CN110002416B - 一种酸式磷酸铌氧单原子层薄片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工材料合成技术领域，具体为一种酸式磷酸铌氧单原子层薄片的制备方法。本发明方法包括：采用化学液相合成法，制备酸式磷酸铌氧前驱体块体，对块体进行洗涤和烘干处理，得粉体；采用超声溶剂辅助剥离法，制备酸式磷酸铌氧单原子层薄片，为均一稳定的超薄纳米片胶体。制得的酸式磷酸铌氧单原子层薄片横向尺寸在几十纳米至几百纳米，厚度为1 nm左右，并可实现水相或乙醇溶剂中10mg/mL的高浓度稳定分散。使用该方法实现的合成和剥离产率可稳定保持在98%以上。本发明方法简单方便、安全高效，对于层状酸式磷铌氧在电化学储能、光电转换器件以及化学催化和电催化等领域的应用研究具有潜在价值。

Description

一种酸式磷酸铌氧单原子层薄片的制备方法
技术领域
本发明属于化工材料合成技术领域，具体涉及酸式磷酸铌氧单原子层薄片的制备方法。
背景技术
自2004年英国科学家从热解石墨中剥离得到单碳原子厚度的石墨烯以来，这种超薄结构的二维材料以其具有单个或者多个碳原子层厚度的结构特征、极高的电子迁移率、良好的机械柔韧性、化学稳定性和光学透明性，以及优异的导电、导热性能，开始在锂离子电池、超级电容器、太阳能电池、导热膜等方面展现出广阔的应用前景。以石墨烯为契机和突破口，一系列二维层状材料例如六方氮化硼(h-BN)，过渡金属硫化物(TMDs)，层状过渡金属氧化物(Oxides)，氢氧化物( Hydroxides)和双氢氧化物(LDHs)以及多种二维体系逐步受到科研界和产业界的关注；通过对这些新颖独特的二维层状材料的制备方法，剥离工艺及自组装技术的研究，使其优异的理化性能更好的为功能材料应用所服务，是近年来意义重大且发展迅速的一大研究领域。
酸式磷酸铌氧（2NbOPO4· H3PO4· H2O）作为一种在催化领域应用成熟的铌类化合物，以其绿色无毒、催化活性高等优点，在固体酸催化剂和介孔催化体系设计等方面得到了一定程度的应用。根据现有文献记载，酸式磷酸铌氧已被应用在包括催化缩合反应制备β-烯胺基酮(Wodtke F.,李瑞鹏.NbOPO4催化的β-烯胺基酮的简便制法[J].中国医药工业杂志.2017:1174.)，催化纤维素水解/醇解制备乙酰丙酸和乙酰丙酸甲酯(王艳芹,丁大千,夏启能,刘晓晖.介孔NbOPO4:酸性质调控及在纤维素水解、醇解中的作用研究[C].第18届全国分子筛学术大会.中国上海.2015.)等在内的催化反应领域。需要指出的是，现有文献报道的磷酸铌氧材料大多为三维介孔体系，聚焦于层状相酸式磷酸铌氧合成调控以及单原子薄层结构剥离的文献未有见刊。同时，基于二维结构开放的层空间特征、极大的比表面积及丰富的活性反应位点，层状磷酸铌氧和相应的超薄纳米片在电化学储能、光电转换器件、化学催化与电催化等领域尚具有巨大应用前景。因此，开发安全、环保、高产率的层状相酸式磷酸铌氧的制备方法，并得到高产率的酸式磷酸铌氧单原子层薄片，对于该体系在功能材料领域的进一步应用，具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有二维层状材料的合成与剥离技术存在的空白，提出一种安全、环保、高产率的酸式磷酸铌氧单原子层薄片的制备方法。
本发明提供的酸式磷酸铌氧单原子层薄片的制备方法，具体步骤为：
（1）采用化学液相合成法，制备酸式磷酸铌氧前驱体块体，对块体进行洗涤和烘干处理，得分体；
（2）采用超声溶剂辅助剥离法，制备酸式磷酸铌氧单原子层薄片，为均一稳定的超薄纳米片胶体。
本发明中，所述的酸式磷酸铌氧前驱体块体，其分子式为2NbOPO4· H3PO4· H2O，为边长在1-2μm, 厚度在10-100 nm的二维结构层状相；块体中各元素比为Nb:O:P=2:（12-16）:（2-4），优选Nb:O:P≈2:15:3。
本发明中，所述的酸式磷酸铌氧单原子层薄片，边长为50-1000nm，厚度约1nm(厚度误差小于0.1nm)。薄片中各元素比为Nb:O:P=1:（4-6）:（0.8-1.2），优选Nb:O:P≈1:5:1。
本发明中，块体合成和薄片结构剥离产率均超过98%。
本发明中，所述的化学液相合成法，是以一定比例的铌源和磷酸为原始反应物，以去离子水作为合成溶剂环境，在三颈烧瓶中充分混合反应物，于100-200℃热油浴中加热反应体系5-20 h，完成合成反应，自然冷却至室温，将产物进行洗涤、烘干处理。
所述的充分混合反应物，是以磁力搅拌子作为搅拌媒介，在磁力搅拌系统上将混合反应物体系搅拌至形成透明澄清溶液。
所述的洗涤处理，是将经化学液相合成得到的产物转移到内部覆盖有两层滤纸的紧密固定在抽滤瓶上的布氏漏斗中，以去离子水冲刷产物并注满漏斗内容积，再以外接的真空泵抽净洗涤液，并以此操作流程，反复进行3-6次。
所述的烘干处理，是将经过洗涤处理的产物以滤纸托放，转移至鼓风干燥烘箱中以60-80℃温度干燥12-24h。
本发明中，所述的铌源，是商品级草酸铌粉末(质量分数≥98%)，使用量为0.5 -1.0g；所述的磷酸，是商品级磷酸的水溶液(质量分数≥85%), 使用量为3-8 mL；所述的去离子水，是高纯度的商品级去离子水，使用量为80-150mL。
本发明中，所述的超声溶剂辅助剥离法，是将经化学液相合成所得粉末产物分散在水相或有机相当中，分散浓度为1g/L—10 g/L；随后将分散体系置于注有适量水的超声波清洗器中，以中度超声处理分散体系30 -60min。
本发明中，所述的水相，是高纯度的去离子水；所述的有机相，是商品级无水乙醇(质量分数≥99.8%)、商品级甲醇(≥99.9%)或商品级丙酮(≥99.7%)。
与现有技术相比，本发明的技术效果：
（1）本发明中，采用的原料草酸铌(铌源)及磷酸，绿色环保、安全无毒、成本低廉；所选用的液相合成方法和纳米薄片剥离方法，简便易行、效率较高；
（2）本发明得到的酸式磷酸铌氧层状相，具有稳定的二维层结构，相对于此前文献报道的磷酸铌氧块体，更易于剥离实现超薄化纳米片；
（3）本发明得到的磷酸铌氧胶体溶液，其剥离产率超过98%，且厚度均匀分布在1nm左右，具有剥离产率高、单层化比例高、制备得到的纳米片胶体溶液浓度高等特点。
本发明方法对于层状酸式磷铌氧在电化学储能、光电转换器件以及化学催化和电催化等领域的应用研究具有潜在价值，对于其他二维层状纳米材料的制备和单层结构的高效剥离方法也具有借鉴意义。
附图说明
图1为合成得到的层状酸式磷酸铌氧2NbOPO4· H3PO4· H2O的X射线粉末衍射图谱和相应的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明制备的酸式磷酸铌氧单原子层薄片胶体溶液的宏观照片。
图3为本发明制备的酸式磷酸铌氧单原子层薄片胶体溶液的丁达尔现象照片和相应纳米薄片的原子力显微镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步介绍本发明。 但本发明不限于这些实施例。
实施例1：
称取0.5g商品级草酸铌粉末，转移至经过预清洗与烘干的250mL三颈烧瓶中，并依次加入80mL去离子水和5mL商品级磷酸；向三颈瓶中加入磁力搅拌子后，将三颈瓶转移并固定在配有冷凝回流装置的油浴锅反应体系上，持续搅拌反应液直到形成透明澄清溶液后，将反应温度调至120℃进行15h反应。反应结束后待体系冷却到室温，取瓶底白色沉淀产物转移到内部覆盖有两层滤纸的完整密封在抽滤瓶上的布氏漏斗中，使用去离子水对白色产物进行重复五次的抽滤洗涤操作，并将充分洗涤后的产物转移至鼓风干燥烘箱中在60℃条件下干燥8h，得到酸式磷酸铌氧层状相；取0.01g干燥后的粉末转移至装有10mL去离子水的烧杯中，将烧杯置于超声波清洗器中并以中度超声持续作用30min，得到剥离为单原子层的磷酸铌氧纳米薄片胶体,胶体溶液浓度为1g/L。
实施例2：
称取0.5g商品级草酸铌粉末，转移至经过预清洗与烘干的250mL三颈烧瓶中，并依次加入80mL去离子水和5mL商品级磷酸；向三颈瓶中加入磁力搅拌子后，将三颈瓶转移并固定在配有冷凝回流装置的油浴锅反应体系上，持续搅拌反应液直到形成透明澄清溶液后，将反应温度调至120℃进行15h反应。反应结束后待体系冷却到室温，取瓶底白色沉淀产物转移到内部覆盖有两层滤纸的完整密封在抽滤瓶上的布氏漏斗中，使用去离子水对白色产物进行重复五次的抽滤洗涤操作，并将充分洗涤后的产物转移至鼓风干燥烘箱中在60℃条件下干燥8h，得到酸式磷酸铌氧层状相；取0.1g干燥后的粉末转移至装有10mL去离子水的烧杯中，将烧杯置于超声波清洗器中并以中度超声持续作用30min，得到剥离为单原子层的磷酸铌氧纳米薄片胶体，胶体溶液浓度为10g/L。
实施例3：
称取0.5g商品级草酸铌粉末，转移至经过预清洗与烘干的250mL三颈烧瓶中，并依次加入80mL去离子水和5mL商品级磷酸；向三颈瓶中加入磁力搅拌子后，将三颈瓶转移并固定在配有冷凝回流装置的油浴锅反应体系上，持续搅拌反应液直到形成透明澄清溶液后，将反应温度调至120℃进行15h反应。反应结束后待体系冷却到室温，取瓶底白色沉淀产物转移到内部覆盖有两层滤纸的完整密封在抽滤瓶上的布氏漏斗中，使用去离子水对白色产物进行重复五次的抽滤洗涤操作，并将充分洗涤后的产物转移至鼓风干燥烘箱中在60℃条件下干燥8h，得到酸式磷酸铌氧层状相；取0.01g干燥后的粉末转移至装有10mL商品级无水乙醇的烧杯中，将烧杯置于超声波清洗器中并以中度超声持续作用30min，得到剥离为单原子层的磷酸铌氧纳米薄片胶体，胶体溶液浓度为1g/L。
实施例4：
称取0.5g商品级草酸铌粉末，转移至经过预清洗与烘干的250mL三颈烧瓶中，并依次加入80mL去离子水和5mL商品级磷酸；向三颈瓶中加入磁力搅拌子后，将三颈瓶转移并固定在配有冷凝回流装置的油浴锅反应体系上，持续搅拌反应液直到形成透明澄清溶液后，将反应温度调至120℃进行15h反应。反应结束后待体系冷却到室温，取瓶底白色沉淀产物转移到内部覆盖有两层滤纸的完整密封在抽滤瓶上的布氏漏斗中，使用去离子水对白色产物进行重复五次的抽滤洗涤操作，并将充分洗涤后的产物转移至鼓风干燥烘箱中在60℃条件下干燥8h，得到酸式磷酸铌氧层状相；取0.1g干燥后的粉末转移至装有10mL商品级无水乙醇的烧杯中，将烧杯置于超声波清洗器中并以中度超声持续作用30min，得到剥离为单原子层的磷酸铌氧纳米薄片胶体，胶体溶液浓度为10g/L。

Claims (3)

1.一种酸式磷酸铌氧单原子层薄片的制备方法，具体步骤为：
（1）采用化学液相合成法，制备酸式磷酸铌氧前驱体块体，对块体进行洗涤和烘干处理，得分体；所述酸式磷酸铌氧前驱体块体，其分子式为2NbOPO4· H3PO4· H2O，为边长在1-2μm, 厚度在10-100 nm的二维结构层状相；块体中各元素比为Nb:O:P=2:（12-16）:（2-4）；
（2）采用超声溶剂辅助剥离法，制备酸式磷酸铌氧单原子层薄片，为均一稳定的超薄纳米片胶体；所述酸式磷酸铌氧单原子层薄片，边长为50-1000nm，厚度为1nm，厚度误差小于0.1nm，薄片中各元素比为Nb:O:P=1:（4-6）:（0.8-1.2）；
步骤（1）中所述的化学液相合成法，是以一定比例的铌源和磷酸为原始反应物，以去离子水作为合成溶剂环境，在三颈烧瓶中充分混合反应物，于100-200℃热油浴中加热反应体系5-20 h，完成合成反应，自然冷却至室温，将产物进行洗涤、烘干处理；
所述充分混合反应物，是以磁力搅拌子作为搅拌媒介，在磁力搅拌系统上将混合反应物体系搅拌至形成透明澄清溶液；
所述洗涤处理，是将经化学液相合成得到的产物转移到内部覆盖有两层滤纸的紧密固定在抽滤瓶上的布氏漏斗中，以去离子水冲刷产物并注满漏斗内容积，再以外接的真空泵抽净洗涤液，并以此操作流程，反复进行3-6次；
将经过洗涤处理的产物以滤纸托放，转移至鼓风干燥烘箱中以60-80℃温度干燥12-24h；
所述铌源是商品级草酸铌粉末，使用量为0.5 -1.0g；所述磷酸是商品级磷酸的水溶液, 使用量为3-8 mL；所的去离子水是商品级去离子水，使用量为80-150mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的超声溶剂辅助剥离法，是将经化学液相合成所得粉体产物分散在水相或有机相当中，分散浓度为1g/L—10 g/L；随后将分散体系置于注有适量水的超声波清洗器中，以中度超声处理分散体系30 -60min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的水相是高纯度的去离子水；所述的有机相是商品级无水乙醇、商品级甲醇或商品级丙酮。
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