CN102962085A - 一种磷酸铌固体酸催化剂的制备方法及在糖脱水中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸铌固体酸催化剂的制备方法和应用。催化剂具有介孔结构,比表面积为160~290m2/g,孔容为0.16~0.29cm3/g。本发明的固体酸催化剂可以催化多种酸催化的反应,特别是糖的脱水反应。具有比表面积高,热稳定性好,活性高,制备简单,成本低廉,容易再生等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸铌固体酸催化剂的制备方法及其在糖脱水反应中的应用,属于催化化学和化学工程领域。
背景技术
糖脱水反应是生物质利用中重要的反应之一,同时产品糠醛或5-羟甲基糠醛(HMF)也是商业上合成一系列具有特定结构和性能的化学品的常用中间体。一般采用均相液体酸催化糖脱水反应,例如Dumesic用HCl催化果糖脱水,HMF收率可达70%以上(Scinece,2006,312,1933),但存在腐蚀设备,后续分离成本高,采用间歇式反应釜不能连续生产等缺点。而固体酸以其易于分离和工业化越来越引起人们的关注。
当前人们对环保的要求越来越严格,绿色化学的观念已经深入人心,新型的、环境友好的反应体系引起了人们的广泛关注。相对于有机溶剂(如DMSO),水溶剂具有明显的优点:无二次污染,成本低廉,产品易于分离,环境友好,温度操作范围广甚至可以在气相中反应,还可以使工艺过程连续化,提高生产能力。但是大多数固体酸催化剂在纯水体系中活性低,例如王健健等利用磺化的碳材料为催化剂,DMSO为溶剂,果糖脱水制备HMF的收率高达91%,但在水体系中HMF收率极低(Green Chemistry DOI:10.1039/C1GC15306D)。再如Thomson S.Hansen等在水与甲基异丁基酮(MIBK)摩尔比为2∶8的混合溶剂中,采用硼酸为催化剂从果糖制备HMF,虽然引入了水作为溶剂但为了保证较好的产品收率还是不能彻底放弃有机溶剂的使用(Green Chemistry,2011,13,109-114)。因而真正意义上能在纯水体系中应用的固体酸是不多见的,并且其中多数比表面积比较小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以用于水相(当然也可以用于有机溶剂相)的糖脱水制备糠醛或5-羟甲基糠醛(HMF)的介孔磷酸铌固体酸催化剂及制备方法,其特征在于比表面积高,孔径分布窄,热稳定性好,活性高,适用范围广,制备简单,成本低廉,容易再生的特点。
本发明的介孔固体酸催化剂为磷酸铌,其特征是具有无定形结构,比表面积为160~290m2/g,孔容为0.16~0.29cm3/g;在酸性特征方面,同时拥有B酸位和L酸位。
附图说明
图1为本发明中介孔磷酸铌材料的氮气吸脱附曲线内,***图为通过BJH方法计算的孔径分布曲线。
图2为本发明中介孔磷酸铌材料的透射电子显微镜(TEM)照片,图中可以清晰地看到孔结构的存在,孔径在3-5nm范围内。
本发明的具体技术方案如下:
本发明的介孔磷酸铌固体酸催化剂的制备方法,其特征包括以下步骤:配制一定浓度的五价铌的可溶性盐(I)、三价磷酸根的可溶性盐(II)或其混合溶液(III);配制一定浓度的CTAB溶液(VI);调控溶液的pH值。剧烈搅拌后移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在一定温度下晶化一段时间;然后经离心分离,得到的固体用去离子水洗涤、烘干、研磨,最后经过焙烧制得介孔的磷酸铌固体酸催化剂。
对于所述的可溶性盐的混合溶液的特征在于:五价铌的可溶性盐为草酸盐、酒石酸盐、氯化物,乙醇盐中的一种或两种,其浓度为0.05~1摩尔/升;磷的可溶性盐为磷酸钠,磷酸铵等磷酸盐,优选为(NH4)2HPO4,其浓度为0.05~1摩尔/升。
对于所述的CTAB溶液的特征在于:溶解CTAB所述的溶剂为水,甲醇,乙醇,环己烷中的一种,优选为去离子水,其水溶液的浓度为0.01~1摩尔/升。
制备催化剂时,其特征在于:其特征在于将可溶性盐或其混合溶液与0.01~1摩尔/升的CTAB溶液,控制混合溶液的pH值在1-10,搅拌混合均匀后,移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在80~180℃晶化12~96小时。
得到的固体的干燥温度为50~120℃;焙烧温度为300~800℃,升温速率为1~15℃/分钟,焙烧时间为2~18小时。
本发明的催化剂可应用于木糖、葡萄糖和果糖的脱水反应,其中果糖脱水的化学反应式可表示为:
本发明的催化剂具有以下优点:该介孔磷酸铌固体酸催化剂比表面积高,热稳定性高,催化活性高。下面用实例来说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于此。
具体实施方式
实施例1
用去离子水配制草酸铌和磷酸氢钠的混合水溶液,其中Nb5+浓度为0.8摩尔/升,PO4 3-浓度为0.8摩尔/升;配制CTAB水溶液,浓度为0.02摩尔/升,用酸调pH值到4。在连续搅拌下,将Nb,P混合溶液滴加至到CTAB溶液中,控制pH在4左右。待滴加完毕,将浆液转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内,于100℃晶化24h。经离心分离后将沉淀物用去离子水洗涤至pH=7,然后在60℃干燥过夜,研磨,再置于马弗炉中于550℃焙烧6小时,即制得所需的催化剂。
取木糖0.8g,去离子水10g,催化剂0.7g,放入间歇式反应釜中,在150℃反应3小时后,取样进行液相色谱分析,木糖转化率为85.1%,糠醛的选择性为43.3%,得率为36.9%。
实施例2
用去离子水配制酒石酸铌和磷酸氢二铵的混合水溶液,其中Nb5+浓度为0.5摩尔/升,PO4 3-浓度为0.5摩尔/升;配制CTAB水溶液,浓度为0.01摩尔/升,调pH为7。在连续搅拌下,将CTAB溶液滴加到Nb,P混合溶液中,控制pH在3左右,待滴加完毕,将浆液转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内,于80℃晶化24h。经离心分离后将沉淀物用去离子水洗涤至pH=7,然后在60℃干燥过夜,研磨,再置于马弗炉中于550℃焙烧6小时,即得所需的催化剂。
取葡萄糖0.8g,DMSO 10ml,催化剂0.7g,放入间歇式反应釜中,在130℃反应1.5小时后,取样进行液相色谱分析,葡萄糖糖转化率为11.7%,HMF的选择性为31.4%,得率为3.67%。
实施例3
用去离子水配制五氯化铌和磷酸氢钠的混合水溶液,其中Nb5+浓度为1摩尔/升,PO4 3-浓度为1摩尔/升;配制CTAB水溶液,浓度为0.2摩尔/升。在连续搅拌下,将Nb,P混合溶液滴和CTAB溶液并流滴加到烧杯中,控制pH值在7左右,待滴加完毕,将浆液转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内,于160℃晶化24h。经离心分离后将沉淀物用去离子水洗涤至pH=7,然后在60℃干燥过夜,研磨,再置于马弗炉中于550℃焙烧6小时,即制得所需的催化剂。
把1.0g 20-40目的催化剂放置在固定床反应器的中部,使浓度为0.75g/L的果糖水溶液以0.09mL/min流速流过催化剂床层,每隔一段时间取样进行液相色谱分析。反应温度为110℃时,果糖转化率为76.0%,HMF的选择性为42.1%,得率为32.0%。
实施例4
用去离子水配制草酸铌和磷酸氢钠的混合水溶液,其中Nb5+浓度为0.5摩尔/升,PO4 3-浓度为0.5摩尔/升;配制CTAB水溶液,浓度为0.15摩尔/升。在连续搅拌下,将Nb,P混合溶液滴和CTAB溶液并流滴加到烧杯中,控制过程在2左右,待滴加完毕,将浆液转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内,于80℃晶化24h。再经过100℃晶化12h,经离心分离后将沉淀物用去离子水洗涤至pH=7,然后在60℃干燥过夜,研磨,再置于马弗炉中于550℃焙烧6小时,即制得所需的催化剂。
取果糖0.8g,去离子水与DMSO混合溶剂10ml(体积比8∶2),催化剂0.7g,放入间歇式反应釜中,在130℃反应1小时后,取样进行液相色谱分析,果糖转化率为73.9%,HMF的选择性为63.4%,得率为46.9%。
实施例5
1、催化剂的再生
催化剂同实施例1.
催化剂的再生方法为:反应结束后离心分离出催化剂,在100℃干燥过夜,再置于马弗炉中在600℃焙烧10小时。
取木糖0.8g,去离子水10g,催化剂0.7g,放入间歇式反应釜中,在150℃反应3小时后,取样进行液相色谱分析,木糖转化率为80.2%,糠醛的选择性为41.1%,得率为32.9.%。
2.催化剂稳定性试验
催化剂同实施例4
取果糖0.8g,去离子水与DMS0混合溶剂10ml(体积比8∶2),催化剂0.7g,放入间歇式反应釜中,在130℃反应1小时后,取样进行液相色谱分析.反应完毕,过滤、洗涤得到催化剂后直接进行第二、第三次反应,结果见表1。
表1催化剂再生试验结果
使用次数 | 转化率 | 选择性 | 得率 |
1 | 73.9% | 63.4% | 46.9% |
2 | 67.2% | 60.6% | 40.7% |
3 | 56.2% | 65.9% | 37.0% |
Claims (5)
1.一种磷酸铌固体酸催化剂,其特征为:具有无定形结构,同时拥有B酸位和L酸位,比表面积为160~290m2/g,孔容为0.16~0.29cm3/g,且具有介孔结构。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法,其特征包括以下步骤:配制一定浓度的五价铌的可溶性盐(I)、三价磷酸根的可溶性盐(II)或其混合溶液(III);配制一定浓度的CTAB溶液(VI);调控上述溶液的pH值,采用共沉淀法或者溶胶-凝胶法进行制备,并同时控制合成母液的pH值,合成母液经剧烈搅拌后移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在一定温度下反应一段时间;然后经离心分离,得到的沉淀物用去离子水洗涤、烘干、研磨得到前驱体,最后经过焙烧制得到介孔磷酸铌固体酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的可溶性盐的混合溶液,其特征在于:五价铌的可溶性盐为草酸盐、酒石酸盐、氯化物中的一种或两种,其浓度为0.05~1摩尔/升;磷的可溶性盐为磷酸盐,其浓度为0.05~1摩尔/升。
4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法中,其特征在于将可溶性盐或其混合溶液与0.01~1摩尔/升的CTAB溶液混合,并控制可溶性盐或其混合溶液的pH值在1-10,搅拌混合均匀后,移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在80~180℃老化48~96小时,过滤、洗涤后,50~120℃干燥过夜,再于马釜炉中300~800℃焙烧2~10小时。
5.权利要求1所述的固体酸催化剂可用在许多酸催化的反应中,如酯化反应,烷基化反应,糖脱水反应等,其优选的反应是糖脱水反应,糖脱水反应可以在间歇釜,也可以在固定床反应器中进行,溶剂可以是DMSO、DMF、THF、MIBK,离子液体,乙酸乙酯,2-丁醇,乙醇、丙酮,去离子水或上述溶剂的混合溶剂,其中去离子水为优选溶剂。
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