CN106732701A

CN106732701A - 一种铁掺杂磷酸铌固体酸催化剂

Info

Publication number: CN106732701A
Application number: CN201710020283.XA
Authority: CN
Inventors: 杨松; 刘彦修; 李虎; 贺健; 王忠伟; 杨婷婷; 赵文凤
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2017-01-11
Filing date: 2017-01-11
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2037-01-11
Also published as: CN106732701B

Abstract

本发明涉及本发明涉及一种铁掺杂磷酸铌固体酸催化剂及制备方法，所述的催化剂主要由柠檬酸铌、磷酸氢二铵和硝酸铁分别按照体积比为20:20:0.5‑1.5组成，由上述主要原材料制备的催化剂可以解决传统的乙酰丙酸制备方法大多采用均相催化法，催化剂为液体酸(如浓硫酸、盐酸、等)，虽然能得到较高的乙酰丙酸产率，但存在诸如工艺复杂、成本高、产生大量废水、催化剂与产品难分离及催化剂重复使用困难等众多缺点，此外单一的固体酸在催化制备乙酰丙酸中活性表现较差，不利于乙酰丙酸的制备的问题。

Description

一种铁掺杂磷酸铌固体酸催化剂

技术领域

本发明涉及一种铁掺杂磷酸铌固体酸催化剂，具体地说是一种纤维状介孔铁掺杂磷酸铌固体酸催化剂的制备及催化剂在催化葡萄糖制备乙酰丙酸中的应用，属于催化剂领域。

背景技术

随着世界经济的高速发展，全球性石化资源消耗量越来越大，石化燃料燃烧后排放的废气(如硫氧化物、二氧化碳等)会引起环境的污染，导致生态环境的恶化。因此，生物质能源作为一种新型、环保、可替代的绿色能源已成为科研工作者重要的研究课题和研究热点。

美国能源部将乙酰丙酸列为生物质转化中的重要平台小分子之一，因为乙酰丙酸能通过酯化得到广泛应用于香料香精行业的乙酰丙酸酯类化合物，通过加氢-环化得到可持续利用的液体燃料γ-戊内酯，通过催化氧化、缩合和还原氨化能得到琥珀酸、双酚酸和吡咯烷等一系列高附加值的衍生物。

传统的乙酰丙酸制备方法大多采用均相催化法，催化剂为液体酸(如浓硫酸、盐酸等)，由于使用浓硫酸或盐酸等导致在生产过程中需要采用大量的水稀释，从而产生大量的废水，虽然能得到较高的乙酰丙酸产率，但存在诸如工艺复杂、成本高、催化剂与产品难分离及催化剂重复使用困难等众多缺点。

而采用新型固体酸催化剂替代均相催化剂，具有产品与催化剂易分离，不产生废液及催化剂可重复使用等优点。从糖类制备乙酰丙酸需要Lewis acid催化糖异构化反应和Brønsted acid催化再水合反应得到乙酰丙酸，因此，单一的固体酸NbP在催化制备乙酰丙酸中活性表现较差，不利于乙酰丙酸的制备。目前，已有大量关于设计Lewis acid和Brønsted acid双功能固体酸催化葡萄糖转化为乙酰丙酸的报道，比如N.A.S. Ramli, N.A.S.Amin, Appl. Catal. B 163 (2015) 487-498的报道，但具有B、L酸位点的纤维状介孔结构催化剂应用于催化葡萄糖制备乙酰丙酸的技术却是空白。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铁掺杂磷酸铌固体酸催化剂，利用利用自制的柠檬酸铌为铌源，通过简单的水热制备方法，得到了高活性催化剂铁掺杂磷酸铌固体酸催化剂，在用于催化葡萄糖制备乙酰丙酸的反应中表现出高的催化活性。

本发明提供一种铁掺杂磷酸铌固体酸催化剂，其特征为：所述的催化剂主要由柠檬酸铌、磷酸氢二铵和硝酸铁分别按照体积比为20:20:0.5-1.5组成。

铁掺杂磷酸铌固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步、先分别配制柠檬酸铌溶液、磷酸氢二铵溶液、硝酸铁溶液和十六烷基三甲基溴化铵溶液，再按照权利要求1所述的体积比将柠檬酸铌、磷酸氢二铵溶液和硝酸铁溶液组成混合溶液；

第二步、在步骤（一）所得各种体积比的混合溶液分别滴加到35 ºC的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，并搅拌1小时，搅拌结束后移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，保持不锈钢高压釜内温度为160 ºC并老化24 h，然后经过滤分离得到沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤、烘干并研磨得到前驱体，最后经过煅烧制得到各种柠檬酸铌、磷酸氢二铵溶液和硝酸铁体积比的介孔磷酸妮固体酸催化剂。

所述的檬酸铌溶液的制备方法为：称取5 g氧化铌加入到40 mL氢氟酸（40%）溶液中，油浴加热至100 ºC并保持5h，自然冷却到25℃后，缓慢加入10倍体积14 wt%氨水，然后经离心分离，得到的沉淀物用去离子水洗涤，洗涤后立即加人到75 mL，1.1 mol/L的柠檬酸溶液中，油浴加热至50 ºC并保持0.5 h后得到0.5 mol/L的澄清柠檬酸铌溶液。

所述的磷酸氢二铵溶液为85%磷酸调控0.5 mol/L磷酸氢二铵水溶液至pH=2。

所述的硝酸铁溶液为1 mol/L硝酸铁水溶液。

所述的十六烷基三甲基溴化铵溶液为0.2 mol/L CTAB水溶液。

所述的煅烧为将烘干并研磨得到的前驱体在干燥温度80 ºC的环境下干燥12小时，再放入550 ºC的马釜炉中煅烧5 h。

本发明的一种铁掺杂磷酸铌固体酸催化剂制备方法，通过自制柠檬酸铌溶液、配制磷酸氢二铵溶液、硝酸铁溶液和CTAB溶液；85%磷酸调控磷酸氢二铵溶液pH=2，与柠檬酸铌、硝酸铁溶液组成混合溶液，随后滴加入十六烷基三甲基溴化铵溶液混合后，采用水热法进行制备，经搅拌后移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，保持不锈钢高压釜内温度为160 ºC并老化24 h，然后经过滤分离，得到的沉淀物用去离子水洗涤，烘干，研磨得到前驱体，最后经过煅烧制得到介孔磷酸铌固体酸催化剂。

本发明的柠檬酸铌溶液的制备方法为：称取5 g氧化铌加入到40 mL氢氟酸（40%）溶液中，油浴加热至100 ºC并保持5h，自然冷却到25℃后，缓慢加入10倍体积14 wt%氨水，然后经离心分离，得到的沉淀物用去离子水洗涤，洗涤后立即加人到75 mL，1.1 mol/L的柠檬酸溶液中，油浴加热至50 ºC并保持0.5 h后得到0.5 mol/L的澄清柠檬酸铌溶液，通过以上方法可以保证柠檬酸铌溶液的质量，从而保证了整个化学反应所需的元素最终得到保障。

本发明的磷酸氢二铵溶液为85%磷酸调控0.5 mol/L磷酸氢二铵水溶液至pH=2，经大量试验证明，磷酸氢二铵溶液为85%磷酸调控0.5 mol/L磷酸氢二铵水溶液至pH=2的溶液，是整个化学反应的所需的较佳参数。

本发明的硝酸铁溶液为1 mol/L硝酸铁水溶液，经大量试验证明，硝酸铁溶液为1mol/L硝酸铁水溶液，是整个化学反应的所需的较佳参数。

本发明的十六烷基三甲基溴化铵溶液为0.2 mol/L 十六烷基三甲基溴化铵水溶液，经大量试验证明，十六烷基三甲基溴化铵溶液为0.2 mol/L 十六烷基三甲基溴化铵水溶液，是整个化学反应的所需的较佳参数。

本发明的煅烧为将烘干并研磨得到的前驱体在干燥温度80 ºC的环境下干燥12小时，便于将前驱体的水充分干燥，再放入550 ºC的马釜炉中煅烧5 h，可保证前驱体最后经过煅烧得到介孔磷酸铌固体酸催化剂。

与现有技术相比，传统的乙酰丙酸制备方法大多采用均相催化法，催化剂为液体酸(如浓硫酸、盐酸等)，由于使用浓硫酸或盐酸等导致在生产过程中需要采用大量的水稀释，从而产生大量的废水，虽然能得到较高的乙酰丙酸产率，但存在诸如工艺复杂、催化剂与产品难分离及催化剂重复使用困难等众多缺点；从糖类制备乙酰丙酸需要Lewis acid催化糖异构化反应和Brønsted acid催化再水合反应得到乙酰丙酸，因此，单一的固体酸在催化制备乙酰丙酸中活性表现较差，不利于乙酰丙酸的制备。

本发明的技术方案，在传统的固体酸NbP基础上加入铁元素，使用的主要原材料为柠檬酸铌、磷酸氢二铵和硝酸铁，再经过与溴化十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，分离水分后煅烧，该材料普通、制备方法简单、成本低、不会产生大量废水、催化剂与产品难分离及催化剂重复使用困难等众多缺点得到克服，尤其是在柠檬酸铌溶液和磷酸氢二铵溶液的基础上加入硝酸铁溶液并经过分离水份后煅烧，生产出的铁掺杂磷酸铌固体酸催化剂同时具有B、L酸位点且结构为纤维状介孔，而传统的采用单一的固体酸NbP生产的催化剂为介孔结构。与现有的介孔结构的催化剂相比，本发明的催化剂由于具有纤维状介孔，因此催化剂酸量高，催化活性较介孔结构有明显提高。

附图说明

图1为铁掺杂磷酸铌催化剂的透射电子显微镜图；

图2为铁掺杂磷酸铌催化剂的物理吸附图；

图3为铁掺杂磷酸铌催化剂的NH₃-TPD图；

图4为铁掺杂磷酸铌催化剂的吡啶-红外图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将参照本说明书附图1-4对本发明作进一步的详细描述。

实施例：

1、柠檬酸铌前驱体溶液的制备

称取 5.0 g Nb₂O₅，加入到50 mL HF(40 wt%)中，油浴加热100 ºC，5.0 h，得到澄清氟化铌溶液后，缓慢加入10倍体积的氨水（~14 wt%），析出白色沉淀，将沉淀洗至中性，得到氢氧化铌，将氢氧化铌加入75 mL柠檬酸（1.1 mol/L）溶液中，50 ºC，5.0 h得到澄清的柠檬酸铌溶液。

2、磷酸氢二铵溶液的制备

称取 1.32 g 磷酸氢二铵，加入到20 mL水，搅拌溶解后，滴入85%磷酸调配磷酸氢二铵溶液pH值为2，得到磷酸氢二铵溶液。

3、硝酸铁溶液的制备

称取2.02 g 九水硝酸铁，加入到5 mL水，搅拌溶解后得到1 mol/L硝酸铁溶液。

4、溴化十六烷基三甲基溴化铵溶液的制备

称取1.0 g 溴化十六烷基三甲基溴化铵溶于13 mL水，35 ºC下，搅拌溶解后，得到0.2mol/L溴化十六烷基三甲基溴化铵溶液。

5、柠檬酸铌前驱体溶液的制备

在完成柠檬酸铌、磷酸氢二铵、硝酸铁以及溴化十六烷基三甲基溴化铵溶液的制备以后，分别按体积比为20:20:0.5，20:20:0.75，20:20:1，20:20:1.25，20:20:1.5的柠檬酸铌、磷酸氢二铵和硝酸铁溶液组成混合溶液。

6、铁掺杂磷酸铌固体酸催化剂的制备

将5 mL柠檬酸铌溶液以及5 mL磷酸氢二铵溶液分别和浓度为1 mol/L 的0.5，0.75,1，1.25，1.5 mL的硝酸铁溶液混合后，将混合后的各种比例的混合液分别缓慢滴加到3.25mL溴化十六烷基三甲基溴化铵模板剂（0.2 mol/L）中，在35 ºC环境下搅拌1 h，然后转入到160 ºC聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中老化24 h，反应后自然冷却至室温，水洗沉淀至中性，然后80 ºC下干燥12 h，研磨后于550 ºC煅烧5 h，冷却即得铁掺杂磷酸铌固体酸催化剂。各种不同掺杂铁加入量的葡萄糖转化率和乙酰丙酸产率如表1所示。

表1

掺杂铁加入量（mL）	反应时间（h）	反应温度（^oC）	葡萄糖转化率（%）	乙酰丙酸产率（%）
					0.5	3	180	66.2	35.4
0.75	3	180	73.4	42.9
					1.0	3	180	98.9	64.2
1.25	3	180	80.4	49.1
					1.5	3	180	61.3	31.5

最后称取0.1 g葡萄糖（0.56 mmol）为原料，取铁掺杂磷酸铌固体酸催化剂用量0.05g，在180 ºC环境下反应3 h，反应后，利用高效液相色谱仪检测。

催化剂铁掺杂磷酸铌通过透射扫描显微镜表征由图1可见，铁掺杂磷酸铌具有纤维状结构；由图2可见，铁掺杂磷酸铌具有介孔结构；由图3可见，铁掺杂磷酸铌的酸量高达3.59 mmol/g；由图4可知，铁掺杂磷酸铌催化剂具有Lewis acid和Brønsted acid双酸催化位点。

Claims

1.一种铁掺杂磷酸铌固体酸催化剂，其特征为：所述的催化剂主要由柠檬酸铌、磷酸氢二铵和硝酸铁分别按照体积比为20:20:0.5-1.5组成。

2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第二步、在步骤（一）所得各种体积比的混合溶液分别滴加到35 ºC的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，并搅拌1小时，搅拌结束后移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，保持不锈钢高压釜内温度为160 ºC并老化24 h，然后经过滤分离得到沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤、烘干并研磨得到前驱体，最后经过煅烧制得到各种柠檬酸铌、磷酸氢二铵溶液和硝酸铁体积比的介孔磷酸铌固体酸催化剂。

3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的柠檬酸铌溶液的制备方法为：称取5 g氧化铌加入到40 mL浓度为40%的氢氟酸溶液中，油浴加热至100 ºC并保持5h，自然冷却到25℃后，缓慢加入10倍体积14 wt%氨水，然后经离心分离，得到的沉淀物用去离子水洗涤，洗涤液至中性后立即加人到75 mL，浓度为1.1 mol/L的柠檬酸溶液中，油浴加热至50 ºC并保持0.5 h后得到0.5 mol/L的澄清柠檬酸铌溶液。

4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的磷酸氢二铵溶液为浓度85%的磷酸调控浓度为0.5 mol/L磷酸氢二铵水溶液至pH=2。

5.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硝酸铁溶液为浓度为1 mol/L硝酸铁水溶液。

6.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的十六烷基三甲基溴化铵溶液为浓度为0.2 mol/L CTAB水溶液。

7.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的煅烧为将烘干并研磨得到的前驱体在干燥温度80 ºC的环境下干燥12小时，再放入550 ºC的马釜炉中煅烧5 h。