CN110767460B - 部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料的制备方法 - Google Patents

部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料的制备方法，属于新能源材料制备及其应用技术领域。本发明提出的正极材料由生长在泡沫镍衬底上的、部分Sn‑Ni合金化的、缺氧型的氧化锡纳米棒阵列结构构成，可直接用作超级电容器工作电极，且电极比电容大，循环稳定性好，对人体无毒无害。所述方法首先以三水合锡酸钠和氢氧化钠为原料，采用溶剂热法在集流体泡沫镍衬底上生长出二氧化锡纳米棒阵列，然后在真空管式炉中在还原气氛中进行高温热处理，最终得到所述正极材料。该方法所得氧化锡纳米棒阵列结构产量大，组成和形貌可控；原材料、设备和工艺过程简单，成本低廉，生产过程安全、清洁、环保，有利于规模化生产。

Description

部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料的制备方法，属于新能源材料制备及其应用技术领域。
背景技术
近年来，为了缓解化石能源过渡开采和使用导致的能源短缺及环境污染，并满足现代社会日益增长的能源需求，各种各样的可持续、可再生储能材料得到了广泛的研究。与电池和传统的电容器相比，超级电容器较快的充放电速率、较高的功率密度、较长的循环使用寿命、较宽的应用温度以及较低的维护成本，使得其受到广泛关注。对于高性能超级电容器，其电极材料应该具有较大的比表面积，高比电容量，长循环寿命以及较高的电化学氧化/还原速率。其中，金属氧化物是典型的赝电容型超级电容器正极材料之一。
文献最先报道的、性能优异的金属氧化物赝电容型超级电容器正极材料是氧化钌(RuO2)，其具有电化学响应快、比电容高等优点。但是，氧化钌电极成本高、环境毒性大的缺点，极大地限制了其在工业上的大规模应用。因此，寻找无毒、廉价的金属氧化物作为未来高性能超级电容器的电极是非常有意义的。在各种金属氧化物中，由于SnO2具有成本低、无毒、热稳定性好、功率传递能力强等优点，已经成为了人们研究的热点。例如，Pusawale 等人曾通过化学方法沉积纳米SnO2薄膜，在扫描速率为10mV/s的条件下，获得最佳样品的比电容为66F/g；Shinde等人在含有草酸或磷酸的水基电解质中对金属锡衬底进行阳极氧化，制备出了自组织纳米孔氧化锡薄膜，所得薄膜样品在10mV/s时的最大比电容达到274F/g。然而，导电性能差、颗粒团聚明显、倍率性能较差等因素依然阻碍了氧化锡基超级电容器电极材料的商业化。为了提高SnO2电极的电化学性能，研究人员还进行了一些尝试。Shakir等人通过溶胶-热法和湿法化学路线合成了氧化锡包覆的氧化钼纳米线(SnO2/MoO3)，结果表明：在500mA/g条件下，所合成的SnO2/MoO3复合纳米线的比电容可达到295F/g；Wang等人通过简单的原位制备方法，合成了SnO2@聚苯胺纳米复合材料，在100mV/s时比电容为335.5F/g。但是，这些复合材料还存在着活性位点暴露不充分、材料导电性差以及性能稳定性差等严重问题。
此外，文献研究表明，在金属集流体上直接合成电活性材料，从而制备出无粘结剂样品作为电极是一种极具潜力的方法，它不仅可以避免粉状电极复杂的制备过程，也使得样品上更多的活性材料与电解液接触，参与氧化还原反应，从而极大地提高电极材料的电化学性能 (Yifei Guo,et al.Vertically standing MoP nanosheet arrays on Mosubstrate:An integrated binder-free electrode for highly efficient and stablehydrogen evolution.Journal of Alloys and Compounds,2019,792:732-741)。而且，金属集流体也有利于电子的传导，增强了电极材料的导电性能。此外，在纳米材料中缺陷的存在，能显著地提高纳米材料的导电性能(Yang Wang, et al.Tunable electricalresistivity of oxygen-deficient zinc oxide thin films.Surface Engineering,2017,33(3):217-225)。
因此，本发明提出了一种部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料的制备方法。在本发明提出的技术中，首先以三水合锡酸钠和氢氧化钠为原料，采用溶剂热法在泡沫镍衬底上生长出二氧化锡纳米棒阵列，然后在真空管式炉中在还原气氛中进行高温热处理，最终得到了生长在泡沫镍衬底上的、部分Sn-Ni合金化的、缺氧型的氧化锡纳米棒阵列结构。这种氧化锡纳米棒阵列结构可以直接用作超级电容器的工作电极(正极)。采用此方法制备的这种超级电容器正极材料，由于活性物质以纳米棒阵列的形式生长在泡沫镍衬底上，材料比表面积大，活性位点暴露充分，电极的比电容大；这种电极材料中，金属阳离子的价态丰富，电化学反应复杂，材料电容量高；这种电极材料的衬底(集流体)是导电性能优良的金属，活性物质为导电能力较强的缺氧型的氧化锡和新增的导电性能良好的Sn-Ni合金，且它们通过高温热处理有机地结合在一起，因此这种电极材料导电性好，有利于电荷的快速转移；这种电极材料中纳米棒之间的空隙为电化学反应因离子嵌入和脱嵌造成的体积膨胀提供了缓冲空间，因此这种电容器的结构稳定性较好，且这种电极材料中由于Ni合金的存在，循环稳定性优异。此外，这种超级电容器电极材料是氧化锡基材料，因此对人体无毒无害；所得到的这种氧化锡纳米棒阵列结构产量大，组成和形貌可控。而且，本发明提出的这种超级电容器正极材料的制备方法，其中的原材料、设备和工艺过程简单，工艺和参数可控性强，产品收率高、成本低廉，生产过程安全、清洁、环保，有利于规模化生产。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料。这种超级电容器正极材料由生长在泡沫镍衬底上的、部分Sn-Ni合金化的、缺氧型的氧化锡纳米棒阵列结构构成。这种氧化锡纳米棒阵列结构可以直接用作超级电容器的工作电极(正极)。采用此方法制备的这种超级电容器正极材料，由于活性物质以纳米棒阵列的形式生长在泡沫镍衬底上，材料比表面积大，活性位点暴露充分，电极的比电容大；这种电极材料中，金属阳离子的价态丰富，电化学反应复杂，材料电容量高；这种电极材料的衬底(集流体)是导电性能优良的金属，活性物质为导电能力较强的缺氧型的氧化锡和新增的导电性能良好的Sn-Ni合金，且它们通过高温热处理有机地结合在一起，因此这种电极材料导电性好，有利于电荷的快速转移；这种电极材料中纳米棒之间的空隙为电化学反应因离子嵌入和脱嵌造成的体积膨胀提供了缓冲空间，因此这种电容器的结构稳定性较好，且这种电极材料中由于Ni合金的存在，循环稳定性优异。此外，这种超级电容器电极材料是氧化锡基材料，因此对人体无毒无害。
本发明的目的之二在于提供这种部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料相应的制备方法。这种方法所得到的这种氧化锡纳米棒阵列结构产量大，组成和形貌可控；同时该方法所使用的原材料、设备和工艺过程简单，工艺参数可控性强，产品收率高、成本低廉，生产过程安全、清洁、环保，有利于规模化生产。
为了达成上述目标，本发明提出的部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料，其特征在于，所述氧化锡纳米棒垂直、均匀、紧密地附着在集流体泡沫镍衬底上成阵列结构，其组成主体为缺氧型的氧化锡，并含有少量的Ni-Sn合金；这种纳米棒直径约40-120 nm，长度0.5-3μm。这种超级电容器正极材料金属阳离子价态丰富，比表面积大，活性位点暴露充分，导电性好，电极比电容大，循环稳定性好，对人体无毒无害，是一种优异的超级电容器正极材料。
本发明提供的部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法首先以三水合锡酸钠和氢氧化钠为原料，采用溶剂热法在集流体泡沫镍衬底上生长出二氧化锡纳米棒阵列，然后在真空管式炉中在还原气氛中进行高温热处理，最终得到了生长在泡沫镍衬底上的、部分Sn-Ni合金化的、缺氧型的氧化锡纳米棒阵列结构。
本发明提出的部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)在烧杯中盛入去离子水，并将三水合锡酸钠和氢氧化钠溶于其中，磁力搅拌30-60min 之后得到无色澄清溶液。然后，将无水乙醇缓缓倒入烧杯中，继续搅拌30-60min，得到乳白色的前驱体浓稠混浊液，备用。
(2)将前驱体溶液转移至高压不锈钢反应釜中，并将洁净的泡沫镍片竖直固定于反应釜内，并完全浸没于前驱体溶液中。然后，将反应釜密封，并置于烘箱内进行保温处理。自然冷却到室温后，打开反应釜，取出泡沫镍样品，并用去离子水冲洗3-5次，烘干。
(3)将所得泡沫镍样品置于氧化铝坩埚底部，并在其周围环绕一些预氧化聚丙烯腈或环氧树脂，然后将坩埚置于真空管式炉中，在惰性气氛保护下进行加热处理，最后随炉冷却至室温取出，即得到所述部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中去离子水、三水合锡酸钠和氢氧化钠的用量比为 (20-60mL):(1-4g):(0.2-1.0g)。
在上述制备方法中，所述步骤(1)溶剂中无水乙醇和去离子水的体积比为1:1-1:7。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中三水合锡酸钠和氢氧化钠溶于水时磁力搅拌至溶液完全澄清为止；加入无水乙醇后，在持续磁力搅拌下，至得到乳白色的浓稠浑浊液为止。
在上述制备方法中，所述步骤(2)反应釜的内衬容积为60-150mL。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中高压反应釜内反应液填充量为50％-80％。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中泡沫镍片的清洗方法是：取一片泡沫镍，依次置于丙酮和无水乙醇溶液中，分别超声清洗15-20min，然后烘干。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中泡沫镍片竖直固定于反应釜中。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中反应釜在烘箱内的保温温度为130-250℃，保温时间为3-48h。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中热还原气氛由预氧化聚丙烯腈或环氧树脂之一热分解提供；预氧化聚丙烯腈或环氧树脂的状态为纤维或粉末，质量为0.5-8.0g。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中惰性气氛由高纯氮气或氩气提供，纯度在99.99 vol.％以上。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中热处理温度为200-700℃，热处理时间为30-240 min，管式炉升温速率为10-25℃/min。
本发明的特点在于：
(1)这种超级电容器正极材料由生长在泡沫镍衬底上的、部分Sn-Ni合金化的、缺氧型的氧化锡纳米棒阵列结构构成。其中，所述氧化锡纳米棒垂直、均匀、紧密地附着在集流体泡沫镍衬底上成阵列结构，其组成主体为缺氧型的氧化锡，并含有少量的Ni-Sn合金，形成均一的复合物。这种复合物，阳离子价态丰富，电化学氧化-还原反应过程复杂；这种部分合金化的和缺氧型的复合物、金属集流体相互之间有机地结合在一起，导电性能良好；这种纳米棒的纳米级结构有利于利用材料的小尺寸效应提高超级电容器的性能。
(2)在制备所述部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料的过程中，所述方法首先以三水合锡酸钠和氢氧化钠为原料，采用溶剂热法在集流体泡沫镍衬底上生长出二氧化锡纳米棒阵列，然后在真空管式炉中在还原气氛中进行高温热处理，最终得到了生长在泡沫镍衬底上的、部分Sn-Ni合金化的、缺氧型的氧化锡纳米棒阵列结构。
本发明的优点在于：
(1)这种氧化锡纳米棒阵列结构可以直接用作超级电容器的正极材料。采用此方法制备的这种超级电容器正极材料，由于活性物质以纳米棒阵列的形式生长在泡沫镍衬底上，材料比表面积大，活性位点暴露充分，电极的比电容大；这种电极材料中，金属阳离子的价态丰富，电化学反应复杂，材料电容量高；这种电极材料的衬底(集流体)是导电性能优良的金属，活性物质为导电能力较强的缺氧型的氧化锡和新增的导电性能良好的Sn-Ni合金，且它们通过高温热处理有机地结合在一起，无需任何粘结剂，因此这种电极材料导电性好，有利于电荷的快速转移；这种电极材料中纳米棒之间的空隙为电化学反应因离子嵌入和脱嵌造成的体积膨胀提供了缓冲空间，因此这种电容器的结构稳定性较好，且这种电极材料中由于Ni 合金的存在，循环稳定性优异。此外，这种超级电容器电极材料是氧化锡基材料，因此对人体无毒无害。
(2)这种方法所得到的这种氧化锡纳米棒阵列结构产量大，组成和形貌可控；同时该方法所使用的原材料、设备和工艺过程简单，工艺参数可控性强，产品收率高、成本低廉，生产过程安全、清洁、环保，有利于规模化生产。特别值得指出的是，本发明技术的原材料无毒无害、简单易得；在氧化锡纳米棒的热还原过程中，采用了预氧化聚丙烯腈或环氧树脂有机物热分解产生的还原气氛，而不是传统的氢气热还原，清洁、环保，安全性大幅度提高。
附图说明
图1是本发明实施例3所制得的部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料的表面扫描电镜照片
图2是本发明实施例3所制得的部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料的断面扫描电镜照片
图3是本发明实施例3所制得的部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料的 X-射线衍射花样及其解析结果
图4是本发明实施例3所制得的部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料的循环伏安曲线
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出一种部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料，其特征在于，所述氧化锡纳米棒垂直、均匀、紧密地附着在集流体泡沫镍衬底上成阵列结构，其组成主体为缺氧型的氧化锡，并含有少量的Ni-Sn合金；这种纳米棒直径约40-120nm，长度0.5-3μm。这种超级电容器正极材料金属阳离子价态丰富，比表面积大，活性位点暴露充分，导电性好，电极比电容大，循环稳定性好，对人体无毒无害，是一种优异的超级电容器正极材料。
本发明提供的部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法首先以三水合锡酸钠和氢氧化钠为原料，采用溶剂热法在集流体泡沫镍衬底上生长出二氧化锡纳米棒阵列，然后在真空管式炉中在还原气氛中进行高温热处理，最终得到了生长在泡沫镍衬底上的、部分Sn-Ni合金化的、缺氧型的氧化锡纳米棒阵列结构。
本发明提出的部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)在烧杯中盛入20-60mL去离子水，并将1-4g三水合锡酸钠和0.2-1.0g氢氧化钠溶于其中，磁力搅拌30-60min之后得到无色澄清溶液。然后，按无水乙醇:去离子水1:1-1:7的体积比将无水乙醇缓缓倒入烧杯中，继续搅拌30-60min，得到乳白色的前驱体浓稠混浊液，备用。
(2)将前驱体溶液转移至高压不锈钢反应釜中，并将洁净的泡沫镍片竖直固定于反应釜内，并完全浸没于前驱体溶液中。然后，将反应釜密封，并置于烘箱内进行保温处理。自然冷却到室温后，打开反应釜，取出泡沫镍样品，并用去离子水冲洗3-5次，烘干。
(3)将所得泡沫镍样品置于氧化铝坩埚底部，并在其周围环绕0.5-8.0g预氧化聚丙烯腈或环氧树脂，然后将坩埚置于真空管式炉中，在99.99vol.％以上的高纯氮气或氩气惰性气氛保护下进行加热处理，最后随炉冷却至室温取出，即得到所述部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料。
(4)在上述步骤(2)中反应釜的内衬容积为60-150mL，高压反应釜内反应液填充量为50％-80％。
(5)在上述步骤(2)中泡沫镍片的清洗方法是：取一片泡沫镍，依次置于丙酮和无水乙醇溶液中，分别超声清洗15-20min，然后烘干。
(6)在上述(2)中反应釜在烘箱内的保温温度为130-250℃，保温时间为3-48h。
(7)在上述步骤(3)中热处理温度为200-700℃，热处理时间为30-240min，管式炉升温速率为10-25℃/min。
所得到的部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料外观上为白色到灰色的固体。在扫描电子显微镜下，可以观察到许多纳米棒，直径约40-120nm，长度0.5-3μm；从表面观察，纳米棒呈高度有序结构；从断面观察，这种高度有序的纳米棒均匀竖直地生长在泡沫镍衬底上。X-射线衍射分析表明，这种材料组成主体为缺氧型的氧化锡，并含有少量的Ni-Sn合金。循环-伏安测试表明，样品存在明显的氧化还原峰，表明样品的电化学性能优异。
总之，用本技术能制备得到高性能的部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料。
实施例：在烧杯中盛入40mL去离子水，并将2g三水合锡酸钠和0.44g氢氧化钠溶于其中，磁力搅拌30min之后得到无色澄清溶液。然后，将40mL无水乙醇缓缓倒入烧杯中，继续搅拌30min，得到乳白色的前驱体浓稠混浊液。然后，将所得前驱体溶液转移至100mL 的高压不锈钢反应釜中，并将一片1cm×1.5cm大小的、洁净的泡沫镍片竖直固定于反应釜内，并完全浸没于前驱体溶液中。然后，将反应釜密封，并置于烘箱内190℃下保温24h。自然冷却到室温后，打开反应釜，取出泡沫镍样品，并用去离子水冲洗5次，置于烘箱内100℃烘干10h。然后，将所得泡沫镍样品置于氧化铝坩埚底部，并在其周围环绕4.0g预氧化聚丙烯腈纤维，然后将坩埚置于真空管式炉中，在99.99vol.％以上的高纯氩气惰性气氛保护下在200-700℃下保温30-240min，最后随炉冷却至室温取出，即得到所述部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料。
所得样品典型的表面扫描电镜照片见图1，断面扫描电镜照片见图2，从中可观察到高度有序纳米棒阵列结构；这种材料组成主体为缺氧型的氧化锡，并含有少量的Ni-Sn合金(见图3)；将这种样品直接用作超级电容器正极时，其循环伏安曲线呈现出强烈的氧化还原峰 (见图4)，表明样品具有优异的电容性能(见表1)。与传统的电极材料不同，本发明所得电极材料表现出超强的电化学循环性能，其比容量可随着循环次数的增加而不断增强，达到初始容量的十倍以上。
表1
Figure BDA0002239320700000061

Claims (3)

1.一种部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化锡纳米棒垂直、均匀、紧密地附着在集流体泡沫镍衬底上成阵列结构，其组成主体为缺氧型的氧化锡，并含有少量的Ni-Sn合金；这种纳米棒直径40-120nm，长度0.5-3μm；所述制备方法首先以三水合锡酸钠和氢氧化钠为原料，采用溶剂热法在集流体泡沫镍衬底上生长出二氧化锡纳米棒阵列，然后在真空管式炉中在还原气氛中进行高温热处理，最终得到了生长在泡沫镍衬底上的、部分Sn-Ni合金化的、缺氧型的氧化锡纳米棒阵列结构；包括以下步骤：
(1)在烧杯中盛入去离子水，并将三水合锡酸钠和氢氧化钠溶于其中，磁力搅拌30-60min之后得到无色澄清溶液；然后，将无水乙醇缓缓倒入烧杯中，继续搅拌30-60min，得到乳白色的前驱体浓稠混浊液，备用；
(2)将前驱体溶液转移至高压不锈钢反应釜中，并将洁净的泡沫镍片竖直固定于反应釜内，并完全浸没于前驱体溶液中；然后，将反应釜密封，并置于烘箱内进行保温处理；自然冷却到室温后，打开反应釜，取出泡沫镍样品，并用去离子水冲洗3-5次，烘干；
(3)将所得泡沫镍样品置于氧化铝坩埚底部，并在其周围环绕环氧树脂或预氧化聚丙烯腈，然后将坩埚置于真空管式炉中，在惰性气氛保护下进行加热处理，最后随炉冷却至室温取出，即得到所述部分合金化的氧化锡纳米棒阵列超级电容器正极材料。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中去离子水、三水合锡酸钠和氢氧化钠的用量比为(20-60mL):(1-4g):(0.2-1.0g)，溶剂中无水乙醇和去离子水的体积比为1:1-1:7；所述步骤(2)中高压反应釜内反应液填充量为50％-80％；所述步骤(2)中反应釜在烘箱内的保温温度为130-250℃，保温时间为3-48h。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中热还原气氛由环氧树脂或预氧化聚丙烯腈之一热分解提供；环氧树脂或预氧化聚丙烯腈的状态为纤维或粉末，质量为0.5-8.0g；惰性气氛由高纯氮气或氩气提供，纯度在99.99vol.％以上；热处理温度为200-700℃，热处理时间为30-240min，管式炉升温速率为10-25℃/min。
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