CN108620133B - 一种二维横向聚合物异质结可见光响应催化产氢材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二维横向聚合物异质结可见光响应催化产氢材料的制备方法及其应用，利用高温热聚法将菲聚合物半导体平面嫁接至石墨相氮化碳平面，由于菲聚合物半导体与石墨相氮化碳半导体能带进行匹配，形成异质结结构，并在异质结的交界处形成内建场，促进光生激子的解离，从而提高石墨相氮化碳材料的光催化性能，同时菲聚合物半导体与石墨相氮化碳均为可见光响应催化剂，且为聚合物共轭材料，沿着异质结平面存在π‑π共轭，使得光生载流子能够在π‑π共轭体系中进行更快的传递，从而使得该二维聚合物异质结材料获得更高的光生激子解离效率与载流子传递速率。本方法具有工艺简单、成本低廉、周期短、可见光响应等优点，最终形成的二维横向聚合物异质结光催化材料具有优异的光催化产氢性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源和新材料技术领域，具体涉及一种二维横向聚合物异质结可见光响应催化产氢材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着现代工业化的快速发展，人们对能源的需求逐渐增加，目前被广泛使用的化石燃料存在污染严重、储备枯竭等问题，给地球的可持续发展带来严重的困扰。自1972年日本科学家Fujishima和Honda（Nature, 1972, 238, 37–38. doi:10.1038/238037a0）报道TiO2能够在紫外激发下光电催化分解水产氢以来，科学家便热衷于利用半导体光催化在太阳光辐射下将低密度的太阳能转化为高密度的氢能。2009年聚合物半导体石墨相氮化碳被报道能够在可见光下进行光催化产氢（Nature Materials, 2009, 8, 76–80. doi:10.1038/nmat2317），由于石墨相氮化碳成本低廉，制备简单，不含任何金属，化学性质稳定，具备可见光响应能力，能带易于调控，从而引发了光催化产氢领域的又一热潮。
石墨相氮化碳是一种类石墨状的二维层状碳材料，其碳和氮原子进行sp2杂化从而形成二维共轭结构，能带宽度为~2.7 eV，具备可见光响应能力。然而石墨相氮化碳的聚合物属性，光生激子结合能高，很难解离成光生载流子（热电子和热空穴），同时光生载流子容易重新复合湮灭，光生载流子的传递速率也较慢，严重制约了石墨相氮化碳在能源光催化领域的应用。传统方法中的复合半导体或将石墨相氮化碳与石墨烯形成异质结的方式只能外在地改进氮化碳的光催化性能，本发明通过将热聚法将菲聚合物半导体横向嫁接到石墨相氮化碳平面，使得氮化碳二维平面内部镶嵌着菲聚合物半导体平面，从而形成了一种新型二维横向聚合物异质结，在异质结交界处形成内建场，促使热电子和热空穴向相反方向移动，从而促进了光生激子的解离，另外，氮化碳平面被菲聚合物分隔使得在氮化碳平面内部产生诸多小尺寸的氮化碳平面，促进了载流子的传递，两种作用叠加在一起促进了激子的解离和载流子的传递，最终显著提高了氮化碳的光催化产氢效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一种二维横向聚合物异质结可见光响应催化产氢材料的制备方法，本发明所得二维横向聚合物异质结可见光响应催化产氢材料成本低廉，可见光吸收范围广，光生激子解离效率高，光生载流子传递速率高，产氢性能优异。
本发明提出的一种二维横向聚合物异质结可见光响应催化产氢材料的制备方法，该光催化剂为二维横向聚合物异质结，由石墨相氮化碳和菲聚合物半导体在热处理下聚合共轭形成，具体步骤如下：
将菲溶解于甲醇中，得到菲的甲醇溶液，将菲的甲醇溶液与三聚氰胺粉末混合，超声分散，得到菲的甲醇溶液与三聚氰胺的混合物，然后将菲的甲醇溶液与三聚氰胺的混合物在烘干箱内烘干，得到混合粉末，将得到的混合粉末转移至坩埚中，用铝箔纸包好置于马弗炉，分别在300℃、400℃、550℃下煅烧，冷却至室温后，将得到的样品研磨成粉末，并用去离子水多次洗涤、离心、烘干后备用；其中：菲的甲醇溶液浓度为2 g/L，菲的甲醇溶液的体积与三聚氰胺质量之比为25 mL:10 g-100 mL:10 g。
本发明中，三聚氰胺与菲的甲醇溶液混合，控制超声分散时间为20-100 min。
本发明中，三聚氰胺与菲的甲醇溶液混合，控制超声分散的功率为30-120 W。
本发明中，菲的甲醇溶液与三聚氰胺的混合物烘干温度为60℃，烘干时间为6-12h。
本发明中，得到的混合粉末转移至坩埚中，用铝箔纸包好置于马弗炉，控制煅烧程序为：在300℃下煅烧1 h、400℃下煅烧1 h、550℃下煅烧2-4 h。
本发明提出的一种利用权利要求1所述制备方法得到的二维横向聚合物异质结可见光响应催化产氢材料在光催化产氢中的应用，具体为：在石英光催化反应器中加入80 mL去离子水和20 mL甲醇牺牲剂，然后加入100 mg制备的光催化剂（CN3），控制助催化剂铂的负载量为1%，通过抽真空将反应体系中的空气排除，在黑暗条件下搅拌吸附8 h，再打开300W氙灯光源，通过气体收集器将产生的氢气导入气相色谱中进行测定。
本发明的有益效果在于：本发明中通过热聚法制备了一种新型二维横向聚合物异质结可见光响应催化产氢材料，使用的前驱体均为廉价有机物，成本低，同时该光催化剂聚合物的属性使得易于调控能带结构和载流子浓度。本发明中构建的新型二维横向聚合物异质结可以直接提高石墨相氮化碳内在的激子解离效率和载流子传递速率，与之相比，传统的复合半导体形成的异质结只能外在地提高氮化碳的光催化效果。
附图说明
图1为实施例1所制备的二维横向聚合物异质结的光催化产氢效果图。
图2 为实施例1所制备的二维横向聚合物异质结的透射电镜（TEM）图。
图3为实施例1所制备的二维横向聚合物异质结的X射线衍射（XRD）图。
具体实施方式
下面结合实例作进一步详细说明，应当理解下面所举的实例只是为了解释说明本发明，并不包括本发明的所有内容。
实施例1
将10 g三聚氰胺加入到50 mL菲的甲醇溶液，常温下搅拌2 h，然后超声分散50min，超声分散的功率控制在100 W，超声分散的温度控制在40℃。之后转移至60 ℃烘干箱中干燥10 h，完全干燥后，置于马弗炉中煅烧，升温速率为15℃/min，升温过程中在300℃保持温度1 h，在400℃保持温度1 h，在550℃保持温度4 h，待冷却后使用去离子水洗涤5次，在60℃烘干12 h，干燥后即得到菲聚合物半导体与石墨相氮化碳共轭形成的横向二维异质结材料。本发明制备的二维异质结材料在氙灯光源下光照6 h后产氢量高达2156 μmol/g，是单纯石墨相氮化碳产氢量的4倍左右。
所制备的横向二维异质结光催化材料的光催化产氢性能的测试按下述步骤进行：光解水制氢的反应是在一个常压密封的循环体系中进行，反应器为一个体积为250 mL的光催化分解水制氢标准反应器，使用300 W氙灯作为辐射光源，加AM1.5 G滤光片，量取80 mL去离子水和20 mL甲醇加入标准反应器中，之后再称取100 mg光催化剂加入反应器中，并加入一定量的氯铂酸溶液使得助催化剂铂的负载量为1%，通过真空泵将反应体系中的空气排除，在黑暗条件下通过磁力搅拌器搅拌吸附8 h。打开光源后，继续保持磁力搅拌，打开气体循环泵和收集器，光照过程产生的氢气由气体收集器打入在线色谱检测分析。单纯石墨相氮化碳和横向二维异质结材料光催化产氢情况如图1所示。
图2为实施例1所制备的二维横向聚合物异质结的TEM图，如图2所示，该二维横向聚合物异质结表面光滑平整，没有颗粒物的存在，说明该异质结构成中的两种聚合物半导体是光滑的平面嫁接，而不是颗粒与平面的组合。图3中存在两个显著的衍射峰，分别为13.1°和27.4°，其中13.1°对应的是石墨相氮化碳的100取向，27.4°对应的是石墨相氮化碳的002取向，从而说明了该异质结的主要成分为石墨相氮化碳。
实施例2
将10 g三聚氰胺加入到25 mL菲的甲醇溶液，常温下搅拌2 h，然后超声分散50min，超声分散的功率控制在100 W，超声分散的温度控制在40℃。之后转移至60℃烘干箱中干燥10 h，完全干燥后，置于马弗炉中煅烧，升温速率为15℃/min，升温过程中在300℃保持温度1 h，在400℃保持温度1 h，在550℃保持温度4 h，其他操作同实施例1。所得光催化产氢量为1314 μmol/g。
实施例3
将10 g三聚氰胺加入到75 mL菲的甲醇溶液，常温下搅拌2 h，然后超声分散50min，超声分散的功率控制在100 W，超声分散的温度控制在40℃。之后转移至60℃烘干箱中干燥10 h，完全干燥后，置于马弗炉中煅烧，升温速率为15℃/min，升温过程中在300 ℃保持温度1 h，在400℃保持温度1 h，在550℃保持温度4 h，其他操作同实施例1。所得光催化产氢量为1739 μmol/g。
实施例4
将10 g三聚氰胺加入到100 mL菲的甲醇溶液，常温下搅拌2 h，然后超声分散50min，超声分散的功率控制在100 W，超声分散的温度控制在40℃。之后转移至60℃烘干箱中干燥10 h，完全干燥后，置于马弗炉中煅烧，升温速率为15℃/min，升温过程中在300℃保持温度1 h，在400℃保持温度1 h，在550℃保持温度4 h，其他操作同实施例1。所得光催化产氢量为1654 μmol/g。
实施例5
将10 g三聚氰胺加入到50 mL菲的甲醇溶液，常温下搅拌2 h，然后超声分散50min，超声分散的功率控制在100 W，超声分散的温度控制在40℃。之后转移至60℃烘干箱中干燥10 h，完全干燥后，置于马弗炉中煅烧，升温速率为20℃/min，升温过程中在300℃保持温度1 h，在400℃保持温度1 h，在550 ℃保持温度4 h，其他操作同实施例1。所得光催化产氢量为1967 μmol/g。
实施例6
将10 g三聚氰胺加入到50 mL菲的甲醇溶液，常温下搅拌2 h，然后超声分散50min，超声分散的功率控制在30 W，超声分散的温度控制在40℃。之后转移至60℃烘干箱中干燥10 h，完全干燥后，置于马弗炉中煅烧，升温速率为15℃/min，升温过程中在300℃保持温度1 h，在400℃保持温度1 h，在550℃保持温度4 h，其他操作同实施例1。所得光催化产氢量为1472 μmol/g。
实施例7
将10 g三聚氰胺加入到50 mL菲的甲醇溶液，常温下搅拌2 h，然后超声分散50min，超声分散的功率控制在60 W，超声分散的温度控制在40℃。之后转移至60℃烘干箱中干燥10 h，完全干燥后，置于马弗炉中煅烧，升温速率为15℃/min，升温过程中在300℃保持温度1 h，在400℃保持温度1 h，在550℃保持温度4 h，其他操作同实施例1。所得光催化产氢量为1531 μmol/g。
实施例8
将10 g三聚氰胺加入到50 mL菲的甲醇溶液，常温下搅拌2 h，然后超声分散50min，超声分散的功率控制在90 W，超声分散的温度控制在40℃。之后转移至60 ℃烘干箱中干燥10 h，完全干燥后，置于马弗炉中煅烧，升温速率为15℃/min，升温过程中在300℃保持温度1 h，在400℃保持温度1 h，在550℃保持温度4 h，其他操作同实施例1。所得光催化产氢量为1975 μmol/g。
实施例9
将10 g三聚氰胺加入到50 mL菲的甲醇溶液，常温下搅拌2 h，然后超声分散50min，超声分散的功率控制在120 W，超声分散的温度控制在40℃。之后转移至60℃烘干箱中干燥10 h，完全干燥后，置于马弗炉中煅烧，升温速率为15℃/min，升温过程中在300℃保持温度1 h，在400℃保持温度1 h，在550℃保持温度4 h，其他操作同实施例1。所得光催化产氢量为1857 μmol/g。
实施例10
将10 g三聚氰胺加入到50 mL菲的甲醇溶液，常温下搅拌2 h，然后超声分散20min，超声分散的功率控制在100 W，超声分散的温度控制在40℃。之后转移至60℃烘干箱中干燥10 h，完全干燥后，置于马弗炉中煅烧，升温速率为15℃/min，升温过程中在300 ℃保持温度1 h，在400℃保持温度1 h，在550℃保持温度4 h，其他操作同实施例1。所得光催化产氢量为1517 μmol/g。
实施例11
将10 g三聚氰胺加入到50 mL菲的甲醇溶液，常温下搅拌2 h，然后超声分散80min，超声分散的功率控制在100 W，超声分散的温度控制在40℃。之后转移至60℃烘干箱中干燥10h，完全干燥后，置于马弗炉中煅烧，升温速率为15℃/min，升温过程中在300℃保持温度1 h，在400℃保持温度1 h，在550℃保持温度4 h，其他操作同实施例1。所得光催化产氢量为1746 μmol/g。
实施例12
将10 g三聚氰胺加入到50 mL菲的甲醇溶液，常温下搅拌2 h，然后超声分散100min，超声分散的功率控制在100 W，超声分散的温度控制在40℃。之后转移至60 ℃烘干箱中干燥10 h，完全干燥后，置于马弗炉中煅烧，升温速率为15℃/min，升温过程中在300 ℃保持温度1 h，在400℃保持温度1 h，在550℃保持温度4 h，其他操作同实施例1。所得光催化产氢量为1698 μmol/g。
实施例13
将10 g三聚氰胺加入到50 mL菲的甲醇溶液，常温下搅拌2 h，然后超声分散50min，超声分散的功率控制在100 W，超声分散的温度控制在40℃。之后转移至60℃烘干箱中干燥10 h，完全干燥后，置于马弗炉中煅烧，升温速率为10℃/min，升温过程中在300℃保持温度1 h，在400℃保持温度1 h，在550℃保持温度4 h，其他操作同实施例1。所得光催化产氢量为1917 μmol/g。
实施例14
将10 g三聚氰胺加入到50 mL菲的甲醇溶液，常温下搅拌2 h，然后超声分散50min，超声分散的功率控制在100 W，超声分散的温度控制在40℃。之后转移至60℃烘干箱中干燥10 h，完全干燥后，置于马弗炉中煅烧，升温速率为20℃/min，升温过程中在300℃保持温度1 h，在400℃保持温度1 h，在550℃保持温度4 h，其他操作同实施例1。所得光催化产氢量为1859 μmol/g。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种二维横向聚合物异质结可见光响应催化产氢材料的制备方法，其特征在于该可见光响应催化产氢材料为二维横向聚合物异质结，由石墨相氮化碳和菲聚合物半导体在热处理下聚合共轭形成，具体步骤如下：
将菲溶解于甲醇中，得到菲的甲醇溶液，将菲的甲醇溶液与三聚氰胺粉末混合，超声分散，得到菲的甲醇溶液与三聚氰胺的混合物，然后将菲的甲醇溶液与三聚氰胺的混合物在烘干箱内烘干，得到混合粉末，将得到的混合粉末转移至坩埚中，用铝箔纸包好置于马弗炉，分别在300℃、400℃、550℃下煅烧，冷却至室温后，将得到的样品研磨成粉末，并用去离子水多次洗涤、离心、烘干后备用；其中：菲的甲醇溶液浓度为2 g/L，菲的甲醇溶液的体积与三聚氰胺质量之比为25 mL:10 g-100 mL:10 g。
2.根据权利要求1所述的一种二维横向聚合物异质结可见光响应催化产氢材料的制备方法，其特征在于：三聚氰胺与菲的甲醇溶液混合，控制超声分散时间为20-100 min。
3.根据权利要求1所述的一种二维横向聚合物异质结可见光响应催化产氢材料的制备方法，其特征在于：三聚氰胺与菲的甲醇溶液混合，控制超声分散的功率为30-120 W。
4.根据权利要求1所述的一种二维横向聚合物异质结可见光响应催化产氢材料的制备方法，其特征在于：菲的甲醇溶液与三聚氰胺的混合物烘干温度为60℃，烘干时间为6-12h。
5.根据权利要求1所述的一种二维横向聚合物异质结可见光响应催化产氢材料的制备方法，其特征在于：得到的混合粉末转移至坩埚中，用铝箔纸包好置于马弗炉，控制煅烧程序为：在300℃下煅烧1 h、400℃下煅烧1 h、550℃下煅烧2-4 h。
6.一种利用权利要求1所述制备方法得到的二维横向聚合物异质结可见光响应催化产氢材料在光催化产氢中的应用，其特征在于：在石英光催化反应器中加入80 mL去离子水和20 mL甲醇牺牲剂，然后加入100 mg制备的光催化剂（CN3），控制助催化剂铂的负载量为1%，通过抽真空将反应体系中的空气排除，在黑暗条件下搅拌吸附8 h，再打开300 W氙灯光源，通过气体收集器将产生的氢气导入气相色谱中进行测定。
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