CN114256462A - 一种锂电池负极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂电池负极材料制备方法，采用静电纺丝制备的纳米纤维作为模板，在聚合物纳米纤维上包覆均匀的酚醛树脂作为碳源，通过热处理碳化及模板去除，得到内壁嵌有金属颗粒的空心碳管材料，增加了充分的形核位点，用于构筑锂负极修饰层。主要制备CuO@CT和Ag@CT两种三维碳管，内壁嵌有亲锂氧化铜或银纳米颗粒，可调控锂负极表面修饰层厚度，防止锂枝晶不均匀形核生长。匹配磷酸铁锂全电池时，在1C下可以循环300周，放电容量仍保持在100 mAh g‑1以上，有较高的放电比容量和循环稳定性。本发明碳材料成本低、密度小，具有独特的内嵌亲锂空心碳管结构，增强锂负极的循环稳定性，推动了锂负极实际应用进程。
Description
技术领域
本发明属于锂电池负极材料结构改进技术领域，具体涉及一种纳米纤维表面包碳、后期处理得到内壁嵌有金属颗粒的锂电池负极材料的制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池一般由正极材料、负极材料、隔膜和电解液四部分组成，由于锂金属负极在充放电时容易形成锂枝晶，在电池循环过程中，Li+在正负极之间移动，并反复在负极上被沉积和剥离，枝晶的不可控生长会刺透隔膜，最终导致电池出现短路。锂负极的高活性和沉积特点导致锂金属电池的商业化进程面临诸多挑战，尤其是在有机电解液的环境下，很容易引发着火甚至***，带来一系列严重的安全问题。
由于锂负极“无宿主”的特性，锂负极在沉积/剥离时具有相对无限的体积变化。因此，为了能更好的实现锂金属负极的实际应用，根据锂阳极的失效机理，稳定锂负极的设计思路如调节锂离子的沉积行为，构建化学和机械稳定的金属锂负极保护层，以及减缓循环过程中的体积变化。
目前，针对锂负极的保护主要集中在以下几个方面：（1）通过电解液添加剂改善本征SEI层，或利用电解液添加剂调节锂离子沉积，实现均匀沉积；（2）设计具有良好稳定性、柔韧性或高模量的人造 SEI 层，从物理或化学角度抑制枝晶的生长；（3）设计合理的结构化负极，如增大比表面积、增加形核位点等，实现降低有效电流密度、调控锂沉积行为、缓解体积变化等目的，最终提高锂金属电池的性能；（4）采用全固态的电解质，不可燃烧的固态电解质极大的提高了电池的安全性，从根本上解决了传统液态电解质泄露、燃烧、***带来的安全隐患，高模量的固态电解质还可以抑制锂枝晶的生长，同时也具有更宽的电化学窗口。
亲锂位点对锂金属的沉积行为具有诱导作用，碳纳米管作为一种空心管状材料，在锂离子扩散过程中，纳米管结构的结构应力会产生漂移作用，减缓锂在纳米管内的扩散动力学，更倾向于沉积到纳米管内部。通过在内壁引入亲锂位点，如非均质纳米粒子，能进一步引导锂的沉积，将其封装到碳纳米管内，既提供了一个容纳锂金属的空间，缓解锂沉积剥离带来的体积变化，又能通过高模量的碳壳防止其形成枝晶刺破隔膜导致电池短路，同时能最大限度的减少锂和电解液的直接接触，从而减少了副反应，提高了循环稳定性。
发明内容
针对上述背景技术中存在的问题，本发明设计了一种锂电池负极材料的制备方法，采用该方法制备得到的锂电池负极材料其空心碳管内壁具有亲锂性物质，可修饰锂金属负极表面，诱导锂金属在管内进行沉积，实现锂金属的封装，避免了锂枝晶的形成，还能减少锂金属和电解液的接触，降低容量的损失。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂电池负极材料制备方法，其包括如下步骤：
1）将可溶性铜盐或银盐与有机溶剂、粘结剂混合均匀，获得纺丝前驱液，然后采用静电纺丝方法制备获得聚合物/金属盐纤维模板；所述可溶性铜盐或银盐为二水氯化铜（CuCl2·2H2O）或硝酸银（AgNO3）；
2）将步骤1）得到的聚合物/金属盐纤维模板进行酚醛树脂原位聚合包覆，再经热处理得到锂电池负极材料，该锂电池负极材料为内壁嵌有铜或银金属颗粒的空心碳管材料。
具体的，步骤1）中所述可溶性铜盐或银盐与溶剂、粘结剂的质量比为0.15：3-5：0.7-1。混合时，可以先将可溶性铜盐或银盐与溶剂混合搅拌，获得均匀稳定的金属盐溶液；然后加入粘结剂加热搅拌均匀，得到理想的纺丝前驱液（粘稠且澄清）。
进一步的，步骤1）中所述有机溶剂为N,N二甲基酰胺（DMF），所述粘结剂为聚苯乙烯（PS）或聚丙烯腈（PAN）。
进一步的，步骤1）中静电纺丝具体为：将纺丝前驱液倒入静电纺丝注射器中，装配21号不锈钢针头，针头到收集器的距离为15-18 cm，参数为正高压14.5-15.5 kV，负高压为-2.5~ -3.5 kV，推柱速度为0.1 mm min-1，滚筒转速为50 r min-1。纺丝结束后干燥（40ºC烘箱中干燥12 h）除去多余的溶剂DMF，即得。
进一步的，步骤2）中酚醛树脂原位聚合包覆具体为：将15-25mL乙醇、3-5mL去离子水和2 mL浓氨水（质量浓度25-28%）混合，再加入0.2 g间苯二酚和0.3mL质量浓度37%的甲醛溶液获得混合溶液A，然后将步骤1）得到的聚合物/金属盐纤维模板浸没到混合溶液A中于25-40ºC反应12-24 h，混合溶液A通过毛细作用沿界面逐渐向上渗透，在纤维上原位聚合。反应结束后依次用去离子水、乙醇洗涤、干燥，即得包覆过的聚合物/金属盐纤维模板。
进一步的，步骤2）中所述热处理具体为：在惰性气体氛围下，将包覆过的聚合物/金属盐纤维模板置于刚玉板之间，于管式炉内升温至100 ºC并保温2 h，然后升温至400 ºC并保温1 h以去除PS或PAN模板，最后升温至800ºC并保温2 h进行碳化，得到金属颗粒@碳管材料（标记为 Ag@CT和Cu@CT）。
进一步优选的，当选用可溶性铜盐时，包覆过的聚合物/金属盐纤维模板Cu@CT在碳化后，放入马弗炉内于350ºC氧化处理1 h，用以将铜原位转化为氧化铜，得到 CuO@CT。
本发明提供了采用上述制备方法制备得到的锂电池负极材料。
本发明还提供了上述锂电池负极材料在制备锂空电池中的应用。本发明所述锂电池负极材料为内壁亲锂的空心碳管材料，可以在锂金属负极表面进行修饰应用，材料合成方式也具有可推广性，可进一步用应到锂空电池等领域。
与现有技术相比，本发明的技术特点及有益效果如下：
1）本发明设计制备了聚苯乙烯/聚丙烯腈和金属盐掺杂的纳米纤维，以此为模板在氨水的催化作用下，间苯二酚与甲醛发生缩聚反应，PS/PAN与苯酚分子之间的π-π相互作用使PS/PAN纤维表面形成核壳结构的含酚聚合物，氨水可以提供正电荷（NH4+）并包裹在RF树脂球表面，有效的防止了纳米树脂颗粒发生团聚，最终纤维表面包覆了一层树莓状的RF树脂，PS/PAN在高温下被热解去除，碳化后得到的空心碳管内壁均匀分布着很多细小的金属纳米颗粒，即内壁具有亲锂颗粒的碳管材料。其制备方法简单、价格低廉且具有高碳转化率，很容易被碳化为壳状碳材料；
2）本发明利用静电纺丝设计合成的锂电池负极材料制备方法，得到了一种内壁亲锂的碳管材料，对锂负极表面进行了修饰，三维的碳材料不仅起到均匀电场的作用，还可以通过管状材料的漂移作用和内壁亲锂位点的引导，将锂金属沉积到碳管内部，防止锂不均匀形核导致枝晶生长，刺穿隔膜造成电池短路失稳现象。经过全电池测试，不论是对锂片还是对铜箔集流体的修饰，都可以明显改善电池的循环性能。
附图说明
下面对实施例和对比例所需使用的附图作简单地介绍：
图1为本发明实施例1制备所得 Cu@CT(a)和CuO@CT(b)的TEM图；
图2为本发明实施例1制备所得CuO@CT的XRD图；
图3为本发明实施例1、实施例2与对比例1产物在0.5 C循环下的全电池数据对比图；
图4为本发明实施例1、实施例2与对比例1产物在0.5 C下循环20 周时的充放电曲线；
图5为本发明实施例2制备所得 Ag@CT的SEM图(a)和TEM图(b)；
图6为本发明实施例2制备所得Ag@CT的XRD图；
图7为本发明实施例3 制备所得CuCNF-NCNF的截面SEM图；
图8为本发明对比例2、3与实施例3产物在0.5 C循环下的全电池数据对比图；
图9为本发明对比例2、3与实施例3产物在0.5 C下循环10周时的充放电曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1：
一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）称取0.15 g二水氯化铜（CuCl2·2H2O）加入到4 g N，N二甲基酰胺（DMF）溶液中，以300 r min-1的转速磁力搅拌1 h，得到黄绿色澄清溶液A；再称取1 g聚苯乙烯（PS），缓慢加入到溶液A中，同等转速50 ºC搅拌2 h得到粘稠且澄清的纺丝前驱液B。利用静电纺丝将纺丝前驱液B倒入10 mL的静电纺丝注射器中，装配21号不锈钢针头，针头与收集器的距离为15-18 cm，参数为正高压15 kV，负高压为-3 kV，推柱速度为0.1 mm min-1，滚筒转速为50r min-1。静电纺丝结束后，纺丝样放于40 ºC的烘箱中干燥12 h，得到的纤维模板记为PS/CuCl2，裁成5 cm × 5 cm的小块备用。
2）将20 mL乙醇、4 mL去离子水和2 mL 浓氨水（质量浓度25-28%）混合均匀，再称取0.2 g间苯二酚加入到上述混合溶液中，加入0.3 mL质量浓度37%的甲醛溶液，纳米纤维模板PS/CuCl2浸没到溶液当中，用保鲜膜封口，烘箱中40ºC反应12 h。结束后依次用去离子水、乙醇进行清洗、干燥（40℃干燥10h）。得到的纤维放置于刚玉板之间，在管式炉中通氩气进行碳化热处理。温度设置参数：1 ºC min-1升温至100 ºC并保温2 h，5 ºC min-1 升温至400 ºC并保温1 h，去除PS模板分解；再以5 ºC min-1升高到800 ºC并保温2 h进行碳化，得到Cu@CT。
图1是Cu@CT材料的TEM测试图。由图1中(a)可以看出：Cu@CT呈空心结构，碳管直径为2.18 µm，内径约1.45 µm；可以看出内壁附着有金属铜颗粒，铜颗粒直径约为40 nm。Cu@CT材料的XRD测试结果显示：经标准PDF卡片对比，与铜的标准峰一致，证明了CuCl2 的成功转化。
Cu@CT材料需要进行氧化处理：将Cu@CT在马弗炉中以1 ºC min-1升温至350 ºC并氧化处理1h，将铜原位转化为氧化铜，得到CuO@CT。
图1中(b)为CuO@CT的TEM测试图，可以看出：材料微观形貌呈空心结构，直径为2.18 µm，内径约1.41µm，与氧化之前相比结构基本保持稳定，管内壁可以清楚的看到氧化铜颗粒的存在，该氧化铜颗粒直径约为50 nm。
图2是CuO@CT的XRD测试图。可以看出：在350 ºC氧化后出现明显的衍射峰，经比对符合氧化铜的标准PDF卡片（PDF#45-09367），证明铜颗粒已被成功氧化成CuO。
实施例2：
一种锂电池负极材料Ag@CT的制备方法，包括以下步骤：
1）称取0.15 g硝酸银（AgNO3）加入到4 g N，N二甲基酰胺（DMF）溶液中，以300 rmin-1转速磁力搅拌1 h，得到黄绿色澄清溶液A；再称取1 g聚苯乙烯（PS），缓慢加入到上述溶液中，同等转速下50 ºC搅拌2 h得到粘稠且澄清的纺丝前驱液B。利用静电纺丝法制备纳米纤维（参照实施例1）。静电纺丝结束后，将纺丝样放到40ºC的烘箱中干燥12 h，得到的纤维模板记为PS/AgNO3，裁成5 cm × 5 cm的小块备用。
2）将20 mL乙醇、4 mL去离子水和2 mL浓氨水（质量浓度25-28%）混合均匀，再称取0.2 g间苯二酚加入到上述混合溶液中，加入0.3 mL质量浓度37%的甲醛溶液，纳米纤维模板PS/AgNO3浸没到溶液当中，用保鲜膜封口，烘箱中40 ºC反应12 h。结束后依次用去离子水、乙醇进行清洗、干燥（40℃干燥10h）。得到的纤维放置于刚玉板之间，在管式炉中通氩气进行碳化热处理。温度设置参数：1 ºC min-1升温至100 ºC并保温2 h，5 ºC min-1 升温至400 ºC并保温1 h，去除PS模板分解；再以5 ºC min-1升高到800 ºC并保温2 h进行碳化，得到Ag@CT。
图5中(a)是Ag@CT材料的SEM图，图中可以看出：碳化后PS被成功去除，其直径约为2 µm，管径大约1.3 µm；图5中(b)为Ag@CT内部的TEM图，可以看出：Ag@CT空心碳管内部分布有Ag颗粒，Ag颗粒直径约为20 nm。
图6为Ag@CT材料的XRD图像，图中可以看出：在 38.1 º、44.3 º、64.5 º、77.4 º和 81.5 º 处出现明显的衍射峰，经对比与银的标准PDF卡片一致（PDF#41-1402），证明通过高温碳化，AgNO3已被充分还原为纳米银颗粒，并且均匀分布在碳管材料的内壁。
实施例3：
一种锂电池负极材料CuCNF-NCNF的制备方法，包括以下步骤：
1）首先采用静电纺丝的方法制备聚丙烯腈（PAN）纳米纤维：10 mL的N，N二甲基酰胺中加入0.7 g PAN，转速为300 r min-1室温搅拌10 h，得到具有一定粘稠度的纺丝前驱液，静电纺丝获得PAN纤维（可参照实施例1中的静电纺丝步骤）；随后进行原位悬浮聚合聚苯胺：30 mL去离子水中加入1 g氯化铁（FeCl3）、0.5 mL盐酸（HCl，质量浓度37%）和0.5 mL苯胺单体，搅拌5 min；将PAN纤维放于混合溶液中置于烘箱40 ºC反应12 h进行原位聚合，形成聚苯胺梯度复合材料，记为PAN/PAN I纤维；
2）将0.9 g PAN溶于10 mL DMF中，室温搅10 h后加入0.7 g二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)，再搅拌10 h，得到纺丝前驱液，然后静电纺丝（可参照实施例1中的静电纺丝步骤）。静电纺丝结束后，将纺丝样放到40ºC的烘箱中干燥12 h，得到PAN/CuCl2纳米纤维，裁成5 cm × 5 cm的小块备用；
3）将步骤1）得到的PAN/PANI纤维和2）得到的PAN/CuCl2纤维重叠夹在两个刚玉板之间，用压力机施压夹紧贴合。然后在管式炉中通氩气进行碳化热处理，温度参数同实施例2。将得到的碳纤维材料通过裁片机裁成直径为12 mm极片，最终得到CuCNF-NCNF电极材料。图7是CuCNF-NCNF极片的截面图，可以看到，经过加压烧结，两层纤维紧密结合为一个整体。
对比例1：
纯锂片作为负极，进行全电池组装以及性能测试。
对比例2：
一种单层普通梯度碳纤维（NCNF）锂电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
1）首先采用静电纺丝的方法制备聚丙烯腈（PAN）纳米纤维：10 mL的N，N二甲基酰胺（DMF）中加入0.7 g PAN，转速为300 r min-1室温搅拌10 h，得到具有一定粘稠度的纺丝前驱液，静电纺丝得到PAN纤维（可参照实施例1中的静电纺丝步骤）；
2）随后进行原位悬浮聚合聚苯胺：30 mL去离子水中加入1 g氯化铁（FeCl3）、0.5mL盐酸（HCl，质量浓度37%）和0.5 mL苯胺单体，搅拌5 min；将PAN纤维放于混合溶液中置于烘箱40 ºC反应12 h进行原位聚合，形成聚苯胺梯度复合材料；
3）将步骤2）得到的纤维重叠夹在两个刚玉板之间，在管式炉中通氩气进行碳化热处理，温度参数同实施例2。将得到的碳纤维材料通过裁片机裁成直径为12 mm极片，最终得到NCNF电极材料。
对比例3：
一种CNF-NCNF锂电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
1）首先采用静电纺丝的方法制备聚丙烯腈（PAN）纳米纤维：10 mL的N，N二甲基酰胺（DMF）中加入0.7 g PAN，转速为300 r min-1室温搅拌10 h，得到具有一定粘稠度的纺丝前驱液，静电纺丝得到PAN纤维；
2）随后进行原位悬浮聚合聚苯胺：30 mL去离子水中加入1 g氯化铁（FeCl3）、0.5mL盐酸（HCl，质量浓度37%）和0.5 mL苯胺单体，搅拌5 min；将PAN纤维放于混合溶液中置于烘箱40 ºC反应12 h进行原位聚合，形成聚苯胺梯度复合材料；
3）将步骤2）得到的纤维与纯碳纤维（CNF）重叠夹在两个刚玉板之间，用压力机施压夹紧贴合。然后在管式炉中通氩气进行碳化热处理，温度参数同实施例2。将得到的重叠碳纤维材料通过裁片机裁成直径为12 mm极片，最终得到CNF-NCNF电极材料。
全电池组装及电池性能测试
以上述实施例1至3以及对比例1至3制备所得产物为负极，进行全电池组装以及电池性能测试，具体如下：
实验采用滴定涂布的方法，隔绝水氧的手套箱中对锂金属负极表面进行修饰。具体步骤为：正极采用磷酸铁锂（每个正极片活性物质磷酸铁锂的平均负载量为3 mg），隔膜为Celgard 2300薄膜，负极为修饰过的锂负极（即实施例1至3以及对比例1至3制备所得产物。在组装全电池前，负极表面预先沉积2 mAh cm-2金属锂），电解液采用60 µL商用锂离子电解液（1M-LiPF6-EC/DMC/DEC，EC、DMC、DEC的体积比为 1:1:1）按照本领域常规方法组装全电池；同时以对比例1未经修饰的纯锂片负极作对比。
图3是实施例1、2与对比例1在0.5 C倍率下的放电容量曲线。图中看出：对比例1未经修饰纯锂负极首周放电容量就较低，仅为119.3 mAh g-1，在经过200周充放电循环后，纯锂负极装配的全电池容量大幅度衰减，仅为101 mAh g-1，在300个充放电循环后下降到了80mAh g-1左右。实施例1的CuO@CT修饰的电池首周放电容量为140 mAh g-1，电池循环400周之后仍能保持约100mAh g-1。实施例2的Ag@CT修饰的电池首周放电容量为144.2 mAh g-1，电池循环500周之后仍能保持约120 mAh g-1。相比纯锂片负极电池，实施例1 CuO@CT、2 Ag@CT修饰的电池具有较为优越的循环性能，纯锂片负极电池的性能也表明了制备的修饰材料对锂负极的稳定作用。
图4是实施例1、2与对比例1的电压-容量曲线。图中看出：对比例1未经修饰纯锂全电池极化电压为0.26 V，且极化增大到为0.4 V左右，高于修饰过的实施例1、2两个电池。纯锂全电池容量保持和循环寿命都不如修饰过的实施例1 CuO@CT和实施例2 Ag@CT电极材料，这是因为纯锂金属没有人造的SEI层保护，在循环过程中锂的沉积溶解过程不稳定，沉积界面结构剧烈变化，再次反面证实本发明制备的修饰材料对锂负极的稳定作用。在电池循环20周时，实施例1的Cu@CT电池和实施例2的Ag@CT电池具有更小的极化电压（约为0.14V），具有更平稳的充放电电压平台，具有更好的容量保持能力，表明制备的Cu@CT电池和Ag@CT修饰材料对锂负极具有稳定作用，充分表明了制备的材料对锂负极的稳定作用。
图8是实施例3与对比例2、3在0.5 C倍率下的放电容量曲线。如图8所示：在0.5 C的倍率下，实施例3的CuCNF-NCNF@Li||LFP表现出优于对比例3 CNF-NCNF@Li||LFP和对比例2 NCNF@Li||LFP的性能。经过500周的循环后，实施例3的CuCNF-NCNF@Li负极放电容量保持在113.4 mAh g-1，容量保持率为95.77%；而对比例2单层梯度的NCNF@Li负极和对比例3CNF-NCNF@Li负极分别在300周和400周的循环后就出现了容量骤减。
图9是实施例3与对比例2、3的电压-容量曲线，实施例3的CuCNF-NCNF@Li||LFP和对比例3具有较低的极化电压（约为0.25 V），表现出更平稳的充放电电压平台，具有更好的容量保持能力，明显的，对比例2的极化电压最大（约为0.4 V）；实施例3 CuCNF-NCNF电极具有较好的循环稳定性，相比之下，对比例2电极容量下降明显，说明不可逆锂损失增加。结果表明：实施例3 CuCNF-NCNF比对比例2 NCNF更能抑制电极顶部的锂枝晶生长，也证实CuCNF的引入可以保持锂金属背侧沉积，这主要是由于金属Cu具有高成核过电位，与光滑CNF的结合可以防止锂在所制备的集流体顶部的沉积，与实施例1中Cu发挥有效影响呼应，这也是本发明中实施例3提出的主要原因和作用。
由上述实施例和对比例的全电池性能数据对比分析可以得知：相对于未修饰的负极材料对比例1至3，实施例1、2和3的性能显著提升，在0.5 C下，不论是CuO@CT，还是Ag@CT改性过的锂负极，放电比容量都由纯锂的119.3 mAh g-1提升到144 mAh g-1左右。即使在更高的倍率下，修饰改性后的负极材料也显示出更优越的性能；本发明中碳管材料合成方式也具有可推广性，极大限度的提高了锂负极材料的电池性能，为将此结构进一步用应到锂空电池、软包电池等领域提供新思路。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种锂电池负极材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将可溶性铜盐或银盐与有机溶剂、粘结剂混合均匀，获得纺丝前驱液，然后采用静电纺丝方法制备获得聚合物/金属盐纤维模板；所述可溶性铜盐或银盐为二水氯化铜或硝酸银；
2）将步骤1）得到的聚合物/金属盐纤维模板进行酚醛树脂原位聚合包覆，再经热处理得到锂电池负极材料，该锂电池负极材料为内壁嵌有金属颗粒的空心碳管材料。
2.根据权利要求1所述锂电池负极材料制备方法，其特征在于，步骤1）中所述可溶性铜盐或银盐与溶剂、粘结剂的质量比为0.15：3-5：0.7-1。
3.根据权利要求2所述锂电池负极材料制备方法，其特征在于，步骤1）中所述有机溶剂为N,N二甲基酰胺，所述粘结剂为聚苯乙烯或聚丙烯腈。
4.根据权利要求1所述锂电池负极材料制备方法，其特征在于，步骤1）中静电纺丝具体为：将纺丝前驱液倒入静电纺丝注射器中，装配21号不锈钢针头，针头到收集器的距离为15-18 cm，参数为正高压14.5-15.5 kV，负高压为-2.5~ -3.5 kV，纺丝结束后干燥除去多余的溶剂，即得。
5.根据权利要求1所述锂电池负极材料制备方法，其特征在于，步骤2）中酚醛树脂原位聚合包覆具体为：将15-25mL乙醇、3-5mL去离子水和2 mL浓氨水混合，再加入0.2 g间苯二酚和0.3mL浓度37%的甲醛溶液获得混合溶液A，然后将步骤1）得到的聚合物/金属盐纤维模板浸没到混合溶液A中，于25-40ºC反应12-24 h，反应结束后依次用去离子水、乙醇洗涤、干燥，即得包覆过的聚合物/金属盐纤维模板。
6.根据权利要求5所述锂电池负极材料制备方法，其特征在于，步骤2）中所述热处理具体为：在惰性气体氛围下，将包覆过的聚合物/金属盐纤维模板升温至100 ºC并保温2 h，然后升温至400 ºC并保温1 h，最后升温至800ºC并保温2 h进行碳化。
7.根据权利要求6所述锂电池负极材料制备方法，其特征在于，当选用可溶性铜盐时，包覆过的聚合物/金属盐纤维模板在碳化后于350ºC氧化处理1 h。
8.采用权利要求1至7任一所述制备方法制备得到的锂电池负极材料。
9.权利要求8所述锂电池负极材料在制备锂空电池中的应用。
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