CN113851633B - 一种磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料，包括铌掺杂高镍三元正极材料以及包覆于其表面的磷酸铌；所述铌掺杂高镍三元正极材料是指高镍三元正极材料中掺杂有铌元素，所述铌元素的掺杂量与高镍三元正极材料中镍钴锰过渡金属的总摩尔量的摩尔比为（0.005‑0.1）：1，所述磷酸铌的包覆量与铌掺杂高镍三元正极材料的质量比为（0.01‑0.1）：1。本发明还提供一种上述磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料的制备方法。本发明利用铌对三元正极材料先进行体相掺杂，然后在正极材料表面用磷酸铌包覆，通过离子掺杂和金属磷酸盐包覆双重修饰、协同改性处理高镍三元材料，获得了优异的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种改性高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术
高镍三元正极材料Li(NixCoyMn1-x-y)O2（LNCM）具有更高的比容量和能量密度，在新型锂离子电池的应用中具有更大的优势，其被认为是最具应用前景的动力锂离子电池正极材料之一。但是，高镍正极材料存在表面颗粒易发生相变、倍率和循环性能差、表层结构不稳定、热稳定性差等问题。通过元素掺杂可在一定程度上改善高镍三元材料的电化学性能。
已有研究结果表明，Nb5+掺杂层状过渡金属氧化物正极材料，可稳定材料结构，提高倍率和循环性能。如公开号为CN107785568A的中国专利公开了一种铌掺杂的镍钴锰锂离子电池正极材料，该正极材料通过掺入纳米级铌的化合物，有效的提高正极材料的电导率和放电比容量。但是离子掺杂并不会对正极材料表面产生影响，结构表面仍存在不稳定、过渡金属溶解、电解液腐蚀等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种结构稳定性好、循环性能、倍率性能等电化学性能好的磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料，包括铌掺杂高镍三元正极材料以及包覆于其表面的磷酸铌；所述铌掺杂高镍三元正极材料是指高镍三元正极材料中掺杂有铌元素，所述铌元素的掺杂量与高镍三元正极材料中镍钴锰过渡金属的总摩尔量的摩尔比为（0.005-0.1）：1（更优选的为0.01：1），所述磷酸铌的包覆量与铌掺杂高镍三元正极材料的质量比为（0.01-0.1）：1（更优选的为0.01：1）。
上述磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料中，优选的，所述高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.6＜x＜0.9，0.05＜y＜0.2，所述磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料呈现类球状，颗粒粒径为6-12μm。磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料呈类球状，保证了原三元材料二次球颗粒的形貌及粒径分布。磷酸铌包覆铌掺杂后高镍三元正极材料并未改变材料原本的类球形结构，说明包覆掺杂改性并不会对材料形貌粒径产生影响。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）利用共沉淀反应制备镍钴锰氢氧化物前驱体；利用铌源与磷酸制备磷酸铌；
（2）将步骤（1）中得到的镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源、铌源混合均匀后，在氧化气氛下（空气气氛和/或氧气气氛），进行烧结处理，冷却至室温，得到铌掺杂的三元正极材料；
（3）将步骤（1）中得到的磷酸铌与步骤（2）中得到的铌掺杂的三元正极材料研磨混合均匀，再进行烧结处理，即得到所述磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料。
上述制备方法中，优选的，利用共沉淀反应制备镍钴锰氢氧化物前驱体包括以下步骤：将镍钴锰溶液泵入装有氨水溶液，加热并通入保护气氛（氮气气氛和/或氩气气氛）的连续搅拌反应釜中，同时泵入络合剂和沉淀剂溶液，搅拌进行共沉淀反应后，陈化，过滤，洗涤，干燥，得镍钴锰氢氧化物前驱体。
上述镍钴锰溶液中的镍源、锰源和钴源分别为可溶性镍盐、可溶性锰盐和可溶性钴盐。可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍，及其水合物等中的一种或几种。可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴，及其水合物等中的一种或几种。可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，及其水合物等中的一种或几种。所述镍钴锰溶液中镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.1-3.0mol/L（更优选的为1.5-2.5mol/L），所述镍、钴和锰离子的摩尔比为（6-9）：（0.5-5.0）：（0.5-5.0）。若金属离子的浓度过低，则不利于后续沉淀过程，且沉淀时间较长，不利于提高生产效率；若金属离子的浓度过高，则不利于金属盐的完全溶解。
所述镍钴锰溶液的加料速度80-120mL/h（更优选的为90-110mL/h）；若加料速度过快，则会导致pH变化范围较大，使得沉淀剂难以对金属离子进行有效的沉淀，不利于控制反应过程晶核的形成及其生长，若加料速度过慢，则颗粒容易团聚，同时也不利于提高生产效率。
反应釜中的氨水溶液的摩尔浓度为0.1-5.0mol/L；所述络合剂为氨水溶液，所述氨水溶液中氨水的质量浓度为25-28%，且用氨水调节反应体系氨水浓度保持在0.1-5.0mol/L；若氨水溶液的摩尔浓度过低，则金属离子难以完全络合，若氨水溶液的摩尔浓度过高，则不利于金属离子形成氢氧化物沉淀。所述沉淀剂溶液为摩尔浓度为1.0-7.0mol/L的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或几种，且用沉淀剂溶液调节反应体系的pH值保持在10-12；氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度过高或过低，都不能准确的控制反应过程。在上述pH值下，更有利于控制颗粒生长速度不过快或过慢。
控制反应釜中氨水溶液、沉淀剂溶液与镍钴锰溶液的体积比为（0.1-10）：（1-2）：（1-2）；在上述加料比例下，有利于结晶过程晶粒的形成与晶体生长。
共沉淀反应时控制搅拌速度为800-1200r/min，温度为30-60℃（更优选的为40-50℃），时间为30-50h；若搅拌速度过慢，则一次颗粒容易发生团聚，若搅拌速度过快，则生长的晶体容易发生破碎；在上述温度范围内，更有利于晶体的生长；反应时间由原料含量与加料速度共同决定。所述陈化的温度为30-60℃（更优选的为40-50℃），时间为8-24h；陈化过程能够置换出材料内部的硫酸根等阴离子，并有利于颗粒表面的均一性。若陈化时间过短，则难以确保阴离子的离子交换，对后续洗涤过程也有影响，若陈化时间过长，则不利于生产应用及材料表面的均匀性。上述陈化温度与共沉淀反应温度保持一致，这有利于材料均匀分散不团聚，并保证一次颗粒均匀生长成二次颗粒。所述洗涤为用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物≥6次；所述干燥的温度为80-100℃，时间为12-24h。若干燥温度过低或时间过短，则材料难以干燥，若温度过高或时间过长，则材料表面会有其它副反应，影响材料性能，并且周期过长不利于工业化生产。
上述制备方法中，优选的，利用铌源与磷酸制备磷酸铌包括以下步骤：将铌源与磷酸溶于去离子水溶液中搅拌溶解，在油浴锅中冷凝回流反应，过滤，洗涤，干燥，得磷酸铌材料；所述搅拌溶解过程的搅拌速度为200-500r/min，搅拌时间为2-6h；所述冷凝回流反应时控制反应温度为80-150℃，时间为12-18h。若反应温度过低或时间过短，则反应不能完全，不能得到理想材料，若反应温度过高或时间过长，容易产生危险，且造成能源浪费。
上述制备方法中，优选的，所述锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂，所述镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素的总摩尔量与锂源中锂元素的摩尔比为1：（1.02-1.2）。
上述制备方法中，优选的，所述铌源为乙醇铌、草酸铌或氧化铌中的一种或几种，所述镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素的总摩尔量与用于掺杂的铌源中铌元素的摩尔比为1：（0.005-0.1）。掺杂元素铌用量过高会引入过多非活性物质，导致容量降低；掺杂元素铌用量过低，掺杂不均匀，对材料影响不明显，不能达到掺杂效果。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述烧结处理为两段式烧结，先以1-10℃/min（更优选的为3-7℃/min）的升温速率升温至350-550℃（更优选的为400-500℃），烧结2-8h（更优选的为3-6h）后，再以1-10℃/min（更优选的为3-7℃/min）的升温速率升温至550-1000℃（更优选的为600-900℃），烧结8-20h（更优选的为10-16h）。两段式升温烧结过程中，第二段烧结的温度高于第一段烧结的温度。第一段烧结过程中，主要发生前驱体和锂源的分解反应，在第二段烧结过程下，主要发生前驱体与锂源分解的氧化物在氧气气氛下的化合反应。若烧结温度过高或时间过长，则材料容易发生团聚现象甚至结块，充放电过程难以释放容量，若煅烧温度过低或时间过短，则难以形成所需形貌，影响电化学性能。若升温速率过快，则难以保证材料反应充分，尤其影响锂离子扩散至材料结构内部，若升温速率过慢，则不利于工业化生产。
上述制备方法中，优选的，控制所述铌掺杂的三元正极材料与磷酸铌质量比为1：（0.01-0.2）。若磷酸铌用量过多，则会使材料表面包覆层过厚甚至包覆物团聚，均会对材料的反应过程动力学造成影响，从而影响材料的性能。若磷酸铌用量过少，则难以达到包覆效果，且造成原料的浪费。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述烧结处理为以1-10℃/min（更优选的为3-7℃/min）的升温速率升温至450-550℃（更优选的为500℃），烧结4-6h。烧结处理的目的主要是让磷酸铌吸附在三元材料表面的同时渗入三元材料表面，形成稳固的磷酸铌包覆层并且均匀包覆在其表面。若升温速率过快，则难以保证材料反应充分，若升温速率过慢，则不利于工业化生产。若烧结的温度过低，则包覆原料难以包覆完全，若烧结的温度过高，可能会使离子进入材料体相中，引起材料结构的变化。若烧结的时间过短，则会使包覆不均匀，若烧结的时间过长，则会引起不必要的副反应的发生，且影响生产效率。本发明采用低温烧结包覆，有利于磷酸铌均匀包覆于三元材料表面，有利于磷酸铌与掺杂铌的协同作用。
本发明首先利用铌对三元正极材料先进行体相掺杂，然后在正极材料表面用磷酸铌包覆，通过铌元素离子掺杂和相应元素的金属磷酸盐包覆双重修饰改性处理高镍三元材料，协同提高材料的循环性能和倍率性能。具体的：采用Nb-O键离解能较强的铌离子掺杂高镍三元材料，具有更强键能的Nb-O键在晶体结构中掺杂，强Nb-O键通过减少阳离子混排和保留晶格氧而增强TM-O层，增强材料的晶界强度，稳定材料的晶体结构并抑制循环过程中的相变；铌掺杂能够起到支撑离子作用，抑制过渡金属层结构变化，能够稳定材料的层状结构，抑制脱锂状态下材料晶格的结构坍塌，减少微裂纹的产生，在循环的过程中保持二次颗粒的完整性，减少了不可逆容量的产生，从而提高高镍三元材料的循环性能。并且Nb5+较高的价态由于价态平衡可改善材料的电子电导率。通过制备的具有二维层空间特性和比表面积较大的磷酸铌材料包覆在正极材料表面，通过磷酸铌包覆对高镍三元材料表层修饰，防止充放电循环过程材料表面发生副反应，较大的比表面积加速了材料界面离子交换；此外，金属磷酸盐结构中相对较大的间隙，可以有效地改善富镍阴极材料的反应动力学，具有比氧化物更好的Li+迁移能力和电子传递能力，有利于锂离子的快速传输，且存在较强的P=O键能，可在减少电解液的腐蚀同时，确保不会降低材料的倍率性能。
此外，本发明结合铌元素掺杂与磷酸铌表面包覆的优势，共同采用铌元素进行掺杂与包覆，利用同元素同时参与掺杂和包覆，更有利于双重改性过程的优势互补，有利于掺杂包覆过程的二者协同作用，双重修饰保证了结构的稳定性，最终实现高镍材料优异的倍率性能和循环稳定性。具体协同作用主要体现在以下几个方面：1、本发明首先采用固相烧结掺杂过程，受动力学影响发生扩散，铌全部进入材料内部实现体相掺杂。在后续包覆磷酸铌烧结过程，金属磷酸盐也会受动力学影响向材料内部扩散，而前期的铌掺杂可以防止金属磷酸盐中的铌向内部扩散，有利于实现表层金属磷酸盐的均匀包覆。2、由于掺杂在材料体相中高价态的铌需要更多电子维持价电平衡，一方面磷酸铌的电子传递能力高利于提供更多的电子，另一方面磷酸铌中磷的价态更低，有利于聚集更多的电子提供给掺杂元素铌，有利于掺杂元素的价电平衡。并且，包覆磷酸铌的供电子与掺杂铌的需电子，有利于包覆磷酸铌与掺杂铌的相互吸引结合，即掺杂元素铌的存在有利于特定包覆层磷酸铌的更紧密的包覆，使磷酸铌与材料体相结合更为紧密。3、经过磷酸铌包覆后，有利于铌元素稳定于包覆基体内，有利于掺杂元素的作用发挥。基于上述协同作用，铌掺杂有利于磷酸铌的包覆，磷酸铌的包覆有利于铌的稳定掺杂，其二者协同作用明显。需要强调的是，我们研究了多种掺杂与包覆材料，只发现铌掺杂与磷酸铌的协同作用更明显，铌掺杂与其他铌合物包覆效果劣于本发明的铌掺杂与磷酸铌包覆，这可能与上述协同作用机理密切相关。
本发明中，由于采用同元素掺杂与包覆，为了保证铌元素掺杂与磷酸铌表面包覆的协同作用，掺杂元素与包覆元素的用量需要进行合理优化，控制铌元素的掺杂量与高镍三元正极材料中镍钴锰过渡金属的总摩尔量的摩尔比为（0.005-0.1）：1，磷酸铌的包覆量与铌掺杂高镍三元正极材料的质量比为（0.01-0.1）：1，更有利于掺杂元素与包覆材料的协同作用发挥。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明利用铌对三元正极材料先进行体相掺杂，然后在正极材料表面用磷酸铌包覆，通过离子掺杂和金属磷酸盐包覆双重修饰、协同改性处理高镍三元材料，掺杂元素稳定了材料晶体结构，包覆层磷酸铌作为保护层减小了电解液对材料的侵蚀，提供了良好的锂离子传输通道，增强了电子电导率，铌的掺杂保证充放电过程中结构的完整性，磷酸铌涂层减少了机械损伤和微裂纹的产生，获得了优异的循环稳定性和倍率性能。
2、本发明的制备方法通过的固相法对三元正极材料进行铌掺杂磷酸铌包覆，掺杂包覆皆采用固相法，工艺简单，使用原料易得，改性效果显著，适宜于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料的XRD图。
图2为实施例1中磷酸铌的XRD图。
图3为实施例1中磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料的SEM图。
图4为实施例1中磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料的SEM图（左图（a））以及EDS图（右图（b））。
图5为实施例1中磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料所组装电池的充放电循环曲线和充放电库伦曲线图。
图6为实施例1中磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料所组装电池的放电倍率曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料，包括铌掺杂高镍三元正极材料以及包覆于其表面的磷酸铌；铌掺杂高镍三元正极材料是指高镍三元正极材料中掺杂有铌元素，铌元素的掺杂量与高镍三元正极材料中镍钴锰过渡金属的总摩尔量的摩尔比为0.01：1，磷酸铌的包覆量与铌掺杂高镍三元正极材料的质量比为0.01：1。上述高镍三元正极材料为LiNi0.733Co0.131Mn0.136O2，其为类球状二次颗粒团聚体，平均粒径为9μm，形貌规则，分布均匀。
上述磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将4L过渡金属溶液硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn离子的总摩尔浓度为2.0mol/L，以加料速度100mL/h，泵入装有2L、2mol/L氨水溶液的反应釜中，并同时用质量浓度25%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在2mol/L，用4L、5mol/L氢氧化钠沉淀剂溶液调节反应体系的pH值至11.4，通入高纯氮气气氛下，在1000r/min、50℃下，加热搅拌并进行共沉淀反应40h后，在45℃下，搅拌陈化12h，过滤，用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物6次，在90℃下，干燥12h，得镍钴锰氢氧化物前驱体；
（2）将1.0g步骤（1）所得镍钴锰氢氧化物前驱体（Ni 7.70411mmol、Co1.37791mmol、Mn 1.42883mmol）与0.4944g（11.03639mmol）一水合氢氧化锂、0.013969g（0.1051085mmol）五氧化二铌混合研磨后，在高纯氧气气氛下，先以速率5℃/min升温至450℃，烧结4h后，再以速率5℃/min升温至750℃下，烧结12h，进行两段式烧结，冷却至室温，得铌掺杂的高镍三元LiNi0.733Co0.131Mn0.136O2材料；
（3）将0.5g草酸铌与35mL稀释100倍的工业级磷酸溶于圆底烧瓶中，然后将烧瓶转移并固定在配有冷凝回流装置的油浴锅反应体系上，持续搅拌反应液直到形成透明澄清溶液后，将反应温度调至120℃进行15h反应，待反应结束后待体系冷却到室温，将所得产物过滤，洗涤，干燥，得磷酸铌材料；
（4）将骤（2）与步骤（3）所得0.0025g磷酸铌与0.25g铌掺杂高镍三元正极材料在研钵中充分研磨，混合均匀；
（5）将步骤（4）所得粉末转入管式炉中在氧气气氛下，以速率5℃/min升温至500℃，烧结5h，冷却至室温，即得到磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料。
如图1所示，本实施例的磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料与PDF卡片LiNiO2（PDF#85-1966）的特征峰符合（由于高镍三元材料镍含量很高，XRD反映出的特征峰与纯的镍酸锂的特征峰相差无几，结构特性一致），无杂相生成。
如图2所示，本实施例合成的NbOPO4与PDF卡片NbOPO4·H2O（PDF#09-0063）的特征峰总体吻合。
如图3所示，本实施例的磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料的形貌较好，继承了高镍三元材料的形貌，二次颗粒为类球状，平均粒径为9μm。
如图4所示，左图（a）为三元正极材料的SEM图，右图（b）为图（a）所示三元正极材料的EDS图。本实施例的磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料EDS映射结果表明，图中可以看出铌元素在材料上分布均匀。
电池组装：称取0.08g本实施例所得磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料，加入0.01g乙炔黑作导电剂和0.01g PVDF聚偏氟乙烯作粘结剂，并以N-甲基吡咯烷酮作溶剂混合研磨形成正极材料；将所得正极材料涂于铝箔表面制成极片；在充满氩气的密闭手套箱中，以该极片为正极，金属锂片为负极，微孔聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L LiPF6/EC：DMC：EMC（体积比1：1：1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，并进行充放电性能测试。
如图5所示，所组装电池在充放电电压为2.7-4.3V，1C（200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为172.6mAh/g，充电比容量为196.6mAh/g，首次充放电库伦效率为88.97%，循环100圈后，放电比容量仍可高达160.4mAh/g，容量保持率为92.93%。说明本实施例磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料有利于在充放电过程中锂离子的传输，放电比容量、充放电性能和库伦效率稳定，循环性能好。
如图6所示，为所组装电池的倍率曲线，10C电流密度放电比容量可达143.9mAh/g，进一步说明铌掺杂高镍三元材料经过磷酸铌表面修饰，充放电循环过程锂离子传输性能有所提升。
实施例2：
本实施例的磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料与实施例1相同。
上述磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）同实施例1步骤（1）；
（2）将1.0g步骤（1）所得镍钴锰氢氧化物前驱体（Ni 7.70411mmol、Co1.37791mmol、Mn 1.42883mmol）与0.4944g（11.03639mmol）一水合氢氧化锂、0.013969g（0.105108mmol）五氧化二铌混合研磨后，在高纯氧气气氛下，先以速率5℃/min升温至450℃，烧结4h后，再以速率5℃/min升温至750℃下，烧结12h，进行两段式烧结，冷却至室温，得铌掺杂的高镍三元LiNi0.733Co0.131Mn0.136O2材料；
（3）将1g草酸铌与70mL稀释100倍的工业级磷酸溶于圆底烧瓶中，然后将烧瓶转移并固定在配有冷凝回流装置的油浴锅反应体系上，持续搅拌反应液直到形成透明澄清溶液后，将反应温度调至120℃进行15h反应，待反应结束后待体系冷却到室温，将所得产物过滤，洗涤，干燥，得磷酸铌材料；
（4）将骤（2）与步骤（3）所得0.003g磷酸铌与0.3g铌掺杂高镍三元正极材料在研钵中充分研磨，混合均匀；
（5）将步骤（4）所得粉末转入管式炉中在氧气气氛下，以速率5℃/min升温至450℃，烧结5h，冷却至室温，即得到磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料。
电池组装：同实施例1。
本实施例组装电池在充放电电压为2.7-4.3V，1C（200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为168.6mAh/g，充电比容量为192.2mAh/g，首次充放电库伦效率为87.72%，循环100圈后，放电比容量仍可达152.7mAh/g，容量保持率为90.57%。说明本实施例磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料有利于在充放电过程中锂离子的传输，放电比容量、充放电性能和库伦效率稳定，循环性能好。
实施例3：
本实施例的磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料与实施例1相同。
上述磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）同实施例1步骤（1）；
（2）将1.0g步骤（1）所得镍钴锰氢氧化物前驱体（Ni 7.70411mmol、Co1.37791mmol、Mn 1.42883mmol）与0.4944g（11.03639mmol）一水合氢氧化锂、0.013969g（0.105108mmol）五氧化二铌混合研磨后，在高纯氧气气氛下，先以速率5℃/min升温至450℃，烧结4h后，再以速率5℃/min升温至750℃下，烧结12h，进行两段式烧结，冷却至室温，得铌掺杂的高镍三元LiNi0.733Co0.131Mn0.136O2材料；
（3）将0.5g草酸铌与35mL稀释100倍的工业级磷酸溶于圆底烧瓶中，然后将烧瓶转移并固定在配有冷凝回流装置的油浴锅反应体系上，持续搅拌反应液直到形成透明澄清溶液后，将反应温度调至120℃进行15h反应，待反应结束后待体系冷却到室温，将所得产物过滤，洗涤，干燥，得磷酸铌材料；
（4）将骤（2）与步骤（3）所得0.002g磷酸铌与0.2g铌掺杂高镍三元正极材料在研钵中充分研磨，混合均匀；
（5）将步骤（4）所得粉末转入管式炉中在氧气气氛下，以速率5℃/min升温至550℃，烧结5h，冷却至室温，即得磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料的方法。
电池组装：同实施例1。
本实施例所组装电池在充放电电压为2.7-4.3V，1C（200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为170.2mAh/g，充电比容量为190.5mAh/g，首次充放电库伦效率为89.34%，循环100圈后，放电比容量仍可高达153.2mAh/g，容量保持率为90.01%。说明本实施例磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料有利于在充放电过程中锂离子的传输，放电比容量、充放电性能和库伦效率稳定，循环性能好。
实施例4：
一种磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料，铌掺杂高镍三元正极材料是指高镍三元正极材料中掺杂有铌元素，且铌掺杂高镍三元正极材料表面包覆有磷酸铌，铌元素的掺杂量与高镍三元正极材料中镍钴锰过渡金属的总摩尔量的摩尔比为0.005：1，磷酸铌的包覆量与铌掺杂高镍三元正极材料的质量比为0.01：1。上述高镍三元正极材料为LiNi0.733Co0.131Mn0.136O2，其为类球状二次颗粒团聚体，平均粒径为9μm，形貌规则，分布均匀。
上述磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）同实施例1步骤（1）；
（2）将1.0g步骤（1）所得镍钴锰氢氧化物前驱体（Ni 7.70411mmol、Co1.37791mmol、Mn 1.42883mmol）与0.4944g（11.03639mmol）一水合氢氧化锂、0.00698g（0.052554mmol）五氧化二铌混合研磨后，在高纯氧气气氛下，先以速率5℃/min升温至450℃，烧结4h后，再以速率5℃/min升温至750℃下，烧结12h，进行两段式烧结，冷却至室温，得铌掺杂的高镍三元LiNi0.733Co0.131Mn0.136O2材料；
（3）将0.5g草酸铌与35mL稀释100倍的工业级磷酸溶于圆底烧瓶中，然后将烧瓶转移并固定在配有冷凝回流装置的油浴锅反应体系上，持续搅拌反应液直到形成透明澄清溶液后，将反应温度调至120℃进行15h反应，待反应结束后待体系冷却到室温，将所得产物过滤，洗涤，干燥，得磷酸铌材料；
（4）将骤（2）与步骤（3）所得0.0025g磷酸铌与0.25g铌掺杂高镍三元正极材料在研钵中充分研磨，混合均匀；
（5）将步骤（4）所得粉末转入管式炉中在氧气气氛下，以速率5℃/min升温至550℃，烧结5h，冷却至室温，即得磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料的方法。
电池组装：同实施例1。
本实施例所组装电池在充放电电压为2.7-4.3V，1C（200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为163.9mAh/g，充电比容量为188.9mAh/g，首次充放电库伦效率为86.78%，循环100圈后，放电比容量仍可高达143.4mAh/g，容量保持率为87.49%。说明本实施例磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料有利于在充放电过程中锂离子的传输，放电比容量、充放电性能和库伦效率稳定，循环性能好。
实施例5：
一种磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料，铌掺杂高镍三元正极材料是指高镍三元正极材料中掺杂有铌元素，且铌掺杂高镍三元正极材料表面包覆有磷酸铌，铌元素的掺杂量与高镍三元正极材料中镍钴锰过渡金属的总摩尔量的摩尔比为0.02：1，磷酸铌的包覆量与铌掺杂高镍三元正极材料的质量比为0.01：1。上述高镍三元正极材料为LiNi0.733Co0.131Mn0.136O2，其为类球状二次颗粒团聚体，平均粒径为9μm，形貌规则，分布均匀。。
上述磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）同实施例1步骤（1）；
（2）将1.0g步骤（1）所得镍钴锰氢氧化物前驱体（Ni 7.70411mmol、Co1.37791mmol、Mn 1.42883mmol）与0.4944g（11.03639mmol）一水合氢氧化锂、0.02794g（0.210216mmol）五氧化二铌混合研磨后，在高纯氧气气氛下，先以速率5℃/min升温至450℃，烧结4h后，再以速率5℃/min升温至750℃下，烧结12h，进行两段式烧结，冷却至室温，得铌掺杂的高镍三元LiNi0.733Co0.131Mn0.136O2材料；
（3）将0.5g草酸铌与35mL稀释100倍的工业级磷酸溶于圆底烧瓶中，然后将烧瓶转移并固定在配有冷凝回流装置的油浴锅反应体系上，持续搅拌反应液直到形成透明澄清溶液后，将反应温度调至120℃进行15h反应，待反应结束后待体系冷却到室温，将所得产物过滤，洗涤，干燥，得磷酸铌材料；
（4）将骤（2）与步骤（3）所得0.0025g磷酸铌与0.25g铌掺杂高镍三元正极材料在研钵中充分研磨，混合均匀；
（5）将步骤（4）所得粉末转入管式炉中在氧气气氛下，以速率5℃/min升温至550℃，烧结5h，冷却至室温，即得磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料的方法。
电池组装：同实施例1。
本实施例所组装电池在充放电电压为2.7-4.3V，1C（200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为159.9mAh/g，充电比容量为179.0mAh/g，首次充放电库伦效率为89.37%，循环100圈后，放电比容量仍可高达147.4mAh/g，容量保持率为92.18%。说明本实施例磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料有利于在充放电过程中锂离子的传输，放电比容量、充放电性能和库伦效率稳定，循环性能好。
实施例6:
一种磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料，包括铌掺杂高镍三元正极材料以及包覆于其表面的磷酸铌；铌掺杂高镍三元正极材料是指高镍三元正极材料中掺杂有铌元素，铌元素的掺杂量与高镍三元正极材料中镍钴锰过渡金属的总摩尔量的摩尔比为0.01：1，磷酸铌的包覆量与铌掺杂高镍三元正极材料的质量比为0.005：1。上述高镍三元正极材料为LiNi0.733Co0.131Mn0.136O2，其为类球状二次颗粒团聚体，平均粒径为9μm，形貌规则，分布均匀。
上述磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）同实施例1步骤（1）；
（2）将1.0g步骤（1）所得镍钴锰氢氧化物前驱体（Ni 7.70411mmol、Co1.37791mmol、Mn 1.42883mmol）与0.4944g（11.03639mmol）一水合氢氧化锂、0.013969g（0.1051085mmol）五氧化二铌混合研磨后，在高纯氧气气氛下，先以速率5℃/min升温至450℃，烧结4h后，再以速率5℃/min升温至750℃下，烧结12h，进行两段式烧结，冷却至室温，得铌掺杂的高镍三元LiNi0.733Co0.131Mn0.136O2材料；
（3）将0.5g草酸铌与35mL稀释100倍的工业级磷酸溶于圆底烧瓶中，然后将烧瓶转移并固定在配有冷凝回流装置的油浴锅反应体系上，持续搅拌反应液直到形成透明澄清溶液后，将反应温度调至120℃进行15h反应，待反应结束后待体系冷却到室温，将所得产物过滤，洗涤，干燥，得磷酸铌材料；
（4）将骤（2）与步骤（3）所得0.002g磷酸铌与0.4g铌掺杂高镍三元正极材料在研钵中充分研磨，混合均匀；
（5）将步骤（4）所得粉末转入管式炉中在氧气气氛下，以速率5℃/min升温至500℃，烧结5h，冷却至室温，即得到磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料。
电池组装：同实施例1。
本实施例所组装电池在充放电电压为2.7-4.3V，1C（200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为167.4mAh/g，充电比容量为189.8mAh/g，首次充放电库伦效率为88.20%，循环100圈后，放电比容量仍可高达148.1mAh/g，容量保持率为88.47%。说明本实施例磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料有利于在充放电过程中锂离子的传输，放电比容量、充放电性能和库伦效率稳定，循环性能好。
实施例7:
一种磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料，包括铌掺杂高镍三元正极材料以及包覆于其表面的磷酸铌；铌掺杂高镍三元正极材料是指高镍三元正极材料中掺杂有铌元素，铌元素的掺杂量与高镍三元正极材料中镍钴锰过渡金属的总摩尔量的摩尔比为0.01：1，磷酸铌的包覆量与铌掺杂高镍三元正极材料的质量比为0.02：1。上述高镍三元正极材料为LiNi0.733Co0.131Mn0.136O2，其为类球状二次颗粒团聚体，平均粒径为9μm，形貌规则，分布均匀。
上述磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）同实施例1步骤（1）；
（2）将1.0g步骤（1）所得镍钴锰氢氧化物前驱体（Ni 7.70411mmol、Co1.37791mmol、Mn 1.42883mmol）与0.4944g（11.03639mmol）一水合氢氧化锂、0.013969g（0.1051085mmol）五氧化二铌混合研磨后，在高纯氧气气氛下，先以速率5℃/min升温至450℃，烧结4h后，再以速率5℃/min升温至750℃下，烧结12h，进行两段式烧结，冷却至室温，得铌掺杂的高镍三元LiNi0.733Co0.131Mn0.136O2材料；
（3）将0.5g草酸铌与35mL稀释100倍的工业级磷酸溶于圆底烧瓶中，然后将烧瓶转移并固定在配有冷凝回流装置的油浴锅反应体系上，持续搅拌反应液直到形成透明澄清溶液后，将反应温度调至120℃进行15h反应，待反应结束后待体系冷却到室温，将所得产物过滤，洗涤，干燥，得磷酸铌材料；
（4）将骤（2）与步骤（3）所得0.008g磷酸铌与0.4g铌掺杂高镍三元正极材料在研钵中充分研磨，混合均匀；
（5）将步骤（4）所得粉末转入管式炉中在氧气气氛下，以速率5℃/min升温至500℃，烧结5h，冷却至室温，即得到磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料。
电池组装：同实施例1。
本实施例所组装电池在充放电电压为2.7-4.3V，1C（200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为160.7mAh/g，充电比容量为182.1mAh/g，首次充放电库伦效率为88.24%，循环100圈后，放电比容量仍可高达146.1mAh/g，容量保持率为90.91%。说明本实施例磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料有利于在充放电过程中锂离子的传输，放电比容量、充放电性能和库伦效率稳定，循环性能好。
对比例1：
一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）同实施例1步骤（1）；
（2）将1.0g步骤（1）所得镍钴锰氢氧化物前驱体（Ni 7.70411mmol、Co1.37791mmol、Mn 1.42883mmol）与0.4944g（11.03639mmol）一水合氢氧化锂混合研磨后，在高纯氧气气氛下，先以速率5℃/min升温至450℃，烧结4h后，再以速率5℃/min升温至750℃下，烧结12h，进行两段式烧结，冷却至室温，得高镍三元LiNi0.733Co0.131Mn0.136O2材料；
电池组装：同实施例1。
本对比例所组装电池在充放电电压为2.7-4.3V，1C（200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为174.8mAh/g，充电比容量为200.3mAh/g，首次充放电库伦效率为87.27%，循环100圈后，放电比容量为143.3mAh/g，容量保持率为81.98%；10C电流密度下放电比容量仅为124.6mAh/g。本对比例结果表明未经改性的材料充放电反应可逆性、循环稳定性较差。
对比例2：
一种铌掺杂高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）同实施例1步骤（1）；
（2）同实施例1步骤（2）。
电池组装：同实施例1。
本对比例所组装电池在充放电电压为2.7-4.3V，1C（200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为170.5mAh/g，充电比容量为192.2mAh/g，首次充放电库伦效率为88.71%，循环100圈后，放电比容量为154.2mAh/g，容量保持率为90.44%，；10C电流密度下放电比容量仅为131.4mAh/g。本对比例结果表明只进行铌掺杂的正极材料倍率性能仍然较差。
对比例3：
一种磷酸铌包覆的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）同实施例1步骤（1）；
（2）同对比例1步骤（2）；
（3）同实施例1步骤（3）；
（4）将骤（2）与步骤（3）所得0.0025g磷酸铌与0.25g高镍三元LiNi0.733Co0.131Mn0.136O2材料在研钵中充分研磨，混合均匀；
（5）将步骤（4）所得粉末转入管式炉中在氧气气氛下，以速率5℃/min升温至500℃，烧结5h，冷却至室温，即得到磷酸铌包覆的高镍三元正极材料。
电池组装：同实施例1。
本对比例所组装电池在充放电电压为2.7-4.3V，1C（200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为172.3mAh/g，充电比容量为197.5mAh/g，首次充放电库伦效率为87.24%，循环100圈后，放电比容量为144.9mAh/g，容量保持率为84.09%。本对比例结果表明只进行磷酸铌包覆的正极材料循环稳定性仍然较差。
对比例4：
一种氧化铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）同实施例1步骤（1）；
（2）同实施例1步骤（2）；
（3）将0.0025g五氧化二铌与0.25g步骤（2）所得的铌掺杂高镍三元正极材料在研钵中充分研磨，混合均匀；
（4）将步骤（3）所得粉末转入管式炉中在氧气气氛下，以速率5℃/min升温至500℃，烧结5h，冷却至室温，即得到氧化铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料。
电池组装：同实施例1。
本对比例所组装电池在充放电电压为2.7-4.3V，1C（200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为176.6mAh/g，充电比容量为199.3mAh/g，首次充放电库伦效率为88.86%，循环100圈后，放电比容量为145.2mAh/g，容量保持率为83.64%；10C电流密度下放电比容量仅为121.6mAh/g。本对比例结果表明经五氧化二铌包覆的铌掺杂的材料充放电循环稳定性较差，倍率性能较低。

Claims (8)

1.一种磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料，其特征在于，包括铌掺杂高镍三元正极材料以及包覆于其表面的磷酸铌；所述铌掺杂高镍三元正极材料是指高镍三元正极材料中掺杂有铌元素，所述铌元素的掺杂量与高镍三元正极材料中镍钴锰过渡金属的总摩尔量的摩尔比为（0.005-0.1）：1，所述磷酸铌的包覆量与铌掺杂高镍三元正极材料的质量比为（0.01-0.1）：1；
所述高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.6＜x＜0.9，0.05＜y＜0.2，所述磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料呈现类球状，颗粒粒径为6-12μm；
所述磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料制备时首先利用铌对高镍三元正极材料进行体相掺杂得到铌掺杂高镍三元正极材料，然后在铌掺杂高镍三元正极材料表面用磷酸铌包覆。
2.一种如权利要求1所述的磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）利用共沉淀反应制备镍钴锰氢氧化物前驱体；利用铌源与磷酸制备磷酸铌；
（2）将步骤（1）中得到的镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源、铌源混合均匀后，在氧化气氛下烧结处理，得到铌掺杂的三元正极材料；
（3）将步骤（1）中得到的磷酸铌与步骤（2）中得到的铌掺杂的三元正极材料研磨混合均匀，再进行烧结处理，即得到所述磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料；
所述步骤（3）中，所述烧结处理为以1-10℃/min的升温速率升温至450-550℃，烧结4-6h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，利用共沉淀反应制备镍钴锰氢氧化物前驱体包括以下步骤：将镍钴锰溶液加入装有氨水溶液，加热并通入保护气氛的连续搅拌反应釜中，同时加入络合剂和沉淀剂溶液，搅拌进行共沉淀反应后，陈化，过滤，洗涤，干燥，得镍钴锰氢氧化物前驱体。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，利用铌源与磷酸制备磷酸铌包括以下步骤：将铌源与磷酸溶于去离子水溶液中搅拌溶解，在油浴锅中冷凝回流反应，过滤，洗涤，干燥，得磷酸铌材料；所述冷凝回流反应时控制反应温度为80-150℃，时间为12-18h。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂，所述镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素的总摩尔量与锂源中锂元素的摩尔比为1：（1.02-1.2）。
6.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铌源为乙醇铌、草酸铌或氧化铌中的一种或几种，所述镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素的总摩尔量与用于掺杂的铌源中铌元素的摩尔比为1：（0.005-0.1）。
7.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述烧结处理为两段式烧结，先以1-10℃/min的升温速率升温至350-550℃，烧结2-8h后，再以1-10℃/min的升温速率升温至550-1000℃，烧结8-20h。
8.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，控制所述铌掺杂的三元正极材料与磷酸铌质量比为1：（0.01-0.2）。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114715957B (zh) * 2022-05-12 2023-12-29 南开大学 铌包覆镍钴锰三元前驱体及制备方法及应用
CN114744188B (zh) * 2022-06-13 2022-09-09 河南科隆新能源股份有限公司 一种非中空多孔结构的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN115020695A (zh) * 2022-06-14 2022-09-06 远景动力技术(江苏)有限公司 正极活性材料、电化学装置和电子设备
CN115028216B (zh) * 2022-08-12 2022-10-28 宜宾锂宝新材料有限公司 一种高镍三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
EP4345067A1 (en) * 2022-09-30 2024-04-03 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium batteries, preparation method thereof, and rechargeable lithium batteries

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106129355A (zh) * 2016-07-06 2016-11-16 福建师范大学 包覆铌的化合物的尖晶石富锂锰酸锂的制备方法
CN109786734A (zh) * 2018-09-29 2019-05-21 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种锂二次电池高镍正极材料的制备方法
CN109888197A (zh) * 2018-12-26 2019-06-14 河南科隆新能源股份有限公司 一种高倍率长循环性能多元复合正极材料及其制备方法
CN110002416A (zh) * 2019-03-16 2019-07-12 复旦大学 一种酸式磷酸铌氧单原子层薄片的制备方法
CN110854370A (zh) * 2019-11-22 2020-02-28 四川新锂想能源科技有限责任公司 一种高镍镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN111162271A (zh) * 2019-06-12 2020-05-15 北京当升材料科技股份有限公司 多元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN113394392A (zh) * 2014-12-23 2021-09-14 昆腾斯科普电池公司 富锂镍锰钴氧化物（lr-nmc）

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1624509A4 (en) * 2003-05-13 2010-03-24 Mitsubishi Chem Corp COMPOSITE OXIDE POWDER BASED ON NICKEL / LITHIUM LAYER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
KR101330616B1 (ko) * 2007-04-04 2013-11-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20160351973A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-01 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
GB201719637D0 (en) * 2017-11-27 2018-01-10 Johnson Matthey Plc Cathode materials
WO2019204659A1 (en) * 2018-04-19 2019-10-24 A123 Systems Llc Method and systems for coated cathode materials and use of coated cathode materials
CN109904424B (zh) * 2019-02-28 2020-09-11 河南大学 一步法表面包覆和梯度掺杂一体化双修饰lnmo正极材料的方法
US11735710B2 (en) * 2019-05-21 2023-08-22 Uchicago Argonne, Llc Cathode materials for secondary batteries
CN111430700B (zh) * 2019-10-10 2022-07-22 蜂巢能源科技有限公司 用于锂离子电池的四元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN114867696A (zh) * 2019-12-27 2022-08-05 微宏动力***（湖州）有限公司 包含固体颗粒的电解液及锂离子二次电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113394392A (zh) * 2014-12-23 2021-09-14 昆腾斯科普电池公司 富锂镍锰钴氧化物（lr-nmc）
CN106129355A (zh) * 2016-07-06 2016-11-16 福建师范大学 包覆铌的化合物的尖晶石富锂锰酸锂的制备方法
CN109786734A (zh) * 2018-09-29 2019-05-21 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种锂二次电池高镍正极材料的制备方法
CN109888197A (zh) * 2018-12-26 2019-06-14 河南科隆新能源股份有限公司 一种高倍率长循环性能多元复合正极材料及其制备方法
CN110002416A (zh) * 2019-03-16 2019-07-12 复旦大学 一种酸式磷酸铌氧单原子层薄片的制备方法
CN111162271A (zh) * 2019-06-12 2020-05-15 北京当升材料科技股份有限公司 多元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN110854370A (zh) * 2019-11-22 2020-02-28 四川新锂想能源科技有限责任公司 一种高镍镍钴锰酸锂正极材料的制备方法

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