CN112838215A - 一种三维多孔碳纳米片-硫材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三维多孔碳纳米片-硫材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112838215A
CN112838215A CN202110241317.4A CN202110241317A CN112838215A CN 112838215 A CN112838215 A CN 112838215A CN 202110241317 A CN202110241317 A CN 202110241317A CN 112838215 A CN112838215 A CN 112838215A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfur
porous carbon
dimensional porous
carbon nanosheet
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110241317.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112838215B (zh
Inventor
孙立贤
程日光
徐芬
管彦洵
黄俊康
林琪
李�昊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin University of Electronic Technology
Original Assignee
Guilin University of Electronic Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin University of Electronic Technology filed Critical Guilin University of Electronic Technology
Priority to CN202110241317.4A priority Critical patent/CN112838215B/zh
Publication of CN112838215A publication Critical patent/CN112838215A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112838215B publication Critical patent/CN112838215B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开一种三维多孔碳纳米片‑硫材料，由三聚氰胺、植酸和硫为原料，通过溶液混合法和高温热解法合成三维多孔碳纳米片，再通过熔融法获得三维多孔碳纳米片‑硫材料，所述三维多孔碳纳米片‑硫材料的硫含量为80‑90%。其制备方法包括以下步骤：1）热解法制备三维多孔碳纳米片；2）熔融法制备三维多孔碳纳米片‑硫正极材料。其中，采用二段热解和二段热处理。作为锂硫电池正极的应用，当电流密度为838 mA/cm2时，循环充放电200次后，放电比容量为600‑700 mAh/g，库伦效率较稳定接近100%；当电流密度为1675 mA/g时，循环充放电500次后，放电比容量为400‑600 mAh/g，平均每次衰减率为0.079%。本发明具有以下优点：具有高含硫量、抑制多硫化物溶解；降低电池容量衰减，改善循环性能。

Description

一种三维多孔碳纳米片-硫材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体是一种三维多孔碳纳米片-硫材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会发展，人类对于能源的需求逐渐增大。然而随着对煤、石油、天然气等化石燃料资源近200年的持续加速开采，资源已逐步趋于耗竭。因此，能源问题和环境问题成为全球关注并迫切需要解决的问题。发展具有高能量、高密度、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有重大意义。锂硫电池是二次电池体系中具有较高能量密度的一种，采用单质硫或含硫材料作为正极活性物质，其理论能量密度达2600Wh/kg，且具有硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点。高硫含量的锂硫电池具有高的容量密度和能量密度有利于电动汽车的需求，能够实现克服锂离子电池能量密度不能满足电动汽车的技术问题。
单质硫为绝缘体的缺陷是锂硫电池主要问题的根源所在，因而正极材料的研究成为高性能锂硫电池开发的关键。为应对以上挑战，通过将硫单质与良好导电性能及特定结构基体复合可大大克服硫导电率低的问题，减小体积膨胀和“穿梭效应”进而改善其电化学活性的有效途径，同时利用载硫材料对多硫化锂的物理或化学吸附作用可以有效抑制中间产物溶出，从而改善复合正极的循环稳定性。针对硫正极的复合改性，研究者们设计合成了一系列复合硫正极材料，有效提高了锂硫电池的电化学性能，用于锂硫电池复合的基质材料一般可分为三类：碳材料、无机化合物、导电聚合物。
在碳材料中，石墨烯衍生物具有单层碳原子厚度和无质量的狄拉克费米子，以其高比表面积、优异的电子导电性和力学性能、良好的化学热稳定性，成为锂硫电池应用中负载硫的有效基底。研究人员已经证明，将硫包裹在石墨烯薄片中形成二维石墨烯/硫复合材料，可在一定程度上避免硫本身的绝缘性，且其机械强度可抑制硫的体积膨胀，大大提高循环性能。然而，由于其为单层开放的结构，对硫的储存量不高、无法捕获多硫化物，导致负载的硫含量较低、库伦效率低、循环稳定性有限。
因此，将石墨烯纳米片组装成具有三维立体结构，且内部具有较大的反应空间、和抑制多硫化物溶解于电解液，有利于电子和离子在三维空间的反应与传输，是一种很有前途的包裹或锚固硫的载体材料，用于制备优良的锂硫电池复合正极。
Jiang 等人通过一步水热法合成了一种三维多孔石墨烯气凝胶/硫（GA-S）纳米复合材料 (Yong Jiang, Mengna Lu, Xuetao Ling, et al. "One-step hydrothermalsynthesis of three-dimensional porous graphene aerogels/sulfur nanocrystalsfor lithium–sulfur batteries-ScienceDirect." Journal of Alloys and Compounds645(2015):509-516.)，以抑制硫电极的容量快速衰减。在电流密度为1 A/g下，循环50次后比容量有517.49 mA h/g，该材料载硫量为73.69%。
Wang等人引入了在溶剂热过程中，氧化石墨烯与纳米硫颗粒进行超声混合通过冷冻干燥得到3D-NG硫正极复合材料。(Wang C, Wang X, Wang Y, et al. Macroporousfree-standing nano-sulfur/reduced graphene oxide paper as stable cathode forlithium-sulfur battery[J]. Nano Energy, 2015, 11:678-686.). 所得三维氮掺杂石墨烯是一种良好的电子导电骨架和硫稳定剂，可以包裹硫并提高硫的绝缘性能。在电流密度为1.5 A/g下，循环168次后比容量有592 mA h/g，该材料载硫量为87.6%。
虽然石墨烯在三维空间能提供一个牢固的电子输运网络，而且能适应硫的体积膨胀/收缩，但是由于石墨烯的制备具有周期长、高成本、高危险性、对环境污染等缺点；其厚度又仅仅只有单层碳原子，对于单质硫的载量有限。
基于三维石墨烯相关材料研究成果，如何制备具有高导电、高比表面积、高孔隙的三维结构多样可调材料是锂硫电池正极复合材料设计合成研究领域至关重要的一步。通常可以通过杂原子（N、P、B）掺杂来提高碳材料的导电性和促进充放电过程中的电化学反应，合成N掺杂三维多孔碳材料的方法很多，大部分都会涉及到富氮碳材料（如三聚氰胺、尿素等）热解，磷的掺杂通常采用加热分解次亚磷酸盐、有机磷源合成、氢气还原磷源盐等都存在着一定的缺点。如合成过程易着火、对设备的耐腐蚀要求高、合成过程中产生剧毒气体、合成需用到危险气体等。植酸，又称为肌醇六磷酸，是一种绿色、无毒、环境友好的化合物，其可广泛的从植物中提取获得。此外，其分子结构中含有的六个磷酸不仅可以作为磷的来源，还可以与三聚氰胺混合来捕捉碳原子。
基于三维碳材料的研究和发明人研究成果，提高复合材料的导电性、比表面积、孔隙率可以通过以下方法进行：
1、热解反应是物质受热发生分解的反应过程，在氮气下高温热解法是合成具有高比表面积、高孔隙碳材料的可行性方法，增加对硫的物理吸附作用；
2、将植酸溶液与三聚氰胺融合捕捉碳原子，通过高温热解形成三维多孔网络结构，有利用电子的传输、高硫含量的储存、多硫化物的限制；
3、通过植酸进行磷掺杂，避免了合成过程较危险等因素的限制和产生剧毒气体，是实现绿色化学的有效合成途径；
4、利用三聚氰胺中的N源和植酸中的P源掺杂三维碳材料，有利于提高碳材料的导电性，还可以大幅度提升材料对多硫化物的吸附作用，以此将多硫化物限制在电池的正极区域从而有效提升电池的循环稳定性和库伦效率。
因此，制备三维碳材料，制备成类石墨烯微观形貌，与特定的杂原子进行掺杂，是提高复合材料导电性的可行方法，在锂硫电池领域具有应用前景与商业价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维多孔碳纳米片-硫正极材料，解决锂硫电池存在的以下技术问题：
一、单质硫在室温下为电子和离子绝缘体的问题；
二、正极载硫量低并且一般不超过70%的问题；
三、硫在电化学还原的中间产物多硫化物易溶解于有机电解液造成比容量极巨衰减的问题，循环次数少。
为了解决上述这些问题本文通过制备高导电性的碳材料来弥补单质硫低的电导率，通过活化热解制备具有氮掺杂纳米片状的碳材料与硫复合可以实现锂离子的快速传递，达到大倍率充放电效率提高。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种三维多孔碳纳米片-硫材料，由三聚氰胺、植酸和硫为原料，通过溶液混合法和高温热解法合成三维多孔碳纳米片，再通过熔融法获得三维多孔碳纳米片-硫材料，所述三维多孔碳纳米片-硫材料的硫含量为80-90 %。
一种三维多孔碳纳米片-硫材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）热解法制备三维多孔碳纳米片，以三聚氰胺和植酸满足一定质量比，先将三聚氰胺加入水中进行第一次搅拌得到三聚氰胺溶液，再将三聚氰胺溶液逐滴加入植酸溶液中并进行第二次搅拌得到混合溶液，然后将混合溶液进行干燥得到混合粉末，之后在一定条件下，将混合粉末进行煅烧热解，即可得到三维多孔碳纳米片；
所述步骤1三聚氰胺和植酸满足的质量比为1:1，所述步骤1第一次搅拌的时间为5-10 min，所述步骤1第二次搅拌的时间为20-30 min，所述步骤1干燥的条件为，干燥温度为60-100 ℃，干燥时间为12-24 h；所述步骤1煅烧热解的条件为二段热解，第一段煅烧热解的升温速率为5-10 ℃/min，煅烧热解温度为700-800 ℃，煅烧热解时间为1-3 h，第二段煅烧热解的升温速率为5-10 ℃/min，煅烧热解温度为900-1000 ℃，煅烧热解时间为1-3h。
步骤2）熔融法制备三维多孔碳纳米片-硫正极材料，以步骤1）所得三维多孔碳纳米片和硫满足一定质量比，将三维多孔碳纳米片和硫进行研磨混合均匀后，在一定条件下进行热处理，即可得到三维多孔碳纳米片-硫正极材料；
所述步骤2三维多孔碳纳米片和硫满足的质量比为1:（4-9）；
所述步骤2热处理的条件为二段热处理，第一段热处理的升温速率为2-3 ℃/min，热处理温度为150-160 ℃，热处理时间为10-15 h，第二段热处理的升温速率为2-3 ℃/min，热处理温度为280-300 ℃，热处理时间为10-20 min。
一种三维多孔碳纳米片-硫正极材料作为锂硫电池正极的应用，当电流密度为838mA/cm2时，循环充放电200次后，放电比容量为600-700 mAh/g，库伦效率较稳定接近100%；当电流密度为1675 mA/g时，循环充放电500次后，放电比容量为400-600 mAh/g，平均每次衰减率为0.079%。
本发明所得基于三维多孔碳纳米片材料有益技术效果经检测结果如下：
基于三维多孔碳纳米片材料经扫描电镜测试，可以看到本发明三维多孔碳纳米片材料PCS900呈现三维薄片状结构。
基于热重（TG）测试，可以看出三维多孔碳纳米片材料PCS900的载硫量为83.5%，所制备的三维多孔碳纳米片材料具有较高的载硫量。
基于氮气吸脱附曲线测试，三维多孔碳纳米片材料PCS900比表面积为2816.12m2/g和孔体积为2.82cm-3/g，该材料具有较大的比表面积和较高的孔体积。
基于所制备的三维多孔碳纳米片-硫正极材料的电化学性能测试，在838 mA/ g电流密度下，可达949 mAh/g，循环性能亦大幅提高，循环充放电200次后，放电比容量为652mAh/g，库伦效率较稳定接近100%。在充放电过程中表现出良好的循环性能。
基于所制备的三维多孔碳纳米片-硫正极材料在高电流密度长循环中仍然具有较稳定的电化学循环稳定性，当电流密度为1675 mA/g时，首次放电比容量为738 mAh/g，循环充放电500次后，放电比容量为447 mAh/g，平均每次衰减率为0.079%，具有很好的循环性能，可以广泛应用于储能领域。
本发明相对于现有技术，具有以下优点：
1、本发明技术方案，在900 ℃下制备得到三维多孔碳纳米片具有高达2816.12m2/g的比表面积和2.82cm-3/g的孔体积；相对于800 ℃下制备得到三维多孔碳纳米片，其比表面仅为125.7 7 m2/g，孔体积仅为0.08cm-3/g，通过上述对比可知，本发明获得了极大的、超出预期的技术效果提升；
2、本发明材料经实验证明，硫含量大幅提高，可达80-90%，放电比容量也大幅提高，在838 mA/ g电流密度下，可达900-1000 mAh/g，循环性能亦大幅提高，循环充放电200次后，放电比容量为600-700mAh/g，库伦效率较稳定接近100%，当电流密度为1675 mA/g时，首次放电比容量为700-800 mAh/g，循环充放电500次后，放电比容量为400-600 mAh/g，平均每次衰减率为0.079%，具有很好的循环性能；
3、本发明材料通过两步热解法制备三维多孔碳纳米片，利用富含磷源的植酸中和三聚氰胺中的氮源实现异质原子掺杂，得到具有高比表面积、高孔隙率、高导电性材料，提高锂硫电池的电化学循环性能和稳定性；
4、本发明制备的三维多孔碳纳米片-硫复合材料成分很均匀，硫可以充分的进入到介孔碳内部，复合的非常均匀。从而抑制电极的活性物质逐渐减少现象的发生，还有效抑制由于穿梭原理导致的溶解的多硫化物穿过隔膜到达电池的负极锂片上引起的负极腐蚀和电池内阻的增加的现象发生，进而提高锂硫电池的循环性能，降低电池容量衰减的速度；
5、本发明用绿色环保的植酸和三聚氰胺作为载体成本低、安全性能好、重复性高、生产效率高且可以大规模商业化生产。
附图说明：
图1三维多孔碳纳米片PCS800的扫描电镜图；
图2三维多孔碳纳米片PCS900的扫描电镜图；
图3三维多孔碳纳米片-硫（PCS900-S）的热重曲线；
图4三维多孔碳纳米片（PCS800和PCS900）的N2吸脱附曲线；
图5三维多孔碳纳米片（PCS800和PCS900）的孔径分布；
图6三维多孔碳纳米片-硫（PCS800-S和PCS900-S）在838 mA/ g (0.5 C)下的循环性能图；
图7三维多孔碳纳米片-硫（PCS900-S）在1675 mA/ g (1 C)下的循环性能图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
将本实施例锂硫电池正极材料(占锂硫电池正极的质量分数为80%)、乙炔黑导电剂(占锂硫电池正极的质量分数为10%)和粘结剂(占锂硫电池正极的质量分数为10%，粘结剂为15wt%的聚偏氟乙烯溶液)充分分散研磨均匀得到正极浆料，将制得的正极浆料涂覆在铝箔集流体上制成电极片，烘干得到锂硫电池正极。
将本实施例制备的锂硫电池正极、负极(金属锂片)和隔膜(聚乙烯膜)一起组装成锂硫电池，电池中填充的电解质溶液为1,3一二氧戊环、乙二醇二甲醚、三氟甲基磺酸亚胺锂的混合溶液。
实施例1
一种三维多孔碳纳米片-硫正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1）热解法制备三维多孔碳纳米片，三聚氰胺、植酸的质量比为1:1，先将4 g三聚氰胺加入80 mL水中进行第一次搅拌30 min得到三聚氰胺溶液，再将三聚氰胺溶液逐滴加入4 g植酸溶液中并进行第二次搅拌60 min得到混合溶液，然后将混合溶液转移至60 ℃烘箱中进行干燥24 h得到混合粉末，之后在氮气气氛下，以升温速率为5 ℃/min，升至800℃保温1 h，然后再以5 ℃/min升至900 ℃保温2 h进行热解，即可得到三维多孔碳纳米片；
步骤2）熔融法制备三维多孔碳纳米片-硫正极材料，以步骤1）所得三维多孔碳纳米片和硫满足质量比1:9，将三维多孔碳纳米片和硫进行研磨混合均匀后，进行二段热处理，第一段热处理的升温速率为2 ℃/min，热处理温度为155 ℃，热处理时间为12 h，第二段热处理的升温速率为2 ℃/min，热处理温度为280 ℃，热处理时间为10 min。即可得到三维多孔碳纳米片-硫正极材料。
为了证明所制备的三维多孔碳纳米片材料的微观形态结构，进行了扫描电子显微镜（SEM）测试。结果如图2所示，本发明三维多孔碳纳米片材料PCS900呈现三维薄片状结构，有利于提高电子和离子在三维网络空间的导电性。
为了证明所制备的三维多孔碳纳米片材料具有较高的载硫量，进行了热重（TG）测试。结果如图3所示，可以看出三维多孔碳纳米片材料PCS900的载硫量为83.5%。
为了证明所制备的三维多孔碳纳米片材料具有较大的比表面积和较高的孔体积，结果如图4和5所示，三维多孔碳纳米片材料PCS900比表面积为2816.12 m2/g和孔体积为2.82cm-3/g。
为了证明所制备的三维多孔碳纳米片材料PCS900的电化学循环稳定性，结果如图6所示，在838 mA/ g电流密度下，可达949 mAh/g，循环性能亦大幅提高，循环充放电200次后，放电比容量为652 mAh/g，库伦效率较稳定接近100%。在充放电过程中表现出良好的循环性能，可以广泛应用于储能领域。
为了证明所制备的三维多孔碳纳米片材料PCS900的在高电流密度长循环中仍然具有较稳定的电化学循环稳定性，结果如图7所示，当电流密度为1675 mA/g时，首次放电比容量为738 mAh/g，循环充放电500次后，放电比容量为447 mAh/g，平均每次衰减率为0.079%，具有很好的循环性能，可以广泛应用于储能领域。
为了证明煅烧热解对材料性能的显著影响，所以提供对比例1，不同步骤1的第二段煅烧热解所得的三维多孔碳纳米片材料。
对比例1
一种三维多孔碳纳米片材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1的第二段煅烧热解温度为800 ℃，样品命名为PCS800。
为了证明所制备的三维多孔碳纳米片材料的微观形态结构，进行了扫描电子显微镜（SEM）测试。结果如图1所示，本发明三维多孔碳纳米片材料PCS800呈现块状结构，堆叠而成。
为了证明所制备的三维多孔碳纳米片材料的比表面积和孔体积性质，结果如图4和5所示，比表面积为125.7 7 m2/g和孔体积为0.08 cm-3/g。可以得出三维多孔碳纳米片PCS800具有很低的比表面积和非常小的孔体积。
为了证明所制备的三维多孔碳纳米片材料PCS800的在高电流密度长循环中仍然具有较稳定的电化学循环稳定性，结果如图7所示，当电流密度为838 mA/g时，首次放电比容量为224 mAh/g，循环充放电200次后，放电比容量为95 mAh/g，具有较差的电化学循环性能。
综合实施例1和对比例1的实验结果，可以得出以下结论：
1、从微观形态结构观察经过900 ℃热解的三维多孔碳纳米片材料PCS900为三维薄片状结构，而没有经过900℃热解的PCS800为块状结构。
2、氮气吸脱附曲线测试结果表明，三维多孔碳纳米片材料PCS900具有更高的比表面积为和孔体积，更有利于硫的储存和电子传输。
3、电化学测试表明，所制备的三维多孔碳纳米片材料PCS900在838 mA/ g电流密度下，首次容量可达949 mAh/g，循环性能亦大幅提高，循环充放电200次后，放电比容量为652 mAh/g，库伦效率较稳定接近100%。当电流密度为1675 mA/g时，首次放电比容量为738mAh/g，循环充放电500次后，放电比容量为447 mAh/g，平均每次衰减率为0.079%。在充放电过程中表现出良好的循环性能，可以广泛应用于储能领域。而PCS800在838 mA/ g电流密度下，首次容量224 mAh/g，循环充放电200次后，放电比容量为95 mAh/g。电池性能急剧下降，具有较差的电化学性能。
综合各项性能，三维多孔碳纳米片材料PCS900都具有很好的电化学优势。

Claims (7)

1. 一种三维多孔碳纳米片-硫材料，其特征在于：由三聚氰胺、植酸和硫为原料，通过溶液混合法和高温热解法合成三维多孔碳纳米片，再通过熔融法获得三维多孔碳纳米片-硫材料，所述三维多孔碳纳米片-硫材料的硫含量为80-90 %。
2.一种三维多孔碳纳米片-硫材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）热解法制备三维多孔碳纳米片，以三聚氰胺和植酸满足一定质量比，先将三聚氰胺加入水中进行第一次搅拌得到三聚氰胺溶液，再将三聚氰胺溶液逐滴加入植酸溶液中并进行第二次搅拌得到混合溶液，然后将混合溶液进行干燥得到混合粉末，之后在一定条件下，将混合粉末进行煅烧热解，即可得到三维多孔碳纳米片；
步骤2）熔融法制备三维多孔碳纳米片-硫正极材料，以步骤1）所得三维多孔碳纳米片和硫满足一定质量比，将三维多孔碳纳米片和硫进行研磨混合均匀后，在一定条件下进行热处理，即可得到三维多孔碳纳米片-硫正极材料。
3. 根据权利要求2所述的三维多孔碳纳米片-硫正极材料，其特征在于：所述步骤1三聚氰胺和植酸满足的质量比为1:（1-2），所述步骤1第一次搅拌的时间为5-10 min，所述步骤1第二次搅拌的时间为20-30 min，所述步骤1干燥的条件为，干燥温度为60-100 ℃，干燥时间为12-24 h；所述步骤1煅烧热解的条件为二段热解，第一段煅烧热解的升温速率为5-10 ℃/min，煅烧热解温度为700-800 ℃，煅烧热解时间为1-3 h，第二段煅烧热解的升温速率为5-10 ℃/min，煅烧热解温度为900-1000 ℃，煅烧热解时间为1-3 h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2三维多孔碳纳米片和硫满足的质量比为1:（4-9）。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2热处理的条件为二段热处理，第一段热处理的升温速率为2-3 ℃/min，热处理温度为150-160 ℃，热处理时间为10-15 h，第二段热处理的升温速率为2-3 ℃/min，热处理温度为280-300 ℃，热处理时间为10-20 min。
6. 一种三维多孔碳纳米片-硫正极材料作为锂硫电池正极的应用，其特征在于：当电流密度为838 mA/cm2时，循环充放电200次后，放电比容量为600-700 mAh/g，库伦效率较稳定接近100%。
7. 一种三维多孔碳纳米片-硫正极材料作为锂硫电池正极的应用，其特征在于：当电流密度为1675 mA/g时，循环充放电500次后，放电比容量为400-600 mAh/g，平均每次衰减率为0.079%。
CN202110241317.4A 2021-03-04 2021-03-04 一种三维多孔碳纳米片-硫材料及其制备方法和应用 Active CN112838215B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110241317.4A CN112838215B (zh) 2021-03-04 2021-03-04 一种三维多孔碳纳米片-硫材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110241317.4A CN112838215B (zh) 2021-03-04 2021-03-04 一种三维多孔碳纳米片-硫材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112838215A true CN112838215A (zh) 2021-05-25
CN112838215B CN112838215B (zh) 2022-09-23

Family

ID=75934582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110241317.4A Active CN112838215B (zh) 2021-03-04 2021-03-04 一种三维多孔碳纳米片-硫材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112838215B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114725347A (zh) * 2022-04-27 2022-07-08 南京邮电大学 一种用于锂硫电池的三维多孔碳复合材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105762376A (zh) * 2016-04-20 2016-07-13 青岛大学 氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法及其应用
CN107188171A (zh) * 2017-06-21 2017-09-22 武汉工程大学 多孔碳材料和其制备方法以及使用该多孔碳材料制备的用于超级电容器的多孔碳基电极材料
CN108365210A (zh) * 2018-04-12 2018-08-03 桂林电子科技大学 一种活性炭碳-硫材料及其制备方法和应用
CN109637831A (zh) * 2019-01-17 2019-04-16 中南大学 一种超级电容器用氮磷共掺杂多孔碳片的制备方法
CN110683538A (zh) * 2019-10-31 2020-01-14 西北工业大学 氮磷共掺杂分级多孔碳材料的制备方法
CN111170306A (zh) * 2020-01-10 2020-05-19 南昌大学 硼／氮双掺杂多孔碳纳米片及其锂硫电池正极材料
CN112201484A (zh) * 2020-08-24 2021-01-08 温州大学 一种二维超薄碳纳米片及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105762376A (zh) * 2016-04-20 2016-07-13 青岛大学 氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法及其应用
CN107188171A (zh) * 2017-06-21 2017-09-22 武汉工程大学 多孔碳材料和其制备方法以及使用该多孔碳材料制备的用于超级电容器的多孔碳基电极材料
CN108365210A (zh) * 2018-04-12 2018-08-03 桂林电子科技大学 一种活性炭碳-硫材料及其制备方法和应用
CN109637831A (zh) * 2019-01-17 2019-04-16 中南大学 一种超级电容器用氮磷共掺杂多孔碳片的制备方法
CN110683538A (zh) * 2019-10-31 2020-01-14 西北工业大学 氮磷共掺杂分级多孔碳材料的制备方法
CN111170306A (zh) * 2020-01-10 2020-05-19 南昌大学 硼／氮双掺杂多孔碳纳米片及其锂硫电池正极材料
CN112201484A (zh) * 2020-08-24 2021-01-08 温州大学 一种二维超薄碳纳米片及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINTAO ZHANG: "N,P-Codoped Carbon Networks as Efficient Metal-free Bifunctional Catalysts for Oxygen Reduction and Hydrogen Evolution Reactions", 《ANGEWANDTE CHEMIE》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114725347A (zh) * 2022-04-27 2022-07-08 南京邮电大学 一种用于锂硫电池的三维多孔碳复合材料及其制备方法
CN114725347B (zh) * 2022-04-27 2023-09-08 南京邮电大学 一种用于锂硫电池的三维多孔碳复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112838215B (zh) 2022-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Advanced sodium-ion batteries using superior low cost pyrolyzed anthracite anode: towards practical applications
Idrees et al. Cobalt-doping enhancing electrochemical performance of silicon/carbon nanocomposite as highly efficient anode materials in lithium-ion batteries
WO2021104055A1 (zh) 纳米材料及其制备方法、电极和二次电池
CN108565446B (zh) 一种多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法
CN108565464B (zh) 一种载硫mof@导电聚合物材料及其制备方法和应用
CN107221654B (zh) 一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料及其制备方法
CN103346304B (zh) 一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料及其制备方法
CN107611411B (zh) 一种三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料的制备方法及应用
Sun et al. Fe2O3/CNTs composites as anode materials for lithium-ion batteries
CN112421048A (zh) 一种低成本制备石墨包覆纳米硅锂电池负极材料的方法
CN108987729B (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法与锂硫电池
Gou et al. Agitation drying synthesis of porous carbon supported Li 3 VO 4 as advanced anode material for lithium-ion batteries
Zhang et al. Carbon coated SiO nanoparticles embedded in hierarchical porous N-doped carbon nanosheets for enhanced lithium storage
CN104577126A (zh) 一种形貌均匀的MWCNT@a-C@Co9S8复合电极材料的制备方法及在锂电中的应用
CN114388814B (zh) 一种Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN111960422A (zh) 一种二维硅纳米材料的制备方法及其应用
CN107180944A (zh) 一种金属磷化物纳米粒子的制备方法及其应用
CN112838215B (zh) 一种三维多孔碳纳米片-硫材料及其制备方法和应用
CN108023085B (zh) 一种碳包覆二氧化锡纳米颗粒的制备方法
CN107959024B (zh) 一种钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶的制备方法
Xu et al. Silicon nanoparticles coated with nanoporous carbon as a promising anode material for lithium ion batteries
CN102623668A (zh) 一种石墨烯储氢电极的制备方法
Song et al. A three-dimensional porous Si/SiOx decorated by nitrogen-doped carbon as anode materials for lithium-ion batteries
CN114094081B (zh) 交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极和锂硫电池
CN113816425B (zh) 一种MoS2/氮掺杂碳/改性活性炭钠离子电池负极材料及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant