CN113506868B - 一种非金属掺杂硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种非金属掺杂硬碳负极材料及其制备方法，属于钠离子电池领域。负极材料包括碳外壳、非金属元素和硬碳，所述非金属元素掺杂在硬碳中，所述碳外壳包覆在非金属元素和硬碳外侧；所述负极材料的孔隙率为20‑30％，孔径为30‑150nm，其中小于50nm的孔占比为10％以下，大于100nm的孔占比为60％以上。非金属元素掺杂在硬碳中，能够降低硬碳的层间距，使得负极材料中的微孔数量减少且尺寸变大，从而提高硬碳材料储钠能力，提高电池的可逆容量和首效，减少电池中的副反应，进而提高电池的使用寿命。

Description

一种非金属掺杂硬碳负极材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及一种非金属掺杂硬碳负极材料及其制备方法，属于钠离子电池领域。

背景技术

近年来，中国新能源汽车产销量持续增长，稳居世界首位。但传统铅酸电池、镍镉电池能效较低且污染严重，锂离子电池成本高且安全性有待提升，随着新能源汽车市场需求量激增，难以满足市场需求。由于钠离子电池具有高安全、低成本、环境友好等优点，深受研究学者们的青睐，促进了钠离子电池在动力电池方面的应用。

硬碳材料是难石墨化无定型碳材料，结构短程有序而长程无序，可以将其描述为无数微小的类石墨纳米筹无序堆叠形成的无定型碳，其中充满了缺陷和空隙。硬碳材料因其独特的无序结构具有良好的物理化学稳定性，而碳基材料本身具有良好的导电性，再加上硬碳材料可以通过高分子材料和生物质材料热解得到，易于进行结构设计，故硬碳材料是良好的负极材料基体。将硬碳负极材料作为电池负极材料使用时，电池往往存在可逆容量低、首次库伦效率低、放电电压不足和固体电解质膜(SEI)不稳定等问题，这些问题限制了硬碳材料的使用。

发明内容

为了解决上述问题，提供了一种非金属掺杂硬碳负极材料及其制备方法。该负极材料包括碳外壳、非金属元素和硬碳，非金属元素掺杂在硬碳中，能够降低硬碳的层间距，使得负极材料中的微孔数量减少且尺寸变大，从而提高硬碳材料储钠能力，提高电池的可逆容量和首效，减少电池中的副反应，进而提高电池的使用寿命。

根据本申请的一个方面，提供了一种非金属掺杂硬碳负极材料，其特征在于，所述负极材料包括碳外壳、非金属元素和硬碳，所述非金属元素掺杂在硬碳中，所述碳外壳包覆在非金属元素和硬碳外侧；

所述负极材料的孔隙率为20-30％，孔径为30-150nm，其中小于50nm的孔占比为10％以下，大于100nm的孔占比为60％以上。

非金属元素和硬碳材料进行掺杂，非金属材料能够降低硬碳材料的层间距，吸附在硬碳材料中能够增加硬碳材料的孔径，该孔径的增大能够允许更多的钠离子的嵌入硬碳中，从而改善电池的储钠能力，并且能够增加负极材料与电池中电解液的接触面积，减少钠离子在充放电过程中扩散不均匀的现象，降低电池中的应力，减少副反应，提高电池的循环寿命。

碳外壳包覆在非金属元素和硬碳的外侧，能够维持非金属元素和硬碳材料的稳定，充分发挥非金属元素和硬碳材料的协同作用，并且能够提高钠离子电池的电子电导率，可以维持硬碳材料的大尺寸孔径，有利于半径较大的钠离子的传输与附着，提高硬碳的首次充放电效率，从而改善钠离子电池的循环倍率，延长电池的循环寿命。

该负极材料的孔隙率和孔径能够增加负极材料的比表面积，利于电解液渗入到负极材料中，提高充放电过程中钠离子电池的迁移速率，避免出现死钠，从而提高钠离子电池的首效和循环寿命。小于50nm的孔占比在10％以下，该少部分的小孔有利于维持硬碳材料的结构，避免硬碳材料发生坍塌，大于100nm的孔占比为60％以上，大于100nm的孔既能够有利于钠离子的嵌入与脱嵌，提高电池的比容量和循环倍率，又有利于提高钠离子电池在充放电过程中的迁移速率，提高电池的充放电效率。优选的，所述负极材料的孔隙率为25-30％，孔径为40nm-150nm，大于100nm的孔占比为70％以上。孔径在50-150nm，若孔径过小，将阻碍充放电过程中钠离子的嵌入与脱嵌，若孔径过大，则在嵌钠过程中会造成电池体积膨胀严重，使得样片间的空间变少，导致电池的容量无法正常发挥。

可选地，所述非金属元素包括硅、磷、氟、氮或硫元素，上述元素与硬碳材料的结合力好，能够吸附在硬碳材料中，并且对硬碳材料的孔径影响大，一部分非金属元素以晶体的形式存在(例如磷元素形成的晶体)，能够软化硬碳的结构，使得硬碳材料在制备中形成理想的孔径。

可选地，所述负极材料中非金属元素的含量为5-10％，优选为8％，非金属元素在5％-10％范围内，既能保证硬碳材料的孔径变大，提高电池的比容量和循环性能，又能保证硬碳材料具有良好的立体结构。若非金属元素过少，则硬碳材料的孔径变小，不利于钠离子的嵌入与脱嵌，易存在死钠，从而降低电池的首效，并且易发生副反应，造成电池不稳定；若非金属元素含量过多，会使得非金属元素吸附在硬碳材料的孔内，占据钠离子的嵌钠位点，并且在硬碳材料形成中会使得硬碳材料的孔径更加向大孔径方向发展，硬碳材料容易发生坍塌，在充放电过程中造成严重的体积膨胀，从而破坏电极结构，降低电池的使用寿命。

根据本申请的另一个方面，提供了一种上述任一种负极材料的制备方法，该制备方法包括下述步骤：

S1：将生物质废料水洗、干燥并粉碎得到废料颗粒；

S2：将所述废料颗粒置于含非金属化合物的溶液中浸泡，过滤出所述废料颗粒后干燥，得到非金属/硬碳复合材料；

S3：将所述非金属/硬碳复合材料粉碎，加入到有机碳源液中混合得到浆料，并对所述浆料干燥、烧结和粉碎后，得到所述负极材料。

该制备方法中废料颗粒浸泡在非金属化合物的溶液中，非金属元素能够充分的与废料颗粒混合，后续再加入到有机碳源溶液中一起烧结粉碎得到该负极材料，能够促使硬碳材料内部形成致密且均匀的孔洞，提高硬碳材料孔径分布的均匀性，便于电解液均匀的渗入硬碳材料内部，使钠离子扩散更加均匀，提高电池的充放电比容量和充放电效率，同时还能减少电池的副反应，提高电池的使用寿命。

上述制备方法步骤简单，好操作，并且以生物质废料为原料生成硬碳材料，属于废物利用，节能环保，适用于工业大规模化生产。

可选地，所述非金属化合物包括正硅酸四乙酯、磷酸、膦酸、尿素、硝酸铵、硼酸、硼砂、硅酸，硅酸钠、苯磺酸、硫醇、硫酚、三氟甲磺酸三氟乙酯或三氟乙酸乙酯，优选为正硅酸四乙酯或磷酸。上述非金属化合物能够快速溶解于溶液中，并且与硬碳材料的结合力好，在烧结过程中能够促使硬碳材料中形成大尺寸的孔。

所述含非金属化合物的溶液中，非金属化合物的浓度为0.1-5mol/L，优选为1-4mol/L，更优选为2-3mol/L，最优选为3mol/L，所述废料颗粒与所述含非金属化合物的溶液的重量比为0.05-0.5:1，优选为0.1-0.4:1，更优选为0.3:1。

该非金属化合物溶液的浓度及与废料颗粒的比例，有利于充分浸润废料颗粒，该浓度的非金属元素掺杂在硬碳材料中，既能保证硬碳材料形成理想的孔径和孔隙率，又能避免孔隙率过高造成硬碳材料的坍塌，减少硬碳与电解液的副反应，并且部分非金属元素在烧结过程中会烧蚀产生孔洞，能够为钠离子的嵌入与脱嵌提供更多的位点，进一步提高电池的比容量。

可选地，所述有机碳源溶液的浓度为1.0-2.0mol/L，优选为1.5mol/L；所述非金属/硬碳复合材料与所述有机碳源溶液的重量比为1:5-15，优选为7-13:1，更优选为1:10。该比例能够保证碳外壳能够均匀的包覆非金属/硬碳材料，形成致密且均匀的碳层，有利于非金属元素在硬碳中发挥作用。

可选的，所述负极材料中，所述碳外壳占所述负极材料的含量为2-5％，所述碳外壳的厚度为20-50nm；优选的，所述碳外壳占所述负极材料的含量为3％，所述碳外壳的厚度为30-40nm。

该碳外壳含量和碳外壳厚度，既能促进非金属元素吸附在硬碳材料上，使得硬碳材料的孔径和孔隙率增大，又能保证硬碳材料具有足够的嵌钠位点，便于钠离子的嵌入与脱嵌，从而提高电池的比容量；并且碳外壳的导电性好，有利于促进电子在活性颗粒之间的传递，降低电极反应的电荷传递阻力，从而降低电池的可吸收应力，便于钠离子的迁移。若碳外壳含量过低，则形成的厚度变薄，会导致负极材料不稳定，易发生副反应，并且非金属元素容易脱落，影响电池的循环性能，若碳外壳含量过高，则形成的厚度变厚，会在一定程度上占据硬碳材料上的嵌钠位点，从而降低电池的比容量。

可选地，所述S3步骤中烧结温度为300-1500℃，时间为6-20h；

优选的，所述S3步骤中烧结为分阶段烧结，阶段I：烧结温度300-800℃，烧结时间2-3h，阶段Ⅱ：烧结温度800-1200℃，烧结时间3-6h，阶段Ⅲ：烧结时间1200-1500℃，烧结时间5-10h。

上述分阶段烧结得到的负极材料，烧结温度逐渐升高，初始烧结温度较低，使非金属元素和硬碳材料中的成分反应不完全，增加了硬碳的无定型程度和负极材料的孔隙率，后面升高烧结温度，能够维持较高的孔隙率，并进一步促使非金属元素和硬碳材料中的成分进行反应，降低硬碳层间距，扩大硬碳材料的孔径，利于钠离子的嵌入与脱嵌，并有利于提高钠离子的迁移速率，提高电池的首效。

能够使得硬碳材料形成短程有序而长程无序的结构，短程有序有利于钠离子吸附在硬碳的表面，长程无序的结构则有利于钠离子的大量嵌入，有利于钠离子的大规模迁移，在钠离子电池放电过程中，能够保证钠离子快速脱出，提高电池的首次放电效率。

可选地，所述S1步骤的干燥为在大气环境中进行的干燥，所述S2步骤中干燥和所述S3步骤中的烧结均在保护气体下进行，所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的任意一种或多种；在保护气体下进行干燥和烧结能够减少气氛中有害成分(水、氧)对产品的不良影响，有助于硅、铝、镁、钙等杂质或其氧化物的排除，起到净化材料的作用。

优选的，所述S2步骤中的干燥温度为80-120℃，时间为5-10h。

可选地，所述S2步骤中，将所述废料颗粒先混合在所述含非金属化合物的溶液中，再将所述溶液升温至40-60℃，浸泡2-5h后过滤，所述混合方法为球磨、搅拌、超声分散中的任意一种或几种。

非金属溶液温度控制在40-60℃，有利于非金属溶液充分浸润废料颗粒，便于非金属元素和硬碳材料的吸附与结合。

可选地，所述含非金属化合物溶液中的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、氯苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、***、环氧丙烷、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或多种，溶剂易得，并且对环境污染小，利于渗入废料颗粒内部。

所述生物质废料包括果壳、锯末、树叶、秸秆、果皮、树枝中的任意一种或多种，优选为锯末或树叶；锯末本身疏松多孔，将其浸泡于非金属溶液中便于非金属元素的吸附，有利于形成大孔的结构，树叶具有独特的枝状纹路，将其烧结后得到硬碳材料，能够为钠离子的嵌入提供更多的位点，

所述有机碳源为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、糊精、聚苯胺、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺中的任意一种或多种，优选为葡萄糖，材料易得，便于溶解，对环境影响小，适用于大批量生产。

本申请的有益效果包括但不限于：

1.根据本申请所提供的负极材料，非金属元素和硬碳材料进行掺杂，非金属材料能够降低硬碳材料的层间距，吸附在硬碳材料中能够增加硬碳材料的孔径，从而改善电池的储钠能力，并且能够增加负极材料与电池中电解液的接触面积，减少钠离子在充放电过程中扩散不均匀的现象，降低电池中的应力，减少副反应，提高电池的循环寿命。

2.根据本申请所提供的负极材料，少部分的小孔有利于维持硬碳材料的结构，避免硬碳材料发生坍塌，大于100nm的孔既能够有利于钠离子的嵌入与脱嵌，提高电池的比容量和循环倍率，又有利于提高钠离子电池在充放电过程中的迁移速率，提高电池的充放电效率。

3.根据本申请的制备方法，分阶段烧结能够增加硬碳的无定型程度和负极材料的孔隙率，降低硬碳层间距，扩大硬碳材料的孔径，利于钠离子的嵌入与脱嵌，并有利于提高钠离子的迁移速率，提高电池的首效。

4.根据本申请的制备方法，碳外壳含量和碳外壳厚度，既能促进非金属元素吸附在硬碳材料上，使得硬碳材料的孔径和孔隙率增大，又能保证硬碳材料具有足够的嵌钠位点，便于钠离子的嵌入与脱嵌，从而提高电池的比容量

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，包括非金属化合物、溶剂、有机碳源和有机硅树脂。

本申请的实施例中分析方法如下：

本申请的实施例及对比例中制备的电池分为三批，每一批次制备五块，去除不合格品后，对电池进行分析测试。

分析测试使用的仪器信息：

粒径及孔隙率的测试仪器型号分别为：Mastersizer 3000、NOVA 2000e，使用NOVAtouch,孔径分析仪进行孔径测试，上述仪器购自安东帕(上海)商贸有限公司，并对制备的复合材料进行电镜扫描，观察孔径分布。

测试使用所使用的仪器型号为：CT-4008T-5V12A-S1-F，购自深圳新威尔电子有限公司。

分析测试条件：

在电压范围为1.0～4.2V，电流密度0.1～5C下，测试其首效、充放电容量和能量密度；

在电压范围为1.0～4.2V，电流密度1C下进行循环100周的放电测试，得到100周循环后的容量保持率。

实施例1

本实施例提供了一种负极材料的制备方法，该制备方法包括下述步骤：

S1：将生物质废料水洗、干燥并粉碎得到废料颗粒；

S2：将废料颗粒置于含非金属化合物的溶液中浸泡，过滤出废料颗粒后干燥，得到非金属/硬碳复合材料；

S3：将非金属/硬碳复合材料粉碎，加入到有机碳源液中混合得到浆料，并对浆料干燥、烧结和粉碎后，得到负极材料。

优选的，一种负极材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)将生物质废料水洗、干燥并粉碎得到废料颗粒；

(2)配制非金属化合物溶液，非金属化合物的浓度为0.1-5mol/L，将废料颗粒置于40-60℃的非金属化合物溶液中浸泡2-5h后过滤，置于80-120℃下干燥5-10h得到非金属/硬碳复合材料，其中废料颗粒与非金属化合物的溶液的重量比为0.05-0.5:1；

(3)将非金属/硬碳复合材料粉碎，加入到1.0-2.0mol/L的有机碳源溶液中混合得到浆料，并对浆料干燥和300-1500℃下烧结6-20h，之后粉碎得到负极材料，其中复合材料与有机碳源溶液的重量比为1:5-15。

作为一种实施方式，步骤(3)中的烧结为分阶段烧结，包括下述烧结阶段：

阶段I：烧结温度300-800℃，烧结时间2-3h；

阶段Ⅱ：烧结温度800-1200℃，烧结时间3-6h；

阶段Ⅲ：烧结时间1200-1500℃，烧结时间5-10h。

按照上述制备方法制备负极材料1#-9#和对比负极材料D1#，具体的制备方法和上述方法的不同之处如表1所示。

表1

将制得的负极材料1#-8#和对比负极材料D1#-D2#进行孔径、孔隙率的测试，结果如表2所示：

表2

实施例2

分别将上述实施例制备所得的负极材料1#-8#及对比负极材料D1#-D2#、导电炭黑和羧甲基纤维素钠按质量比80：10：10混合于去离子水中，研磨成膏状，涂到铝箔集流体上，然后在80℃烘干12h后，用裁片机裁出直径12mm的极片若干，称重，计算硬碳材料(活性物质)的质量，然后在氩气保护手套箱内，以金属钠片为正极、以干法PP膜为隔膜，以1mol/LNaClO₄/PC溶液为电解液，组装2032扣式半电池，在恒流充放电模式下对钠离子半电池进行充放电测试，电压范围为1.0～4.2V。测试结果如表3所示：

表3

根据表1及表3的数据可知，本发明制备的负极材料孔隙率高，硬碳中的孔径变大，有利于钠离子的嵌入，将该负极材料用于制备的钠离子电池时，能够提高钠离子电池的比容量，有利于电解液充分渗入进负极材料中，提高充放电过程中钠离子的迁移速率，减少死钠的存在，便于钠离子的嵌入与脱嵌，从而提高电池的首效和循环寿命，提高钠离子电池的充放电效率，延长使用时间，适用于工业化大规模生产。

以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种非金属掺杂硬碳负极材料，其特征在于，所述负极材料包括碳外壳、非金属元素和硬碳，所述非金属元素掺杂在硬碳中，所述碳外壳包覆在非金属元素和硬碳外侧，所述负极材料中非金属元素的含量为5-10％，所述碳外壳占所述负极材料的含量为2-5％，所述碳外壳的厚度为20-50nm；

所述负极材料的孔隙率为20-30％，孔径为30-150nm，其中小于50nm的孔占比为10％以下，大于100nm的孔占比为60％以上；

所述负极材料的制备方法包括下述步骤：

S1：将生物质废料水洗、干燥并粉碎得到废料颗粒；

S2：将所述废料颗粒置于含非金属化合物的溶液中，在40-60℃下浸泡2-5h，过滤出所述废料颗粒后干燥，得到非金属/硬碳复合材料，所述含非金属化合物的溶液中，非金属化合物的浓度为0.1-5mol/L，所述废料颗粒与所述含非金属化合物的溶液的重量比为0.05-0.5:1；

S3：将所述非金属/硬碳复合材料粉碎，加入到有机碳源液中混合得到浆料，并对所述浆料干燥、烧结和粉碎后，得到所述负极材料，所述有机碳源溶液的浓度为1.0-2.0mol/L，所述非金属/硬碳复合材料与所述有机碳源溶液的重量比为1:5-15；

所述S3步骤中烧结为分阶段烧结，阶段I：烧结温度300-800℃，烧结时间2-3h，阶段Ⅱ：烧结温度800-1200℃，烧结时间3-6h，阶段Ⅲ：烧结时间1200-1500℃，烧结时间5-10h。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述非金属元素包括硅、磷、氟、氮或硫元素；

所述负极材料中非金属元素的含量为8％。

3.根据权利要求2所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的孔隙率为25-30％，孔径为40nm-150nm，大于100nm的孔占比为70％以上。

4.根据权利要求1-3任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

S1：将生物质废料水洗、干燥并粉碎得到废料颗粒；

S2：将所述废料颗粒置于含非金属化合物的溶液中，在40-60℃下浸泡2-5h，过滤出所述废料颗粒后干燥，得到非金属/硬碳复合材料，所述含非金属化合物的溶液中，非金属化合物的浓度为0.1-5mol/L，所述废料颗粒与所述含非金属化合物的溶液的重量比为0.05-0.5:1；

S3：将所述非金属/硬碳复合材料粉碎，加入到有机碳源液中混合得到浆料，并对所述浆料干燥、烧结和粉碎后，得到所述负极材料；

所述有机碳源溶液的浓度为1.0-2.0mol/L，所述非金属/硬碳复合材料与所述有机碳源溶液的重量比为1:5-15；

所述S3步骤中烧结为分阶段烧结，阶段I：烧结温度300-800℃，烧结时间2-3h，阶段Ⅱ：烧结温度800-1200℃，烧结时间3-6h，阶段Ⅲ：烧结时间1200-1500℃，烧结时间5-10h。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述非金属化合物包括正硅酸四乙酯、磷酸、膦酸、尿素、硝酸铵、硼酸、硼砂、硅酸，硅酸钠、苯磺酸、硫醇、硫酚、三氟甲磺酸三氟乙酯或三氟乙酸乙酯。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含非金属化合物的溶液中，非金属化合物的浓度为3mol/L，所述废料颗粒与所述含非金属化合物的溶液的重量比为0.3:1。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源溶液的浓度为1.5mol/L；

所述非金属/硬碳复合材料与所述有机碳源溶液的重量比为1:10。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述负极材料中，所述碳外壳占所述负极材料的含量为3％，所述碳外壳的厚度为30-40nm。

9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤的干燥为在大气环境中进行的干燥，所述S2步骤中干燥和所述S3步骤中的烧结均在保护气体下进行，所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的任意一种或多种。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中的干燥温度为80-120℃，时间为5-10h。

11.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述混合方法为球磨、搅拌、超声分散中的任意一种或几种。

12.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含非金属化合物溶液中的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、氯苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、***、环氧丙烷、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或多种；

所述生物质废料包括果壳、锯末、树叶、秸秆、果皮、树枝中的任意一种或多种；

所述有机碳源为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、糊精、聚苯胺、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺中的任意一种或多种。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述生物质废料为锯末或树叶；

所述有机碳源为葡萄糖。