CN104619640B - 用于形成氨和固体碳产物的方法和*** - Google Patents
用于形成氨和固体碳产物的方法和*** Download PDFInfo
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Abstract
同时形成氨和固体碳产物的方法,所述方法包括使碳氧化物、氮气和还原剂在预选的反应条件下、在催化剂的存在下反应,以形成夹带在包含水和氨的尾气混合物中的固体碳产物;从所述尾气混合物中分离所夹带的固体碳产物;以及从所述尾气混合物中回收水和氨。用于由含有碳氧化物的气态源形成氨和固体碳产物的***,所述***包括用于将所述气态源与还原剂混合的混合装置、用于使所述气态源的至少一部分与所述还原剂在催化剂的存在下反应以产生所述固体碳产物和包含所述氨的尾气混合物的反应器装置,以及用于从所述尾气混合物中分离所述固体碳产物的固体分离装置。
Description
优先权声明
本申请要求2012年7月13提交的美国临时专利申请序列号61/671,464“Methodsand Systems for Forming Ammonia and Solid Carbon Products”的申请日的权益,其公开内容由此全部通过引用方式并入本文。
发明领域
本公开的实施方案涉及用于在催化剂的存在下,由碳氧化物(如一氧化碳或二氧化碳)和含氢的还原剂(如氢气或甲烷)以及氮气同时形成氨和固体碳产物的方法和***。
背景技术
公开内容由此全部通过引用方式并入本文的2012年2月9日公布的美国专利公布号2012/0034150 A1公开与本文有关的背景信息。
另外的信息公开于以下文件中,其中每个的公开内容由此全部通过引用方式并入本文:
1.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P10945.1PC),“Methods and Structures for Reducing Carbon Oxides with Non-FerrousCatalysts”,其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N.号61/624,702的权益;
2.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P10946.1PC),“Methods and Systems for Thermal Energy Recovery from Production of SolidCarbon Materials by Reducing Carbon Oxides”,其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N.号61/624,573的权益;
3.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P10947.1PC),“Methods for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Dioxide”,其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N.61/624,723的权益;
4.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P11001.1PC),“Methods and Reactors for Producing Solid Carbon Nanotubes,Solid CarbonClusters,and Forests”,其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N.61/624,753的权益;
5.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P11002.1PC),“Methods for Treating an Offgas Containing Carbon Oxides”,其要求以DallasB.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N.61/624,513的权益;
6.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P11248.1PC),“Methods for Using Metal Catalysts in Carbon Oxide Catalytic Converters”,其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N.61/624,848的权益;
7.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P11249.1PC),“Methods and Systems for Capturing and Sequestering Carbon and for Reducingthe Mass of Carbon Oxides in a Waste Gas Stream”,其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N.61/624,462的权益;
8.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P11771PC),“Carbon Nanotubes Having a Bimodal Size Distribution”,其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月23日提交的U.S.S.N.61/637,229的权益。
氨是重要的化学品,其具有许多应用,如在肥料、清洁剂、***品等的生产中。氨直接或间接使用在多种化学工艺中以生产各种含氮的化合物,如胺、芳族聚酰胺纤维和药物。因此,氨的生产是世界范围的重要工业。通常通过Haber-Bosch法来生产氨。
在Haber-Bosch法中,根据反应1,通过氢气和氮气在催化剂(如铁)的存在下的反应合成氨:
反应1中氢气和氮气的反应速率是包括温度、压力和催化剂的存在的反应条件的函数。提高温度会提高反应速率,但是也改变了反应平衡。定义为产物分压的乘积与反应物分压的乘积的比率的平衡常数Keq,如以下方程式所示:
也为温度的函数。然而,因为反应1消耗了四摩尔的气体产生两摩尔的氨气,所以至氨气的平衡转化率随压力的增加而增加。也就是说,在指定温度下,与相对较低压力相比,在相对较高压力下,处于平衡时所存在的氨的分子的分数较高。通过Haber-Bosch法进行的氨的常规生产一般涉及在约300℃与约550℃之间的温度和在约5MPa与约35MPa之间的压力。氨的常规生产描述于例如G.Ertl,“Primary Steps in Catalytic Synthesis ofAmmonia,”J.Vac.Sci.Technol.A 1(2),第1247-53页(1983)。
常规用于形成氨的条件要求高压反应容器、管、阀以及其它设备。能够在高压下运行的设备和机器具有高资本成本,因为较强的材料(例如,较厚的壁、特殊材料等)通常较贵。此外,对反应物进行加热和加压通常需要热交换器、泵和压缩机,使得能耗可在生产成本中起重要作用。
反应1中所使用的氢气可来自任何来源,但是通常由甲烷、煤或另一种碳氢化合物形成。进料气的制备通常是多步骤工艺,其包括利用相关装置和操作费用的蒸汽重整、变换转化、二氧化碳去除和甲烷化。例如,常用的合成途径为由甲烷形成氢气。在所述工艺中,通常在蒸汽重整器中重整甲烷,其中甲烷在镍催化剂的存在下与水反应,以产生氢气和一氧化碳:
CH4+H2O→CO+3H2 (2),
这在本领域中称为“蒸汽重整”反应。接着使用氧气将残余甲烷转化为碳氧化物、氢气和水而发生次级重整:
2CH4+O2→2CO+4H2 (3);
CH4+2O2→CO2+2H2O (4)。
一氧化碳接着转化为二氧化碳以形成另外的氢气:
CO+H2O→CO2+H2 (5),
这在本领域中称为“水-气变换反应”。将二氧化碳从混合气体中去除并且通常排放至大气中。然后使气体穿过甲烷转化器以将残余的一氧化碳、催化剂毒物转化为甲烷和水:
CO+3H2→CH4+H2O (6)。
反应2至6的总体结果是甲烷和蒸汽被转化为二氧化碳和氢气。如针对甲烷的实例所描述,可用于Haber-Bosch法的由碳氢化合物进行的氢气的常规制备可在一系列反应器中进行,并且可需要分离气流的一些组分或者对所述组分进行其它处理以形成适当地纯的氢气流。
如上所述的氨生产导致二氧化碳至大气的显著释放。对于人为温室气体排放的担忧使得所述排放是不期望的。因此,提供一种最小化或者消除二氧化碳排放的形成氨的方法将是有利的。
在减少人为温室气体排放中,从排放气体,如从燃烧源、工艺废气等中分离二氧化碳逐渐成为重要问题。所述流通常包括处于其它气体,尤其是氮气(例如,在燃烧排放物中)并且通常为氢气(例如,在合成气体中)的混合物中的二氧化碳。将二氧化碳与其它气体分离以及所得的二氧化碳的运输通常包括二氧化碳的液化,所述液化是昂贵的。对于许多类型的排放气体,消除对将二氧化碳与氮气、一氧化碳、甲烷和氢气分离的需要将是极其有利的。随后将气体混合物处理成有价值的产物(如固体碳和氨)可缓解或消除二氧化碳的一些排放。从碳捕获和存储的角度看,二氧化碳至固体碳产物的转化可具有价值。
发明内容
同时形成氨和固体碳产物的方法包括:使碳氧化物(如一氧化碳、二氧化碳或其混合物)的混合物与氮气和还原剂(如甲烷或氢气)在催化剂的存在下反应,以形成固体碳产物和含有水、氨和未反应的气体的尾气混合物。从反应器中去除固体碳产物,或者如果夹带在尾气混合物中,则从尾气混合物中分离。从尾气混合物中回收水和氨。当在例如基于流化床反应器的生产***中生产时,固体碳产物作为夹带在尾气流中的经过淘析的微粒处于尾气混合物中。当在例如基于立窑的生产***中生产时,可通过其它手段如随着催化剂一起从反应器底部去除来将固体碳产物从反应器中去除。出于本公开的目的,在不偏离所述方法的一般性并且认识到固体碳产物不必须夹带在尾气流中或从尾气流中去除的情况下,通过夹带在尾气流中来从反应器中去除固体碳产物将用作说明性实例。
用于产生氨和固体碳产物的其它方法包括将含有至少一种碳氧化物(如一氧化碳或二氧化碳)和氮气的混合物的第一气流加热至预定反应温度,以形成碳氧化物和氮气反应气体;将第二气流加热至预定反应温度以形成还原剂反应气体;将碳氧化物和氮气反应气体与还原剂反应气体混合;使氮气、至少一种碳氧化物和还原剂反应气体在催化剂的存在下反应,以形成固体碳产物和包含蒸汽、氨和残余气体混合物的尾气混合物;从尾气混合物中分离夹带的固体碳产物的至少一部分;以及分离尾气混合物的成分,以形成固体碳产物流、水流、氨产物流以及残余气流。在分离之前,固体碳产物作为夹带的微粒处于尾气混合物中。第一气流包含至少一种碳氧化物和氮气,并且第二气流包含还原剂。
在固体碳产物和氨之间可发生另外的反应,从而导致氨将固体碳产物官能化。
在其某些实施方案中,反应中水的分压通过各种手段,包括水的再循环和冷凝来调控,以影响例如所产生的碳产物的组合物的结构或其它方面。水的分压似乎有助于获得某些所需碳同素异形体。
在某些实施方案中,描述广泛范围的廉价和可容易获得的催化剂,包括钢基催化剂,在所述催化剂用于反应中之前不需要对其进行活化。铁合金,包括钢,可含有铁的各种同素异形体,包括α-铁(奥氏体)、γ铁和δ-铁。在一些实施方案中,本文公开的反应有利地利用铁基催化剂,其中铁不为α相。在某些实施方案中,含有主要为奥氏体相的铁的不锈钢用作催化剂。
可在不需要另外的固体载体的情况下使用催化剂,包括铁基催化剂(例如,钢、钢丝绒)。在某些实施方案中,本文公开的反应在不需要陶瓷或金属载体用于催化剂的情况下进行。省去固体载体可简化反应器设置并且降低成本。
一种用于由含有碳氧化物和氮气的气态源形成氨和固体碳产物的***包括混合装置、反应器装置和固体分离装置。混合装置可操作用于将气态源与还原剂混合。反应器装置包括合适的反应器,在所述反应器中,气态源的至少一部分与还原剂在催化剂的存在下反应,以产生固体碳产物和含有氨的尾气混合物。固体分离装置可操作用于从尾气混合物中分离夹带的固体碳产物。
附图说明
虽然本说明书以特别指出并清楚地要求保护视为本公开的实施方案的权利要求书作出结论,但是本公开的各种特征和优点由参考附图所提供的示例性实施方案的以下描述更容易地确定,在附图中:
图1为示出用于形成氨和固体碳产物的***的框图,并且示出了该方法的一些实施方案。
具体实施方式
本公开包括用于通过使碳氧化物和氮气与还原性气体在合适催化剂的存在下反应来形成氨和固体碳产物的方法和***。固体碳、水和氨可各自为有价值的产物。可如本文所公开的那样处理来自任何工业过程或来源于大气的碳氧化物和氮气。如可普遍获得的氢气或含氢的还原剂(例如,氢气、甲烷、气态烷烃、醇等)可用作还原剂。用于执行本文所公开的方法的***包括混合器、反应器、分离器、冷凝器以及其它化学处理设备。
固体碳产物(例如,石墨、石墨烯、炭黑、纤维状碳、巴克敏斯特富勒烯(buckminsterfullerene)、单壁碳纳米管(carbon nanotube,CNT)、多壁CNT、碳片层、纳米钻石等)和氨的同时形成似乎导致至少一些程度的固体碳产物的胺官能化,这在若干应用中还可具有其它益处。
如本文所用,术语“碳氧化物”是指并且包括一氧化碳、二氧化碳以及一氧化碳、二氧化碳和一种或多种其它材料(例如,还原剂或氮气)的任何组合。如本文所用,术语“还原剂”是指并且包括氢气或含氢的还原剂,如甲烷、气态烷烃、醇等以及其任何组合。还原剂可任选地包括一种或多种其它材料(例如,氮气或井气、合成气等的常见成分)。
如本文所用,术语“催化剂”是指并且包括被配制成促进本文所述的一种或多种反应的材料。催化剂的一部分可在反应期间从催化剂的周围部分中去除并且被包含在或粘附至固体碳产物。因此,一些催化剂可在反应期间以物理方式去除,并且可能需要连续补充催化剂。因此,催化剂的所述部分可不视为传统意义上的催化剂,但是虽然如此,如果据信所述反应不改变形成催化剂的材料的化学键,那么催化剂的所述部分在本文和本领域中仍被称为“催化剂”。尤其可用的催化剂包括铁、镍、钴等以及其合金和混合物,如本文所述并且众所周知用以促进Haber-Bosch和Bosch反应化学。
图1示出用于形成氨和固体碳产物的***100和可使用***100进行的方法的一个实施方案的工艺流程图。将含有碳氧化物的源气流102与氮气104和还原剂106在混合器108中混合。源气流102包括碳氧化物和任选地其它气体。源气流102可为来自工业过程的废气,如在碳氢化合物(例如,在发电机、加热器、电机等的运行中)的燃烧期间形成的气体、井气或碳氧化物的另一种自然源或工业源。氮气104可为与源气流102混合的单独气体,或者可任选地为源气流102的一部分。例如,来自基于燃烧的发电厂的排出气体通常包括碳氧化物和氮气,并且因此可构成源气流102的部分或全部和氮气104的部分或全部。还原剂106可为与源气流102混合的单独气体,或者可任选地为源气流102的一部分。例如,来自化学工艺的排出气体可为含有氢气的合成气体的形式,并且可因此构成源气流102的部分或全部和还原剂106的部分或全部。
还原剂106可被配制成与碳氧化物反应以形成固体碳产物。还原剂106可包括例如氢气、甲烷、另一种碳氢化合物、醇、天然气、合成气体等,或其任何组合。在一些实施方案中,还原剂106包括另外的反应气体以促进源气流102的含碳组分的催化转化。源气流102、氮气104和还原剂106的混合物形成工艺气流110,所述工艺气流110被加热至预定温度并且进入催化转化器112。在一些实施方案中,源气流102、氮气104和还原剂106在进入催化转化器112之后混合,使得可省略混合器108。可选地,混合器108可混合材料中的两种,并且剩余材料可在催化转化器112中混合。例如,源气流102和氮气104可在混合器108中混合,并且还原剂106可与源气流102和氮气104在催化转化器112中混合。
可通过直接燃烧来实现工艺气流110的加热,其中使用空气或氧气来燃烧还原剂106的一部分。所述燃烧产生热并且形成源气流102的全部或部分和氮气104的全部或部分。在这种情况下,混合器108可为合适的容器,其中发生燃烧并且气体被混合,从而形成经过加热的工艺气流110。
气体在催化剂的存在下在催化转换器112中反应以形成中间混合物114和固体碳产物116。例如,在Bosch反应中,氢气与二氧化碳反应:
此外,还原剂106与氮气和碳氧化物的反应形成固体碳、水(呈蒸气形式)和氨。例如,据信二氧化碳、氮气和氢气如反应8中所示的那样反应:
据信一氧化碳、氮气和氢气如反应9中所示的那样反应:
虽然目前尚不清楚机理,但是产物在催化转化器112中的同时反应中形成。催化转化器112可由多个并联或串联的反应器组成,如对于给定应用可能期望的。因此,反应可在不同的反应器或单个反应器的不同区域中大致上同时发生,如通过从一个反应器向另一个反应器供应输出。也就是说,工艺气流110可进入第一反应器,其中发生一个或多个反应。产物和/或未反应的反应物可进入第二反应器,其中发生另外的反应。反应可在催化材料的不同部分上或作为气相反应(例如,在二氧化碳至一氧化碳的还原中)同时发生。
还原剂106可包括甲烷或任何另一种碳氢化合物。据信甲烷与二氧化碳和一氧化碳如反应10和11中所示的那样反应:
反应7至11中的任一个可以化学计量量的反应物或过量的一些反应物发生。反应7至11中的任一个可包括多个反应步骤。例如,据信反应8中的二氧化碳、氮气和氢气的反应作为一系列离散反应进行。二氧化碳和一部分氢气可首先反应以形成一氧化碳和水,如反应12中所示:
接着一氧化碳可与铁催化剂反应以形成氧化物,如反应13中所示:
催化剂氧化物可立即被氢气还原,如反应14中所示:
同时氢气可与氮气在催化剂的表面上反应,如以上反应1中所示。
作为另一个实例,反应8中二氧化碳、氮气和氢气的反应可作为一系列离散反应进行,其包括甲烷氧化产生氢气,如反应15中所示:
然后可进行同时的两步骤工艺,其包括如反应12中所示的通过氢气还原二氧化碳,接着是如以上反应2所示的甲烷和水的蒸汽重整反应。一氧化碳可在如反应1中所示的氮气和氢气的反应的同时如反应13和14中所示被还原。无论确切的机理如何,所有反应均可在催化转化器112或其变体中基本上同时进行,如先前所讨论。
反应物浓度可选择为化学计量或接近化学计量的。也就是说,工艺气流110可包括如果完全反应将完全或几乎完全消耗的反应物(碳氧化物、氮气和还原剂)的浓度。例如,工艺气流110可包括约14.3mol%二氧化碳、约14.3mol%氮气和约71.4mol%氢气。这种混合物如果根据反应8完全反应将消耗工艺气流110中大约全部的气体。可根据具体的反应,如反应9至11,选择其它混合物进行反应。工艺气流110的组成可以不是化学计量的。例如,工艺气流110中碳氧化物与氮气的摩尔比可为约2:1至约1:2、约5:1至约1:5,或甚至约10:1至约1:10。一般来说,包括氢气和甲烷的还原剂106的混合物可为有益的。工艺气流110中还原剂106的比例确定所产生的固体碳产物的类型(同素异形体和形态)。例如,富碳的工艺气流110倾向于形成焦炭、石墨和无定形固体碳产物。富氢的工艺气流110倾向于形成CNT、碳纳米纤维和相关的丝状结构。可基于经济、过程控制、环境法规等选择工艺气流110的组成。在一些实施方案中,工艺气流110包括在催化转换器112中不反应的惰性气体,如氩。在这种情况下,如果***再循环气体的大部分,那么排气流可控制工艺气流中惰性气体的累积。
可通过合适的催化剂来促进或加快一些反应(例如,反应7至15中的任一个)。也就是说,可通过催化剂建立有利于形成期望产物的反应动力学。例如,来自周期表的第2至15族,如第5至10族(例如,镍、钼、铬、钴、钨、铁、锰、钌、铂、铱等)、锕系元素、镧系元素、其合金和其组合的一些金属可加快反应7至15的反应速率。举例来说,催化剂包括铁、镍、钴、钼、钨、铬和其合金。注意周期表可具有不同的族编号***。如本文使用,第2族是包括Be的族,第3族是包括Sc的族,第4族是包括Ti的族,第5族是包括V的族,第6族是包括Cr的族,第7族是包括Mn的族,第8族是包括Fe的族,第9族是包括Co的族,第10族是包括Ni的族,第11族是包括Cu的族,第12族是包括Zn的族,第13族是包括B的族,第14族是包括C的族,并且第15族是包括N的族。在一些实施方案中,使用可商购获得的金属而无需特殊制备。一些合适的催化剂描述于美国专利申请公布号2012/0034150A1中。一些催化剂有助于在较低温度和压力下的操作。
当与固体碳的生产结合时,氨合成反应(反应1)似乎在较高的速率下进行。不受具体理论束缚,据信在固体碳的生产中,催化剂的纳米颗粒(可称为“纳米催化剂”)形成并且嵌入固体碳产物中。这些纳米颗粒通常形成大于0.4重量%的固体碳产物。这些纳米颗粒在其固体碳载体中可保持催化活性。不受具体理论束缚,据信催化剂主要在具有负载的纳米催化剂的CNT的形成中是有活性的,并且具有负载的纳米催化剂的CNT主要在氨的形成中是有活性的。有一些证据表明,纯CNT是用于许多不同类型的反应的有效催化剂。据信CNT连同负载在CNT的生长尖端的纳米催化剂的组合是用于氨合成的有效催化剂,并且CNT和纳米催化剂均有助于催化相关的反应。具有纳米催化剂的CNT的形成可作为反应的一部分原位进行。
304不锈钢似乎在广泛范围的温度、压力以及气体组成下催化CNT的形成。然而,304不锈钢上CNT的形成速率似乎是相对低的,使得304不锈钢可有效地用作工艺设备的构建材料,其中在正常操作中在其表面上具有最小沉积。相比之下,316L不锈钢似乎以比304不锈钢显著较高的速率下催化固体碳的形成,但也可形成各种形态的碳。因此,316L不锈钢可用作催化剂以便实现高反应速率,但具体反应条件可进行维持以便控制产物形态。催化剂可被选择成包含Cr,如以约22重量%或更少的量。例如,316L不锈钢包含约16重量%至约18.5重量%的Cr。催化剂还可被选择成包含Ni,如以约8重量%或更多的量。例如,316L不锈钢包含约10重量%至约14重量%的Ni。具有这些类型的钢的催化剂具有处于奥氏体相的铁,这与在常规过程中用作催化剂的α相铁形成对照。鉴于使用316L不锈钢所观察到的良好结果,Ni和/或Cr可与Fe具有协同作用。
催化剂表面的氧化和后续还原改变晶粒结构和晶粒边界。不受任何具体理论束缚,氧化作用似乎改变氧化区域中的金属催化剂的表面。随后还原可导致催化剂表面的进一步改变。因此,可通过氧化和还原催化剂表面并且通过控制催化剂表面对还原气体和氧化气体的暴露时间来控制催化剂的晶粒大小和晶粒边界。氧化和/或还原温度可在约500℃至约1,200℃、约600℃至约1,000℃,或约700℃至约900℃的范围内。所得晶粒大小可在约0.1μm至约500μm、约0.2μm至约100μm、约0.5μm至约10μm或约1.0μm至约2.0μm范围内。在一些实施方案中,催化剂可以是在形成固体碳的反应之前或过程中被还原的氧化金属(例如,生锈钢)。不受任何具体理论束缚,据信去除氧化物在催化剂材料的表面中留下孔隙或不规则性,并且增加催化剂材料的总表面积。
催化剂可为纳米颗粒的形式或固体材料的形式,包括例如钢或其它本体金属或者作为固体材料内的结晶域或晶粒和晶粒边界。催化剂可经过选择以具有与固体碳产物的所需直径(例如,CNT直径)的特征尺寸相关的晶粒大小。合适的催化剂的实例包括周期表的第5至10族中的元素、锕系元素、镧系元素、其合金和其组合。催化剂可以固体、珠粒、小粒、粉末或气溶胶的形式沉积在催化转化器112中。因为从每个CNT去除本体催化剂的一部分,所以可基于反应器特性(例如,容积)和反应条件(例如,温度、压力等)不时地补充催化转换器中的催化剂。催化剂粉末可在反应区中或附近形成,方法是注入气溶胶溶液以使得在载体溶剂蒸发后,产生选定的粒度分布。可选地,粉末状或微粒状催化剂可夹带在传送至反应器的气体中,如源气流102、氮气104或还原剂106。通过选择催化剂和反应条件,所述过程可进行调节以产生固体碳产物的选定形态。催化剂及其形成描述于美国专利申请号13/263,311中。在一些实施方案中,催化剂可在衬底或载体如不参与反应的惰性氧化物上形成。然而,衬底不是必需的;在其它实施方案中,催化剂材料是无载体材料,如整体金属或不连接至另一种材料的金属的颗粒(例如像可用于流化床反应器中的松散颗粒、削片或硬粒)。
在一些实施方案中,催化转化器112包括一个或多个气溶胶反应器,其中催化剂预成型并且针对特定大小分布来予以选定、混合至液体或载运气体溶液中,然后喷雾至反应器中(例如,经由电喷雾)。固体碳形成于催化剂上,水和氨形成于催化剂或负载纳米催化剂的碳纳米管上,并且气流将产物运输出催化转换器112。在另一个实施方案中,催化转化器112包括一个或多个流化床反应器,催化剂颗粒或催化剂涂布的颗粒被引入至所述反应器中,并且其中固体碳在所述颗粒的表面上生长。在催化转换器112内淘析固体碳并且将其夹带在反应气体中携带出催化转换器112,或者收获催化剂颗粒并且从表面去除固体碳。
催化转化器112可包括一个或多个分批反应器,其中催化剂为固定固体表面(例如,催化剂可为钢板)或负载于固定固体表面上(例如,沉积在惰性衬底上的催化剂纳米颗粒)。在所述实施方案中,固体碳在催化剂上生长,并且催化剂和固体碳产物116可定期地从催化转化器112中去除。或者,催化转化器112可包括连续反应器,其中在形成固体碳时将固体碳产物116从催化剂中去除。在一些实施方案中,固体催化剂或负载于固体衬底上的催化剂移动通过流动气流,收获所得固体碳产物116,并且将固体表面更新并且重新引入催化转化器112中。固体衬底可为催化剂材料(例如,含有铬、钼、钴、铁或镍的合金或超合金的固体块)或催化剂负载于其上的表面。
在一个实施方案中,催化转化器112包括流化床反应器,所述流化床反应器被设计成保留催化剂,同时允许固体碳产物116在达到所需大小后夹带于中间混合物114的流中并且从反应区中抛出。反应器的形状和气体流动速率影响淘析物的驻留时间和固体碳产物116的相应大小(如CNT的长度)。
催化转化器112的反应条件(例如,时间、温度、压力、反应物的分压、催化剂特性等)可进行优化以便产生所选择的类型、形态、纯度、均匀性等的固体碳产物116。例如,条件可经过选择以便促进CNT和氨的形成。在一些实施方案中,固体碳产物116包括碳的同素异形体或其形态,包括石墨、热解石墨、石墨烯、碳黑、纤维状碳、巴克敏斯特富勒烯、单壁CNT或多壁CNT。催化转化器112可在包括约100kPa(1.0巴)至约30,000kPa(300巴)的压力的任何压力下运行,如约200kPa(2.0巴)至约1000kPa(10巴)。一般来说,较高的压力对应于较快的反应速率和平衡向所需产物的转移。如在Haber-Bosch反应的常规实践中目前使用的那些压力是完全实用的。催化转化器112可在约550℃至约1200℃的温度下运行,如约650℃至约800℃。
虽然催化转换器112在图1中作为单个单元示出,但是催化转化器112可包括两个或更多个反应容器。例如,一个反应容器可在有利于反应的第一步骤的条件下运行,并且另一个反应容器可在有利于反应的第二步骤的条件下运行。催化转化器112可包括材料可在其中反应的任何数目的反应容器或区域,这取决于所期望发生的具体反应。可配置并且操作每个反应容器以优化反应步骤。例如,反应容器可在彼此不同的温度或压力下运行。
作为一个实例,催化转化器112可包括两个反应器。第一反应器可被配置并且操作以优化氨的形成,并且第二反应器可被配置并且操作以优化固体碳产物的形成。可选地,第一反应器可被配置并且操作以优化固体碳产物的形成,并且第二反应器可被配置并且操作以优化氨的形成。可在反应器之间使用适当的分离设备、压缩机、加热器、冷却器等。
本文所公开的方法可包括多种分离技术。一旦碳氧化物和还原气体已在催化转化器112中反应,则从催化转化器112中去除固体碳产物116。在例如当催化转化器112为立窑的形式时,固体碳产物116可在催化转化器112或相关装置中从中间混合物114中去除,或者在例如催化转化器112为流化床反应器的形式时,所述固体碳产物116可与中间混合物114混合离开催化转化器112。也就是说,固体碳产物116可为中间混合物114的组分(例如,可作为固体颗粒夹带在中间混合物114中)。中间混合物114包括在反应后保持在催化转化器112中的那些气体、包括水和氨气的产物气体,并且可任选地包括固体碳产物116的一部分。例如,中间混合物114包括源气流102、氮气104和/或还原剂106的未反应的部分,以及在催化转化器112中形成的产物。在催化转化器112中形成的产物包括例如水(例如,蒸汽)和氨。
包括固体碳产物116和尾气的中间混合物114进入固体分离器118,所述固体分离器118被配置来将流体120(即,气体和/或液体)与固体碳产物116或其它固体分离。固体分离器118在图1中作为旋风分离器示出,但是其可包括多级旋风器、静电除尘器、袋式集尘器、过滤器或任何其它分离装置。固体分离器118可包括串联或并联运行的一个或多个分离装置。用于将固体与流体120分离的技术取决于所使用的催化转化器112的类型和中间混合物114的期望组成。
固体分离器118可运行以使固体碳产物116(如果中间混合物114包括在催化转化器112中形成的固体碳产物116的部分或全部)或其它固体与流体120分离。固体碳产物116或其部分也可在催化转化器112内,而不是在不同的分离装置中与中间混合物114分离。可通过淘析、离心、静电沉淀、过滤或任何其它方法来收集固体碳产物116并使其与流体120分离。从催化转换器112或固体分离器118中去除的固体碳产物116被作为商品出售、用于另一种产品的生产中、存储用于长期封存等。
闭锁料斗***可用于从催化转换器112或固体分离器118中去除固体碳产物116。在所述实施方案中,工艺气流110或与固体碳产物116混合的中间混合物112的部分可在排放前净化。闭锁料斗***通常还包括用于在排放前将固体碳产物116冷却至低于产物在空气中的氧化温度的温度的装置。
可从中间混合物114或流体120中回收热,如通过使中间混合物114和工艺气流110穿过一个或多个热交换器。使中间混合物114和具有包括源气流102、氮气104和/或还原剂106的流中的任一种或全部的工艺气流110中的一些或全部与工艺气流110逆流是回收处理热的一部分的有效方式并且有助于使反应气流达到反应温度。可如本领域所知的那样处理任何气体或液体流(例如,源气流102、氮气104、还原剂106或流体120)以用于总体能量优化。在分离固体碳产物116与流体120之前,可将中间混合物114保持在中间混合物114中水蒸气的露点以上,以限制或者防止水在固体碳产物116中或其上冷凝。
固体碳产物116通常穿过闭锁筒(lock drum)或其它分离装置以控制反应气体的释放并且在从***100去除固体碳产物116之前净化反应气体中的固体碳产物116。其它合适的装置可用于从保存反应气体并且使工人和环境对反应气体的暴露最小化的催化转换器112或固体分离器118中去除固体碳产物116。
流体120可为气态、液态或气体和液体的组合,但是最常见的是,所述流体120将为气态,因为温度将保持得足够高以防止水和氨产物冷凝。在进入在图1中示出为蒸馏塔的液体分离器124之前,可通过如加热、冷却、加压、冷凝等处理流体120。液体分离器124可为被配置来将液体126与气体128分离的任何装置或其组合。例如,液体分离器124可为分馏塔、蒸汽蒸馏容器、真空蒸馏容器、闪蒸蒸发器等。液体分离器124可包括其它特征结构或装置,如冷凝器、再沸器、压缩机、板、塔盘、包装材料等。
离开液体分离器124的液体126包括水和可从流体120冷凝的任何其它材料。例如,液体126可包括水和溶解的氨。在一些实施方案中,在离开液体分离器124时,液体126可为氨饱和的。气体128包括不可从流体120冷凝的任何材料,并且还可包括一些可冷凝的材料。例如,气体128可包括未反应的碳氧化物、未反应的氮气、未反应的还原剂、水蒸气、气态氨和/或其它气体。
液体126任选地进入可操作以从水132中去除氨134的容器130。例如,容器130可包括用于改变液体126的温度和压力的装置(例如,热交换器、闪蒸罐等)。离开容器130的氨134的质量流量可为进入容器130的液体126中氨的质量流量的至少约50%、至少约75%、至少约90%、至少约95%,或甚至至少约99%。在一些实施方案中,水132基本上不含氨,使得水132可在其它操作中处置或使用。
在一些实施方案中,离开容器130的水132用于洗涤来自离开液体分离器124的气体128的另外的氨。例如,水132和气体128各自进入可操作以将氨从气体128转移至水132的洗涤器136。洗涤器136可包括喷雾喷嘴、填料塔、吸气器等。液体138和气体140离开洗涤器136。气体140具有比离开液体分离器124的气体128更低的氨浓度。例如,气体140可具有比气体128中的氨浓度小约10%、小约1%,或甚至小约0.1%的氨浓度。气体140可基本上不含氨,使得气体140可被排放至大气中、在另一个操作中重复使用,或者在工艺中再循环。气体140可具有比进入洗涤器136的气体128更高的水蒸气浓度。如果需要,可任选地从气体140中冷凝水蒸气。
气体140可任选地全部或部分地再循环,并且在混合器108中与源气流102混合,或者作为气流进入催化转化器112。在再循环之前,气体140可被干燥、预热以及以其它方式处理。气体140可任选地与包括氮气104、还原剂106或工艺气流110的其它气流中的任一种混合。
液体138任选地进入可操作来从水144中去除氨146的容器142。容器142的设计和操作可与容器130相似。例如,容器142可包括用于改变液体138的温度和压力的装置(例如,热交换器、闪蒸罐等)。离开容器142的氨146的质量流量可为进入容器142的液体138中氨的质量流量的至少约50%、至少约75%、至少约90%、至少约95%,或甚至至少约99%。在一些实施方案中,水144可基本上不含氨,使得水144可在其它操作中处置或使用。
在***100中形成的氨134、146通常以气态形式(即,作为无水氨NH3)去除,并且可液化以用于存储和运输。氨134、146可通过常规方法处理、存储、运输或出售。例如,氨134、146可进一步处理以形成无水氨,以用于在加压罐中存储和运输。任选地,无水氨可通过液体126、138去除。在所述实施方案中,容器130、142可被消除。如果无水氨通过液体126、138去除,那么可向***100(例如,向洗涤器136)添加补给水。
可控制反应条件,包括反应区中的温度和压力、反应气体的驻留时间以及催化剂的晶粒大小、晶粒边界和化学组成以获得具有所需特性的固体碳产物。进料气混合物和反应产物通常通过反应区再循环并且在每个循环穿过冷凝器以去除过量水并且控制反应气体混合物中水蒸气的分压。水的分压是似乎影响所形成的固体碳的类型和特性(例如,形态)以及碳形成的动力学的一个因素。
碳活性(Ac)可用作固体碳是否将在具体反应条件(例如,温度、压力、反应物、浓度)下形成的指标。不受任何具体理论束缚,据信碳活性是用于确定固体碳的哪种同素异形体形成的关键量度。较高碳活性倾向于导致CNT的形成,较低碳活性倾向于导致石墨形式的形成。
用于从气态反应物形成固体碳的反应的碳活性可被定义为反应平衡常数乘以气态产物的分压除以反应物的分压。例如,在反应 中,在反应平衡常数为K的情况下,碳活性Ac被定义为K·(PCO·PH2/PH2O)。因此,Ac与CO和H2的分压成正比,并且与H2O的分压成反比。较高PH2O倾向于抑制CNT形成。这一反应的碳活性还可以摩尔分数和总压力表示:Ac=K·PT(YCO·YH2/YH2O),其中PT是总压力并且Y是物质的摩尔分数。碳活性通常随温度变化,因为反应平衡常数通常随温度变化。碳活性还随反应的总压力变化,其中产生的气体的摩尔数与消耗的气体的摩尔数不同。固体碳同素异形体及其形态的混合物可通过改变催化剂和反应器中反应气体的碳活性来实现。
实施例
将二氧化碳、氮气和甲烷气体在管式炉内以1:2:4的比率混合,所述管式炉衬有陶瓷材料、保持在约680℃和4.1MPa下并且在其中含有钢丝绒。甲烷气体与二氧化碳和氮气在钢丝绒的存在下反应以形成CNT以及水和氨的反应气体混合物。反应气体混合物进入在约20℃和100kPa下运行的冷凝器,以从所述反应气体混合物中冷凝液态水。来自冷凝器的冷凝物进入闪蒸罐,在所述闪蒸罐中,压力下降至约10kPa以从冷凝物中去除溶解的氨。来自冷凝器的经过干燥的反应气体混合物和来自闪蒸罐的氨进入洗涤器。在洗涤器中喷洒水以将氨气溶解成水性形式。收集氨水并且从***中去除。
在所述过程已经进行一段时间之后,将气体的流动停止,炉和冷凝器以及洗涤器冷却至室温,并且将所述***用惰性气体进行净化。将钢丝绒从第二管式炉去除,并且将CNT从所述钢丝绒上以物理方式去除。如果需要,可通过用酸洗涤来去除CNT上的任何残留金属。
虽然前述描述含有许多具体细节,但是这些描述不应理解为限制本公开的范围,而仅应理解为提供某些实施方案。类似地,可设计不背离本公开范围的本发明的其它实施方案。举例来说,本文关于一个实施方案描述的特征也可在本文描述的其它实施方案中提供。因此,本发明的范围只由附加权利要求书和其法定等效物而非由前述描述来指示和限制。属于权利要求书的涵义和范围内的如本文公开的本发明的所有添加、删除和修改由本发明涵盖。
Claims (20)
1.一种同时形成氨和固体碳产物的方法,其包括:
使至少一种碳氧化物、氮气和至少一种还原剂在预选温度和预选压力下、在催化剂的存在下反应,以形成夹带在包含水、氨和未反应的气体的尾气混合物中的固体碳,所述至少一种还原剂选自由氢气和含氢的还原剂组成的组中;
从所述尾气混合物中分离所述夹带的固体碳;
从所述尾气混合物中回收水;以及
从所述尾气混合物中回收氨。
2.根据权利要求1所述的方法,其中使至少一种碳氧化物、氮气和至少一种还原剂在催化剂的存在下反应包括使主要包含二氧化碳的碳氧化物与所述氮气和所述至少一种还原剂在所述催化剂的存在下反应。
3.根据权利要求1所述的方法,其中使至少一种碳氧化物、氮气和至少一种还原剂在催化剂的存在下反应包括使主要包含一氧化碳的碳氧化物与所述氮气和所述至少一种还原剂在所述催化剂的存在下反应。
4.根据权利要求1所述的方法,其中使至少一种碳氧化物、氮气和至少一种还原剂在催化剂的存在下反应包括使包含二氧化碳和一氧化碳的碳氧化物与所述氮气和所述至少一种还原剂在所述催化剂的存在下反应。
5.根据权利要求1所述的方法,其中使至少一种碳氧化物、氮气和至少一种还原剂在催化剂的存在下反应包括使所述至少一种碳氧化物、所述氮气和包含氢气的还原剂在所述催化剂的存在下反应。
6.根据权利要求1所述的方法,其中使至少一种碳氧化物、氮气和至少一种还原剂在催化剂的存在下反应包括使所述至少一种碳氧化物、所述氮气和包含碳氢化合物的还原剂在所述催化剂的存在下反应。
7.根据权利要求1所述的方法,其中使至少一种碳氧化物、氮气和至少一种还原剂在催化剂的存在下反应包括使所述至少一种碳氧化物、所述氮气和包含甲烷的还原剂在所述催化剂的存在下反应。
8.根据权利要求1所述的方法,其中使至少一种碳氧化物、氮气和至少一种还原剂在催化剂的存在下反应包括使合成气体在所述催化剂的存在下反应。
9.根据权利要求1所述的方法,其中使至少一种碳氧化物、氮气和至少一种还原剂在催化剂的存在下反应包括使所述至少一种碳氧化物、所述氮气和所述至少一种还原剂在包含铁的催化剂的存在下反应。
10.根据权利要求1所述的方法,其中使至少一种碳氧化物、氮气和至少一种还原剂在催化剂的存在下反应包括使所述至少一种碳氧化物、所述氮气和所述至少一种还原剂在包含多个纳米颗粒的催化剂的存在下反应,其中每个纳米颗粒负载在碳纳米纤维上。
11.根据权利要求1所述的方法,其中使至少一种碳氧化物、氮气和至少一种还原剂在催化剂的存在下反应包括使所述至少一种碳氧化物、所述氮气和所述至少一种还原剂在催化剂的存在下、在400℃与1,000℃之间的温度下反应。
12.根据权利要求1所述的方法,其中使至少一种碳氧化物、氮气和至少一种还原剂在催化剂的存在下反应包括形成多个碳纳米管。
13.根据权利要求12所述的方法,其中形成多个碳纳米管包括形成所述多个碳纳米管以具有使所述多个碳纳米管的表面官能化的氮的部分和胺基部分。
14.根据权利要求1所述的方法,其中从所述尾气混合物中回收氨包括:
将所述尾气混合物暴露于含水液体;
使所述氨的至少一部分吸收在所述含水液体中;以及
将所述尾气混合物与所述含水液体分离。
15.根据权利要求1所述的方法,其中使至少一种碳氧化物和至少一种还原剂在催化剂的存在下反应包括形成呈蒸汽形式的水,所述方法还包括:
冷凝所述蒸汽的至少一部分以形成液态水;
使所述氨的至少一部分吸收在所述液态水中;以及
从所述液态水中分离所吸收的氨。
16.根据权利要求1所述的方法,其还包括形成包含所述至少一种碳氧化物、所述氮气和所述至少一种还原剂的反应气体混合物,其中所述至少一种碳氧化物与所述氮气的摩尔比在10:1至1:10的范围内。
17.根据权利要求1所述的方法,其还包括在分离所述固体碳产物并且回收所述水和所述氨之后,将所述尾气混合物的至少一部分与所述至少一种碳氧化物、氮气以及所述至少一种还原剂混合。
18.一种用于产生氨和固体碳产物的方法,其包括:
将第一气流加热至预定反应温度以形成第一经过加热的气流,其中所述第一气流包含至少一种碳氧化物和氮气;
将第二气流加热至所述预定反应温度以形成第二经过加热的气流,其中所述第二气流包含至少一种还原剂;
将所述第一经过加热的气流与所述第二经过加热的气流混合;
使所述氮气、所述至少一种碳氧化物和所述至少一种还原剂在催化剂的存在下反应以形成夹带在包含蒸汽、氨和残余气体混合物的尾气混合物中的固体碳产物;
从所述尾气混合物中分离所述夹带的固体碳产物的至少一部分;以及
分离所述尾气混合物以形成水流、氨产物流和残余气流。
19.一种用于由含有至少一种碳氧化物和氮气的气态源形成氨和固体碳产物的***,所述***包括:
用于将所述气态源与至少一种还原剂混合的混合装置;
用于使所述气态源的至少一部分与所述至少一种还原剂在催化剂的存在下反应以产生所述固体碳产物和包含水和氨的尾气混合物的反应器装置;以及
用于从所述尾气混合物中分离所述固体碳产物的固体分离装置。
20.根据权利要求19所述的***,其还包括用于从所述尾气混合物中去除氨的吸收装置。
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