CN112680746B - 一种ZIF-67@MXene复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种ZIF‑67@MXene复合材料及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域，其制备方法包括：通过氢氟酸刻蚀MAX粉体合成出具有分层结构的MXene，再加入Co盐和2‑甲基咪唑使其MXene片层上生长出ZIF‑67，期间经过一系列的超声、搅拌、离心、洗涤、真空干燥处理，最终得到ZIF‑67@MXene复合材料。得益于ZIF‑67具有大的比表面积，可调的孔隙率等优势，以及MXene优异的电子导电性和表面亲水性，复合材料有望在电催化过程中进一步提高性能。此外，该复合材料制备方法简单，成本低，适合工业化生产。

Description

一种ZIF-67@MXene复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于材料合成领域，涉及一种ZIF-67@MXene复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着社会经济的高速发展，人们对于能源和环境问题的关注持续上升。众所周知，电催化是未来清洁能源转化技术的一种很有前途的方法，因此，高效电催化剂的设计成为了研究的重点。目前，一些热点材料引起了研究学者的广泛关注。
金属有机骨架(MOFs)作为一种新兴的功能材料，通过金属离子和有机配体进行自组装得到，具有大的比表面积，可调的孔隙率等优势，在电催化领域受到了广泛的关注。然而，由于MOFs有着较差的导电性，直接利用其作为高效的电催化剂仍然面临挑战。为了有效解决这个问题，许多研究学者提出了一种可能的策略，通过将MOFs与导电纳米结构结合，有望在电催化过程中进一步提高性能。
MXene是一种新型二维材料，通过刻蚀掉MAX相中的A层制备得到。它通常用化学式Mn+1XnTx表示，其中M代表早期过渡金属，X为C或N元素，T 为表面官能团(-F，-O或-OH)。得益于其优异的电子导电性和表面亲水性， MXene在各个领域都有广泛的应用，并且在电催化方面也被广泛报道。此外， MXene可以通过改变负载催化剂活性中心的亲电性，从而改变复合材料的催化活性，可以有效提高复合材料的电催化性能。因此，MOFs与MXene的复合材料在电催化领域将会大有作为。
发明内容
本发明的目的在于公开一种ZIF-67@MXene复合材料的制备方法。该材料制备工艺简单、普适，在电催化领域展示出广阔的前景。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种ZIF-67@MXene复合材料的制备方法，通过氢氟酸刻蚀MAX粉体合成出具有分层结构的MXene，再加入Co盐和2-甲基咪唑使其MXene片层上生长出ZIF-67，期间经过一系列的超声、搅拌、离心、洗涤、真空干燥处理，最终得到产物。具体包括以下步骤：
第一步，室温下，将MAX粉体加入到氢氟酸溶液中，搅拌均匀后，进行离心洗涤处理，并真空干燥得到MXene粉体。
第二步，制备产物
2.1)室温下，将第一步制得的MXene粉体加入到甲醇溶液(20mL)中，再添加Co盐并超声处理得到混合液A。所述MXene粉体质量与甲醇溶液体积的比值为3～5mg/mL。
2.2)同时，另将2-甲基咪唑加入到甲醇溶液中并搅拌30min得到混合液B。所述的2-甲基咪唑的与步骤2.1)中Co盐摩尔质量之比为(4～8):1，步骤2.2)中甲醇溶液体积与步骤2.1)中的相同。
2.3)将混合液B加入到添加至混合液A中，进行搅拌4小时，至溶液充分混合。
2.4)进行离心洗涤处理后真空干燥得到产物。
进一步的，第一步所述的搅拌时间为24～48小时。
进一步的，第一步所述的氢氟酸溶液中，溶剂为水，其质量分数为40％。
进一步的，第二步所述Co盐可以选择Co(CH3COO)2·4H2O，Co(NO3)2·6H2O，CoCl2·6H2O，CoSO4·7H2O中的一种。
进一步的，第一步所述真空干燥的温度为60～70℃，时间为10～14小时。
进一步的，第二步所述真空干燥的温度为60～70℃，时间为10～12小时。
一种ZIF-67@MXene复合材料，所述ZIF-67@MXene复合材料是由上述制备方法制备得到的，所述的复合材料具有手风琴状的分层结构，外面被一层菱形十二面体包裹。
一种ZIF-67@MXene复合材料的应用，该材料用于电催化氮还原反应的电催化剂，在环境条件下可以高效地将N2转化为NH3。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明制备工艺简单、温和、普适，对设备无特殊要求，适合应用于大规模的生产。采用该方法制备的ZIF-67@MXene复合材料结构稳定，应用于电催化氮还原反应具有卓越的电催化性能。
附图说明
图1为实施例1所得MXene的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1所得MXene的X射线衍射图；
图3为实施例1所得ZIF-67@MXene的扫描电子显微镜图；
图4为实施例1所得ZIF-67@MXene的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，以下所有实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种ZIF-67@MXene复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A.取一干净塑料杯，加入30mL浓度为40％的氢氟酸溶液，称取1克MAX 粉体倒入氢氟酸溶液中，搅拌24小时，至均匀。然后，对反应后的产物进行反复离心处理，用去离子水洗涤上清液，直至pH值大于6。最后，在60℃下进行真空干燥处理10小时，如图1所示，得到具有分层结构的SEM图像。此外，通过图2可以得到制备的MXene粉体的X射线衍射图。
B.取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取在步骤A中制得的MXene 粉体60毫克，超声处理15min，得到MXene/甲醇分散体(3mg/mL)。将0.249 克Co(CH3COO)2·4H2O加入到MXene/甲醇分散体中，超声分散1小时。另取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取0.328克2-甲基咪唑倒入甲醇溶液中，搅拌30min。最后，将20mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液倒入至20mL的 Co(CH3COO)2和MXene的甲醇溶液中，连续搅拌4小时。最后离心洗涤，重复三次。并于60℃下真空干燥10小时，制得ZIF-67@MXene。通过图3、图4可以分别得到ZIF-67@MXene复合材料的形貌图和X射线衍射图。
实施例2
一种ZIF-67@MXene复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A.取一干净塑料杯，加入30mL浓度为40％的氢氟酸溶液，称取1克MAX 粉体倒入氢氟酸溶液中，搅拌48小时，至均匀。然后，对反应后的产物进行反复离心处理，用去离子水洗涤上清液，直至pH值大于6。最后，在65℃下进行真空干燥处理12小时。
B.取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取在步骤A中制得的MXene 粉体100毫克，超声处理15min，得到MXene/甲醇分散体(5mg/mL)。将0.249 克Co(CH3COO)2·4H2O加入到MXene/甲醇分散体中，超声分散1小时。另取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取0.656克2-甲基咪唑倒入甲醇溶液中，搅拌30min。最后，将20mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液倒入至20mL的 Co(CH3COO)2和MXene的甲醇溶液中，连续搅拌4小时。最后离心洗涤，重复三次。并于65℃下真空干燥11小时，制得ZIF-67@MXene。
实施例3
一种ZIF-67@MXene复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A.取一干净塑料杯，加入30mL浓度为40％的氢氟酸溶液，称取1克MAX 粉体倒入氢氟酸溶液中，搅拌36小时，至均匀。然后，对反应后的产物进行反复离心处理，用去离子水洗涤上清液，直至pH值大于6。最后，在70℃下进行真空干燥处理14小时。
B.取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取在步骤A中制得的MXene 粉体80毫克，超声处理15min，得到MXene/甲醇分散体(4mg/mL)。将0.291 克Co(NO3)2·6H2O加入到MXene/甲醇分散体中，超声分散1小时。另取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取0.492克2-甲基咪唑倒入甲醇溶液中，搅拌 30min。最后，将20mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液倒入至20mL的Co(NO3)2和 MXene的甲醇溶液中，连续搅拌4小时。最后离心洗涤，重复三次。并于70℃下真空干燥12小时，制得ZIF-67@MXene。
实施例4
一种ZIF-67@MXene复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A.取一干净塑料杯，加入30mL浓度为40％的氢氟酸溶液，称取1克MAX 粉体倒入氢氟酸溶液中，搅拌48小时，至均匀。然后，对反应后的产物进行反复离心处理，用去离子水洗涤上清液，直至pH值大于6。最后，在65℃下进行真空干燥处理12小时。
B.取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取在步骤A中制得的MXene 粉体100毫克，超声处理15min，得到MXene/甲醇分散体(5mg/mL)。将0.291 克Co(NO3)2·6H2O加入到MXene/甲醇分散体中，超声分散1小时。另取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取0.656克2-甲基咪唑倒入甲醇溶液中，搅拌 30min。最后，将20mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液倒入至20mL的Co(NO3)2和 MXene的甲醇溶液中，连续搅拌4小时。最后离心洗涤，重复三次。并于65℃下真空干燥11小时，制得ZIF-67@MXene。
实施例5
一种ZIF-67@MXene复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A.取一干净塑料杯，加入30mL浓度为40％的氢氟酸溶液，称取1克MAX 粉体倒入氢氟酸溶液中，搅拌24小时，至均匀。然后，对反应后的产物进行反复离心处理，用去离子水洗涤上清液，直至pH值大于6。最后，在70℃下进行真空干燥处理10小时。
B.取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取在步骤A中制得的MXene 粉体60毫克，超声处理15min，得到MXene/甲醇分散体(3mg/mL)。将0.238 克CoCl2·6H2O加入到MXene/甲醇分散体中，超声分散1小时。另取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取0.328克2-甲基咪唑倒入甲醇溶液中，搅拌30min。最后，将20mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液倒入至20mL的CoCl2和MXene的甲醇溶液中，连续搅拌4小时。最后离心洗涤，重复三次。并于70℃下真空干燥 10小时，制得ZIF-67@MXene。
实施例6
一种ZIF-67@MXene复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A.取一干净塑料杯，加入30mL浓度为40％的氢氟酸溶液，称取1克MAX 粉体倒入氢氟酸溶液中，搅拌36小时，至均匀。然后，对反应后的产物进行反复离心处理，用去离子水洗涤上清液，直至pH值大于6。最后，在60℃下进行真空干燥处理12小时。
B.取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取在步骤A中制得的MXene 粉体80毫克，超声处理15min，得到MXene/甲醇分散体(4mg/mL)。将0.238 克CoCl2·6H2O加入到MXene/甲醇分散体中，超声分散1小时。另取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取0.492克2-甲基咪唑倒入甲醇溶液中，搅拌30min。最后，将20mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液倒入至20mL的CoCl2和MXene的甲醇溶液中，连续搅拌4小时。最后离心洗涤，重复三次。并于70℃下真空干燥 10小时，制得ZIF-67@MXene。
实施例7
一种ZIF-67@MXene复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A.取一干净塑料杯，加入30mL浓度为40％的氢氟酸溶液，称取1克MAX 粉体倒入氢氟酸溶液中，搅拌24小时，至均匀。然后，对反应后的产物进行反复离心处理，用去离子水洗涤上清液，直至pH值大于6。最后，在65℃下进行真空干燥处理14小时。
B.取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取在步骤A中制得的MXene 粉体60毫克，超声处理15min，得到MXene/甲醇分散体(3mg/mL)。将0.281 克CoSO4·7H2O加入到MXene/甲醇分散体中，超声分散1小时。另取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取0.328克2-甲基咪唑倒入甲醇溶液中，搅拌30min。最后，将20mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液倒入至20mL的CoSO4和MXene的甲醇溶液中，连续搅拌4小时。最后离心洗涤，重复三次。并于70℃下真空干燥 10小时，制得ZIF-67@MXene。
实施例8
一种ZIF-67@MXene复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A.取一干净塑料杯，加入30mL浓度为40％的氢氟酸溶液，称取1克MAX 粉体倒入氢氟酸溶液中，搅拌48小时，至均匀。然后，对反应后的产物进行反复离心处理，用去离子水洗涤上清液，直至pH值大于6。最后，在60℃下进行真空干燥处理10小时。
B.取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取在步骤A中制得的MXene 粉体100毫克，超声处理15min，得到MXene/甲醇分散体(5mg/mL)。将0.281 克CoSO4·7H2O加入到MXene/甲醇分散体中，超声分散1小时。另取一干净烧杯，加入20mL甲醇溶液，称取0.656克2-甲基咪唑倒入甲醇溶液中，搅拌30min。最后，将20mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液倒入至20mL的CoSO4和MXene的甲醇溶液中，连续搅拌4小时。最后离心洗涤，重复三次。并于60℃下真空干燥 12小时，制得ZIF-67@MXene。

Claims (5)

1.一种ZIF-67@MXene复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，室温下，将MAX粉体加入到氢氟酸溶液中，搅拌均匀后，进行离心洗涤处理，并真空干燥得到MXene粉体；
第二步，制备产物
2.1)室温下，将第一步制得的MXene粉体加入到甲醇溶液中，再添加Co盐并超声处理得到混合液A；所述MXene粉体质量与甲醇溶液体积的比值为3～5mg/mL；第二步所述Co盐可以选择Co(CH3COO)2·4H2O，Co(NO3)2·6H2O，CoCl2·6H2O，CoSO4·7H2O中的一种；
2.2)同时，将2-甲基咪唑加入到甲醇溶液中并搅拌后得到混合液B；所述的2-甲基咪唑的与步骤2.1)中Co盐摩尔质量之比为(4～8):1，步骤2.2)中甲醇溶液体积与步骤2.1)中的相同；
2.3)将混合液B加入到添加至混合液A中，进行搅拌4小时，至溶液充分混合；
2.4)进行离心洗涤处理后真空干燥得到产物ZIF-67@MXene复合材料，所述的复合材料具有手风琴状的分层结构，外面被一层菱形十二面体包裹。
2.根据权利要求1所述的一种ZIF-67@MXene复合材料的制备方法，其特征在于，第一步所述的搅拌时间为24～48小时；第二步步骤2.2)所述的搅拌时间为0.5小时。
3.根据权利要求1所述的一种ZIF-67@MXene复合材料的制备方法，其特征在于，第一步所述真空干燥的温度为60～70℃，时间为10～14小时。
4.根据权利要求1所述的一种ZIF-67@MXene复合材料的制备方法，其特征在于，第二步所述真空干燥的温度为60～70℃，时间为10～12小时。
5.一种权利要求1-4任一所述的ZIF-67@MXene复合材料的应用，其特征在于，
该材料用于电催化氮还原反应的电催化剂，在环境条件下可以高效地将N2转化为NH3。
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