CN105126876B - 一种花状碳负载MoS2纳米颗粒的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料领域，具体为一种花状碳负载MoS2纳米颗粒的复合材料及其制备方法。本发明首先以花状ZnO为模板，以生物质为前驱体通过简单的水热法及随后的高温热处理和酸刻蚀得到花状碳；然后将得到的花状碳与四硫代钼酸铵通过溶剂热得到MoS2纳米颗粒均匀负载在花状碳上的复合材料。析氢催化的测试显示该材料具有较低的析氢起始电位（~110 mV），较小的塔菲尔斜率（65 mV/dec）以及良好的长期稳定性。本发明以来源广泛的生物质作为花状碳的前驱体，采用水热和溶剂热两步法，操作简单，生产成本较低，环境污染小，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种析氢催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
在今天世界，快速增长的人口和工业对能源的更大需求以及由此引起的环境危机使开发更有效更环保的能源变得越来越紧迫。其中氢能作为一种最有潜力的能源，由于高的燃烧热值和可循环利用的特点被认为在未来很可能代替化石能源。目前，电化学制氢仍然是一种被广泛使用的制备氢气的方法。为了提高电化学制氢的效率，往往需要采用可以减小析氢过电位的催化剂，铂基的催化剂被认为是其中最有效的催化剂，因为它的析氢过电位几乎等于零。但是铂金属在地球含量少，而且价格昂贵，从而大大限制了它们在商业的大规模应用。因此，发展低成本、高效率和高稳定性的非贵金属析氢催化剂就变得非常必要。到目前，已有多种非铂基催化剂被证明具有高的析氢催化活性，比如《德国应化》（Angew. Chem. 2015, 127, 1）报道的铁纳米晶、《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.2013, 135, 17881）报道的二硫化钼、《德国应化》（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53,12855）报道的磷化钴和以及《能源与环境科学》（Energy Environ. Sci., 2013, 6, 943）报道的碳化钼等。
二硫化钼（MoS2）是一种典型的二维层状材料，以它为基础来制备析氢催化材料受到了广泛的关注。在过去的几年中，大量的理论和实验研究揭示二硫化钼的析氢催化性能主要来自于位于边缘的不饱和硫原子。但是它固有的低导电率以及严重的团聚问题抑制了电子的传导和催化活性边缘的裸露，导致差的析氢催化性能。为了解决这些问题，大量的研究致力于将纳米级的MoS2负载在导电基板上来形成二硫化钼-碳杂化材料，比如石墨烯、碳纳米管以及其他一些碳材料。比如，戴宏杰等在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.2011, 133, 7296)最先报道了将MoS2纳米颗粒原位生长在石墨烯片上来制备高析氢催化活性的复合材料。 随后，将MoS2纳米颗粒负载在《应用材料与界面》（ACS Appl. Mater.Interfaces, 2014, 6 (23), 21534）报道的石墨烯气凝胶、《先进功能材料》（Adv. Funct.Mater. 2013, 23, 5326）报道的介孔石墨烯泡沫、《纳米尺度》（Nanoscale, 2013, 5,7768; Nanoscale, 2014, 6, 5624）报道的碳纳米管和石墨烯纸以及《材料化学志A》（J.Mater. Chem. A, 2015,3, 5041）报道的碳纤维泡沫等来制备析氢催化复合材料的工作被相继报道。这些工作表明提高的材料电子传导能力以及增大裸露的MoS2活性边缘数目是影响催化活性的两个重要因素。
虽然各种结构的石墨烯和碳纳米管常被用来负载MoS2纳米颗粒，但是这些导电基体的制备过程往往成本较高，而且环境污染较大。而生物质由于它的来源和可再生性正广泛地用来制备导电碳材料。水热碳化法是一种转化生物质的广泛被采用的方法，因为这种方法成本低、环境友好而且易于操作。对水热碳化够的生物质进一步进行高温热处理可以显著提高材料的导电性。此外，有研究报道在生物质的水热碳化过程中，加入一些模板材料，如氧化石墨烯片或MoS2片，可以使生成的水热碳包覆在这些模板材料表面。
本发明中，我们首先通过水热法实现生物质的水热碳包覆在花状ZnO表面，经随后的高温碳化和酸刻蚀后，得到了花状的碳材料。然后再以导电的花状碳为基板与四硫代钼酸铵溶剂热最终得到MoS2纳米颗粒负载在花状碳上的纳米复合材料。作为析氢催化材料，花状碳不仅可以提供材料良好的电子传导能力，此外由于它与MoS2之间强的相互作用还可以显著地抑制MoS2的团聚，从而裸露更多的活性MoS2边缘。此外花状碳本身的三维多孔结构，还可以增加与电解液的接触面积，以及促进氢离子的扩散。因此这种材料表现较低的析氢起始电位、较小的塔菲尔斜率以及良好的长期稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、环境友好且析氢催化性能优异的花状碳负载MoS2纳米颗粒的纳米复合材料及其制备方法和应用。
本发明提供的MoS2纳米颗粒负载在石墨上的纳米复合材料，是通过溶剂热法在花状碳表面原位生长MoS2纳米颗粒。导电的花状碳的引入，不仅可以提高材料的电子传递能力，还可以抑制MoS2的团聚，从而暴露更多的催化活性位点，获得良好的析氢催化效果。
本发明提供的花状碳负载MoS2纳米颗粒的纳米复合材料制备方法，具体步骤为：
（1）将50~500 mg合成的花状ZnO分散在5~20 ml去离子水中，超声5~20 min，然后加入50~500 mg 生物质，超声5~15 min；然后将混合液转移到压力釜中，置于120~250℃烘箱中反应8~24 h；待自然冷却到室温后，将产物取出用无水乙醇反复离心洗涤3~8次；随后将产物置于50~150℃烘箱中2-24 h烘干，成粉末状；
（2）取0.1~1.0 g 烘干的粉末置于管式炉中，在氮气保护下以2~10℃/min的升温速率加热到400~1000℃，保温1~5 h；然后在气体保护下冷却到室温；然后将热处理后的材料用0.5~5 M HCl处理0.5-6 h，然后用去离子水和乙醇离心清洗多次，在50~150℃烘箱中烘干，得到花状碳；
（3）称取5~50mg四硫代钼酸铵加入到10 ml溶剂中，超声5~60 min使四硫代钼酸铵充分溶解；然后加入2~20 mg 花状碳，超声10~120 min助分散；加入0.1~1.0 ml一水合肼，随后将混合液转移到压力釜中，置于100~250℃烘箱中反应6~24 h；待自然冷却到室温后，将料液取出用去离子水离心洗涤3~10次；然后将反应物置于30~120℃真空烘箱中2~24 h烘干，得到最终的花状碳负载MoS2纳米颗粒的复合材料。
本发明中，步骤（1）中所用的生物质为，纤维素、葡萄糖、壳聚糖中的一种，或其中几种的混合物。
本发明中，步骤（3）中所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃中的一种，或其中几种的混合溶剂。
本发明制备的MoS2纳米颗粒负载在花状碳上的纳米复合材料，是通过简单的水热和溶剂热两步法实现。首先以生物质为碳前驱体、以花状ZnO为模板，通过水热法以及随后的高温退火和酸刻蚀得到最终的三维多孔的花状碳。然后再以花状碳为基板，通过与四硫代钼酸铵溶剂热处理得到化状碳负载MoS2纳米颗粒的复合材料。这种材料可用作析氢反应的催化剂，表现出良好的析氢催化性能，其具有较低析氢起始电位（~110 mV）、较小的塔菲尔斜率（65 mV/dec）和优异长期稳定性。这是由于花状碳的引入不仅可以增强材料的电子传导能力，同时还可以有效抑制MoS2的团聚，从而暴露更多的催化活性位点。此外化妆碳与MoS2之间强的电子相互作用也可以促进MoS2上的电子快速地传导到化妆碳表面。
本发明操作方便，制备条件简单，生产成本低，较环保，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
附图说明
图 1. 花状碳的扫描电镜图（a）与透射电镜图（b）。
图 2. 加入22 mg四硫代钼酸铵得到的花状碳负载MoS2纳米颗粒复合材料的扫描电镜图。
图 3. 加入22 mg四硫代钼酸铵得到的花状碳负载MoS2纳米颗粒复合材料的透射电镜图。
图 4. 不同配比得到的花状碳负载MoS2纳米颗粒复合材料的线性扫描伏安曲线（a）和塔菲尔斜率图（b）。
图 5. 四硫代钼酸铵溶剂热得到的纯MoS2的扫描电子显微图（a）和透射电子显微图（b）。
图 6. 加入10 mg四硫代钼酸铵得到的花状碳负载MoS2纳米颗粒复合材料的扫描电镜图（a）和透射电镜图（b）。
图 7. 加入40 mg四硫代钼酸铵得到的花状碳负载MoS2纳米颗粒复合材料的扫描电镜图（a）和透射电镜图（b）。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明花状碳负载MoS2纳米颗粒复合材料的制备方法及其析氢催化性能，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例 1
（1）将100 mg合成的花状ZnO分散在10 ml去离子水中，超声20 min，然后加入100mg 葡萄糖，超声10 min；然后将混合液转移到压力福釜中，置于180℃ 烘箱中反应24 h；待自然冷却到室温后，将产物取出用无水乙醇反复离心洗涤5次；随后将产物置于60℃烘箱中6 h烘干；
（2）取1.0 g 烘干的粉末置于管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率加热到800℃下保温2 h；最后在气体保护下冷却到室温。然后将热处理后的材料用2 M HCl处理1 h，然后用去离子水和乙醇离心清洗多次，在60℃烘箱中烘干，得到花状碳；
（3）称取22 mg四硫代钼酸铵加入到10 ml DMF中，超声10 min使四硫代钼酸铵充分溶解；然后加入10 mg 花状碳，超声30 min助分散；加入0.1 ml一水合肼，随后将混合液转移到压力釜中，置于200℃烘箱中反应18 h；待自然冷却到室温后，将料液取出用去离子水离心洗涤6次；然后将反应物置于30℃真空烘箱中12 h烘干，得到最终的MoS2纳米颗粒与花状碳的析氢催化材料。
从图1中可以看到花状碳呈现三维结构，且含有一些大的孔。经与22 mg四硫代钼酸铵溶剂热处理后由图2中的扫描电子显微图可以看到花状碳表面确实均匀负载有大量的MoS2纳米颗粒。图3中的透射电子显微镜图进一步证明了花状碳表面MoS2纳米颗粒的负载，且有高分辨的透射图可以看到MoS2晶体的尺寸很小（小于10 nm），具有很多缺陷，这些缺陷的引入有利于增加催化活性位点。从图4的线性扫描伏安图和塔菲尔斜率图可以看到加入22 mg四硫代钼酸铵的复合材料的催化活性最好，其具有较低的析氢起始电位（~110 mV/dec）和较小的塔菲尔斜率。加入花状碳的复合材料的催化性能要显著高于纯的MoS2纳米颗粒，说明花状碳与MoS2之间存在协同效应。
实施例 2
称取40 mg四硫代钼酸铵加入到10 ml DMF中，超声10 min使四硫代钼酸铵充分溶解；加入0.1 ml一水合肼，随后将混合液转移到压力釜中，置于200℃烘箱中反应18 h；待自然冷却到室温后，将料液取出用去离子水离心洗涤6次；然后将反应物置于30℃真空烘箱中12 h烘干，得到最终的MoS2纳米颗粒析氢催化材料。
从图5可以看到，四硫代钼酸铵自身溶剂热得到纳米花状结构。其析氢催化性能很差。
实施例 3
（1）将100 mg合成的花状ZnO分散在10 ml去离子水中，超声20 min，然后加入100mg 葡萄糖，超声10 min；然后将混合液转移到压力福釜中，置于180℃ 烘箱中反应24 h；待自然冷却到室温后，将产物取出用无水乙醇反复离心洗涤5次；随后将产物置于60℃烘箱中6 h烘干；
（2）取1.0 g 烘干的粉末置于管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率加热到800℃下保温2 h；最后在气体保护下冷却到室温。然后将热处理后的材料用2 M HCl处理1 h，然后用去离子水和乙醇离心清洗多次，在60℃烘箱中烘干，得到花状碳；
（3）称取10 mg四硫代钼酸铵加入到10 ml DMF中，超声10 min使四硫代钼酸铵充分溶解；然后加入10 mg 花状碳，超声30 min助分散；加入0.1 ml一水合肼，随后将混合液转移到压力釜中，置于200℃烘箱中反应18 h；待自然冷却到室温后，将料液取出用去离子水离心洗涤6次；然后将反应物置于30℃真空烘箱中12 h烘干，得到最终的MoS2纳米颗粒与花状碳的析氢催化材料。
从图6可以看到，加入10 mg四硫代钼酸铵得到的复合材料可以看到MoS2纳米颗粒较稀疏地分布在花状碳表面。由于MoS2含量较少，因此其催化活性也不是很好。
实施例 4
（1）将100 mg合成的花状ZnO分散在10 ml去离子水中，超声20 min，然后加入100mg 葡萄糖，超声10 min；然后将混合液转移到压力福釜中，置于180℃ 烘箱中反应24 h；待自然冷却到室温后，将产物取出用无水乙醇反复离心洗涤5次；随后将产物置于60℃烘箱中6 h烘干；
（2）取1.0 g 烘干的粉末置于管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率加热到800℃下保温2 h；最后在气体保护下冷却到室温。然后将热处理后的材料用2 M HCl处理1 h，然后用去离子水和乙醇离心清洗多次，在60℃烘箱中烘干，得到花状碳；
（3）称取40 mg四硫代钼酸铵加入到10 ml DMF中，超声10 min使四硫代钼酸铵充分溶解；然后加入10 mg 花状碳，超声30 min助分散；加入0.1 ml一水合肼，随后将混合液转移到压力釜中，置于200℃烘箱中反应18 h；待自然冷却到室温后，将料液取出用去离子水离心洗涤6次；然后将反应物置于30℃真空烘箱中12 h烘干，得到最终的MoS2纳米颗粒与花状碳的析氢催化材料。
从图7可以看到，加入40 mg四硫代钼酸铵得到的复合材料可以看到存在大量游离的MoS2纳米花状结构，而且MoS2存在严重的团聚现象，严重的团聚会抑制催化活性的发挥。
Claims (4)
1.一种花状碳原位负载MoS2纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将50~500 mg合成的花状ZnO分散在5~20 mL去离子水中，超声5~20 min，然后加入50~500 mg 生物质，超声5~15 min；然后将混合液转移到压力釜中，置于120~250℃ 烘箱中反应8~24 h；待自然冷却到室温后，将产物取出，用无水乙醇反复离心洗涤3~8次；随后将产物置于50~150℃烘箱中2-24 h烘干；
（2）取0.1~1.0 g 烘干的粉末置于管式炉中，在氮气保护下以2~10℃/min的升温速率加热到400~1000℃，保温1~5 h；然后在气体保护下冷却到室温；然后将热处理后的材料用0.5~5 M HCl处理0.5-6 h，然后用去离子水和乙醇离心清洗多次，在50~150℃烘箱中烘干，得到花状碳；
（3）称取22mg四硫代钼酸铵加入到10 mL溶剂中，超声5~60 min使四硫代钼酸铵充分溶解；然后加入2~20 mg 花状碳，超声10~120 min助分散；加入0.1~1.0 mL一水合肼，随后将混合液转移到压力釜中，置于100~250℃烘箱中反应6~24 h；待自然冷却到室温后，将料液取出，用去离子水离心洗涤3~10次；然后将反应物置于30~120℃真空烘箱中2~24 h烘干，得到最终的花状碳负载MoS2纳米颗粒复合材料；
步骤（1）中所用的生物质为纤维素、葡萄糖、壳聚糖中的一种，或其中几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃中的一种，或其中几种的混合溶剂。
3.一种由权利要求1或2制备方法制备得到的花状碳原位负载MoS2纳米颗粒复合材料。
4.如权利要求3所述的花状碳负载MoS2纳米颗粒的复合材料作为析氢催化剂的应用。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20170606 Termination date: 20200907 |