CN111106310A - 一种复合锂金属负极的制备方法及含复合锂金属负极的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合锂金属负极的制备方法，首先对骨架材料的内外表面进行改性制得亲锂性骨架材料，然后在惰性气体保护下将亲锂性骨架材料浸入液态金属锂中填充金属锂制得复合锂金属负极；可以通过简单的电化学沉积方法获得具有亲锂特性的骨架材料，再通过高温熔锂注入骨架材料获得复合锂金属负极。该锂金属负极具有抑制锂枝晶生长、改性固态电解质界面膜成分的作用，同时还具有为锂金属沉积提供空间、降低锂沉积的成核势垒的作用，显著提高了锂金属负极的循环稳定性、循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合锂金属负极的制备方法和含该复合锂金属负极的电池，属于可逆锂金属电池技术领域。
背景技术
自上世纪90年代以来，锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备领域，并逐步应用到电动汽车、大型储能电站领域。随着人们对能量密度的要求越来越高，以石墨为负极的锂离子电池已经基本达到其极限能量密度，已逐渐无法满足人们的需求。锂金属由于具有最高的质量比容量（3860 mAh g-1）及其最低的氧化还原电位（-3.04 eV，vs 标准氢电极），重新回到了研究的舞台；这意味着一旦锂金属负极得以应用，能量密度可以得到极大的提升，同时还可以与无锂正极材料进行搭配组成新的储能体系。锂金属到目前都无法商业化，原因在于其在二次电池的循环过程中枝晶生长、无限的体积变化及电解液与新鲜锂金属的持续反应，造成了电池循环稳定性极差、循环寿命短，特别是当枝晶持续生长刺穿隔膜联通正负极造成短路后会引发***、火灾等安全事故。针对上述问题，目前的解决办法主要有包括电解液改性、构筑高机械强度的界面层、构筑高比表面纳米结构以及亲锂材料复合结构等。其中，构筑具有高比表面、且具有亲锂位点的结构是近期国内外研究的重点；此种结构材料，可以将锂金属与结构材料相复合形成复合锂金属材料直接作为电池的负极，这是未来锂金属电池商业化的可行路径。因此，研发出一种具有抑制锂枝晶生长，为锂金属沉积提供空间、降低锂沉积的成核势垒，显著提高了锂金属负极的循环稳定性、循环寿命的锂金属负极具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种复合锂金属负极的制备方法，该方法可以通过简单的电化学沉积方法获得具有亲锂特性的骨架材料，再通过高温熔锂注入骨架材料获得复合锂金属负极。该锂金属负极具有抑制锂枝晶生长、改性固态电解质界面膜成分的作用，同时还具有为锂金属沉积提供空间、降低锂沉积的成核势垒的作用，显著提高了锂金属负极的循环稳定性、循环寿命。
本发明的技术解决方案如下：一种复合锂金属负极的制备方法，首先对骨架材料的内外表面进行改性制得亲锂性骨架材料，然后在惰性气体保护下将亲锂性骨架材料浸入液态金属锂中填充金属锂制得复合锂金属负极。
具体包括以下步骤：
S1：利用溶剂对骨架材料进行清洗，除去骨架材料表面杂质；
S2：以骨架材料和金属铜分别作为电化学沉积体系的两极，置于电化学沉积液中，使骨架材料处于还原电位在两极上施加电压，并控制沉积时间对骨架材料表面进行改性制得亲锂性骨架材料；
S3：将制备完的亲锂性骨架材料取出，用去离子水冲洗，烘干；
S4：将金属锂在氩气氛保护中熔化成液态金属锂，并将亲锂性骨架材料放入液态金属锂中进行浸渍制得复合锂金属负极。
作为优选，所述骨架材料为石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳纸、碳布、铜、镍、铝、铁、不锈钢中的至少一种。
所述电化学沉积液通过含铜电解质溶于酸溶液中配制得到。
所述含铜电解质在电化学沉积液中的的浓度为0.01-3 mol/L，优选浓度为0.1-1mol/L，最佳浓度为0.5 mol/L。
所述酸溶液中酸浓度为0.01-3 mol/L，优选浓度为0.1-1.5 mol/L，最佳浓度为0.5 mol/L。
进一步地，所述含铜电解质为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、碱式硫酸铜、醋酸铜、氧化铜、溴化铜、碘化铜中至少一种。
进一步地，所述酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、醋酸溶液、碳酸溶液、溴酸、氢溴酸、氢碘酸中至少一种。
S2中施加电压范围为0.1-5 V，优选电压为1-3V。
S2中施加电压的时间为0.5-20分钟，优选时间为3-10分钟，最佳时间为5分钟。
S4中液态金属锂的温度为180-600℃。
本发明还提供一种锂金属二次电池，其包含所述复合锂金属负极。
本发明的有益效果是：本发明在各种骨架材料表面利用简单的电化学沉积方法进行改性，使骨架表面形成具有亲锂特性的骨架材料，进而在高温下将锂金属灌注入该骨架材料中形成复合锂金属负极。本发明制备方法机理简单、操作简便；本发明制备方法中电化学沉积液可循环使用、环保节能；本发明所制备得到的复合锂金属负极具有抑制锂枝晶生长、改性固态电解质界面膜成分、提供锂沉积空间、降低成核过电势作用，显著提高循环稳定性及循环寿命。
附图说明
图1是实施例3的复合锂金属负极组成电池后循环200周的电压-容量曲线。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
扣式复合锂金属负极电池组装，具体过程为手套箱充满纯度为99.999%的Ar气，手套箱水分含量和氧气含量控制在0.1 ppm以下，温度为室温，电池基本结构依次为：正极壳、正极材料、隔膜、复合锂金属负极、垫片、弹片以及负极壳，电解液用量50μL。
实施例1
用乙醇对碳布表面进行清洗，所配制的电化学沉积液组分为：0.1 mol/L的硫酸铜和0.1 mol/L的硫酸，所使用的电化学沉积电压为2 V，沉积时间为5分钟，熔锂和灌注锂的温度为200℃。将此复合锂金属负极与镍钴锰三元正极材料进行搭配组成锂电池，电解液成分为1 mol/L的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液。0.5C倍率下，电池能稳定循环130周，容量保持率为75%。
实施例2
用乙醇对铜网表面进行清洗，所配制的电化学沉积液组分为：0.5 mol/L的硫酸铜和0.5 mol/L的硫酸，所使用的电化学沉积电压为1 V，沉积时间为5分钟，熔锂和灌注锂的温度为300℃。将此复合锂金属负极与镍钴锰三元正极材料进行搭配组成锂电池，电解液成分为1 mol/L的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液。0.5C倍率下，电池能稳定循环170周，容量保持率为75%。
实施例3
用乙醇对铜网表面进行清洗，所配制的电化学沉积液组分为：0.5 mol/L的硫酸铜和0.5 mol/L的硫酸，所使用的电化学沉积电压为2 V，沉积时间为5分钟，熔锂和灌注锂的温度为350℃。将此复合锂金属负极与镍钴锰三元正极材料进行搭配组成锂电池，电解液成分为1 mol/L的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液。0.5C倍率下，电池能稳定循环200周，容量保持率为80%。
实施例4
用乙醇对铜网表面进行清洗，所配制的电化学沉积液组分为：0.5 mol/L的硫酸铜和0.5 mol/L的硫酸，所使用的电化学沉积电压为1 V，沉积时间为10分钟，熔锂和灌注锂的温度为300℃。将此复合锂金属负极与镍钴锰三元正极材料进行搭配组成锂电池，电解液成分为1 mol/L的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液。0.5C倍率下，电池能稳定循环180周，容量保持率为80%。
实施例5
用乙醇对铜网表面进行清洗，所配制的电化学沉积液组分为：0.5 mol/L的硫酸铜和0.5 mol/L的硫酸，所使用的电化学沉积电压为2 V，沉积时间为10分钟，熔锂和灌注锂的温度为400℃。将此复合锂金属负极与镍钴锰三元正极材料进行搭配组成锂电池，电解液成分为1 mol/L的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液。0.5C倍率下，电池能稳定循环200周，容量保持率为80%。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (10)
1. 一种复合锂金属负极的制备方法，其特征在于： 首先对骨架材料的内外表面进行改性制得亲锂性骨架材料，然后在惰性气体保护下将亲锂性骨架材料浸入液态金属锂中填充金属锂制得复合锂金属负极。
2.根据权利要求1所述的复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1：利用溶剂对骨架材料进行清洗，除去骨架材料表面杂质；
S2：以骨架材料和金属铜分别作为电化学沉积体系的两极，置于电化学沉积液中，使骨架材料处于还原电位在两极上施加电压，并控制沉积时间对骨架材料表面进行改性制得亲锂性骨架材料；
S3：将制备完的亲锂性骨架材料取出，用去离子水冲洗，烘干；
S4：将金属锂在氩气氛保护中熔化成液态金属锂，并将亲锂性骨架材料放入液态金属锂中进行浸渍制得复合锂金属负极。
3.根据权利要求1或2所述的复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述骨架材料为石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳纸、碳布、铜、镍、铝、铁、不锈钢中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积液通过含铜电解质溶于酸溶液中配制得到。
5. 根据权利要求4所述的复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述含铜电解质在电化学沉积液中的的浓度为0.01-3 mol/L。
6. 根据权利要求4所述的复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述酸溶液中酸浓度为0.01-3 mol/L。
7.根据权利要求4或5所述的复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述含铜电解质为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、碱式硫酸铜、醋酸铜、氧化铜、溴化铜、碘化铜中至少一种。
8.根据权利要求4或6所述的复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、醋酸溶液、碳酸溶液、溴酸、氢溴酸、氢碘酸中至少一种。
9. 根据权利要求2所述的复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，S2中施加电压范围为0.1-5 V，施加电压的时间为0.5-20分钟。
10.一种锂金属二次电池，其特征在于，其内部包含有所述复合锂金属负极。
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