合负极材料，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的复合负极材料的制备方法制备得到。
7.一种负极，其特征在于，包括权利要求6所述的复合负极材料。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求7所示的负极。
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