CN114899362A - 一种具有固态电解质界面的三维锂金属负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有人工固态电解质界面(SEI)的三维锂金属负极材料，首先通过在三维碳材料上原位包覆g‑C3N4，然后进行高温静置反应原位形成具有Li3N人工固态电解质界面膜的锂金属负极材料。本发明通过多尺度设计，在三维导电主体上复合亲锂涂层，在保证锂金属与碳材料有效结合的基础上，还可在电极表面原位生成SEI膜，形成具有Li3N固态电解质界面的CC/Li/Li3N锂金属负极材料；可有效降低锂金属负极表面的局部电流密度，避免锂离子在电极表面连续沉积而造成锂枝晶的生长，同时可有效避免由天然SEI造成锂源损失等问题；提高锂金属电池在实际应用中的可行性。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种具有固态电解质界面的三维锂金属负极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，目前以石墨为负极的锂离子电池已经不能满足人们对电池高能量密度的要求；为解决这一问题，需要采用更高比容量的负极材料来代替石墨。锂金属具有超高的理论比容量(3860mAh g-1)，较低的氧化还原电位(-3.04V vs标准氢电极)，是目前最具前景的理想负极材料。但是锂金属负极在充放电循环过程中伴随着锂枝晶的生长与严重的体积膨胀问题，使电池的库伦效率低、循环寿命短，甚至导致安全问题的发生，限制了其发展与应用。因此如何抑制锂枝晶的生长与缓解锂金属体积膨胀效应是目前学术界研究的热点。
为了解决上述限制锂金属负极应用发展的问题，目前已有一些研究报道，如：一方面采用高导电性的三维碳材料或金属材料作为锂金属负极的主体骨架，可增大电极的比表面积，均匀分散锂离子流，缓解锂金属负极在充放电循环过程中的体积膨胀效应，但该设计策略往往会受到三维导电材料与锂金属不相亲和的阻碍；另一方面在锂金属负极表面原位制备导离子阻电子的人工SEI膜，该策略可在一定程度上避免因天然SEI的生成而造成的锂源消耗的问题，阻碍电子在电极表面累积而吸引锂离子沉积在电极表面形成锂枝晶，但非原位制备的SEI膜与锂金属接触不良增大了电池内部阻抗，原位制备的二维人工SEI膜在大电流条件下会发生破裂，并带来电子电导率下降，电池阻抗增大等问题，限制锂金属电池在大电流密度下的有效充放电循环。
综上所述，具有人工固态电解质界面的三维锂金属负极材料在未来能源储存的发展中有着广阔的应用前景，进一步探索能够调控锂离子均匀沉积，抑制锂枝晶生长，缓解锂金属体积膨胀效应的具有人工固态电解质界面的锂金属负极材料，对于促进锂金属负极实现商业化应用目标具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种具有固态电解质界面的三维锂金属负极材料，首先通过对三维碳材料表面修饰g-C3N4，然后与熔融锂反应，形成具有Li3N固态电解质界面的CC/Li/Li3N锂金属负极材料；可有效降低锂金属负极表面的局部电流密度，避免锂离子在电极表面连续沉积而造成锂枝晶的生长；同时可有效避免由天然SEI造成锂源损失等问题，进一步提高锂金属电池性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有固态电解质界面的三维锂金属负极材料(CC/Li/Li3N锂金属负极材料)，首先通过对三维碳材料进行g-C3N4负载，然后置于熔融锂中，进行高温静置反应而成。
上述方案中，所述三维锂金属负极材料表面包含Li3N梯度层，Li3N的含量自上而下递减(自表面向三维碳材料基底的方向)，上表面为深紫色的高浓度Li3N层，下表面为银白色与淡紫色均匀分布的低浓度Li3N层(见图3)。Li3N梯度的形成即构成了电子导电梯度的形成。该结构有效降低了锂金属负极表面的局部电流密度，可引导锂离子优先沉积在人工固态电解质界面以下，避免锂离子在电极表面连续沉积而造成锂枝晶的生长。
上述方案中，所述三维碳材料可选用导电碳布、泡沫炭、石墨烯泡沫、碳纳米管薄膜或生物质碳膜等。
上述方案中，所述三维碳材料采用直径8～20mm的圆片结构。
上述方案中，所述g-C3N4负载步骤包括：首先采用酸液对三维碳材料进行氧化处理(进行含氧基团修饰)，然后将所得碳材料浸泡在g-C3N4前驱体溶液中进行水浴反应，干燥，煅烧，得g-C3N4包覆的三维碳材料CC@g-C3N4。
上述方案中，所述g-C3N4前驱体可选用尿素、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺等；g-C3N4前驱体溶液的浓度为0.1～5mol/L。
上述方案中，所述高温静置反应温度为200～350℃，时间为0～3h。
优选的，所述高温静置反应时间为0.5～3h。
上述一种具有固态电解质界面的三维锂金属负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)对三维碳材料进行清洗，干燥；然后浸泡在酸液中，进行加热反应，再经清洗、干燥；
2)将经步骤1)氧化处理所得三维碳材料浸泡在g-C3N4前驱体溶液中进行水浴反应(促进前驱体边缘的含氮基团与三维碳材料上的含氧基团相互作用，使前驱体均匀分布在三维碳材料表面)，干燥；然后在保护气氛下进行煅烧，得g-C3N4包覆的三维碳材料(CC@g-C3N4)；
3)在保护气氛下，将所得g-C3N4包覆的三维碳材料置于熔融锂中进行锂金属灌注，进行高温静置反应，即得具有固态电解质界面的三维锂金属负极材料(CC/Li/Li3N锂金属负极材料)。
上述方案中，所述酸液优选为混酸溶液；所述混酸溶液优选为硫酸与硝酸的混合溶液。
上述方案中，所述混酸溶液由硫酸与硝酸按1:(1～5)的体积比混合而成，其中硫酸的浓度为70～98wt％，硝酸的浓度为10～60wt％。
上述方案中，步骤1)所述加热反应温度为120～180℃，时间为8～24h。
上述方案中，步骤1)～3)所述干燥温度为40～80℃，干燥时间为8～24h。
上述方案中，步骤2)所述水浴反应温度为50～80℃，时间为2～6h。
上述方案中，所述煅烧温度为500～600℃，时间为2～4h。
上述方案中，采用的保护气氛可选用氮气或氩气等。
上述方案中，所述熔融锂的温度为200～350℃。
上述方案中，所述三维碳材料与熔融锂的质量比为1:1～5。
本发明首先利用g-C3N4对进行氧化处理后的三维碳材料进行表面修饰，制备g-C3N4均匀包覆的三维碳材料；然后将其与熔融锂混合，在高温条件下由g-C3N4与熔融锂反应生成的Li3N随着静置时间的延长逐渐向电极上表面迁移；由于Li3N的电子电导率低(<10- 12Scm-1)，离子电导率高(10-3～10-4S cm-1)，Li3N梯度的形成即构成了电子导电梯度；所得三维锂金属负极材料中在靠近隔膜一侧电极表面为均匀致密且由Li3N构成的人工固态电解质膜，可发挥良好的导离子、阻电子的作用；在远离隔膜一侧由三维碳基锂金属构成，可表现出良好的电子电导性，从而起到吸引锂离子优先沉积的作用。该结构可有效降低锂金属负极表面的局部电流密度，引导锂离子优先沉积在人工固态电解质界面以下，避免锂离子在电极表面连续沉积而造成锂枝晶的生长。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明以三维导电碳材料作为锂沉积的基底材料，首先对其表面均匀包覆一层g-C3N4进行亲锂改性处理；然后在高温条件下利用g-C3N4与熔融锂发生化学反应生成Li3N，并且在高温静置过程中Li3N可自发向上表面迁移，可实现人工SEI膜在锂金属负极材料上的原位负载；与传统抑制锂枝晶手段相比，本发明通过多尺度设计，在三维导电主体上复合亲锂涂层，在保证锂金属与碳材料有效结合的基础上，还可在电极表面原位生成SEI膜；所得人工SEI膜不仅具有良好的机械性能，更拥有优异的导离子阻电子作用，使电子主要分布在Li3N固态电解质膜以下，有效引导锂离子沉积在电极/电解质界面以下，避免锂离子沉积在电极/电解质界面上造成锂枝晶的生长；
2)本发明所述SEI膜原位制备方法，还可进一步促进形成Li3N梯度层，由于Li3N具有高离子电导率，低电子电导率的优势，其浓度梯度可有效调控三维锂金属集流体的电子分布，避免了电子在SEI膜表面聚集，进而引导锂离子趋向于向SEI膜以下沉积，有效抑制锂枝晶的生长。
3)本发明在有效改善锂金属电池存在的枝晶生长和体积膨胀效应问题的前提下，还能有效避免由天然SEI造成锂源损失的问题，将提高锂金属电池在实际应用中的可行性。
附图说明
图1为步骤1)所得圆形碳布的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1所得CC@g-C3N4的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1所得CC@g-C3N4和对比例1所述纯三维碳布以及纯g-C3N4的傅里叶红外光谱图(FT-IR)图；
图4为本发明实施例1所得CC/Li/Li3N和对比例1所得CC/Li的X射线衍射(XRD)图；
图5为实施例1所得CC/Li/Li3N的实物图；
图6为本发明实施例1～2所得CC/Li/Li3N，对比例1所得CC/Li以及对比例2商用锂金属箔片分别与商用LiFePO4正极材料匹配组装成锂金属电池的储锂循环倍率性能图。
具体实施方式
以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。
实施例1
一种具有固态电解质界面的三维锂金属负极材料(CC/Li/Li3N)，其制备方法包括如下步骤：
1)将直径为8mm的圆形碳布(约为5mg)分别用乙醇和去离子水超声清洗，清洗后在烘箱内干燥(60℃干燥12h)；按4:1的体积比配置硝酸与硫酸的混酸溶液(硝酸的浓度为50wt％，硫酸的浓度为98wt％)，将干燥后的碳布置于混酸溶液中，转移至反应釜内进行溶剂热反应(120℃反应10h)，水热反应后用去离子水清洗碳布3次，再次置于烘箱内进行干燥(60℃干燥12h)；
2)将经步骤1)处理所得碳布置于浓度为0.2M的尿素溶液中，进行水浴反应(80℃水浴2h)，置于烘箱内干燥(60℃干燥12h)；然后置于管式炉内进行高温煅烧；其中采用氩气/氮气氛围，煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2h，得到CC@g-C3N4；
3)对步骤2)所得CC@g-C3N4进行熔融锂灌注(氩气氛围，氧气含量≤0.01ppm，水含量≤0.01ppm，温度为350℃)，待熔融锂(约10mg)完全浸润碳布后，继续在350℃条件下静置1h，冷却至室温，即得电极材料CC/Li/Li3N(记为CC/Li/Li3N-1h)。
本实施例步骤1)所得圆形碳布和步骤2)所得CC@g-C3N4的扫描电镜图分别见图1和图2。与未处理的碳布纤维相比，可以看出所得g-C3N4均匀分布在碳布纤维表面。
实施例步骤2)所得CC@g-C3N4和纯碳布(CC)以及纯g-C3N4的傅里叶红外光谱图见图3，可以看出CC@g-C3N4上有明显的g-C3N4的吸收峰，为g-C3N4成功负载在CC上提供了有力的证据。
本实施例所得CC/Li/Li3N的X射线衍射图见图4，可以看出所得产物主要包括C、Li和Li3N三相，证明了g-C3N4与锂金属反应生成了Li3N。
本实施例所得CC/Li/Li3N的实物图见图5，可以看出，所得电极材料的上表面为深紫色，呈现出高浓度的Li3N分布；下表面为淡紫色，呈现出低浓度的Li3N分布；进一步证明本发明所得CC/Li/Li3N表面可形成Li3N梯度层，且Li3N的含量自上而下呈递减趋势。
将本实施例所得CC/Li/Li3N电极材料与商用LiFePO4正极材料匹配组装成全电池对其进行电化学性能测试，结果见图6。引入三维碳骨架和人工固态电解质膜SEI后，电池的有效容量得到提高。
实施例2
一种具有固态电解质界面的三维锂金属负极材料(CC/Li/Li3N)，其制备方法包括如下步骤：
1)将直径为8mm的圆形碳布(约为5mg)分别用乙醇和去离子水超声清洗，清洗后在烘箱内干燥(60℃干燥12h)；按4:1的体积比配置硝酸与硫酸的混酸溶液(硝酸的浓度为50wt％，硫酸的浓度为98wt％)，将干燥后的碳布置于混酸溶液中，转移至高压反应釜内进行溶剂热反应(120℃反应10h)，水热反应后用去离子水清洗碳布3次，再次置于烘箱内进行干燥(60℃干燥12h)；
2)将经步骤1)处理所得碳布置于浓度为0.2M的尿素溶液中，进行水浴反应(80℃水浴2h)，置于烘箱内干燥(60℃干燥12h)；然后置于管式炉内进行高温煅烧；其中采用氩气/氮气氛围，煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2h，得到CC@g-C3N4。
3)对步骤2)所得CC@g-C3N4进行熔融锂灌注(氩气氛围，氧气含量≤0.01ppm，水含量≤0.01ppm，温度为350℃)，待熔融锂(约10mg)完全浸润碳布后，继续在350℃条件下静置0h，冷却至室温，即得电极材料CC/Li/Li3N(记为CC/Li/Li3N-0h)。
实施例3
一种具有固态电解质界面的三维锂金属负极材料(CC/Li/Li3N)，其制备方法包括如下步骤：
1)将直径为8mm的圆形碳布(约为5mg)分别用乙醇和去离子水超声清洗，清洗后在烘箱内干燥(60℃干燥12h)；按4:1的体积比配置硝酸与硫酸的混酸溶液(硝酸的浓度为50wt％，硫酸的浓度为98wt％)，将干燥后的碳布置于混酸溶液中，转移至高压反应釜内进行溶剂热反应(120℃反应10h)，水热反应后用去离子水清洗碳布3次，再次置于烘箱内进行干燥(60℃干燥12h)；
2)将经步骤1)处理所得碳布置于浓度为0.2M的尿素溶液中，进行水浴反应(80℃水浴2h)，置于烘箱内干燥(60℃干燥12h)；然后置于管式炉内进行高温煅烧；其中采用氩气/氮气氛围，煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2h，得到CC@g-C3N4。
3)对步骤2)所得CC@g-C3N4进行熔融锂灌注(氩气氛围，氧气含量≤0.01ppm，水含量≤0.01ppm，温度为350℃)，待熔融锂(约10mg)完全浸润碳布后，继续在350℃条件下静置0.5h，冷却至室温，即得电极材料CC/Li/Li3N(记为CC/Li/Li3N-0.5h)。
实施例4
一种具有固态电解质界面的三维锂金属负极材料(CC/Li/Li3N)，其制备方法包括如下步骤：
1)将直径为8mm的圆形碳布(约为5mg)分别用乙醇和去离子水超声清洗，清洗后在烘箱内干燥(60℃干燥12h)；按4:1的体积比配置硝酸与硫酸的混酸溶液(硝酸的浓度为50wt％，硫酸的浓度为98wt％)，将干燥后的碳布置于混酸溶液中，转移至高压反应釜内进行溶剂热反应(120℃反应10h)，水热反应后用去离子水清洗碳布3次，再次置于烘箱内进行干燥(60℃干燥12h)；
2)将经步骤1)处理所得碳布置于浓度为0.2M的尿素溶液中，进行水浴反应(80℃水浴2h)，置于烘箱内干燥(60℃干燥12h)；然后置于管式炉内进行高温煅烧；其中采用氩气/氮气氛围，煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2h，得到CC@g-C3N4。
3)对步骤2)所得CC@g-C3N4进行熔融锂灌注(氩气氛围，氧气含量≤0.01ppm，水含量≤0.01ppm，温度为350℃)，待熔融锂(约10mg)完全浸润碳布后，继续在350℃条件下静置1.5h，冷却至室温，即得电极材料CC/Li/Li3N(记为CC/Li/Li3N-1.5h)。
实施例5
一种具有固态电解质界面的三维锂金属负极材料(CC/Li/Li3N)，其制备方法包括如下步骤：
1)将直径为8mm的圆形碳布(约为5mg)分别用乙醇和去离子水超声清洗，清洗后在烘箱内干燥(60℃干燥12h)；按4:1的体积比配置硝酸与硫酸的混酸溶液(硝酸的浓度为50wt％，硫酸的浓度为98wt％)，将干燥后的碳布置于混酸溶液中，转移至高压反应釜内进行溶剂热反应(120℃反应10h)，水热反应后用去离子水清洗碳布3次，再次置于烘箱内进行干燥(60℃干燥12h)；
2)将经步骤1)处理所得碳布置于浓度为0.2M的尿素溶液中，进行水浴反应(80℃水浴2h)，置于烘箱内干燥(60℃干燥12h)；然后置于管式炉内进行高温煅烧；其中采用氩气/氮气氛围，煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2h，得到CC@g-C3N4。
3)对步骤2)所得CC@g-C3N4进行熔融锂灌注(氩气氛围，氧气含量≤0.01ppm，水含量≤0.01ppm，温度为350℃)，待熔融锂(约10mg)完全浸润碳布后，继续在350℃条件下静置2h，冷却至室温，即得电极材料CC/Li/Li3N(记为CC/Li/Li3N-2h)。
实施例6
一种具有固态电解质界面的三维锂金属负极材料(CC/Li/Li3N)，其制备方法包括如下步骤：
1)将直径为8mm的圆形碳布(约为5mg)分别用乙醇和去离子水超声清洗，清洗后在烘箱内干燥(60℃干燥12h)；按4:1的体积比配置硝酸与硫酸的混酸溶液(硝酸的浓度为50wt％，硫酸的浓度为98wt％)，将干燥后的碳布置于混酸溶液中，转移至高压反应釜内进行溶剂热反应(120℃反应10h)，水热反应后用去离子水清洗碳布3次，再次置于烘箱内进行干燥(60℃干燥12h)；
2)将经步骤1)处理所得碳布置于浓度为0.2M的尿素溶液中，进行水浴反应(80℃水浴2h)，置于烘箱内干燥(60℃干燥12h)；然后置于管式炉内进行高温煅烧；其中采用氩气/氮气氛围，煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2h，得到CC@g-C3N4。
3)对步骤2)所得CC@g-C3N4进行熔融锂灌注(氩气氛围，氧气含量≤0.01ppm，水含量≤0.01ppm，温度为350℃)，待熔融锂(约10mg)完全浸润碳布后，继续在350℃条件下静置3h，冷却至室温，即得电极材料CC/Li/Li3N(记为CC/Li/Li3N-3h)。
对比例1
一种三维锂金属负极材料CC/Li，其制备方法包括如下步骤：
1)将直径为8mm的圆形碳布(约为5mg)分别用乙醇和去离子水超声清洗，清洗后在烘箱内干燥(60℃干燥12h)；
2)将上述步骤1)得到的碳布进行熔融锂(约10mg)灌注(氩气氛围，氧气含量≤0.01ppm，水含量≤0.01ppm，350℃)，待锂金属完全浸润碳布后，将其冷却至室温，即得电极材料CC/Li。
对比例2
采用厚度为100μm，直径为8mm的商用锂片作为锂金属负极材料。
将实施例1～2和对比例1～2所得锂金属负极材料分别与商用LiFePO4正极材料匹配组装成和全电池(氩气氛围，氧气含量≤0.01ppm，水含量≤0.01ppm)对其进行电化学性能测试，结果见图6。
图6为分别利用实施例1～2所得CC/Li/Li3N以及对比例1所得CC/Li和对比例2所述商用锂金属箔片与商用LiFePO4正极材料匹配组装成锂金属电池的储锂循环倍率性能图，可以看出：纯锂金属由于其自发形成的SEI膜不稳定，在大倍率条件下，容量损失严重；此外，对比实施例1和实施例2可以看出，本发明通过对灌注熔融锂的CC@g-C3N4进行高温静置反应，可进一步有效改善所得电池的倍率性能(尤其可显著提升2C倍率以下的比容量)和循环稳定性能(0.2C循环35次以上，仍可维持较高的比容量)。
本发明的各原料、反应温度、时间的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此就不一一列举实施例。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有固态电解质界面的三维锂金属负极材料，其特征在于，首先通过对三维碳材料进行g-C3N4负载，然后置于熔融锂中，进行高温静置反应而成。
2.根据权利要求1所述的三维锂金属负极材料，其特征在于，其表面包含Li3N梯度层，Li3N的含量自上而下递减。
3.根据权利要求1所述的三维锂金属负极材料，其特征在于，所述三维碳材料为导电碳布、泡沫炭、石墨烯泡沫、碳纳米管薄膜或生物质碳膜。
4.根据权利要求1所述的三维锂金属负极材料，其特征在于，所述g-C3N4负载步骤包括：采用酸液对三维碳材料进行氧化处理，然后将所得碳材料浸泡在g-C3N4前驱体溶液中进行水浴反应，干燥，煅烧，得g-C3N4包覆的三维碳材料CC@g-C3N4。
5.根据权利要求4所述的三维锂金属负极材料，其特征在于，所述g-C3N4前驱体为尿素、单氰胺、双氰胺或三聚氰胺；g-C3N4前驱体溶液的浓度为0.1～5mol/L。
6.根据权利要求1所述的三维锂金属负极材料，其特征在于，所述高温静置反应温度为200～350℃，时间为0～3h。
7.权利要求1～6任一项所述具有固态电解质界面的三维锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1)对三维碳材料进行清洗，干燥；然后浸泡在酸液中，进行加热反应，再进行清洗、干燥；
2)将经步骤1)处理所得三维碳材料浸泡在g-C3N4前驱体溶液中进行水浴反应，干燥；然后在保护气氛下进行煅烧，得g-C3N4包覆的三维碳材料；
3)在保护气氛下，将所得g-C3N4包覆的三维碳材料置于熔融锂中进行锂金属灌注，进行高温静置反应，即得具有固态电解质界面的三维锂金属负极材料。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为500～600℃，时间为2～4h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔融锂的温度为200～350℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三维碳材料与熔融锂的质量比为1:1～5。
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