CN103346026A - 一种超级电容器纳米硅碳复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超级电容器纳米硅碳复合电极材料的制备方法，选用去离子水或乙醇或丙酮作为溶剂，溶液中纳米硅与纳米碳材料固体体积含量为溶液体积含量的1～10%，其中纳米硅的固体体积含量为溶液体积含量的0.5～5%；在20～60kHz超声频率下将前驱体溶液雾化；雾化液滴的输运：将氩气或氦气作为载气，气体流量为50～300ml/h，通过载气将雾化液滴输运到温度为100～350℃的导电衬底上；对导电衬底加热，进行复合材料的沉积，得到纳米硅碳复合电极材料。本发明制备工艺简单、成本低廉，易于加工和大规模生产，制得的超级电容器纳米硅碳复合电极材料，具有容量和充放电效率高、循环寿命长，循环稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器纳米硅碳复合电极材料的制备方法，属于电化学电容器技术领域。
背景技术
超级电容器作为新型储能器件，填补了传统电容器与电池之间比能量与比功率的空白，具有能量和功率密度高、充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点。
电极作为超级电容器重要的组成部分之一，目前对电极材料的研究可以分为四个方面：碳材料、金属或金属氧化物、导电聚合物、复合材料。碳材料由于其比表面积大、化学稳定性好等特点，在超级电容器中常用作电极用以形成双电层电容；金属氧化物与导电聚合物材料则能产生法拉第准电容。然而，由于在使用过程中，导电聚合物（如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯等）会发生降解、分子链发生坍塌，导致材料活性降低，因此很大程度上影响电容性能，其循环寿命都不长(参考文献：[1]Y.Shan,L.Gao.Formation and characterization ofmulti-walled carbon nanotubes/Co3O4nanocomposites for supercapacitors[J].Materials Chemistry and Physics,2007,103(2-3):206-210.[2]G.Arabale,D.Wagh,M.Kulkarni,I.S.Mulla,S.P.Vernekar,K.Vijayamohanan,A.M.Rao.Enhanced supercapacitance of multiwalled carbon nanotubes functionalized with ruthenium oxide[J].Chemical Physics Letters,2003,376(1-2):207-213.)金属或金属氧化物如RuO2、NiOx、IrO2等，其中大多数的充放电效率低或价格昂贵，因此其应用前景受限制（参考文献：[3]B.J.Lee,S.R.Sivakkumar,J.M.Ko,J.H.Kim,S.M.Jo,D.Y.Kim.Carbon nanofibre/hydrous RuO2nanocompositeelectrodes for supercapacitors[J].Journal of Power Sources,2007,168(2):546-552.）因此，如今很多研究者致力于开发新型纳米复合电极材料，利用不同组分间的协同效应和电化学性质上的优势来提高超级电容器整体性能。
碳纳米管和石墨烯作为新型纳米碳材料，由于其独特的一维和二维层状晶格结构，使其具有高比表面积和电子迁移率、化学和机械稳定性优异，有望作为超级电容器电极材料并获得广泛应用。此外，硅纳米材料具有良好的电学和光学性能，在半导体光电集成、光电转换和信息存储等领域有着广阔的应用前景，是纳米材料领域中最热门的研究课题之一。
通过纳米单质硅与纳米碳材料复合，不仅可有效增强与集流体间的导电接触，提升吸收和储存电解液能力，并改善电极抵抗破坏的能力，而且其三维网络结构在离子反复吸附/脱附中不易崩塌，协同两种材料的储能能力得以充分发挥，从而更好地提高超级电容器比容量和循环稳定性。
发明内容
本发明公开了一种超级电容器纳米硅碳复合电极材料的制备方法，其目的在于现有技术中碳、金属或金属氧化物、导电聚合物等作为电极存在着容量和充放电效率低、循环寿命不长和价格昂贵等问题。因此，本发明的目的是为了克服现有技术的不足，以纳米碳硅复合材料作为电极来提高超级电容器的电化学性能。
本发明技术方案是这样实现的：
一种超级电容器纳米硅碳复合电极材料的制备方法，其包括纳米硅、纳米碳及复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的纳米硅为纳米单质硅球或颗粒；所述的纳米碳包括碳纳米管或石墨烯；
A)纳米硅的制备方法，具体包括球磨法或溅射沉积法或化学气相沉积法，制备所得纳米硅直径为10～100nm；
B)碳纳米管的制备方法是采用化学气相沉积法或弧光放电法或激光烧灼法；
C)石墨烯的制备方法是采用改良Hummers方法和水合肼还原方法或微波加热还原方法制备所得；
D)制备纳米硅碳复合电极材料采用超声雾化热沉积法，其具体过程包括：
a)纳米硅与纳米碳材料混合前驱体溶液的制备：选用去离子水或乙醇或丙酮作为溶剂，溶液中纳米硅与纳米碳材料固体体积含量为溶液体积含量的1～10%，其中纳米硅的固体体积含量为溶液体积含量的0.5～5%；
b)前驱体溶液的雾化：在20～60kHz超声频率下将前驱体溶液雾化；
c)雾化液滴的输运：将氩气或氦气作为载气，气体流量为50～300mL/h，通过载气将雾化液滴输运到温度为100～350℃的导电衬底上；进行复合材料的沉积；
d)对导电衬底加热，进行复合材料的沉积，得到纳米硅碳复合电极材料。
所述的导电衬底采用铁或铝或铜或钛或不锈钢或石墨薄片，或采用在玻璃或石墨上镀有铁或铝或铜或钛或不锈钢或石墨薄膜的基片。
所述的前驱体溶液的雾化，沉积温度为100～350℃，沉积时间为15min～2h。
本发明制备工艺简单、成本低廉，易于加工和大规模生产。采用本发明方法制得的超级电容器纳米硅碳复合电极材料，具有容量和充放电效率高、循环寿命长，循环稳定性好等优点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本实施例不能用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
实施例1
采用球磨法将直径为3μm硅粉在氩气保护气氛下粉碎，转速为250r/min，时间为2h，制备得到直径为100nm硅粉。将镍片用砂纸打磨进行预处理后，分别在丙酮及去离子水中各超声30min，然后利用低压化学气相沉积设备在镍片上生长碳纳米管，乙炔与氢气流量分别为50sccm和250sccm，生长温度为550℃，生长1h后收集制备所得的碳纳米管粉末。将制备所得的纳米硅粉与碳纳米管球磨混合，转速为100r/min，时间为2h，然后配制固含量为1%纳米硅-碳纳米管（其中纳米硅固含量为0.5%）复合材料水溶液作为前驱体溶液，铜箔作为导电衬底，超声雾化器的频率为20kHz，加热台温度为150℃，沉积时间控制在2h。组装超级电容器时，采用层叠式方法制作电芯并装配到型号为CR2032扣式电池壳内，具体堆叠顺序如下，同时注入电解液：正极壳、纳米碳硅电极、电解液、隔膜、电解液、纳米碳硅电极、垫片、弹簧片、负极壳，电解质采用6mol/L KOH。采用液压扣式电池封装机对所制备的超级电容器进行封口，压强设为1500N·cm-2。
实施例2
采用射频磁控溅射法制备纳米硅，靶材为纯度99.999%高纯单晶硅靶，射频功率为150W，衬底温度为200℃,薄膜沉积时间2h，沉积压强为8Pa。采用改良Hummers方法制备石墨氧化物，即在体积比为2∶1的硝酸和硫酸溶液中加入石墨粉、混合均匀后，在80℃油浴下恒温搅拌；进行过滤后，在所得到的固体残留物中加入硫酸，冰浴条件下缓慢加入高锰酸钾持续搅拌；然后将反应物稀释并加入过氧化氢得到亮黄色的石墨烯氧化物悬浮液，将上述溶液放置到单模微波合成***中，通过80W的微波功率加热到150℃下反应10min，反应产物为黑色悬浊液，进行过滤所得滤渣即为石墨烯。
将制备所得纳米硅与石墨烯球磨混合，转速为500r/min，时间为15min，然后配制成固含量为10%纳米硅-石墨烯（其中纳米硅固含量为5%）复合材料水溶液并超声混合，时间为30min。所配制的混合溶液作为前驱体溶液，石墨片作为导电衬底，超声雾化器的频率为60kHz，加热台温度为200℃，沉积时间控制在15min。按照如实施例1中所述的方法，将所制备的电极组装成超级电容器并进行封口。
实施例3
采用化学气相沉积法制备纳米硅，首先用真空机械泵对整个***抽真空，然后对整个***充高纯氩气，充满后再抽真空，如此重复3次。将腔体加热到600℃，到达设定温度后,以恒定流速60sccm向***中通入硅烷气体，保持腔体内部压力为0.1MPa，反应时间为1h。待***温度自然冷却至室温后，收集腔体内纳米硅粉。按照实施例2中所述的方法制备得到亮黄色氧化石墨烯悬浮液，将水合肼逐滴加入上述悬浮液中直至反应产物呈黑色悬浮液，进行过滤所得滤渣即为石墨烯。采用激光烧蚀法制备碳纳米管，具体包括利用长脉宽Nd:YAG毫秒激光烧蚀浸润在乙醇中的炭黑靶材，其中脉宽为0.6ms，频率为20Hz，激光功率密度为1.28×107W/cm2，单脉冲能量为2.4J，激光烧蚀时间为1h。反应结束后，收集酒精溶液中的碳纳米管粉末。
将所制备的纳米硅与石墨烯和碳纳米管以0.1∶2∶2质量比球磨混合，转速为250r/min，时间为30min，然后配制成固含量为2%纳米硅-石墨烯-碳纳米管复合材料水溶液并超声混合，时间为30min。所配制的混合溶液作为前驱体溶液，石墨片作为导电衬底，超声雾化器的频率为60kHz，加热台温度为200℃，沉积时间控制在1h。按照如实施例1中所述的方法，将所制备的电极组装成超级电容器并进行封口。
实施例3中所制备的复合电极可协同石墨烯和碳纳米管独特的一维和二维结构以及纳米硅良好的电化学性能，形成三维电子传输网络，空穴、孔隙以及石墨层间及边缘都为离子吸附/脱附提供了充足空间。此外，碳纳米管还起到连接沟通石墨烯片和纳米硅间的桥梁作用并填补空隙，有利于循环过程中电子传输和离子的迁移。因此，纳米硅-石墨烯-碳纳米管复合材料相比实施例1、2所制备的材料在提升超级电容器的比容量和循环寿命等电化学性能上有着更多的优势。
Claims (3)
1.一种超级电容器纳米硅碳复合电极材料的制备方法，其包括纳米硅、纳米碳及复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的纳米硅为纳米单质硅球或颗粒；所述的纳米碳包括碳纳米管或石墨烯；
A)纳米硅的制备方法，具体包括球磨法或溅射沉积法或化学气相沉积法，制备所得纳米硅直径为10～100nm；
B)碳纳米管的制备方法是采用化学气相沉积法或弧光放电法或激光烧灼法；
C)石墨烯的制备方法是采用改良Hummers方法和水合肼还原方法或微波加热还原方法制备所得；
D)制备纳米硅碳复合电极材料采用超声雾化热沉积法，其具体过程包括：
a)纳米硅与纳米碳材料混合前驱体溶液的制备：选用去离子水或乙醇或丙酮作为溶剂，溶液中纳米硅与纳米碳材料固体体积含量为溶液体积含量的1～10%，其中纳米硅的固体体积含量为溶液体积含量的0.5～5%；
b)前驱体溶液的雾化：在20～60kHz超声频率下将前驱体溶液雾化；
c)雾化液滴的输运：将氩气或氦气作为载气，气体流量为50～300mL/h，通过载气将雾化液滴输运到温度为100～350℃的导电衬底上；进行复合材料的沉积；
d)对导电衬底加热，进行复合材料的沉积，得到纳米硅碳复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的超级电容器纳米硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的导电衬底采用铁或铝或铜或钛或不锈钢或石墨薄片，或采用在玻璃或石墨上镀有铁或铝或铜或钛或不锈钢或石墨薄膜的基片。
3.根据权利要求1所述的超级电容器纳米硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的前驱体溶液的雾化，沉积温度为100～350℃，沉积时间为15min～2h。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103531761A (zh) * | 2013-10-28 | 2014-01-22 | 上海利物盛企业集团有限公司 | 一种纳米硅的制备方法 |
| CN106495161A (zh) * | 2016-10-24 | 2017-03-15 | 中南大学 | 一种基于金属介入金属热还原制备纳米硅的方法 |
| CN108054341A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-05-18 | 湖南工业大学 | 一种石墨烯/硅碳复合材料的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103035889A (zh) * | 2011-10-09 | 2013-04-10 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 石墨烯/纳米硅复合电极片及其制备方法 |
| CN103107315A (zh) * | 2011-11-10 | 2013-05-15 | 北京有色金属研究总院 | 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103035889A (zh) * | 2011-10-09 | 2013-04-10 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 石墨烯/纳米硅复合电极片及其制备方法 |
| CN103107315A (zh) * | 2011-11-10 | 2013-05-15 | 北京有色金属研究总院 | 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| JIA-ZHAO WANG等: "Flexible free-standing graphene-silicon composite film for lithium-ion batteries", 《ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS》, vol. 12, no. 11, 14 August 2010 (2010-08-14) * |
| 张燕萍: "基于纳米碳及其金属氧化物复合电极的超级电容研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》, no. 12, 15 December 2010 (2010-12-15) * |
| 王世敏等: "《纳米材料制备技术》", 31 May 2002, article "纳米材料制备技术" * |
| 郑薇: "对石墨烯氧化物化学还原条件的探索", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 9, 15 September 2012 (2012-09-15) * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103531761A (zh) * | 2013-10-28 | 2014-01-22 | 上海利物盛企业集团有限公司 | 一种纳米硅的制备方法 |
| CN106495161A (zh) * | 2016-10-24 | 2017-03-15 | 中南大学 | 一种基于金属介入金属热还原制备纳米硅的方法 |
| CN108054341A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-05-18 | 湖南工业大学 | 一种石墨烯/硅碳复合材料的制备方法 |
| CN108054341B (zh) * | 2017-12-22 | 2020-09-15 | 湖南工业大学 | 一种石墨烯/硅碳复合材料的制备方法 |
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|---|---|
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