CN111921529B - 镍钴金属有机骨架/镍钴金属氢氧化物异质材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种金属有机框架(MOF)和过渡金属氢氧化物异质材料的制备方法及其应用，公开了一种由镍钴金属氢氧化物作为前驱体和模板剂，有机配体通过部分离子交换的方式获得由镍钴金属有机骨架/镍钴金属氢氧化物二维异质纳米片组成的三维纳米花复合材料及其在超级电容性能方面的应用。本发明采用两步合成技术，首先利用尿素与硝酸钴和硝酸镍在以蒸馏水为溶剂的体系自组装得到具有纳米花结构的NiCo(OH)2；然后再利用对苯二甲酸有机配体与NiCo(OH)2在N,N‑二甲基甲酰胺，乙醇与水的混合溶液中通过部分离子交换的方式得到分布尺寸且大小均一的超薄NiCo‑MOF/NiCo(OH)2纳米花结构。另外，本发明具有大量的活性位点，很好的反应活性和导电性，使得它具备良好的超级电容性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术及储能领域，具体涉及一种新型金属有机框架和过渡金属氢氧化物复合材料及其在超级电容领域方面的储能应用。
背景技术
对清洁、可再生能源以及能源供应和移动电源需求的不断增长，在增加对高效安全的能源转换和存储设备的需求的同时也面临一系列技术挑战。作为储能装置的一种，超级电容器是介于电解电容器和电池之间的一种新型储能器件，具有循环寿命长、可大电流充放电、很高的放电功率、法拉级别的超大容量、免维护、经济环保等优势，因此在混合动力电动车辆，军事装置，大功率电气装置和便携式电子装置等领域具有广泛的应用前景。而电极材料是影响超级电容器性能最重要因素。
近年来，金属有机骨架材料由于其结构的多样性和特有的功能特性以及在多个领域的潜在应用前景己经成为配位化学和材料科学的研究热点方向之一。已被广泛认为是超级电容器的潜在电极材料，但其仍存在电导率和反应活性低等缺点。
发明内容
基于此，本发明所述的金属有机框架和过渡金属氢氧化物复合材料是利用过渡金属氢氧化物作为前驱体和有机配体通过部分离子交换的方式，通过控制两者的原料比，获得了一种具有高比表面积、高离子传输效率和反应活性的MOF基复合材料，以及用于超级电容器性能研究。
本发明技术方案如下：一种具有多级结构的镍钴金属有机骨架/镍钴金属氢氧化物异质材料，所述材料由镍、钴两种金属元素混合组成，所述纳米花材料平均直径为1-5 μm，花瓣厚度约1-10 nm。
制备所述材料的方法，所述方法包括以下步骤：
1）取六水合硝酸钴、六水合硝酸镍及尿素溶解于水中，在室温下超声分散混合均匀；
2）所述步骤1）得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，再将其装入不
锈钢容器内进行水热反应，反应温度为140-180℃，反应时间为3-12 h（优选为反应温度为160℃，反应时间为2h），冷却8小时至室温。
3）所述步骤2）得到的样品离心收集沉淀物，用乙醇和水分别离心洗涤多次，将所得产物真空干燥得到具有纳米花结构的NiCo(OH)2。
所述步骤（1）六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素的摩尔比为0.05-1:0.05-1:1-8。六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素的摩尔比0.1-1:0.1-0.9:6，则制备得到具有纳米花结构的NiCo(OH)2。优选为0.1:0.9:1-6，0.2:0.8:1-6，0.3:0.7:1-6，0.4:0.6:1-6，0.5:0.5:1-6，0.6:0.4:1-6，0.7:0.3:1-6.。进一步优化为0.1:0.9:1-6，最终优选为六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素的摩尔比0.1:0.9:6。
所述步骤（3）每次离心速率为6000rpm@min，离心时间为5min。真空干燥温度为80℃，压力为10MPa，时间为12-16小时。
4）所述步骤3）得到NiCo(OH)2与对苯二甲酸溶解于的N,N-二甲基甲酰胺，去离子水和乙醇混合溶液中，在室温下超声，使反应物均匀混合。
5）所述步骤4）得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，再将其装入不锈钢容器内进行水热反应，反应温度为120-160℃，反应时间为24-72h（优选为反应温度为140℃，反应时间为48h），冷却8小时至室温。
6）所述步骤5）得到的样品离心收集沉淀物，用N，N-二甲基甲酰胺和水分别离心洗涤多次，将所得产物真空干燥得到厚度约5 nm的二维纳米片组成的NiCo-MOF/NiCo(OH)2三维纳米花复合材料。
所述步骤4）NiCo(OH)2、对苯二甲酸的摩尔质量比1:0.1-10。优选为0.5:1-10、1：1-10。进一步优化为1:1-10。NiCo(OH)2、对苯二甲酸的摩尔比为1:0.1-2时，则制备得到由超薄二维纳米片组成的纳米花状多级结构的NiCo-MOF@NiCo(OH)2复合材料。NiCo(OH)2、对苯二甲酸的摩尔比1:4-10，则制备得到二维纳米片组成的NiCo-MOFs金属有机框架材料。最终优选为NiCo(OH)2、对苯二甲酸的摩尔比1:1。
所述步骤（4）的混合溶液中N，N-二甲基甲酰胺、水和乙醇的体积比为14-32:0.1-2:0.1-2。优选为混合溶液中N，N-二甲基甲酰胺、水和乙醇的体积比为16:1:1组成。
所述步骤（6）每次离心速率为8000rpm/min，离心时间为6min。真空干燥温度为80℃，压力为10MPa，时间为12-16小时。
类似方案可制备单独的NiCo-MOF纳米片金属有机框架材料，步骤（4）中的NiCo(OH)2、对苯二甲酸的摩尔比1:4-10。
本发明的另一技术方案是将镍钴金属有机骨架/镍钴金属氢氧化物异质材料在超级电容器上的应用。
本发明有益效果如下：
（1）该材料合成方法简单，且制备原料价格低廉易获取，可以通过对反应时间和反应温度的控制形成纳米尺寸相对稳定的纳米花。
（2）纳米花材料的合成有效的提高了材料的比表面积，更加有利于离子的传输。
（3）得益于结构和组成优势，该材料具有良好的超级电容性能，在电流密度为1A/g时，比电容可达到3100F/g，同时具备良好的倍率性能和循环稳定性。
（4）该材料更好的发挥了MOF 和无机材料之间的耦合效应，确保了丰富的氧化还原反应和良好的导电性，使得三维纳米花金属有机框架材料NiCo-MOF/NiCo(OH)2的超级电容性能优于NiCo(OH)2和NiCo-MOF。
（5）本发明方法工艺简单，易操作，对设备要求低，且所制备的电极与基底结合牢固，具有优异的比电容和稳定性，可广泛应用于超级电容储能领域。
（6）本发明为设计和合成合理可调的MOF结构提供了一个新思路，以提高储能和转换的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1合成的Ni0.9Co0.1(OH)2，实施例4合成的NiCo-MOF/Ni0.9Co0.1(OH)2 -1样品和实施例7合成的NiCo-MOF样品的X射线衍射图。
图2为实施例1合成的Ni0.9Co0.1(OH)2，实施例4合成的NiCo-MOF/Ni0.9Co0.1(OH)2-1样品和实施例7合成的NiCo-MOF样品的红外吸收光谱。
图3为实施例1合成的Ni0.9Co0.1(OH)2样品的扫描电镜图。
图4为实施例4合成的NiCo-MOF/Ni0.9Co0.1(OH)2 -1样品扫描电镜图。
图5为实施例7合成的NiCo-MOF样品的扫描电镜图。
图6为实施例4合成的NiCo-MOF/Ni0.9Co0.1(OH)2-1样品在不同扫速下的CV曲线。
图7为实施例4合成的NiCo-MOF/Ni0.9Co0.1(OH)2-1样品在不同电流密度下的充放电曲线。
图8为实施例1合成的Ni0.9Co0.1(OH)2,实施例4合成的NiCo-MOF/Ni0.9Co0.1(OH)2 -1样品和实施例7合成的NiCo-MOF样品在0.5 A/g 电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1 (Ni0.9Co0.1(OH)2的制备)
以0.1:0.9:6的摩尔比，将六水合硝酸钴，六水合硝酸镍和尿素溶解于由30mL去离子水配成的混合溶液中，在室温下超声20 min，使反应物均匀混合，得混合液A。将混合液A转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，再将其装入不锈钢容器内于160℃温度下保温2小时，冷却8小时至室温，最后得到灰蓝色固体粉末。乙醇和水分别离心洗涤三次，转速6000rpm@min，离心时间为5min@次，将所得产物80℃真空干燥12-16小时得到具有纳米花结构的材料，所得样品即为高纯度的Ni0.9Co0.1(OH)2。
实施例2 (Ni0.8Co0.2(OH)2的制备)
改变六水合硝酸钴，六水合硝酸镍和尿素的比例0.2:0.8:6的摩尔比，其他实验条件同实施例1，可获得高纯度的Ni0.8Co0.2(OH)2
实施例3 (Ni0.5Co0.5(OH)2的制备)
改变六水合硝酸钴，六水合硝酸镍和尿素的比例0.5:0.5:6的摩尔比，其他实验条件同实施例1，可获得高纯度的Ni0.5Co0.5(OH)2。
实施例4 (NiCo-MOF /Ni0.9Co0.1(OH)2 -1的制备)
将1:0.5摩尔比的Ni0.9Co0.1(OH)2 和对苯二甲酸溶解于由15:1:1的 N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水配成的混合溶液中，在室温下超声20min，使反应物均匀混合，得混合液。然后将混合液转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，再将其装入不锈钢容器内于140℃温度下保温48小时，冷却8小时至室温，最后得到固体粉晶。用N，N-二甲基甲酰胺和水分别离心洗涤三次，转速8000rpm@min，离心时间为6min@次，将所得产物80℃真空干燥12-16小时得到厚度约1-10 nm的二维纳米片组成的NiCo-MOF/NiCo(OH)2三维纳米花复合材料，所得样品即为高纯度的NiCo-MOF /Ni0.9Co0.1(OH)2 -1纳米花。
实施例5 (NiCo-MOF/Ni0.9Co0.1(OH)2NiCo -2的制备)
改变上述Ni0.9Co0.1(OH)2 和对苯二甲酸的量为1:1，其他实验条件同实施例4，可获得高纯度的NiCo-MOF/Ni0.9Co0.1(OH)2NiCo -2纳米花。
实施例6 (NiCo-MOF/Ni0.9Co0.1(OH)2 -3的制备)
改变上述Ni0.9Co0.1(OH)2 和对苯二甲酸的量为1:2，其他实验条件同实施例4，可获得高纯度的NiCo-MOF/Ni0.9Co0.1(OH)2 -3纳米花。
实施例7 (NiCo-MOF的制备)
改变上述Ni0.9Co0.1(OH)2 和对苯二甲酸的量为1:5，其他实验条件同实施例4，可获得高纯度的NiCo-MOF 纳米片。
实施例8
所述的金属有机框架和过渡金属氢氧化物复合材料进行基本表征后对其进行超级电容性能测试，具体方法如下：
将上述7个实施例中的样品称取4mg，加入0.2 ml萘酚，1.3 ml去离子水，0.5 ml乙醇，超声30min混合均匀制备成电极溶液备用；再将电极溶液涂取2~10微升在玻璃电极上做工作电极，以铂丝为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极组成在1M KOH的溶液中进行超级电容性能的测试。得出在电流密度为1A/g时Ni0.9Co0.1(OH)2 (1640 F/g)>Ni0.8Co0.2(OH)2(1485 F/g)>Ni0.5Co0.5(OH)2 (1140 F/g);因此选取最佳的前驱体和模板剂(Ni0.9Co0.1(OH)2)，制备的 NiCo-MOF /Ni0.9Co0.1(OH)2-1(3100F/g)>NiCo-MOF/Ni0.9Co0.1(OH)2NiCo-2(2400F/g)>NiCo-MOF/Ni0.9Co0.1(OH)2-3(1700F/g)>NiCo-MOF(1400F/g)在电流密度为1A/g时,复合材料电容高于纯NiCo(OH)2及NiCo-MOF，且实施例5 NiCo-MOF /Ni0.9Co0.1(OH)2-1具有良好的倍率性能和循环性能。
上述实施例5制备的NiCo-MOF @Ni0.9Co0.1(OH)2-2样品性能测试见图6-7，可以得到该材料构筑的超级电容器属于赝电容，发生氧化还原反应，图8，将复合前与复合后的材料分别进行相同电流密度下的恒流充放电测试，结果表明金属之间的耦合效应良好，超级电容性能有了很好的提高。
研究表明，通过调节材料的结构和组成可以优化其电化学性能，在本发明的技术方案中，利用过渡金属氢氧化物作为前驱体和模板剂，有机配体通过部分离子交换的方式获得了厚度约1-10 nm的二维纳米片组成的NiCo-MOF/NiCo(OH)2三维纳米花复合材料，得益于结构和组成优势及金属之间的耦合效应，所制备的NiCo-MOF/NiCo(OH)2纳米花电极具有优异的超级电容性能，且具有更好的倍率性能和更长的循环寿命。这项工作提供了一种新概念，用于设计和合成合理可调的MOF结构，以提高储能和转换的电化学性能。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种镍钴金属有机骨架/镍钴金属氢氧化物异质材料在超级电容器上的应用，其特征在于，合成方法包括以下步骤：
（1）取六水合硝酸钴、六水合硝酸镍及尿素溶解于水中，在室温下超声分散混合均匀；
（2）步骤（1）得到的混合溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，水热反应后降至室温；
（3）步骤（2）得到的样品离心收集沉淀物，用乙醇和水分别离心洗涤后真空干燥得到具有纳米花结构的NiCo(OH)2；
（4）步骤（3）得到的样品与对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺，水和乙醇混合溶液中，在室温下超声分散混合均匀；
（5）步骤（4）得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，水热反应后降至室温；
（6）步骤（5）得到的样品离心收集沉淀物，用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇分别离心洗涤后真空干燥得到二维纳米片组成的NiCo-MOF/NiCo(OH)2三维纳米花复合材料，即镍钴金属有机骨架/镍钴金属氢氧化物异质材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素的摩尔比为0.05-1:0.05-1:1-8。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（1）中六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素的摩尔比0.1-1:0.1-0.9:6，则制备得到具有纳米花结构的NiCo(OH)2。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤（4）NiCo(OH)2、对苯二甲酸的摩尔比1:0.1-10。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤（4）NiCo(OH)2、对苯二甲酸的摩尔比为1:0.1-2时，则制备得到由超薄二维纳米片组成的纳米花状多级结构的NiCo-MOF@NiCo(OH)2复合材料。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤（4）NiCo(OH)2、对苯二甲酸的摩尔比1:4-10，则制备得到二维纳米片组成的NiCo-MOFs金属有机框架材料。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，混合溶液中N，N-二甲基甲酰胺、水和乙醇的体积比为14-32:0.1-2: 0.1-2。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中水热反应温度为140-180℃，反应时间为3-12 h。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（5）中水热反应温度为120-160℃，反应时间为24-72 h。
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