KR101425690B1 - 단분산 단일벽 탄소 나노튜브 군집 및 그를 제공하는 관련된 방법 - Google Patents

단분산 단일벽 탄소 나노튜브 군집 및 그를 제공하는 관련된 방법 Download PDF

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Abstract

본원의 가르침은 직경, 전자 유형 및/또는 키랄성의 면에서 실질적으로 단분산인 단일벽 탄소 나노튜브의 군집을 제공하는 방법을 제공한다. 또, 그에 의해 제공된 단일벽 탄소 나노튜브의 군집 및 이러한 군집을 포함하는 제품도 제공된다.
반도체성 단일벽 탄소 나노튜브, 금속성 단일벽 탄소 나노튜브, 밀도 구배

Description

단분산 단일벽 탄소 나노튜브 군집 및 그를 제공하는 관련된 방법{MONODISPERSE SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBE POPULATIONS AND RELATED METHODS FOR PROVIDING SAME}
미국 정부는 노쓰웨스턴 유니버시티(Northwestern University)에 지급된 미국 국립 과학 재단의 보조금 EEC-0118025 및 DMR-0134706 및 미국 에너지성의 보조금 DE-FG02-00ER54810에 따라 본 발명에 대해 일부 권리를 갖는다.
도입
최근 들어, 탄소 나노튜브는 그의 나노크기 치수 및 두드러진 물질 성질, 예를 들어 탄도 전자 전도, 높은 전류 밀도에서 전자 이동 효과로부터의 면역성, 및 투명 전도성 때문에 광범위한 주목을 받고 있다. 그러나, 합성된 상태 그대로의 탄소 나노튜브는 직경 및 키랄 각도가 다르고, 이러한 물리적 변화는 그의 전자적 및 광학적 거동에 있어서 현저한 변화를 일으킨다. 예를 들어, 모든 가능한 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT)의 약 1/3은 금속 성질을 나타내고, 한편 나머지 2/3는 반도체로서 작용한다. 게다가, 반도체성 SWNT의 밴드 갭은 튜브 직경에 반비례한다. 예를 들어, 레이저 융삭 방법에 의해 제조되는 반도체성 SWNT는 직경이 약 11 Å 내지 약 16 Å의 범위이고, 약 0.65 eV 내지 약 0.95 eV의 다양한 광학 밴드 갭을 갖는다. 현재 입수가능한 합성된 상태 그대로의 SWNT의 피할 수 없는 구조적 불균 질성은 고성능 전계 효과 트랜지스터, 광전자 근적외선 방출기/검출기, 화학적 센서, 집적 회로의 상호접속을 위한 물질, 및 복합체 중의 전도성 첨가제 같은 널리 보급된 그의 응용을 방해한다. 따라서, 많은 양의 단분산 SWNT가 제조될 수 있거나 또는 다른 방법으로 얻을 수 있을 때까지는 SWNT의 활용이 제한될 것이다.
수 가지 SWNT 정제 방법이 최근 입증되었지만, 넓은 범위의 직경 및 밴드 갭에 걸친 직경 및 밴드 갭 선택성, 전자 유형(금속 대 반도체) 선택성, 및 확장성(scalability)을 동시에 달성하는 어떠한 기존의 기술도 보고되지 않았다. 게다가, 대부분의 기술이 효과성에 있어서 제한되고, 많은 기술이 직경 약 11 Å 미만의 SWNT에 대해서만 민감하다. 이것은 직경이 더 큰 것들이 저항이 더 작은 접점(즉, 감소된 쇼트키(Schottky) 장벽)을 형성하므로 전자 소자에 가장 중요한 SWNT는 일반적으로 직경이 더 큰 것들이기 때문에 중대한 제한이다. 유전영동 및 조절된 절연 파괴 방법들은 둘 모두 확장성에 있어서 제한되고, 전자 유형에 대해서만 민감하다(직경 또는 밴드 갭에 대해서는 민감하지 않음). 게다가, 디아조늄염과 금속 SWNT의 선택적 화학 반응은 7 - 12 Å의 직경 범위의 SWNT에 대해서만 입증되었고, 이 접근법은 직경 및 밴드 갭 선택성을 제공하지 않는다. 더욱더 문제가 되는 것은 이 화학이 또한 나노튜브 측벽의 공유결합 분해를 초래한다는 것이다. 게다가, 유기 용매 중의 아민 말단 계면활성제의 사용은 단지 92% 반도체성인 샘플의 제조에 제한되고, 이 기술은 약 10 Å 이하의 직경을 갖는 SWNT에만 성공적으로 적용된다. 마찬가지로, 음이온 교환 크로마토그래피를 이용해서 직경 및 전자 유형 선택성이 관찰되었지만, 이러한 접근법은 직경이 7 - 11 Å의 범위인 DNA의 특정 올리고머에 의해 싸인 SWNT에 대해서만 입증되었다.
요약
상기 내용에 비추어 볼 때, 본원의 가르침의 목적은 구조 및/또는 성질에 있어서, 특히 직경, 밴드 갭, 키랄성, 및/또는 전자 유형(금속성 대 반도체성)에 관해서 실질적으로 단분산인 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 실질적으로 단분산인 탄소 나노튜브를 제공하기 위해, 본원의 가르침은 또한 구조적 및/또는 특성적으로 불균질한 탄소 나노튜브들을 분리하는 데 이용될 수 있는 하나 이상의 방법 및/또는 시스템에 관한 것이고, 이렇게 함으로써 위에서 개설한 것들을 포함해서 선행 기술의 다양한 결함 및 결점을 역점을 두어 다룬다.
당업계 숙련자는 본원의 가르침의 하나 이상의 실시태양이 일부 목적을 충족시킬 수 있고, 한편 하나 이상의 다른 실시태양이 다른 일부 목적을 충족시킬 수 있음을 이해할 것이다. 각 목적이 모든 점에서 본원의 가르침의 모든 실시태양에 똑같이 적용될 수는 없다. 이리하여, 다음 목적들은 본원의 가르침의 어느 실시태양에 관해서도 선택적으로 고찰될 수 있다.
본원의 가르침의 다른 한 목적은 다양한 나노튜브 제조 기술과 상용성이 있고 실용적 크기 규모의 분리를 제공하는, 직경 또는 길이 치수와 상관없이 탄소 나노튜브를 분리하는 방법 및 관련 시스템을 제공하는 것일 수 있다.
본원의 가르침의 다른 한 목적은 직경 및/또는 키랄성과 상관없이 전자 유형의 함수로서 탄소 나노튜브를 분리하는 방법 및 관련 시스템을 제공하는 것일 수 있다.
본원의 가르침의 다른 한 목적은 키랄성 및/또는 전자 유형과 상관없이 직경의 함수로서 탄소 나노튜브를 분리하는 방법 및 관련 시스템을 제공하는 것일 수 있다.
본원의 가르침의 다른 한 목적은 특정 직경 및/또는 전자 유형과 관련있을 수 있는, 키랄성의 함수로서 탄소 나노튜브를 분리하는 방법 및 관련 시스템을 제공하는 것일 수 있다.
본원의 가르침의 다른 한 목적은 탄소 나노튜브가 키랄성, 직경, 밴드 갭 및/또는 전자 유형을 포함하지만 이에 제한되지 않는 구조 및/또는 성질의 함수로서 분리될 수 있도록, 표면 활성 성분(들) 및 탄소 나노튜브의 불균질 샘플에 의해 형성되는 복합체의 부유밀도 차를 꾀하기 위한 다양한 표면 활성 성분 및 그의 용도를 제공하는 것일 수 있다.
본원의 가르침의 다른 한 목적은 현행 자동화와 함께 이용될 수 있고 상업적으로 유용한 양을 제조하기 위해 확장될 수 있는 이러한 분리 방법 및 시스템을 제공하는 것일 수 있다.
본원의 가르침의 다른 목적, 특징 및 이점은 요약 및 이하에서 기술되는 일부 실시태양에 대한 설명으로부터 명백할 것이고, 이것은 탄소 나노튜브의 제조 및 성질 및 관련 분리 기술을 이해할 수 있는 당업계 숙련자에게 쉽게 명백할 것이다. 이러한 목적, 특징, 이익 및 이점은 수반되는 실시예, 데이터, 도면, 및 그로부터 끌어낼 수 있는 모든 합리적 추론을 단독으로 또는 본원에 인용된 참고문헌에 대한 고찰과 함께 결부시켜서 고려할 때 상기 내용으로부터 명백해질 것이다.
부분적으로, 본원의 가르침은 유체 매질에 의해 제공되는 밀도 구배를 이용하여 단일벽 탄소 나노튜브를 분리하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 밀도 구배를 포함하는 유체 매질, 및 제 1 표면 활성 성분, 제 2 표면 활성 성분 및 단일벽 탄소 나노튜브 혼합물을 포함하는 조성물을 원심분리하여 밀도 구배를 따라 혼합물을 분리하고, 분리된 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 분리 분획물을 유체 매질로부터 단리하는 것을 포함할 수 있다. 더 구체적으로 말하면, 단일벽 탄소 나노튜브 혼합물은 다양한 나노튜브 직경 치수, 키랄성 및/또는 전자 유형을 포함할 수 있고, 제 1 표면 활성 성분 대 제 2 표면 활성 성분의 비는 4:1이 아닐 수 있다.
본원에서 기술되는 바와 같이, 분리 분획물의 단리는 전형적으로 표면 활성 성분(들) 및 단일벽 탄소 나노튜브 혼합물에 의해 형성되는 복합체(들)를 제공하고, 이 경우, 단리후 처리, 예를 들어 세척, 투석 및/또는 여과에 의해 SWNT로부터 표면 활성 성분(들)을 제거하는 것이 실질적으로 순수 또는 나(bare) 단일벽 탄소 나노튜브를 제공할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 그러나, 간결하게 하기 위해 본원에 사용되는 바와 같이, 복합체보다는 오히려 단일벽 탄소 나노튜브 혼합물을 언급할 수 있고, 이러한 언급은 복합체화되지 않은 단일벽 탄소 나노튜브, 예를 들어 나 SWNT를 의미한다고 달리 언급되지 않으면 설명의 문맥으로부터 이해되는 바와 같이 복합체를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
일부 실시태양에서 제 1 표면 활성 성분은 담즙염이고, 제 2 표면 활성 성분은 음이온성 알킬 양친매성 물질일 수 있다. 유체 매질 및 조성물은 밀도 구배를 따라 혼합물을 적어도 부분적으로 분리하기에 충분한 시간 동안 및/또는 회전 속도로 원심분리될 수 있다. 이러한 방법은 제한은 없지만 나노튜브 직경 치수, 키랄성 및/또는 전자 유형에 의한 분리에 관한 것이다. 일부 실시태양에서, 혼합물 중의 단일벽 탄소 나노튜브는 독립적으로 최대 약 20 Å 또는 그 초과의 직경 치수를 가질 수 있다. 일부 실시태양에서는, 치수가 약 7 Å 내지 약 11 Å의 범위일 수 있고, 한편 일부 실시태양에서는 치수가 약 11 Å 초과(예를 들어, 약 11 Å 내지 약 16 Å의 범위)일 수 있다. 제한은 없지만, 좁은 분포의 분리된 단일벽 탄소 나노튜브가 분리 분획물에 제공될 수 있고, 이어서 단리될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시태양에서는, 분리된 단일벽 탄소 나노튜브의 약 70% 초과가 반도체성일 수 있다. 다른 실시 태양에서는, 분리된 단일벽 탄소 나노튜브의 약 50% 초과가 금속성일 수 있다. 일부 실시태양에서, 이 방법은 분리된 단일벽 탄소 나노튜브를 단리후 처리하여 나 단일벽 탄소 나노튜브를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 이 방법은 분리 분획물을 이용하여 원심분리 및 단리 단계를 반복하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
부분적으로, 본원의 가르침은 또한 유체 매질에 의해 제공되는 밀도 구배를 이용하여 단일벽 탄소 나노튜브를 전자 유형을 기반으로 하여 분리하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 밀도 구배를 포함하는 유체 매질, 및 단일벽 탄소 나노튜브 혼합물(반도체성 단일벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일벽 탄소 나노튜브 둘 모두를 포함함) 및 둘 이상의 표면 활성 성분(예: 제 1 표면 활성 성분 및 제 2 표면 활성 성분)을 포함하는 조성물을 원심분리하여 밀도 구배를 따라 혼합물을 분리하고, 유체 매질로부터 실질적으로 반도체성인 분리 분획물 또는 실질적으로 금속성인 분리 분획물을 단리하는 것을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 실질적으로 반도체성인 분리 분획물은 대다수의 또는 높은 농도 또는 백분율의 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 분리 분획물을 의미한다. 예를 들어, 실질적으로 반도체성인 분리 분획물은 혼합물보다 더 높은 농도 또는 백분율의 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 본원에서 사용되는 실질적으로 금속성인 분리 분획물은 대다수의 또는 높은 농도 또는 백분율의 금속성 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 분리 분획물을 의미한다. 예를 들어, 실질적으로 금속성인 분리 분획물은 혼합물보다 더 높은 농도 또는 백분율의 금속성 단일벽 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 원심분리후 단리된 분리 분획물은 실질적으로 반도체성일 수 있다. 다른 실시태양에서, 원심분리후 단리된 분리 분획물은 실질적으로 금속성일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시태양에서는, 분리 분획물 중의 단일벽 탄소 나노튜브의 약 70% 초과가 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브일 수 있다. 다른 실시태양에서는, 분리 분획물 중의 단일벽 탄소 나노튜브의 약 50% 초과가 금속성 단일벽 탄소 나노튜브일 수 있다. 유체 매질 및 혼합물은 밀도 구배를 따라 혼합물(즉, 합성물)을 적어도 부분적으로 분리하기에 충분한 시간 동안 및/또는 회전 속도로 원심분리될 수 있다. 일부 실시태양에서, 혼합물 중의 단일벽 탄소 나노튜브는 독립적으로 최대 약 20 Å 또는 그 초과의 직경 치수를 가질 수 있다. 일부 실시태양에서는, 치수가 약 7 Å 내지 약 11 Å의 범위일 수 있고, 한편 일부 실시태양에서는 치수가 약 11 Å 초과(예를 들어, 약 11 Å 내지 약 20 Å의 범위 또는 약 11 Å 내지 약 16 Å의 범위)일 수 있다.
일부 실시태양에서, 제 1 표면 활성 성분은 담즙염일 수 있고, 제 2 표면 활성 성분은 음이온성 알킬 양친매성 물질일 수 있다. 일부 실시태양에서, 이 방법은 분리된 단일벽 탄소 나노튜브를 단리후 처리하여 나 단일벽 탄소 나노튜브를 제공할 수 있다. 일부 실시태양에서, 이 방법은 분리 분획물을 이용하여 원심분리 및 단리 단계를 반복하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 분리 분획물의 원심분리는 전자 유형에 의한 제 2 분리에 이를 수 있다. 제 2 분리는 제 1 분리 분획물에 비해 더 높은 농도 또는 백분율의 요망되는 전자 유형을 갖는 제 2 분리 분획물을 제공할 수 있다. 전자 유형을 기반으로 한 분리 이외에도, 이 방법은 예를 들어 분리 분획물을 이용하여 원심분리 및 단리 단계를 반복함으로써 나노튜브 직경 치수 및/또는 키랄성에 의한 추가 분리를 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서는, 실질적으로 반도체성인 분리 분획물을 이용하여 원심분리 및 단리 단계를 반복하는 것이 예정된 범위의 좁은 직경 치수(예를 들어, 약 7.6 Å의 직경 치수, 약 8.3 Å의 직경 치수, 약 9.8/10.3 Å의 직경 치수 등)의 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브를 주로 포함하는 후속 분리 분획물을 제공할 수 있다.
부분적으로, 본원의 가르침은 단일벽 탄소 나노튜브의 군집에 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브를 부화(enrich)하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 금속성 단일벽 탄소 나노튜브를 비가역적으로 개질하지 않고 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일벽 탄소 나노튜브의 혼합물로부터 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브를 단리하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 이 방법은 금속성 단일벽 탄소 나노튜브를 비가역적으로 개질하지 않고(즉, 혼합물로부터 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브를 단리하기 전) 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일벽 탄소 나노튜브의 혼합물로부터 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브를 분리하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 이 방법은 부화된 군집을 처리하여 나 단일벽 탄소 나노튜브를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 이 방법은 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일벽 탄소 나노튜브의 혼합물을 원심분리하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 이 방법은 70% 이상의 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브의 군집을 제공할 수 있다. 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브가 부화된 군집을 제공하는 것 이외에도, 이 방법은 실질적으로 반도체성인 군집에 예정된 범위의 나노튜브 직경 치수 및/또는 키랄성을 추가로 부화할 수 있다. 예를 들어, 이 방법은 약 7.6 Å의 직경 치수, 약 8.3 Å의 직경 치수, 약 9.8/10.3 Å의 직경 치수 등이 추가로 부화된 실질적으로 반도체성인 군집을 제공할 수 있다. 일부 실시태양에서, 혼합물(즉, 분리 전) 중의 단일벽 탄소 나노튜브는 독립적으로 최대 약 20 Å 또는 그 초과의 직경 치수를 가질 수 있다. 일부 실시태양에서, 치수는 약 7 Å 내지 약 11 Å의 범위일 수 있고, 한편 일부 다른 실시태양에서 치수는 약 11 Å 초과(예를 들어, 약 11 Å 내지 약 20 Å의 범위 또는 약 11 Å 내지 약 16 Å의 범위)일 수 있다.
부분적으로, 본원의 가르침은 단일벽 탄소 나노튜브의 군집에 금속성 단일벽 탄소 나노튜브를 부화하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일벽 탄소 나노튜브의 혼합물로부터 금속성 단일벽 탄소 나노튜브를 단리하는 것을 포함할 수 있다. 이전에 언급한 바와 같이, 전자적으로 불균질한 혼합물로부터 금속성 단일벽 탄소 나노튜브를 분리하는 현행 방법은 나노튜브 측벽의 분해를 일으키는 것으로 보고되었다. 따라서, 추가로, 부분적으로 본원의 가르침은 전자 유형을 기반으로 하여 단일벽 탄소 나노튜브를 분리하는 방법에 관한 것이고, 이 방법은 구조적으로 손상이 없는 금속성 단일벽 탄소 나노튜브를 주로 포함하는 실질적으로 금속성인 분리 분획물을 제공할 수 있다. 일부 실시태양에서, 이 방법은 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일벽 탄소 나노튜브의 혼합물로부터(즉, 혼합물로부터 금속성 단일벽 탄소 나노튜브를 단리하기 전) 금속성 단일벽 탄소 나노튜브를 분리하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 이 방법은 부화된 군집을 처리하여 나 단일벽 탄소 나노튜브를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 이 방법은 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일벽 탄소 나노튜브의 혼합물을 원심분리하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 이 방법은 50% 이상의 금속성 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브의 군집을 제공할 수 있다. 금속성 단일벽 탄소 나노튜브가 부화된 군집을 제공하는 것 이외에도, 이 방법은 실질적으로 금속성인 군집에 예정된 범위의 나노튜브 직경 치수 및/또는 키랄성을 추가로 부화할 수 있다. 일부 실시태양에서, 혼합물 중의 단일벽 탄소 나노튜브는 독립적으로 최대 약 20 Å 또는 그 초과의 직경 치수를 가질 수 있다. 일부 실시태양에서, 치수는 약 7 Å 내지 약 11 Å의 범위일 수 있고, 한편 일부 다른 실시태양에서 치수는 약 11 Å 초과(예를 들어, 약 11 Å 내지 약 20 Å의 범위 또는 약 11 Å 내지 약 16 Å의 범위)일 수 있다.
부분적으로, 본원의 가르침은 또한 밀도 구배를 이용하여 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일벽 탄소 나노튜브의 혼합물로부터 금속성 단일벽 탄소 나노튜브를 단리하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 표면 활성 성분 시스템을 제공하고; 밀도 구배를 포함하는 유체 매질, 및 표면 활성 성분 시스템 및 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일벽 탄소 나노튜브의 혼합물을 포함하는 조성물을 원심분리하여 밀도 구배를 따라 혼합물을 분리하고, 유체 매질로부터 실질적으로 금속성인 분리 분획물을 단리하는 것을 포함할 수 있다. 더 구체적으로 말하면, 표면 활성 성분 시스템은 제 1 표면 활성 성분 및 제 2 표면 활성 성분을 포함할 수 있고, 제 2 표면 활성 성분에 대한 제 1 표면 활성 성분의 비는 표면 활성 성분 시스템이 단일벽 탄소 나노튜브 혼합물과 접촉하고 원심분리될 때 실질적으로 금속성인 SWNT를 함유하는 분리 분획물이 실질적으로 반도체성인 SWNT를 함유하는 분리 분획물과 상이한 밀도(예를 들어, 덜 조밀하거나 또는 더 조밀함)를 갖도록 조정된다. 유체 매질 및 혼합물은 밀도 구배를 따라 혼합물을 적어도 부분적으로 분리하기에 충분한 시간 동안 및/또는 회전 속도로 원심분리될 수 있다.
일부 실시태양에서, 제 1 표면 활성 성분은 담즙염일 수 있고, 제 2 표면 활성 성분은 음이온성 알킬 양친매성 물질일 수 있다. 일부 실시태양에서, 제 2 표면 활성 성분에 대한 제 1 표면 활성 성분의 비는 약 1 미만일 수 있다. 일부 실시태양에서, 이 방법은 실질적으로 금속성인 분리 분획물을 처리, 예를 들어 세척하여 나 금속성 단일벽 탄소 나노튜브를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 이 방법은 실질적으로 금속성인 분리 분획물을 이용하여 원심분리 및 단리 단계를 반복하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 분리 분획물의 원심분리는 전자 유형에 의한 제 2 분리에 이를 수 있다. 제 2 분리는 제 1 분리 분획물에 비해 더 높은 농도 또는 백분율의 금속성 단일벽 탄소 나노튜브를 갖는 제 2 분리 분획물을 제공할 수 있다. 실질적으로 금속성인 분리 분획물을 제공하는 것 이외에도, 이 방법은 예를 들어 실질적으로 금속성인 분리 분획물을 이용하여 원심분리 및 단리 단계를 반복함으로써 나노튜브 직경 치수 및/또는 키랄성에 의한 추가 분리를 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 혼합물 중의 단일벽 탄소 나노튜브는 독립적으로 최대 약 20 Å 또는 그 초과의 직경 치수를 가질 수 있다. 일부 실시태양에서, 치수는 약 7 Å 내지 약 11 Å의 범위일 수 있고, 한편 일부 다른 실시태양에서 치수는 약 11 Å 초과(예를 들어, 약 11 Å 내지 약 16 Å의 범위)일 수 있다. 일부 실시태양에서는, 분리 분획물 중의 단일벽 탄소 나노튜브의 약 50% 초과가 금속성일 수 있다.
부분적으로, 본원의 가르침은 밀도 구배를 이용하여 금속성 단일벽 탄소 나노튜브 및 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브의 혼합물로부터 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브를 단리하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 표면 활성 성분 시스템을 제공하고; 밀도 구배를 포함하는 유체 매질, 및 표면 활성 성분 시스템, 및 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일벽 탄소 나노튜브의 혼합물을 포함하는 조성물을 원심분리하여 밀도 구배를 따라 혼합물을 분리하고, 유체 매질로부터 실질적으로 반도체성인 분리 분획물을 단리하는 것을 포함할 수 있다. 더 구체적으로 말하면, 표면 활성 성분 시스템은 제 1 표면 활성 성분 및 제 2 표면 활성 성분을 포함할 수 있고, 제 2 표면 활성 성분에 대한 제 1 표면 활성 성분의 비는 표면 활성 성분 시스템이 단일벽 탄소 나노튜브 혼합물과 접촉하고 원심분리될 때 실질적으로 반도체성인 SWNT를 함유하는 분리 분획물이 실질적으로 금속성인 SWNT를 함유하는 분리 분획물과 상이한 밀도(예를 들어, 덜 조밀하거나 또는 더 조밀함)를 갖도록 조정된다. 유체 매질 및 혼합물은 밀도 구배를 따라 혼합물을 적어도 부분적으로 분리하기에 충분한 시간 동안 및/또는 회전 속도로 원심분리될 수 있다.
일부 실시태양에서, 제 1 표면 활성 성분은 담즙염일 수 있고, 제 2 표면 활성 성분은 음이온성 알킬 양친매성 물질일 수 있다. 일부 실시태양에서, 제 2 표면 활성 성분에 대한 제 1 표면 활성 성분의 비는 약 1 초과일 수 있다. 일부 실시태양에서, 이 방법은 실질적으로 반도체성인 분리 분획물을 처리하여 나 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 이 방법은 실질적으로 반도체성인 분리 분획물을 이용하여 원심분리 및 단리 단계를 반복하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 분리 분획물의 원심분리는 전자 유형에 의한 제 2 분리에 이를 수 있다. 제 2 분리는 제 1 분리 분획물에 비해 더 높은 농도 또는 백분율의 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브를 갖는 제 2 분리 분획물을 제공할 수 있다. 실질적으로 반도체성인 분리 분획물을 제공하는 것 이외에도, 이 방법은 예를 들어 실질적으로 반도체성인 분리 분획물을 이용하여 원심분리 및 단리 단계를 반복함으로써 나노튜브 직경 치수 및/또는 키랄성에 의한 추가 분리를 행하여 예정된 범위의 직경 치수(예: 약 7.6 Å의 직경 치수, 약 8.3 Å의 직경 치수, 약 9.8/10.3Å의 직경 치수 등)의 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브를 주로 함유하는 후속 분리 분획물을 제공하는 것을 포함할 수 있다.
본원의 다른 곳에서 입증되는 바와 같이, 선택적으로 분리된 나노튜브는 분광광도법 및/또는 형광측정법으로 확인할 수 있고, 이러한 확인은 흡광도 및/또는 방출 스펙트럼 각각을 상응하는 기준 스펙트럼과 비교하는 것을 포함한다.
부분적으로, 본원의 가르침은 또한 표면 활성 성분을 이용하여 탄소 나노튜브 부유밀도를 변경시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 밀도 구배를 포함하는 유체 매질을 제공하고; 구조 및/또는 전자 유형이 다양한 단일벽 탄소 나노튜브 혼합물을 하나 이상의 표면 활성 성분과 접촉시켜서 부유밀도 차를 제공하고; 매질 및 조성물 혼합물을 접촉시키고; 구배를 따라서 부유밀도에 의해 혼합물(즉, 복합체)을 분리하기에 적어도 부분적으로 충분한 시간 동안 및/또는 회전 속도로 매질 및 조성물을 원심분리하고; 구조 및/또는 전자 유형에 의해 나노튜브 혼합물 군 또는 부분을 매질로부터 선택적으로 분리하는 것을 포함할 수 있다. 유용한 유체 매질 및 거기에 혼입되는 물질은 표면 활성 성분과 함께 본원의 다른 곳에서 기술할 수 있다. 후자와 관련해서, 임의로, 둘 이상의 표면 활성 성분의 조합에 의해 부유밀도 차를 변화시킬 수 있거나 또는 조절할 수 있고, 이러한 접촉 및/또는 상호작용은 구조 및/또는 전자 유형의 함수일 수 있다.
나노튜브는 구배 밀도 및 구배 밀도를 따라서 놓이는 그의 위치에 따라 증가하는 직경 치수를 가질 수 있다. 선택적으로 분리된 나노튜브는 하나 이상의 키랄성 및/또는 하나 이상의 전자 유형을 포함할 수 있다. 이러한 나노튜브가 둘 이상의 키랄성을 포함하는 경우, 선택은 추가로 구배를 따라서 키랄성을 분할하기 위한 본원의 다른 곳에서 입증되는 반복적 분리를 포함할 수 있다. 이러한 나노튜브가 전자 유형의 혼합물을 포함하는 경우, 본 발명은 구배를 따라서 전자 유형을 분할하기 위한 본원의 다른 곳에서 입증되는 반복적 분리를 포함할 수 있다. 이렇게 할 때, 하나 이상의 이러한 분리는 표면 활성 성분, 매질 조성 또는 정체, 매질 밀도 구배 및/또는 매질 pH의 변화에 의해 하나 이상의 이전의 분리와 다를 수 있다.
부분적으로, 본원의 가르침은 또한 탄소 나노튜브 분리 시스템에 관한 것이다. 이러한 시스템은 유체 밀도 구배 매질, 및 하나 이상의 표면 활성 성분 및 다양한 키랄성, 직경 치수 및/또는 전자 유형을 포함하는 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물을 포함할 수 있고, 표면 활성 성분(들) 및 나노튜브의 복합체가 매질의 구배를 따라 위치한다. 직경 치수는 나노튜브 제조에 이용된 합성 기술에 의해서만 제한된다. 제한은 없지만, 직경 치수는 약 4 Å 이하에서부터 약 7 Å까지, 약 16 Å까지, 또는 약 20 Å까지 또는 그 초과까지의 범위일 수 있다. 마찬가지로, 이러한 시스템의 나노튜브는 키랄성 또는 전자 유형에 의해 제한되지 않는다. 제한은 없지만, 이러한 키랄성은 본원에서 논의된 어느 하나 또는 조합으로부터도 선택될 수 있다. 키랄성, 직경 또는 다른 어떠한 구조적 또는 물리적 특성과 독립적으로, 이러한 시스템의 나노튜브는 반도체성 및/또는 금속성일 수 있다. 상관없이, 유체 밀도 구배 매질 및 하나 이상의 표면 활성 성분은 보조계면활성제와 함께 또는 보조계면활성제 없이 본원의 다른 곳에서 논의된 고찰에 비추어 선택될 수 있다.
일부 실시태양에서, 이러한 시스템의 나노튜브는 예를 들어 본원에 기술된 기술을 이용한 비교에 의해 각 제조 방법 및/또는 상업적 공급원에 상응할 수 있는 특성인 직경 및/또는 전자 유형에 의해 선택적으로 분리될 수 있다. 따라서, 본원의 가르침에 따라 분리된 탄소 나노튜브(예를 들어, 제한은 없지만, 단일벽 탄소 나노튜브)는 실질적으로 또는 주로 반도체성 또는 금속성일 수 있고 그것임이 확인될 수 있거나, 또는 약 7 Å 내지 약 16 Å의 범위의 직경에 의해 확인될 수 있다. 제한은 없지만, 본원의 가르침의 방법을 이용함으로써 입수가능한 선택성은 직경차가 약 0.6 Å 미만인 탄소 나노튜브의 분리에 의해 표시될 수 있다. 추가의 표시로서, 이러한 전자 유형의 또는 이러한 직경 범위 내의 나노튜브는 실질적으로 하나의 (n,m) 키랄성 또는 (n,m) 키랄성의 혼합을 가질 수 있다(여기서, n 및 m은 키랄 중심을 나타냄).
추가로, 본원의 가르침은 구조 및/또는 성질 면에서 실질적으로 단분산인 단일벽 탄소 나노튜브의 군집에 관한 것이다. 다시 말해서, 이러한 군집은 일반적으로 좁은 분포의 하나 이상의 예정된 구조적 또는 기능적 특성을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시태양에서, 이 군집은 직경 치수 면에서 실질적으로 단분산일 수 있다(예: 단일벽 탄소 나노튜브의 군집에서 단일벽 탄소 나노튜브의 약 90% 초과 및 약 97% 초과를 포함해서 약 75% 초과가 군집의 평균 직경의 약 0.5 Å 미만 이내의 직경을 가질 수 있고, 단일벽 탄소 나노튜브의 군집에서 단일벽 탄소 나노튜브의 약 90% 초과 및 약 97% 초과를 포함해서 약 75% 초과가 군집의 평균 직경의 약 0.1 Å 미만 이내의 직경을 가질 수 있음). 일부 실시태양에서, 군집은 전자 유형 면에서 실질적으로 단분산일 수 있다(예를 들어, 단일벽 탄소 나노튜브의 군집에서 단일벽 탄소 나노튜브의 약 75% 초과, 약 80% 초과, 약 85% 초과, 약 90% 초과, 약 92% 초과, 약 93% 초과, 약 97% 초과, 약 99% 초과를 포함해서 약 70% 초과가 반도체성일 수 있거나, 또는 단일벽 탄소 나노튜브의 군집에서 단일벽 탄소 나노튜브의 약 75% 초과, 약 90% 초과, 약 97% 초과, 약 99% 초과를 포함해서 약 50% 초과가 금속성일 수 있음). 일부 실시태양에서, 군집은 키랄성 면에서 실질적으로 단분산일 수 있다(예를 들어, 단일벽 탄소 나노튜브의 군집에서 단일벽 탄소 나노튜브의 약 50% 초과, 약 75% 초과, 약 90% 초과를 포함해서 약 30% 초과가 동일한 키랄성 (n,m)형을 포함할 수 있음).
본원의 가르침의 탄소 나노튜브의 군집은 느슨한 또는 벌크 탄소 나노튜브이고, 이것은 특정 최종 용도를 위해 기판에서 성장해서 기판에 부착되는 탄소 나노튜브와는 상이하다.
또, 본원의 가르침의 범위에는 본원의 가르침에 따르는 단일벽 탄소 나노튜브의 군집을 포함하는 제품, 및 본원의 가르침의 방법에 의해 제공된 단리된 또는 나 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 제품도 포함된다. 이러한 제품의 예는 다양한 전자 소자, 광학 소자 및 광전자 소자를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 소자의 예는 박막 트랜지스터(예: 전계 효과 트랜지스터), 화학적 센서, 근적외선 방출기, 및 근적외선 검출기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본원의 가르침에 따르는 제품의 다른 예는 투명 전도성 필름, 집적 회로에서의 상호접속자, 및 복합체 중의 전도성 첨가제를 포함한다.
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일부 도면은 반드시 실제 치수일 필요는 없으며, 일반적으로 본원의 가르침의 원리를 예시하는 것에 강조를 두었음을 이해해야 한다. 도면은 어떤 식으로도 본원의 가르침의 범위를 제한하는 것을 의도하지 않는다.
도 1은 탄소 나노튜브의 상이한 물리적 구조를 도시하는 도면.
도 2는 밀도 구배 원심분리를 도시하는 개략도.
도 3(a) - (c)는 계면활성제 캡슐화 및 밀도에 의한 분류를 도시하는 개략도.
도 4는 밀도 구배의 층화 및 초원심분리시의 그의 재분포를 도시하는 도면. 도 4(a)는 전형적인 초기 밀도 구배를 나타내는 개략도. 도 4(b)는 밀도 프로파일의 재분포를 그래프로 나타내는 도면.
도 5는 SWNT가 큰 단계 밀도 구배를 이용하여 밀도 구배 초원심분리에 의해 어떻게 농축될 수 있는지를 도시하는 사진.
도 6은 상대 SWNT 농도를 결정하기 위한 흡광도 스펙트럼의 적합화(fitting)를 나타내는 도면.
도 7은 SC로 캡슐화된, CoMoCAT에 의해 합성된 SWNT(7 -11 Å의 직경 범위를 가짐)를 밀도 구배 초원심분리를 이용하여 분리한 것을 도시하는 도면. 도 7(a)는 1-단계 분리 후의 원심분리관의 사진. 도 7(b)는 밀도 구배 초원심분리를 이용한 분리 후의 광학 흡광도 스펙트럼(1 ㎝ 경로 길이)을 나타내는 도면.
도 8은 SDBS로 캡슐화된, CoMoCAT에 의해 합성된 SWNT를 밀도 구배 초원심분리를 이용하여 분리하는 것을 도시하는 도면. 도 8(a)는 1-단계 분리 후의 원심분리관의 사진. 도 8(b)는 밀도 구배 초원심분리를 이용한 분리 후의 광학 흡광도 스펙트럼(1 ㎝ 경로 길이)을 나타내는 도면.
도 9는 단일 계면활성제 밀도 구배에서 분리된 (a) 데옥시콜레이트로 캡슐화된 SWNT, (b) 타우로데옥시콜레이트로 캡슐화된 SWNT, 및 (c) SDS로 캡슐화된 SWNT의 광학 스펙트럼.
도 10은 SC로 캡슐화된, 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT를 밀도 구배 초원심분리를 이용하여 분리하는 것을 나타내는 도면. 도 10(a)는 1-단계 분리 후의 원심분리관의 사진. 도 10(b)는 밀도 구배 초원심분리를 이용한 분리 후의 광학 흡광도 스펙트럼(1 ㎝ 경로 길이)을 나타내는 도면.
도 11은 상대 SWNT 농도를 결정하기 위한 광발광 스펙트럼의 적합화를 나타내는 도면. 도 11(a)는 여기 파장 및 방출 파장(각각 수직축 및 수평축)의 함수로 광발광 강도를 플롯(plot)한 도면. 도 11(b)는 740 nm에서 여기 파장에 대한 광발광 강도를 플롯한 도면. 도 11(c) 및 11(d)는 각각 여기 파장 및 방출 파장(각각 수직축 및 수평축)의 함수로서의 광발광 강도의 편도함수 및 740 nm에서 여기 파장 에 대한 광발광 강도의 편도함수를 플롯한 도면.
도 12는 섬세함을 증가시키기 위해 여기 파장 및 방출 파장의 함수로서 광발광 강도를 플롯한 도면.
도 13은 도 12의 광발광 스펙트럼에 상응하는 광학 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 14는 밀도에 대한 CoMoCAT에 의해 성장한 SWNT의 (6,5), (7,5) 및 (9,5)/(8,7) 키랄성의 농도(각각, 무색 삼각형, 무색 원, 및 무색 별 모양으로 표시함)를 플롯한 도면. (a) SC, 완충제 없음, pH = 7.4; (b) SC, 20 mM 트리스 완충제, pH 8.5; (c) 보조계면활성제로서 SDS를 첨가한 SC (SDS : SC 중량비 = 1:4).
도 15는 여기 파장 및 방출 파장의 함수로서 광발광 강도를 플롯한 도면. 도 15(a)는 분리 전의 HiPCO에 의해 성장한 SWNT의 불균질 군집의 경우에 얻은 것을 나타내는 도면. 도 15(b) 및 15(c)는 보조계면활성제 시스템(SDS:SC 중량비 = 1:4)을 이용한 분리 후의 HiPCO에 의해 성장한 SWNT의 불균질 군집의 경우에 얻은 것을 나타내는 도면.
도 16은 보조계면활성제의 경쟁 혼합물을 이용함으로써 전자 유형에 의한 분리를 최적화한 것을 나타내는 도면. 도 16(a)는 주로 반도체성인 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT를 보조계면활성제 시스템(1:4 SDS:SC)을 이용하여 단리한 것을 나타내는 사진. 도 16(b)는 밀도 구배 초원심분리를 이용한 분리 후의 광학 흡광도 스펙트럼(1 ㎝ 경로 길이)을 나타내는 도면.
도 17은 주로 금속성인 SWNT를 분리하기 위해 최적화된 보조계면활성제 시스 템(3:2 SDS:SC) 및 주로 반도체성인 SWNT를 분리하기 위해 최적화된 보조계면활성제 시스템(3:7 SDS:SC)에서 분리된 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT의 광학 흡광도 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 18은 3:2 SDS:SC 보조계면활성제 시스템을 이용하여 단리된 주로 금속성인 SWNT 분획물의 광학 흡광도 스펙트럼(최적화됨, 무색 원, 도 16)을 1:4 SDS:SC 보조계면활성제 시스템을 이용하여 단리된 주로 금속성인 SWNT 분획물의 광학 흡광도 스펙트럼(최적화되지 않음, 무색 별 기호, 도 15(b))를 비교한 도면.
도 19는 분류되지 않은 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT의 광학 흡광도 스펙트럼을 분류된 반도체성 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT의 광학 흡광도 스펙트럼과 비교한 도면. 여기서, 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT는 상이한 세 공급처로부터 얻음: (a) 카본 나노테크놀로지즈, 인크.(Carbon Nanotechnologies, Inc.)로부터 얻은 미가공의 정제되지 않은 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT(배취 A); (b) IBM으로부터 얻은 질산으로 정제된 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT(배취 B); (c) IBM으로부터 얻은 질산으로 정제된 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT(배취 C).
도 20은 개선된 신호 대 노이즈 비로 얻은 분류되지 않은 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT(무색 별 기호), 분류된 금속성 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT(무색 삼각형), 및 분류된 반도체성 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT(무색 다이아몬드 기호)의 광학 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면. 약 900 nm에서의 별표는 스퓨리어스(spurious) 반도체성 SWNT로부터의 광학 흡수임을 확인한다. 약 600 nm에서의 별표는 스퓨리어스 금속성 SWNT로부터의 광학 흡수임을 확인한다.
도 21은 분류된 금속성 SWNT의 흡수의 진폭을 측정하기 위한 기저선 차감을 나타내는 도면. 도 21(a)는 금속성 SWNT로부터의 흡수를 측정한 것을 나타내는 도면. 도 21(b)는 스퓨리어스 반도체성 SWNT로부터의 흡수를 측정한 것을 나타내는 도면.
도 22는 분류된 반도체성 SWNT의 흡수의 진폭을 측정하기 위한 기저선 차감을 나타내는 도면. 도 22(a)는 금속성 SWNT로부터의 흡수를 측정한 것을 나타내는 도면. 도 22(b)는 스퓨리어스 반도체성 SWNT로부터의 흡수를 측정한 것을 나타내는 도면.
도 23은 분류되지 않은 SWNT의 흡수의 진폭을 측정하기 위한 기저선 차감을 나타내는 도면. 도 23(a)는 금속성 SWNT로부터의 흡수를 측정한 것을 나타내는 도면. 도 23(b)는 스퓨리어스 반도체성 SWNT로부터의 흡수를 측정한 것을 나타내는 도면.
도 24는 분획물 번호에 대해서 출발 SWNT의 백분율을 플롯함으로써 분류 실험의 전형적인 수율을 나타내는 도면. 도 24(a)의 데이터 점은 반도체성 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT의 1:4 SDS:SC 분류 실험에서 942 nm(S22)에서 출발 물질로 정규화된 흡광도(도 16(a)-(b))에 상응함. 가장 왼쪽에 있는 화살표는 반도체성 SWNT의 오렌지색 밴드(도 16(a))를 가리키고, 가장 오른쪽에 있는 화살표는 검정색 응집체 밴드(도 16(a)에서 원심분리의 저부 쪽으로 향함)를 가리킴. 도 24(b)의 데이터 점은 CoMoCAT에 의해 성장한 SWNT의 직경 기반 SC 분류 실험에서 982 nm에서 출발 물질에 의해 정규화된 흡광도((6,5) 키랄성의 1차 전이)(도 7(a)- (b))에 상응함. 화살표는 마젠타 밴드(도 7(b))를 가리킴.
도 25는 반도체성 및 금속성 SWNT의 전기 소자를 나타내는 도면. 도 25(a)는 소스 및 드레인 전극의 주기적 정렬을 나타냄(단일 소자가 강조됨). 도 25(b)는 박막 침투 SWNT 망상구조의 대표적인 원자 현미경(AFM) 이미지를 나타내는 도면. 도 25(c)는 전계 효과 트랜지스터(FET) 기하학적 구조를 나타내는 도면(s = 소스; g = 게이트; d = 드레인). SWNT 망상구조는 게이트 유전체로서 쓰이는 100 nm의 열에 의해 성장한 SiO2 층 상에 형성됨. 도 25(d)는 보조계면활성제 밀도 구배에서 정제된 반도체성 SWNT(무색 삼각형) 및 금속성 SWNT(무색 원)에 대해 게이트 바이어스의 함수로 시트 저항의 역수를 나타내는 도면. 반도체성 SWNT 망상구조의 전자 이동도는 FET의 "온(on)" 영역에서 고정 소스-드레인 바이어스의 경우의 게이트 바이어스에 대한 소스-드레인 전류를 직선으로 적합화함으로써 평가함(삽입도표).
도 26(a)는 AFM(크기 막대 0.5 ㎛)에 의해 획득한 반도체성 망상구조의 이미지를 나타내는 도면. 도 26(b)는 검정색으로 추적된 SWNT로 인한 전도 경로를 갖는 동일 이미지를 나타내는 도면.
일부 실시태양에 대한 상세한 설명
설명 전반에 걸쳐서, 조성물이 특정 성분을 가진다거나 또는 포함한다고 기술하는 경우, 또는 방법이 특정 공정 단계를 가진다거나 또는 포함한다고 기술하는 경우에는, 본원의 가르침의 조성물이 또한 언급된 성분을 주성분으로 하거나 또는 언급된 성분으로 이루어지고, 본원의 가르침의 방법이 또한 언급된 공정 단계를 주성분으로 하거나 또는 언급된 공정 단계로 이루어지는 것도 고려한다. 단계의 순서, 또는 일부 조치를 수행하는 순서는 방법이 작동적이기만 하면 중요하지 않다는 것을 이해해야 한다. 게다가, 둘 이상의 단계 또는 조치가 동시에 수행될 수 있다.
본원에서, 요소 또는 성분이 언급된 요소 또는 성분의 목록에 포함된다거나 또는 그 목록으로부터 선택된다고 말하는 경우, 그 요소 또는 성분은 언급된 요소 또는 성분 중의 어느 하나라도 될 수 있고, 둘 이상의 언급된 요소 또는 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 게다가, 본원의 가르침의 정신 및 범위에서 벗어남이 없이 본원에 기술된 조성물, 장치 또는 방법의 요소 및/또는 특징을 다양한 방법으로 조합할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
"포함하다", "포함하는", "가지다", 또는 "가지는"이라는 용어의 사용은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 일반적으로 개방적 및 비제한적인 것으로 이해해야 한다.
본원에서 단수 사용은 특별히 달리 언급되지 않는 한 복수를 포함한다(그 역도 마찬가지다). 게다가, "약"이라는 용어가 정량적 값 앞에서 사용되는 경우, 본원의 가르침은 또한 특별히 달리 언급되지 않는 한 그 특정 정량적 값 자체도 포함한다.
본원에서 "탄소 나노튜브"에 관한 언급은 달리 언급되지 않거나 또는 그 설명으로부터 달리 추론되지 않는다면 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT)를 의미한다는 것 을 이해해야 한다. 본원에서 사용되는 "탄소 나노튜브", "단일벽 탄소 나노튜브", 또는 "SWNT"라는 용어는 달리 언급되지 않거나 또는 그 설명으로부터 달리 추론되지 않는 한 어떠한 현행 또는 미래 기술에 의해서도 합성되고 이러한 현행 또는 미래 기술에 의해 달성되는 어떠한 물리적 성질(예: 전자 유형 또는 키랄성) 또는 치수(예: 개별 직경 또는 길이)를 갖는 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, SWNT 제조에 이용되는 합성 방법에 의존해서, SWNT는 약 1 - 107 nm(약 10 Å 내지 약 1 ㎝)의 범위의 개별 길이, 및 약 0.5 - 10 nm (약 5 - 100 Å)의 범위의 개별 직경을 가질 수 있다. 현재까지, 단일벽 탄소 나노튜브는 고압 일산화탄소 분해("HiPCO"), Co-Mo 촉매작용("CoMoCAT"), 레이저 융삭, 아크 방전 및 화학 증착을 포함하는 방법에 의해 합성되고, 이들 기술 중 하나 이상에 의해 합성되는 SWNT의 개별 직경은 약 10 Å 이하(예: 약 5 Å 내지 약 10 Å), 약 20 Å 이하(예: 약 5 Å 내지 약 20 Å, 약 5 Å 내지 약 16 Å, 약 5 Å 내지 약 11 Å, 약 7 Å 내지 약 20 Å, 약 7 Å 내지 약 16 Å, 약 7 Å 내지 약 11 Å, 약 11 Å 내지 약 20 Å, 또는 약 11 Å 내지 약 16 Å), 및 약 50 Å 이하(예: 약 5 Å 내지 약 50 Å, 약 7 Å 내지 약 50 Å, 약 11 Å 내지 약 50 Å, 약 16 Å 내지 약 50 Å, 또는 약 20 Å 내지 약 50 Å)일 수 있다. 본원의 가르침의 개념 및 원리가 분리되는 SWNT의 개별 물리적 치수에 의존하지 않기 때문에, 본 발명의 방법 및 시스템은 현재 입수가능한 합성 방법에 의해 달성되는 것보다 더 큰 개별 직경을 갖는 SWNT를 포함해서 개별 직경에 상관없이 SWNT를 분리하는 데 적용될 수 있다.
한 양상으로서, 본원의 가르침은 구조적 및/또는 특성적으로 불균질한 SWNT를 분리하는 방법에 관한 것이다. 본원의 가르침의 방법은 나노튜브를 화학적으로 또는 구조적으로 개질하지 않고 구조 및/또는 하나 이상의 다른 성질의 함수로서 SWNT를 분리하는 것을 허용할 수 있다. 본원의 가르침의 방법은 직경 및 키랄성, 직경 및 전자 유형, 전자 유형 및 키랄성, 또는 직경, 전자 유형 및 키랄성의 동시 선택성을 달성할 수 있고, 넓은 범위의 직경의 SWNT를 분리하는 데 적용될 수 있다. 게다가, 본원의 가르침의 방법은 광범위하게 일반적이고 확장될 수 있고, 현존 자동화와 함께 이용될 수 있다.
더 구체적으로 말하면, 본원의 가르침은 하나 이상의 선택된 성질에 의해 탄소 나노튜브를 분리하는 방법을 제공한다. 하나 이상의 선택된 성질은 키랄성, 직경, 밴드 갭 및 전자 유형(금속성 대 반도체성) 중 하나 이상일 수 있다. 이들 성질 중 일부는 다른 성질과 독립적일 수 있고, 한편 일부는 상호 관련있을 수 있다. 예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같이, 한 특정 탄소 나노튜브의 직경 및 전자 유형은 키랄 지수가 알려진다면 결정될 수 있다. 탄소 나노튜브의 물리적 구조(키랄성)는 C = na1 + ma2 (여기서, C는 나노튜브의 원주를 정의하는 롤-업(roll-up) 벡터이고, a1 및 a2는 그래핀 시트(graphene sheet)를 정의하는 일차 격자 벡터임)이도록 하는 키랄 지수인 두 정수 (n,m)으로 명시된다. 도 1에서 금속성 SWNT는 녹색으로 표지되고, mod(n,m) = 1 및 mod(n,m) = 2 반도체성 SWNT는 각각 적색 및 청색으로 표지된다. 방법들은 탄소 나노튜브를 하나 이상의 선택된 성질이 다른 탄 소 나노튜브들과 다르게 상호작용하는 작용제와 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 실시태양에서, 이 작용제는 하나 이상의 선택된 성질의 함수로서 탄소 나노튜브의 밀도에 다르게 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 본원의 가르침의 방법은 밀도 구배를 이용하여 예를 들어 밀도 구배 원심분리에 의해 탄소 나노튜브를 분리하는 것에 관한 것일 수 있다. 본원의 가르침의 방법은 다양한 구조 및/또는 성질(예: 키랄성, 직경, 밴드 갭 및/또는 전자 유형)의 탄소 나노튜브, 예를 들어 SWNT들 간에 밀도(질량/부피) 차를 생성 또는 증진시키는 것을 포함할 수 있다. 밀도 차는 부유밀도 차일 수 있다. 유체 매질 중에서의 SWNT의 부유밀도는 탄소 나노튜브 자체의 질량 및 부피, 그의 표면 관능화, 및 정전기적으로 결합된 수화층을 포함하는 여러 인자에 의존할 수 있다. 예를 들어, 탄소 나노튜브의 표면 관능화는 비공유일 수 있고, 탄소 나노튜브를 하나 이상의 표면 활성 성분(예: 계면활성제)로 캡슐화함으로써 달성될 수 있다. 따라서, 일부 실시태양에서, 본원의 가르침의 방법은 다양한 구조 및/또는 성질의 단일벽 탄소 나노튜브를 하나 이상의 표면 활성 성분(예: 계면활성제)과 접촉시켜서, 표면 활성 성분(들) 및 단일벽 탄소 나노튜브에 의해 형성된 복합체가 밀도 구배를 포함하는 유체 매질에 놓일 때 단일벽 탄소 나노튜브들 간에 부유밀도 차를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 부유밀도 차는 나노튜브 직경, 밴드 갭, 전자 유형 및/또는 키랄성의 함수일 수 있고, 따라서 단일벽 탄소 나노튜브를 직경, 밴드 갭, 전자 유형 및/또는 키랄성에 의해 분리할 수 있게 한다.
일반적으로, 밀도 구배 원심분리는 원심분리관 또는 원심분리 구획(즉, 밀도 구배) 내에서의 위치의 함수로서 예정된 밀도 변화를 갖는 유체 매질을 이용한다. 밀도 구배 원심분리 방법의 개요는 도 2에 도시되어 있다. 상이한 밀도의 종들이 그들이 그들 각각의 등밀도점, 즉 종의 부유밀도와 유체 매질의 부유밀도의 일치 때문에 침강이 멈추는 구배의 지점에 이를 때까지 밀도 구배를 통해서 침강한다.
본원의 가르침에 유용한 유체 매질은 적어도 부분 분리를 배제하는 한에서 그 안에서의 탄소 나노튜브 응집에 의해서만 제한된다. 따라서, 제한은 없지만, 수성 및 비수성 유체가 그 안에 용해 또는 분산될 수 있는 어떠한 물질과도 함께 본원에 기술된 분리 기술에 이용하기 위한 밀도 구배를 매질에 제공하도록 다양한 농도에 걸쳐서 이용될 수 있다. 이러한 물질은 이온성 또는 비이온성일 수 있고, 그의 비제한적 예는 각각 무기염 및 알콜을 포함한다. 일부 실시태양에서는, 아래에 더 충분히 예시된 바와 같이, 이러한 매질이 다양한 수성 요오딕사놀 농도 및 상응하는 농도 밀도 구배를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 아래에 예시된 바와 같이, 본원의 가르침의 방법은 원심분리관 또는 원심분리 구획의 길이 및/또는 원심분리 각도에 의해 영향받는 구배 기울기에 의해 영향받을 수 있다.
당업계 종사자들이 이해하는 바와 같이, 수성 요오딕사놀은 흔하고 널리 사용되는 비이온성 밀도 구배 매질이다. 그러나, 또한 개개인들이 이해하는 바와 같이, 다른 매질도 좋은 효과로 이용될 수 있다. 더 일반적으로 말하면, 선택된 유체 또는 용매에 안정하거나, 용해될 수 있거나 또는 분산될 수 있는 어떠한 물질 또는 화합물도 밀도 구배 매질로 이용될 수 있다. 이러한 물질 또는 화합물을 상이한 농도로 유체에 용해시킴으로써 다양한 밀도가 생성될 수 있고, 원심분리관 또 는 원심분리 구획에서 밀도 구배가 생성될 수 있다. 더 실용적으로는, 매질 선택과 관련해서, 탄소 나노튜브는 관능화되건 관능화되지 않건 유체/용매 또는 그로부터 생기는 밀도 구배에서 용해될 수 있거나, 안정하거나 또는 분산될 수 있어야 한다. 마찬가지로, 실용적 견해에서, 선택된 용매 또는 유체에서의 이러한 물질 또는 화합물의 용해도 한계에 의해 결정되는 구배 매질의 최대 밀도는 특정 매질에 대한 특정 탄소 나노튜브(및/또는 하나 이상의 표면 활성 성분, 예를 들어 계면활성제와의 조성물)의 부유밀도 크기 이상이어야 한다.
따라서, 본원의 가르침과 관련해서, 단일벽 탄소 나노튜브가 안정하다, 즉 유용한 분리를 배제하는 한도로 응집하지 않는다는 것을 조건으로 하여 어떠한 수성 또는 비수성 밀도 구배 매질도 이용될 수 있다. 요오딕사놀의 대체물은 무기염(예: CsCl, Cs2SO4, KBr 등), 다가 알콜(예: 수크로스, 글리세롤, 소르비톨 등), 다당류(예: 폴리수크로스, 덱스트란 등), 요오딕사놀 이외의 다른 요오드화 화합물(예; 디아트리조에이트, 니코덴즈 등) 및 콜로이드성 물질(예: 퍼콜, 하지만 이에 제한되지 않음)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본원의 가르침과 관련하여 유용한 다른 매질은 당업계 숙련자가 본원의 가르침을 인식함으로써 및/또는 공동 계류 중인 미국 특허 출원 11/368,581(2006년 3월 6일)에 의해 이해될 것이고, 이 문헌은 전체를 본원에 참고로 인용한다.
적당한 밀도 구배 매질을 선택할 때 고려될 수 있는 다른 매개변수는 제한은 없지만 확산 계수 및 침강 계수를 포함하고, 이들은 둘 모두 원심분리시 구배가 얼 마나 빠르게 재분포하는지를 결정할 수 있다. 일반적으로, 더 얕은 구배를 위해서는, 더 큰 확산 계수 및 더 작은 침강 계수가 요망된다. 예를 들어, 퍼콜(등록상표)(Percoll®)은 다른 매질에 비해 상대적으로 작은 수친화도를 갖는 비이온성 밀도 구배 매질이다. 그러나, 그것은 큰 침강 속도 및 작은 확산계수를 가지므로, 빠른 재분포 및 가파른 구배를 일으킬 수 있다. 비용이 다른 한 고려 사항일 수 있지만, 본원의 가르침의 방법은 매질이 반복적으로 재활용 및 재사용될 수 있다는 점에서 이러한 우려를 경감시키는 경향이 있다. 예를 들어, 수성 요오딕사놀은 다른 밀도 구배 매질에 비해 상대적으로 비싸지만, 그것은 한 분리 시스템 다음에 다른 분리 시스템에 재사용하기 위해 재활용될 수 있고, 요오딕사놀은 효율적으로 높은 수율로 회수될 수 있다.
매질 정체 또는 밀도 구배와 상관없이, 탄소 나노튜브의 불균질 샘플(예: 다양한 구조 및/또는 성질의 탄소 나노튜브의 혼합물)을 원심분리 전에 구배 내의 어느 지점에서도 유체 매질에 도입할 수 있다. 일부 실시태양에서는, 탄소 나노튜브의 불균질 샘플(또는 탄소 나노튜브의 불균질 샘플 및 하나 이상의 표면 활성 성분을 포함하는 조성물)이 원심분리 과정에 걸쳐서 밀도 구배가 더 가파를 때조차도 밀도가 시간이 경과해도 거의 일정하게 유지되는 구배를 따라서 위치하는 한 공간 지점에 도입될 수 있다. 이러한 불변 지점은 거기에 도입되는 나노튜브 조성물(들)의 부유밀도에 대략 상응하는 밀도를 갖는 것으로 유리하게 결정될 수 있다.
밀도 구배 매질에 도입되기 전에, 탄소 나노튜브의 불균질 샘플은 하나 이상의 표면 활성 성분과 함께 조성물로 제공될 수 있다. 일반적으로, 이러한 성분은 유체 매질과 함께 나노튜브 응집을 감소시키도록 작용할 수 있다. 일부 실시태양에서, 하나 이상의 표면 활성 성분은 넓은 범위의 비이온성 또는 이온성(양이온, 음이온 또는 쯔비터이온) 양친매성 물질로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 표면 활성 성분은 음이온 계면활성제를 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 표면 활성 성분은 하나 이상의 술페이트, 술포네이트, 카르복실레이트 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 표면 활성 성분은 하나 이상의 담즙염(콜레이트, 데옥시콜레이트, 타우로데옥시콜레이트 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않음), 또는 음이온 머리기 및 유연성 알킬 꼬리를 갖는 다른 양친매성 물질(이하에서는 음이온 알킬 양친매성 물질이라고 호환적으로 부름; 예를 들어, 도데실 술페이트 및 도데실벤젠 술포네이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않음)을 포함할 수 있다. 이러한 담즙염의 예는 소듐 콜레이트(SC), 소듐 데옥시콜레이트, 및 소듐 타우로데옥시콜레이트를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 음이온 머리기 및 유연성 알킬 꼬리를 갖는 양친매성 물질의 예는 소듐 도데실 술페이트(SDS) 및 소듐 도데실벤젠 술포네이트(SDBS)를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 더 일반적으로 말하면, 이러한 담즙염은 더 광범위하게는 대전된 면이 소수성 면 반대쪽에 있는 분자적으로 강직성이고 평면형인 양친매성 물질 군이라고 기술할 수 있다. 이리하여, 이들 담즙염(또는 이들 담즙염과 유사한 특성을 갖는 다른 표면 활성 성분)은 탄소 나노튜브 둘레에서 탄소 나노튜브와 상호작용하여 평면형 및/또는 강직성 구조 형태를 제공할 수 있고, 이것은 나노튜브 부유밀도 차를 유발할 수 있다. 다른 실시태양에 서, 표면 활성 성분은 양이온 계면활성제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 성분은 양이온 머리기(예: 사차 암모늄염) 및 유연성 또는 강직성 꼬리를 갖는 양친매성 물질로부터 선택될 수 있다.
어느 특정 이론에도 얽매고 싶지는 않지만, SWNT와 가장 가까운 유사체인 그래핀에 대한 연구는 음이온-알킬 계면활성제는 액체 유사 소수성 코어를 갖는 반원통형 미셀로 조직화되고(EM.F.Islam, E.Rojas, D.M. Bergey, A.T.Johnson, A.G.Yodh, Nano Lett. 3,269(2003); E.J.Wanless, W.A.Ducker, J.Phys.Chem.100,3207(1996)), 한편, 담즙염은 그의 덜 극성인 쪽이 소수성 표면과 면하는 잘 구조화된 단층을 형성한다(Y.Sasaki 등, Colloids Surf., B5, 241(1995))고 보고하였다. 또, 담즙염은 작은 소수성 분자 둘레에 잘 정의된 게스트-호스트 구조를 형성하도록 배열된다고 보고되었다(S.Mukhopadhyay 및 U.Maitra, Curr.Sci.87, 1666(2004); J.Tamminen, E. Kolehmainen, Molecules 6, 21(2001)). 따라서, 음이온-알킬 계면활성제와 대조적으로, 담즙염의 강직성 및 평면성은 밑에 있는 SWNT의 미묘한 변화에 대해 민감한 캡슐화층을 제공할 것이라고 기대할 수 있다. 다른 효과, 예를 들어 금속성 SWNT와 계면활성제 간의 전하 이송도 또한 중요할 수 있다.
밀도 구배 원심분리가 필적하는 효과로 넓은 범위의 계면활성제로 캡슐화된 SWNT의 분리에 이용될 수 있다. 어느 한 이론 또는 작용 방식으로도 제한되지 않지만, 밀도 구배 원심분리를 이용한 계면활성제 기반 분리는 주로 계면활성제가 상이한 구조 및 전자 유형의 SWNT 둘레에서 어떻게 조직화되는지에 의해 구동되는 것 으로 믿어진다. 예를 들어, 도 3(a)-(c)는 한 종류의 계면활성제가 상이한 구조(이 경우, 직경)의 탄소 나노튜브를 어떻게 다르게 캡슐화하는지를 도시한다. 이러한 캡슐화는 탄소 나노튜브의 직경에 비례하는 밀도차에 기여하기 때문에, 이러한 계면활성제로 캡슐화된 SWNT의 분리는 밀도 구배 초원심분리에 의해 가능하다. 나노튜브-계면활성제, 물-계면활성제 및 계면활성제-계면활성제 상호작용 사이의 에너지 균형, 뿐만 아니라 그들의 충전밀도, 배향, 이온화 및 결과적으로 얻어지는 이들 계면활성제의 수화가 모두 부유밀도 및 분리 및 정제의 질에 영향을 미치는 중요한 매개변수일 수 있다.
밀도 구배 원심분리가 DNA로 둘러싸인(wrapped) SWNT를 직경 및 밴드 갭에 의해 분리하는 데 이용되어 왔지만, DAN 관능화가 모든 실시태양에 대해 최적화되지는 않았다. 예를 들어, 수성 밀도 구배에서의 제한된 안정성 때문에, DNA로 둘러싸인 SWNT는 밀도 구배에서의 반복된 원심분리로부터 얻어지는 정제의 섬세함을 따를 수 없다. 게다가, 둘러싼 DNA를 부화 후에 완전히 제거하는 것이 문제가 있을 수 있다. 게다가, 단일가닥 DNA의 특정한 맞춤 올리고머의 입수용이성 및 비용이 과중할 수 있다. 전자 유형(금속성 대 반도체성)에 대한 민감성도 또한 아직 충분히 탐구되어야 한다.
따라서, 본원의 가르침의 방법은 DNA 또는 DNA 단편을 포함하지 않는 표면 활성 성분의 사용에 관한 것일 수 있다. 예를 들어, 표면 활성 성분이 하나의 계면활성제를 포함하는 실시태양에서는, 음이온 양친매성 물질, 예를 들어 음이온-알킬 계면활성제, 또는 상기한 어느 담즙염도 이용될 수 있다. 특히, 본원의 가르침 과 함께 이용하는 것으로 고려되는 많은 계면활성제는 비용이 단일가닥 DNA보다 몇 자리수 덜 든다. 예를 들어, $0.62/g로 가격이 매겨지는 100g 규모의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)(미국 미주리주 세인트 루이스)의 소듐 콜레이트(순도 98%)를 $2242.80/g으로 가격이 매겨지는 알파-DNA(Alpha-DNA)(캐나다 몬트리올)에 의해 제공되는(150 mg 규모, 순도 98%에 훨씬 못미침) 최대 규모로 제조된 서열 d(GT)20의 단일가닥 DNA와 비교할 때 그 차이는 상당하다. 게다가, SWNT에 대한 본원에 게재된 표면 활성 성분의 흡착은 가역적이고, 넓은 범위의 튜브 직경(예: 약 7 Å 내지 약 16 Å의 범위의 직경을 갖는 SWNT)과 상용성이 있다. 더 중요한 것은, 이러한 표면 활성 성분을 이용함으로써, SWNT의 구조-밀도 관계가 표면 활성 성분에 포함되는 계면활성제(들)를 변화시킴으로써 쉽게 조절될 수 있다는 것이다.
본원에서 입증되는 바와 같이, 본 발명의 방법(들)에 의한 성공적인 분리는 담즙산의 염, 예를 들어 소듐 콜레이트, 소듐 데옥시콜레이트 및 소듐 타우로데옥시콜레이트를 포함하는 콜산의 염 같은 계면활성제를 이용해서 달성된다. 또, 밀도 구배에서의 분리도 본원에서 논의된 원리 및 개념 및 당업계 숙련자의 지식과 일치하는 계면활성제 같은 다른 표면 활성 성분을 이용해서 달성될 수 있다. 단일 계면활성제를 이용한 분리의 경우, 하기하는 본원의 실시예에 기술되는 바와 같이 음이온-알킬 계면활성제 및 담즙염에 대해 특징적인 구조-밀도 관계가 관찰된다. 단일 계면활성제의 이용은 직경에 의한 분리에 특히 유용할 수 있다. 어느 특정 이론에 얽매고 싶지는 않지만, 단일 표면 활성 성분의 사용은 혼합물에서 상이한 치수를 갖는 SWNT 둘레에 실질적으로 균일한 두께의 표면 활성 성분을 제공하고, 따라서 특정 직경의 SWNT에 대해 실질적으로 균일한 밀도를 제공하는 것으로 믿어진다.
일부 실시태양에서, 탄소 나노튜브의 불균질 샘플은 둘 이상의 표면 활성 성분과의 조성물로서 제공될 수 있고, 이 경우, 둘 이상의 표면 활성 성분은 동일 종류 또는 상이한 종류일 수 있다. 일부 실시태양에서는, 둘 이상의 표면 활성 성분이 SWNT 표면에 경쟁적으로 흡착할 수 있다. 예를 들어, 둘 이상의 표면 활성 성분은 상이한 두 계면활성제일 수 있다. 이러한 경쟁적 보조계면활성제 시스템은 금속성 단일벽 탄소 나노튜브와 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브 간에 최적의 분리를 달성하는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, 둘 이상의 표면 활성 성분은 두 담즙염을 포함하거나, 또는 별법으로, 하나의 담즙염과 하나의 계면활성제를 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서는, 소듐 콜레이트와 소듐 도데실 술페이트를 약 4:1 내지 약 1:4의 중량비, 특히 7:3의 중량비로 사용하는 것이 전자 유형에 의한 SWNT의 양호한 선택적 분리를 제공하는 것으로 관찰된다. 본 발명의 방법을 이용해서 관찰되는 금속-반도체 선택성은 계면활성제(들) 및/또는 그의 수화물과 밑에 있는 SWNT의 전자적 성질이 어느 정도 결부됨을 알려준다. 추가로, 계면활성제 및 그의 수화물의 충전 밀도는 밑에 있는 SWNT에 의한 정전기적 스크리닝에 민감할 가능성이 높다.
충분히 원심분리할 때(즉, 매질 구배를 따라서 탄소 나노튜브를 분리하기에 적어도 부분적으로 충분한 선택된 시간 동안 및/또는 선택된 회전 속도로 원심분리 함), 분리된 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 하나 이상의 분리 분획물이 매질로부터 분리될 수 있다. 이러한 분획물(들)은 구배를 따라 한 위치에서 등밀도일 수 있다. 단리된 분획물은, 예를 들어 나노튜브 직경 치수, 키랄성 및 전자 유형으로부터 선택되는 하나 이상의 특성의 면에서, 실질적으로 단분산 단일벽 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 상방 치환, 흡인(먼저, 메니스커스 또는 조밀한 끝쪽부터), 튜브 천자, 튜브 슬라이싱, 구배 및 후속 추출의 교차 결합, 피스톤 분획, 및 당업계에 알려진 다른 어떠한 분획 기술을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 분획 기술이 이용될 수 있다.
한 번 분리한 후에 수집한 매질 분획물 및/또는 나노튜브 분획물은 탄소 나노튜브를 하나 이상의 선택된 성질(예: 직경)에 의해 분리한다는 점에서 충분히 선택성일 수 있다. 그러나, 일부 실시태양에서는, 선택성을 개선하기 위해 분획물을 더 정제하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 일부 실시태양에서, 본원의 가르침의 방법은 반복적 분리를 포함할 수 있다. 구체적으로 말하면, 단리된 분획물은 동일한 표면 활성 성분 시스템 또는 상이한 표면 활성 성분 시스템과의 조성물로 제공될 수 있고, 이 조성물은 동일한 유체 매질 또는 상이한 유체 매질과 접촉시킬 수 있고, 이 경우, 유체 매질은 단리된 분획물을 얻었던 유체 매질과 동일하거나 또는 상이한 밀도 구배를 가질 수 있다. 일부 실시태양에서는, 유체 매질 조건 또는 매개변수가 분리시마다 유지될 수 있다. 일부 다른 실시태양에서는, 하나 이상의 반복적 분리가 하나 이상의 앞서서 일어난 분리와 관련해서 예를 들어 표면 활성 성분(들)의 정체, 매질의 정체, 매질의 밀도 구배 및/또는 매질의 pH를 포함하 지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 매개변수의 변화를 포함할 수 있다. 따라서, 본원에 게재된 방법에 관한 일부 실시태양에서, 표면 활성 성분의 선택은 반복적 분리를 가능하게 하는 능력과 연관있을 수 있고, 이 반복적 분리는 예를 들어 DNA로 둘러싸인 SWNT의 경우에는 가능하지 않은 것으로 고려된다(그 이유는 부분적으로는 SWNT로부터 DNA를 제거하는 데 어려움이 있기 때문임).
일부 실시태양에서, 예를 들어 키랄성 또는 전자 유형에 의한 분리에 관한 실시태양에서, 본 발명의 방법은 밀도 구배 원심분리를 여러번 반복하는 것을 포함할 수 있고, 이렇게 함으로써 물리적 및 전자적 구조에 의한 분리 정도가 반복시마다 개선될 수 있다. 예를 들어, 요망되지 않는 키랄성의 제거를 연속적인 반복적 밀도 구배 원심분리에 의해 달성할 수 있다. 추가로, 밀도와 물리적 및 전자적 구조 사이의 관계가 어떠한 얻어지는 계면활성제/캡슐화층의 함수로서 변할 것이기 깨문에 SWNT를 캡슐화하는 계면활성제(들)가 반복시마다 개질되거나 또는 변화될 수 있고, 따라서 훨씬 더 섬세한 분리를 허용한다. 각 분리 후에 단리되는 분리 분획물은 추가의 복합체화 및 원심분리 단계를 수행하기 전에 세척할 수 있다.
수집한 분획물(들)의 선택성은 다양한 분석 방법에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어, 분광법 기술, 예를 들어 분광광도법 분석 및 형광측정법 분석을 포함하지만 이에 제한되지 않는 광학 기술이 이용될 수 있다. 이러한 기술은 일반적으로 하나 이상의 흡광도 및/또는 방출 스펙트럼을 상응하는 기준 스펙트럼과 비교하는 것을 포함한다. 단리된 나노튜브 분획물은 일반적으로 하나 이상의 선택된 성질의 변동에서 더 좁은 분포를 갖는다.
위에서 기술한 바와 같이, 고압 일산화탄소("HiPCO") 방법, Co-Mo 촉매작용("CoMoCAT") 방법, 및 레이저 융삭 방법을 포함하지만 이에 제한되지 않는 현행 공지 기술에 의해 합성되는 탄소 나노튜브는 전형적으로 불균질한 구조 및 성질을 갖는다. 예를 들어, CoMoCAT 및 HiPCO 방법은 둘 모두 전형적으로 약 7 Å 내지 약 11 Å의 범위의 직경을 갖는 SWNT를 생성하고, 한편 레이저 융삭 성장 방법은 전형적으로 약 11 Å 내지 약 16 Å의 범위의 직경을 갖는 SWNT를 생성한다. 따라서, 본원에 게재된 방법에 의해 분리하기 전, 탄소 나노튜브의 불균질 샘플은 다양한 키랄성, 직경 및/또는 전자 유형을 가질 수 있다. 일부 실시태양에서, 탄소 나노튜브의 직경 치수는 약 7 Å 내지 약 20 Å, 약 7 Å 내지 약 16 Å, 약 7 Å 내지 약 15 Å, 약 7 Å 내지 약 12 Å, 약 7 Å 내지 약 11 Å, 약 7 Å 내지 약 10 Å, 약 11 Å 내지 약 20 Å, 약 11 Å 내지 약 16 Å, 약 11 Å 내지 약 15 Å, 약 12 Å 내지 약 20 Å, 약 12 Å 내지 약 16 Å, 또는 약 12 Å 내지 약 15 Å의 범위일 수 있다. 일부 실시태양에서, 탄소 나노튜브의 불균질 샘플은 금속성 탄소 나노튜브 및 반도체성 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
본원의 하기 실시예에 의해 입증되는 바와 같이, 본원의 가르침에 의해 가능해진 선택성은 약 0.6 Å 미만의 직경차를 갖는 탄소 나노튜브의 분리에 의해 알 수 있다. 예를 들어, 일부 실시태양에서, 본원의 가르침은 탄소 나노튜브의 >99.9%, >99%, >97%, >95%, >90%, >85%, >80%, >75%, 또는 >50%가 약 0.6 Å 미만의 직경차를 가질 수 있거나 또는 탄소 나노튜브의 >99.9%, >99%, >97%, >95%, >90%, >85%, >80%, >75%, 또는 >50%가 군집의 평균 직경의 약 0.6 Å 이내의 직경 을 가질 수 있는 탄소 나노튜브(예: SWNT)의 군집을 제공할 수 있다. 일부 실시태양에서, 본원의 가르침은 탄소 나노튜브의 >99.9%, >99%, >97%, >95%, >90%, >85%, >80%, >75%, 또는 >50%가 약 0.5 Å의 직경차를 가질 수 있거나 또는 탄소 나노튜브의 >99.9%, >99%, >97%, >95%, >90%, >85%, >80%, >75%, 또는 >50%가 군집의 평균 직경의 약 0.5 Å 이내의 직경을 가질 수 있는 탄소 나노튜브의 군집을 제공할 수 있다. 일부 실시태양에서, 본원의 가르침은 탄소 나노튜브의 >99.9%, >99%, >97%, >95%, >90%, >85%, >80%, >75%, 또는 >50%가 약 0.2 Å의 직경차를 가질 수 있거나 또는 탄소 나노튜브의 >99.9%, >99%, >97%, >95%, >90%, >85%, >80%, >75%, 또는 >50%가 군집의 평균 직경의 약 0.2 Å 이내의 직경을 가질 수 있는 탄소 나노튜브의 군집을 제공할 수 있다. 일부 실시태양에서, 본원의 가르침은 탄소 나노튜브의 >99.9%, >99%, >97%, 95%, >90%, >85%, >80%, >75%, 또는 >50%가 약 0.1 Å의 직경차를 가질 수 있거나 또는 탄소 나노튜브의 >99.9%, >99%, >97%, >95%, >90%, >85%, >80%, >75%, 또는 >50%가 군집의 평균 직경의 약 0.1 Å 이내의 직경을 가질 수 있는 탄소 나노튜브의 군집을 제공할 수 있다. 일부 실시태양에서, 본원의 가르침은 탄소 나노튜브의 >75%가 군집의 평균 직경의 약 0.5 Å 이내의 직경을 가질 수 있는 탄소 나노튜브의 군집을 제공할 수 있다.
또, 본원의 가르침에 의해 가능해진 선택성은 이러한 분리된 탄소 나노튜브의 >33%가 금속성이거나 또는 이러한 분리된 탄소 나노튜브의 >67%가 반도체성인 탄소 나노튜브의 분리에 의해 알 수 있다. 예를 들어, 일부 실시태양에서는, 탄소 나노튜브의 >99.9%, >99%, >97%, >95%, >92%, >90%, >85%, >80%, >75%, >50% 또는 >33%가 금속성일 수 있는 탄소 나노튜브(예: SWNT)의 군집을 제공할 수 있다. 일부 실시태양에서, 본원의 가르침은 탄소 나노튜브의 >99.9%, >99%, >97%, >95%, >92%, >90%, >85%, >80%, >75%, 또는 >67%가 반도체성일 수 있는 탄소 나노튜브의 군집을 제공할 수 있다. 일부 실시태양에서, 본원의 가르침은 탄소 나노튜브의 >50%가 금속성일 수 있는 탄소 나노튜브의 군집을 제공할 수 있다. 일부 실시태양에서, 본원의 가르침은 탄소 나노튜브의 >70%가 반도체성일 수 있는 탄소 나노튜브의 군집을 제공할 수 있다.
마찬가지로, 본원의 가르침에 의해 가능해진 선택성은 이러한 분리된 탄소 나노튜브의 >15%가 동일한 키랄성 (n,m)형인 탄소 나노튜브의 분리에 의해 알 수 있다. 예를 들어, 일부 실시태양에서, 본원의 가르침은 탄소 나노튜브의 >99.9%, >99%, >97%, >95%, >90%, >85%, >80%, >75%, >50%, >30% 또는 >15%가 동일한 키랄성 (n,m)형일 수 있는 탄소 나노튜브의 군집을 제공할 수 있다. 일부 실시태양에서, 본원의 가르침은 탄소 나노튜브의 >30%가 동일한 키랄성 (n,m)형을 포함할 수 있는 탄소 나노튜브의 군집을 제공할 수 있다.
본원에 기술된 바와 같이, 밀도 구배 초원심분리는 직경, 밴드 갭 및 전자 유형에 의한 탄소 나노튜브의 벌크 정제를 위한 확장성 접근을 제공할 수 있다. 하기 실시예에서 입증되는 바와 같이, 본원의 가르침은 SWNT의 불균질 혼합물을 정제하고, 반도체 SWNT의 97% 초과가 평균 직경의 0.2 Å 이내에 있는 예리한 직경 분포를 제공할 수 있다. 게다가, SWNT의 구조-밀도 관계를 예를 들어 경쟁적 보조계면활성제의 혼합물 사용에 의해 예외적인 금속-반도체 분리를 달성하도록 설계될 수 있고, 따라서 단일의 전자 유형이 우세한 대량의 SWNT의 단리를 가능하게 한다.
본원의 가르침의 방법에 의해 정제된 SWNT가 후속 가공 기술과 매우 상용성이 있고 소자에 통합될 수 있기 때문에, 본원의 가르침은 또한 단분산 구조 및 성질을 갖는 SWNT를 필요로 하는 제품(전자 소자, 광학 소자 및 이들의 조합을 포함함) 및 다른 기술적 응용을 제공한다.
다음 비제한 실시예 및 데이터는 탄소 나노튜브 분리를 위한 밀도 구배 매질의 제조 및 사용을 포함하는 본원의 가르침의 방법 및/또는 시스템에 관한 다양한 양상 및 특징을 예시하고, 그에 대한 확인은 본원에 기술되고 당업계 숙련자에게 알려진 종류의 분광법 기술을 이용해서 가능하다. 종래 기술과 비교해서, 본 발명의 방법 및 시스템은 놀랄만하고 예기치 못하고 종래 기술과 상반되는 결과 및 데이터를 제공한다. 본원의 가르침의 유용성은 몇 가지 방법 및 그와 함께 이용될 수 있는 밀도 구배 매질 및 표면 활성 성분을 이용함으로써 예시되지만, 당업계 숙련자는 본원의 가르침의 범위와 같은 범위인 다양한 다른 매질 및 표면 활성 성분으로 필적하는 결과들을 얻을 수 있다는 것을 이해할 것이다. 상기한 인용 출원의 실시예, 도면 및 상응하는 논의를 고찰할 때 다른 비제한 실시예가 제공된다.
실시예 1 : 상이한 단일 계면활성제 시스템을 이용한 SWNT 분리
미가공 SWNT 물질
CoMoCAT 방법(직경 약 7 - 11 Å의 튜브를 생성함) 및 레이저 융삭 성장 방법(직경 약 11 - 16 Å의 튜브를 생성함)에 의해 생성된 SWNT를 이용함으로써 다양 한 직경의 SWNT를 연구하였다. CoMoCAT 물질은 사우쓰웨스트 나노테크놀로지즈, 인크.(Southwest Nanotechnologies, Inc.)(미국 오클라호마주 노르만)으로부터 실리카 제거만을 위해 정제된 미가공 물질로서 구입하였다. 레이저 융삭에 의해 성장한 SWNT는 카본 나노테크놀로지즈 인크.(미국 텍사스주 휴스턴)에서 제조하였고, 미가공 형태로 받았다.
계면활성제 캡슐화
담즙염 또는 다른 계면활성제의 용액에 SWNT를 분산시키기 위해, 초원심분리에 의해 2% w/v 계면활성제 용액에 1 ㎎/㎖ SWNT를 분산시켰다. 소듐 도데실 술페이트(전기 영동 등급, 최소 99%)를 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터 구입하였다. 도데실벤젠 술폰산, 나트륨염, 동족 알킬 벤젠술포네이트들의 80%(CH) 혼합물; 소듐 콜레이트 수화물(최소 99%); 데옥시콜산(최소 99%); 및 소듐 타우로데옥시콜레이트 수화물(최소 97% TLC)을 시그마-알드리치, 인크.로부터 구입하였다. 데옥시콜산의 나트륨염을 실험에 이용하였고, 같은 몰 농도의 NaOH를 첨가함으로써 생성하였다. 초음파 분해(소닉 디스멤브레이터(Sonic Dismembrator) 500, 피셔 사이언티픽)는 초음파 탐침(마이크로팁 신전, 피셔 사이언티픽)을 3 - 15 ㎖의 SWNT 용액에 침지함으로써 수행하였다. 탐침은 20 kHz로 60분 동안 기기의 최대 진폭의 40%로 작동시켰다. 음파 분해 동안, 용액을 얼음물 조에 침지하여 가열을 방지하였다. 일부 경우에서는, 초음파분해 후, TLA 100.3 회전자(베크만-코울터(Beckman-Coulter)에서 14 분 동안 54 krpm으로 초원심분리에 의해 불용성 물질의 큰 응집체를 제거하였다.
밀도 구배 생성 방법
옵티프렙(등록상표)(OptiPrep®) 60% w/v 요오딕사놀(1.32 g ㎝-3)(시그마-알드리치 인크.)로서 구입한 비이온성 밀도 구배 매질의 수용액으로부터 밀도 구배를 형성하였다. 구배는 원심분리관에서 직접 두 방법 중 한 방법에 의해, 즉 층화 후 확산에 의해 또는 선형 구배 생성기 이용에 의해 생성하였다. 문헌[J.M.Graham, Biological centrifugation,(BIOS Scientific Publishers, Limited, ebrary, Inc., 2001)]을 참조한다. 층화 후 확산 방법에서는, 각각 불연속 감소 요오딕사놀 농도로 이루어진 3 - 6 개의 층이 원심분리관에서 층화하였다. 초기에, 이것은 원심분리관의 상부에서부터 저부로 단계적으로 밀도가 증가하는 밀도 구배를 형성하였다. 이어서, 원심분리관을 마개로 막고, 원심분리관의 길이 및 확산 단계 동안의 경사각에 의존해서 1 - 18 시간 동안 구배가 대략 선형이 될 때까지 구배가 확산하도록 두었다. 밀도 구배를 생성하기 위한 다른 방법에서는, 확산을 기다릴 필요 없이 원심분리관에 선형 구배를 직접 생성하기 위해 선형 구배 생성기(SG 15 선형 구배 생성기, 호퍼 인크.(Hoefer Inc.))를 이용하였다.
일부 경우에서는, 원심분리관에서 구배의 선형 부분을 높이기 위해 구배의 저부에 60% w/v 요오딕사놀 하층을 삽입하였다. 또, 일부 경우에서는, 원심분리관에 계면활성제로만 이루어진 상층(0% w/v 요오딕사놀)을 채웠다. 모든 층은 초기에는 전형적으로 2% w/v인 동일 농도의 계면활성제로 이루어졌다.
SWNT를 선형 구배에 포함시키기 위해, 몇 가지 방법을 이용하였다: (i) 원심 분리 전, 계면활성제 수용액(전형적으로, 2% w/v)에 분산된 SWNT를 구배 위에 층화시켰다; (ii) 밀도를 조정하기 위해 분산된 SWNT 수용액에 요오딕사놀을 첨가하고, 이어서 이 용액을 이미 생성된 구배의 밀도가 용액의 밀도와 일치하는 지점에서 시린지를 이용해서 선형 구배에 삽입하였다; (iii) 분산된 SWNT의 수용액에 요오딕사놀을 첨가하고, 이 용액을 단계 구배 층으로 이용하였다. 요오딕사놀의 확산 속도에 비해 SWNT의 확산 속도가 더 느리기 때문에, SWNT가 확산 단계 동안 초기 위치에 그대로 있음을 관찰하였다.
원심분리
원심분리는 상이한 두 회전자, 즉 고정각 TLA100.3 회전자 및 스윙 버킷(swing bucket) SW41 회전자(베크만-코울터)에서 구배의 공간 범위 및 초기 기울기에 의존해서 9 - 24 시간 동안 22℃에서 각각 64 krpm 및 41 krpm으로 수행하였다.
초기 구배(원심분리 전)의 전형적인 기울기 및 밀도
도 4(a)-(b)는 밀도 구배의 층화 및 초원심분리시의 그의 재분포를 도시한다. 도 4(a)는 전형적인 초기 밀도 구배를 나타내는 개략도이다. 조밀 하층과 부유 상층 사이에 요오딕사놀의 선형 구배가 생성되고, 원심분리 전에 SWNT를 그 층에 삽입하였다. 도 4(b)는 밀도 프로파일의 재분포를 그래프로 나타낸다. 초원심분리시, 밀도 구배 매질(예: 요오딕사놀)이 확산하였고, 동시에 람(Lamm) 방정식에 의해 결정되는 구심력에 반응해서 원심분리관의 저부 쪽으로 침강이 일어났다.
TLA100.3 원심분리관(내경 1.1 ㎝, 용량 3 ㎖)에서 전형적인 구배는 상부에 서의 5% w/v 요오딕사놀에서부터 저부에서의 40% w/v 요오딕사놀까지 변하였다(1.03 내지 1.21 g ㎝-3). 초기에, 계면활성제로 캡슐화된 SWNT를 구배의 상부 2/3 내의 어느 곳에든 시딩하였다. 전형적인 원심분리 조건은 64 krpm으로 9 시간이었다.
SW41 원심분리관(내경 1.3 ㎝, 용량 ~ 12 ㎖)에서는, 전형적인 구배를 원심분리관의 전체 높이 미만으로 제한하였다(도 4). 먼저, 1.5 ㎖의 60% w/v 요오딕사놀(1.32 g ㎝-3)을 원심분리관의 저부에 첨가하였다. 이 층은 원심분리관의 구배의 높이를 높이는 데 이용되었다. 이 하층 위에, 5 ㎖의 선형 구배를 첨가하였다. 이어서, 0.88 ㎖의 SWNT 용액(밀도는 요오딕사놀을 첨가하여 이미 조정함)을 이 구배에 삽입하였다. 이 구배 위에, 큰 구심력에서의 붕괴를 방지하기 위해 원심분리관을 완전히 채우도록 계면활성제 용액(요오딕사놀을 함유하지 않음)을 첨가하였다(도 4). 소듐 콜레이트 분리의 경우, 원심분리관의 구배 부분은 상부의 7.5 % w/v (1.04 g ㎝-3)에서부터 저부의 22.5 %w/v(1.12 g ㎝-3)까지, 또는 상부의 10 % w/v(1.05 g ㎝-3)에서부터 저부의 25 %w/v(1.13 g ㎝-3)까지 선형으로 변하였다. 전형적인 원심분리 조건은 41 krpm으로 12 시간이었다.
한 구배의 선택된 밀도 및 기울기는 밀도 구배 초원심분리의 효과성을 최적화하기 위해 변화시킬 수 있는 매개변수이다. 밀도 구배는 SWNT가 그의 등밀도점에 이르기 전에 침강하여야 하는 거리를 최소화하도록 형성되는 것이 바람직하다. 게다가, 초원심분리시에는 밀도 구배 매질이 구심력에 대해 반응하기 때문에 밀도 프로파일(원심분리관의 높이의 함수로서의 밀도)이 재분포될 것이라는 점을 이해해야 한다. 전형적으로, 이것은 밀도 구배가 시간이 지남에 따라 더 가파르게 될 것이라는 점을 의미한다.
최적 밀도 구배의 생성을 돕기 위해, SWNT의 부유밀도 및 그의 침강 계수를 알면 람 방정식의 수치적 해법에 의해 초원심분리시 요오딕사놀의 재분포 및 SWNT의 분리를 대략 예상할 수 있다. 문헌[J.M. Graham, Biological centrifugation, (BIOS Scientific Publishers, Limited, ebrary, Inc., 2001)]을 참조한다.
단계 구배에서의 SWNT의 농도
일부 경우에서는, SWNT의 분산 및 단리 후이지만 밀도 구배에서의 분리 전에, 초원심분리에 의해 단계 밀도 구배에 SWNT 용액을 농축하였다. 도 5는 큰 단계 밀도 구배를 이용하여 밀도 구배 초원심분리에 의한 SWNT의 농축을 보여주는 사진이다. 왼쪽 사진은 농축 전 캡슐화제인 소듐 콜레이트를 포함하고 요오딕사놀을 포함하지 않는 SWNT 용액 (a) 및 층(a)와 동일한 농도로 첨가된 캡슐화제와 함께 60% w/v 요오딕사놀을 포함하는 정지층(b)의 분포를 보여준다. 왼쪽 사진은 ~ 200,000 g으로 초원심분리한 후 농축된 SWNT 용액을 보여준다. 부유밀도가 ρa 내지 ρb인 소듐 콜레이트로 캡슐화된 SWNT는 층(a)와 층 (b) 사이의 계면에 침강하였다.
단계 구배를 생성하고 이어서 SWNT 용액을 농축하기 위해, SWNT 용액(ρ~1 g/㎖)을 옵티프렙(등록상표) 용액(60% w/v 요오딕사놀 용액, 1.32 g/㎖) 바로 위에 층화시켰다. SWNT 용액(보통 2% w/v 계면활성제)과 동일한 중량/부피로 계면활성제를 옵티프렙(등록상표) 용액에 첨가하였다. 초원심분리시, 1.00 내지 1.32 g/㎖의 부유밀도를 갖는 단리된 SWNT가 두 층 사이의 계면에 침강하였다. 이어서, 계면에 있는 SWNT를 분획에 의해 원심분리관으로부터 회수하였다. 이것은 광학 분광광도법으로부터 결정할 때 3 - 5 배의 SWNT 농축을 가능하게 하였다. 농축된 SWNT는 분획에 의해 제거할 수 있었다.
분획
원심분리 후, 분리된 SWNT를 그의 밀도 구배로부터 분획에 의해 한 층씩 제거하였다. TLA100.3 관을 분획하기 위해, 변형된 베크만 분획 시스템(베크만-코울터 인크.)을 조밀한 추적 매질로서 플루오리너트(등록상표)(Fluorinert®) FC-40(시그마-알드리치, 인크.)를 이용하여 상방 치환 모드로 이용하였다. 25 ㎕ 분획물들을 모았다. SW41 원심분리관을 분획하기 위해, 피스톤 그라디언트 분획기(Piston Gradient Fractionator) 시스템을 이용하였다(바이오콤프 인스트루먼츠, 인크.(Biocomp Instruments, Inc.)(캐나다). 0.5 - 3.0 ㎜ 분획물들을 수집하였다(부피 70 - 420 ㎕). 두 경우에서, 광학적 특성화를 위해 분획물을 2% w/v 계면활성제 용액에서 1 ㎖가 되도록 희석하였다.
밀도 프로파일 측정
원심분리 후 재분포된 구배의 밀도 프로파일을 측정하기 위해, 100 - 300 ㎕ 분획물들을 수집하고, 검량된 마이크로피펫 및 전자 저울을 이용해서 기지 부피의 분획물들의 질량을 측정함으로써 밀도를 결정하였다. 원심분리 시간이 증가함에 따라 요오딕사놀이 원심분리관의 저부 쪽으로 재분포하였고, 그 결과, 람 방정식에 의해 결정되는 더 가파른 구배가 생성되었다(도 4(b)).
광학 흡광도 스펙트럼 측정
수집된 분리된 SWNT의 분획물들의 광학 흡광도 스펙트럼은 캐리(Cary) 500 분광광도계(배리언, 인크.(Varian, Inc.)를 이용하여 400 nm 내지 1340 nm에서 1 nm 해상도로 0.066 - 0.266 초의 적분시간 동안 측정하였다. 광학 굴절률이 유사한 샘플(유사한 요오딕사놀 및 계면활성제 농도)을 캐리 500의 이중 빔 모드를 이용하여 배경 흡광도(물, 계면활성제, 요오딕사놀 등 때문) 차감을 위한 기준 샘플로 이용하였다(관심 샘플과 기준 샘플 사이에서 램프 조명이 분할됨, 기준 흡광도를 샘플의 흡광도로부터 차감함). 기저선 보정을 이용하여 파장에 따라 변하는 기기 민감도를 보정하였다.
측정된 광학 흡수 스펙트럼으로부터 완만하게 변하는 배경 흡수의 효과를 차감하기 위해, 파장에 대한 측정된 광학 흡수의 도함수를 이용하였다. 도 6은 상대 SWNT 농도를 결정하기 위한 흡광도 스펙트럼의 적합화를 나타낸다. 흡광도 스펙트럼은 무색 삼각형으로 플롯하였다(왼쪽 축). 파장에 대한 흡광도의 도함수는 무색 원으로 플롯하였다(오른쪽 축). 절대 흡광도보다는 오히려 도함수의 진폭(화살표로 나타냄)을 이용함으로써 배경 흡광도의 효과를 최소화하였다.
절대 흡광도와 대조적으로 파장에 대한 측정된 광학 흡수의 도함수를 이용하는 것 이외에도, 배경 흡수(잔류 탄소질 불순물, π-플라즈몬 공명, 및 이탈공명 이웃 흡광도 피크의 꼬리)가 1차 광학 전이 부근에서의 변화에 비해 파장에 대해 서서히 변한다고 가정한다. 이것은 단리된 반도체성 SWNT의 1차 광학 전이의 선폭이 약 ~25 meV로서 상대적으로 좁은 것으로 측정되었기 때문에 합리적인 가정이다. 게다가, 여기에서 연구된 6 개의 전이 사이의 간격은 25 meV보다 상당히 더 컸다(표 1). 서서히 변하는 배경은 배경 흡수의 도함수가 충분히 작고 무시될 수 있음을 암시한다. 또, 이러한 전이의 선 형상은 비어의 법칙(Beer's law)으로부터 예상되는 바와 같이 농도 및 부유밀도에 대해 일정하게 유지된다고 가정한다. 불변하는 선 형상은 도함수가 흡수의 진폭에 정비례할 것이라는 점을 암시한다. 이 경우, 흡수의 상대 진폭은 도함수를 이용해서 측정할 수 있다. 파장에 대한 배경 흡광도의 작은 선형 변화를 더 제거하기 위해, 광학 흡수에서 각 피크의 오른쪽 및 왼쪽에 대한 도함수의 최대 절대값을 평균하고, 평균값을 흡광도의 진폭으로 보고하였고, 이것은 농도에 비례한다(비어의 법칙). 표 1을 참고하면, 6 개의 광학 전이 중 3 개가 나노튜브의 상이한 두 키랄성에 기인한다는 것을 알 수 있다.
Figure 112012067691433-pct00030
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광학 스펙트럼 분석
A. SC로 캡슐화된, CoMoCAT에 의해 성장한 SWNT의 분리
초기 SWNT 분산 : 6.2 ㎎의 미가공 CoMoCAT SWNT를 이전에 기술한 바와 같이 6.2 ㎖의 2% w/v 소듐 콜레이트(SC)에서 호른(horn) 초음파분해를 이용해서 1 시간 동안 분산시켰다. 이어서, 짧은 초원심분리 단계에 의해 조대한 응집체 및 불용성 물질을 제거하였다. 이것은 2 개의 폴리카르보네이트 원심분리관(베크만-코울터)에 3.0 ㎖의 초음파분해된 용액을 채우고 54 krpm으로 14 분 동안(TLA100.3, 22 ℃) 분리함으로써 수행하였다. 짧은 초원심분리 후, 각 원심분리관의 상부 2.5 ㎖를 경사 분리하고, 나중에 수행되는 밀도 구배에서의 분리를 위해 보관하였다.
밀도 구배 원심분리 : 이 분류 실험에는 베크만 SW41 회전자를 이용하였다. 다음 절차에 의해 선형 구배 생성기를 이용해서 SW41 크기에 맞춘 폴리클리어(polyclear) 원심분리관(베크만-코울터)에서 직접 구배를 형성하였다. 먼저, 원심분리관의 저부에 이전에 기술한 바와 같이 60% w/v 요오딕사놀 및 2% w/v SC로 이루어진 하층 1.5 ㎖를 채웠다. 이어서, 7.5% w/v 요오딕사놀 및 2% w/v SC로 이루어진 용액 3 ㎖ 및 22.5% w/v 요오딕사놀 및 2% w/v SC로 이루어진 용액 3 ㎖ 를 제조하고, 이들을 각각 2.5 ㎖씩 선형 구배 생성기의 혼합 저장 챔버에 각각 첨가하였다. 선형 구배를 구배 생성기의 출구로부터 유리 튜빙(내경 ~ 1 ㎜, 길이 ~ 10 ㎝)을 이용해서 원심분리관의 하층 약간 위(< 2 ㎜)로 전달하였다. 유리 세그먼트 및 선형 구배 생성기의 출구는 유연성 튜빙에 의해 연결하였다. 이 절차를 이용할 때, 구배 생성기가 전체에 걸쳐 동일한 농도의 2% w/v SC를 가지고 상부에서부터 저부까지 7.5% w/v 요오딕사놀에서부터 22.5% w/v 요오딕사놀까지 변하는 대략 선형인 밀도 구배를 생성할 것으로 예상하였다. 이 예상은 생성 직후 구배를 분획하고 구배의 밀도 프로파일을 측정함으로써 확인하였다.
구배 생성 후, 이미 분산된 SWNT(상기함), 2% w/v SC 및 20% w/v 요오딕사놀로 이루어지는 용액 1.1 ㎖을 생성하였다. 이 용액을 만들기 위해, 60% w/v 요오딕사놀 및 2% w/v SC로 이루어진 용액 367 ㎕ 및 2% w/v SC에 분산된 CoMoCAT SWNT 733 ㎕을 혼합하였다. 이어서, 0.88 ㎖의 SWNT 용액을 구배 아래 5/6인 곳에 삽입된 시린지 니들을 경유해서 이미 생성된 밀도 구배에 서서히 삽입하였다(시린지 펌프 PhD 2000 (하버드 어패러터스, 인크.(Harvard Apparatus, Inc.)를 이용하여 0.1 ㎖ 분-1의 속도). SWNT 용액이 그의 밀도가 이미 생성된 구배의 밀도와 일치하는 곳에 삽입되도록 시린지 니들의 높이를 조정하였다. SWNT 용액 삽입 후, 원심분리관의 나머지에 2% w/v SC로 이루어진(요오딕사놀은 함유하지 않음) 상층을 채웠다. 원심분리관을 그의 상부로부터 ~4 ㎜인 곳까지 채웠다. 22 ℃에서 12.0 시간 동안 41 krpm으로 초원심분리함으로써 분류가 일어났다.
분획 : 밀도 구배 초원심분리에 의한 분류 후, 구배를 0.5 ㎜ 부분(70 ㎕)으로 분획하였다. 각 분획물을 1 ㎖가 되도록 희석하고, 상기한 바와 같이 광학적으로 특성화하였다.
도 7은 SC로 캡슐화된 CoMoCAT에 의해 합성된 SWNT(7 - 11 Å의 직경 범위를 가짐)를 밀도 구배 초원심분리에 의해 분리한 것을 도시한다. 도 7(a)는 1 단계 분리 후의 원심분리관의 사진이다. 도 7(a)를 보면, 밀도 구배 전체에 걸쳐서 분리된 SWNT의 여러 영역이 보인다. 분리는 직경 및 밴드 갭에 의해 분류된 단리된 SWNT의 착색된 밴드 형성에 의해 입증되고, 3 개 이상의 상이한 색으로 착색된 밴드가 뚜렷하게 보인다(상부부터 저부로 마젠타, 녹색 및 갈색으로 착색됨). 상이한 색을 갖는 밴드는 반도체성 튜브의 상이한 밴드 갭에 상응한다. 다발, 응집체 및 불용성 물질은 구배에서 더 낮게 침강하였다(검정색 밴드).
도 7(b)는 밀도 구배 초원심분리를 이용하여 분리한 후의 광학 흡광도 스펙트럼(1 ㎝ 경로 길이)을 나타낸다. 정제 전의 SWNT는 회색 점선으로 나타내었다. 도 7(b)의 광학 흡광도 스펙트럼이 나타내는 바와 같이, 900 - 1340 nm 범위에서의 상이한 전이(1차 반도체성 전이)에 대해서 광학 흡광도의 진폭은 또한 직경 및 밴드 갭에 의한 분리를 가리킨다. 더 구체적으로 말하면, 스펙트럼은 점증적으로 더 큰 직경을 갖는 SWNT가 점증적으로 더 큰 밀도에서 향상된다는 것을 도시한다.
CoMoCAT 방법에 의해 제조된 SWNT의 반도체성 1차 전이는 문헌에 기술된 바와 같이 스펙트럼에서 900 - 1340 nm에 위치한다. 구체적으로 말하면, 반도체성 SWNT의 3 개의 직경 범위가 강조되었다(적색, 녹색 및 청색; (6,5),(7,5) 및 (9,5)/(8,7) 키랄성; 7.6, 8.3 및 9.8/10.3 Å 직경; 세번째, 여섯번째 및 일곱번째 분획물에서 최대화됨). 상기한 바와 같이, 상이한 반도체성 (n,m) 키랄성의 농도를 결정하기 위해 이 스펙트럼 범위에서 흡광도 스펙트럼을 적합화하였다. 일부 경우에서, 수 개의 (n,m) 키랄성은 그들이 유사 파장에서 1 차 전이를 가지기 때문에 겹쳤다(표 1). 일반적으로, 더 긴 파장에서 광학 전이를 갖는 SWNT가 직경이 더 크다. 따라서, 상이한 파장에서의 이들 전이의 강도를 밀도의 함수로서 분석함으로써, 상이한 직경의 SWNT의 밀도를 결정하는 것이 가능하였다(도 6). 그러나, E11 광학 전이는 상기한 바와 같이 차감되었던 서서히 변하는 배경 흡광도 위에 있다. 상부 분획물과 저부 분획물의 밀도차는 0.022 g ㎝-3인 것으로 측정되었고, 상부 분획물의 밀도는 1.08 ± 0.02 g ㎝-3이었다.
B. SDBS로 캡슐화된, CoMoCAT에 의해 성장한 SWNT의 분리
초기 SWNT 분산 : 3.8 ㎎의 미가공 CoMoCAT SWNT를 3.8 ㎖의 2% w/v 소듐 도데실벤젠 술포네이트(SDBS)에서 호른 초음파분해에 의해 1 시간 동안 분산시켰다. 짧은 초원심분리 단계에 의해 조대한 응집체 및 불용성 물질을 제거하였다. 이것은 1 개의 폴리카르보네이트 원심분리관(베크만-코울터)에 3.0 ㎖의 초음파분해된 용액을 채우고 27 krpm으로 45 분 동안(TLA100.3, 22 ℃) 분리함으로써 수행하였다. 짧은 초원심분리 후, 각 원심분리관의 상부 2.5 ㎖를 경사 분리하고, 나중에 수행되는 밀도 구배에서의 분리를 위해 보관하였다.
밀도 구배 원심분리 : 이 분류 실험에는 베크만 TLA100.3 회전자를 이용하였다. 구배는 TLA 100.3 크기에 맞춘 폴리카르보네이트 원심분리관(베크만-코울터)에서 직접 층화에 의해 생성하였다. 1.0 ㎖씩의 3 개의 불연속 용액을 파스퇴르 피펫을 이용해서 손으로 원심분리관에 한 층 위에 한 층씩 층화하였다. 저부층은 40 % w/v 요오딕사놀 및 2% w/v SDBS로 이루어졌다. 중간층은 20% w/v 요오딕사놀 및 2% w/v SDBS로 이루어졌다. 상부층은 10% w/v 요오딕사놀 및 2% w/v SDBS로 이루어졌다. 특히, 이 층은 166 ㎕의 60% w/v 요오딕사놀을 2% w/v SDBS에 분산된 SWNT 834 ㎕와 혼합함으로써 생성하였다.
층화 후, 구배를 1 시간 동안 수직으로부터 ~80°기울여서 요오딕사놀이 대략 선형 프로파일로 확산하도록 하였다. 확산 단계 후, 22 ℃에서 9 시간 동안 64 krpm으로 초원심분리함으로써 분류가 일어났다.
분획 : 밀도 구배 초원심분리에 의한 분류 후, 구배를 25 ㎕ 부분으로 분획하였다. 각 분획물을 1 ㎖가 되도록 희석하고, 상기한 바와 같이 광학적으로 특성화하였다.
도 8은 SDBS로 캡슐화된 CoMoCAT에 의해 합성된 SWNT를 밀도 구배 초원심분리에 의해 분리한 것을 도시한다. 도 8(a)는 1 단계 분리 후의 원심분리관의 사진이다. 도 8(a)를 보면, SC로 캡슐화된 SWNT와 대조적으로, SDBS로 캡슐화된 SWNT는 모두 좁은 검정색 밴드로 압축된다는 것을 알 수 있다. 상응하는 광학 스펙트럼(도 8(b))에서는 직경에 의한 분리도 밴드 갭에 의한 분리도 나타나지 않는다는 것을 알 수 있다. 상부 분획물에서부터 하부 분획물까지의 밀도차는 0.096 g ㎝-3으로 측정되었고, 상부 분획물의 밀도는 1.11 ± 0.02 g ㎝-3으로 측정되었다.
C. 다른 단일 계면활성제 시스템을 이용한 CoMoCAT에 의해 성장한 SWNT의 분리
상기한 것과 유사한 절차를 따르지만 3 개의 다른 단일 계면활성제 시스템을 이용하여, 소듐 데옥시콜레이트(도 9(a)) 및 소듐 타우로데옥시콜레이트(도 9(b))의 경우에 직경 및 밀도 사이에 유사한 상관 관계를 관찰하였다. 그러나, 소듐 도데실 술포네이트(SDS)의 경우(도 9(c)), 직경의 함수로서의 분리는 존재하지 않았다.
D. 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT의 분리
레이저 융삭 성장 방법에 의해 합성된 11 - 16 Å의 직경 범위의 SWNT를 SC-캡슐화를 이용해서 정제하였다. 다음과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 A 부분에서 기술된 것과 동일한 절차를 이용하였다: (1) CoMoCAT 방법에 의해 성장한 SWNT 대신 레이저 융삭 방법에 의해 성장한 SWNT를 사용하였다; (2) 선형 밀도 구배 생성시에 7.5 % 및 22.5 % w/v 요오딕사놀 용액 대신에 각각 10.0 % 및 25.0 % w/v 요오딕사놀 용액을 사용하였다; (3) 구배에 삽입하기 전에 SWNT 함유 용액을 20.0 % w/v 요오딕사놀 용액이 아니라 24.1 % w/v 요오딕사놀 용액으로서 제조하였다.
도 10은 SC로 캡슐화된 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT를 밀도 구배 초원심분리에 의해 분리한 것을 도시한다. 도 10(a)는 1 단계 분리 후의 원심분리관의 사진이다. 도 10(a)를 보면, SWNT의 착색된 밴드들이 또렷이 보이고, 이것은 전자적 구조에 의한 분리를 암시한다. 구체적으로 말하면, 5 개 이상의 착색된 밴드가 보인다(상부부터 저부로 제 1 녹색 밴드, 오렌지색 밴드, 황색 밴드, 제 2 녹색 밴드 및 갈색 밴드). 또, 직경이 증가함에 따라 밀도가 증가하는 경향도 관찰하였다. 상부 분획물에서부터 저부 분획물까지의 밀도차는 0.026 g ㎝-3인 것으로 측정되었고, 저부 분획물의 밀도는 1.08 ± 0.02 g ㎝-3인 것으로 측정되었다.
도 10(b)는 밀도 구배 초원심분리를 이용한 분리 후의 광학 흡광도 스펙트럼(1 ㎝ 경로 길이)을 나타낸다. 정제 전의 SWNT는 회색 점선으로 나타내었다. 도 10(b)의 광학 흡광도 스펙트럼에서는, 2차 및 3차 반도체성 및 1차 금속성 광학 전이에 각각 S22, S33 및 M11이라는 표지를 붙였다. 밀도가 증가함에 따라 S22 광학 전이(반도체성 SWNT의 2차 광학 흡광도 전이 800 - 1075 nm)에서 강조되어 적색 편이로서 직경 분리가 관찰되었다. 게다가, 전자 유형에 의한 이들 SWNT의 부화도 검출되었다. 대부분의 부유 분획물에서, 525 내지 750 nm 범위의 1차 광학 흡광도 전이를 갖는 금속성 SWNT(금속성 SWNT(M11)는 대부분의 부유 분획물에서 고갈됨)에 비해 반도체성 SWNT의 농도가 증진됨을 관찰하였다.
실시예 2 : 다수 사이클의 밀도 구배 초원심분리
이 기술의 1 단계 후에 달성되는 단리의 정도는 초원심분리시의 SWNT의 확산, 분획시의 혼합 및 계면활성제 캡슐화의 통계적 변동에 의해 제한된다. 이들 제한을 극복하고 분류 방법을 개선하기 위해, 원심분리 과정을 다수 사이클 동안 반복할 수 있다. 예를 들어, 밀도 구배 원심분리, 후속 분획, 및 모든 분획물의 광학 흡광도 스펙트럼 분석으로 이루어지는 첫번째 반복작업 후, 관심 대상인 표적 키랄성 또는 전자 유형을 최대 농도로 함유하는 분획물을 합칠 수 있었다. 이어서, 합친 분획물의 밀도 및 부피를 요오딕사놀 및 물을 첨가하여 조정할 수 있었고, 요오딕사놀 및 물은 둘 모두 계면활성제/캡슐화제(보통 2% w/v 계면활성제)를 함유하였다. 이어서, 이 분류된 샘플을 제 2 밀도 구배에 삽입하고, 원심분리하고, 전체 프로토콜을 반복할 수 있었다. 이 과정을 요망되는 여러 번의 반복작업에서 반복할 수 있었다. 이것은 SWNT의 표적 전자 유형 또는 특정 키랄성의 최적 단리를 가능하게 하였다.
이 접근을 입증하기 위해, 반도체성 SWNT의 (6,5) 및 (7,5) 키랄성의 부화를 목표로 정하였고(직경이 각각 7.6 및 8.3 Å임), 반복된 원심분리에 의해 분리가 개선됨을 정량적으로 나타내기 위해 광발광 스펙트럼을 얻었다.
초기 SWNT 분산 : 각각 6.2 ㎎의 미가공 CoMoCAT SWNT 및 6.2 ㎖의 2% w/v 소듐 콜레이트로 이루어진 4 개의 용액을 생성하였다. 각 용액에서 SWNT를 이전에 기술한 바와 같이 호른(horn) 초음파분해를 이용해서 1 시간 동안 분산시켰다. 이어서, 짧은 초원심분리 단계에 의해 조대한 응집체 및 불용성 물질을 제거하였다. 이것은 8 개의 폴리카르보네이트 원심분리관(베크만-코울터)에 3.0 ㎖의 초음파분해된 용액을 채우고 54 krpm으로 14 분 동안(TLA100.3, 22 ℃) 분리함으로써 수행하였다. 짧은 초원심분리 후, 8 개의 원심분리관 각각의 상부 2.5 ㎖를 경사 분리하고, 농축을 위해 보관하였다.
초기 분산 후, 이어서 이들 SWNT를 밀도 구배 초원심분리의 첫번째 반복 작업을 위한 준비로 농축하였다. 6 개의 SW41 폴리클리어 원심분리관(베크만-코울터) 각각에 정지층으로 쓰이는 60% w/v 요오딕사놀 및 2% w/v SC로 이루어진 용액 8.62 ㎖를 채웠다. 이어서, 각각의 이들 조밀 정지층 위에 3.0 ㎖의 초기에 분산된 SWNT를 첨가하여 원심분리관을 그의 상부로부터 ~ 4㎜까지 채웠다. 이어서, 도 5에 나타낸 바와 같이, SWNT를 22 ℃에서 41 krpm으로 7.5 시간 동안 초원심분리에 의해 농축하였다. 그 다음, 각 원심분리관을 분획하고, 농축된 SWNT를 0.7㎝(0.98 ㎖) 분획물로 추출하였다. 최종 결과는 3 배 농축이었다. 농축된 분획물을 전부 합치고, 농축된 SWNT를 함유하는 분획물을 합친 용액의 부유밀도는 1.12 g ㎝-3이었다. 이어서, 이 합친 용액에 2% w/v SC를 첨가하여 밀도를 1.105 g ㎝-3로 감소시켰다.
밀도 구배 원심분리 : 베크만 SW41 회전자를 이용하였다. 선형 구배 생성기를 이용해서 SW41 크기에 맞춘 폴리클리어 원심분리관(베크만-코울터)에서 직접 구배를 생성하였다. 하층 또는 상층을 사용하지 않았다. 저장 용액, 즉 8.9% w/v 요오딕사놀 및 2% w/v SC로 이루어진 용액 ~100 ㎖ 및 25.9% w/v 요오딕사놀 및 2% w/v SC로 이루어진 용액 ~100 ㎖을 제조하였다. 각각을 5.5 ㎖씩 선형 구배 생성기의 혼합 챔버 및 저장 챔버 각각에 첨가하였다. 선형 구배를 구배 생성기의 출구로부터 유리 튜빙을 이용해서 원심분리관의 저부로 전달하였다.
구배 생성 후, 0.88 ㎖의 SWNT 용액(1.105 g ㎝-3)을 시린지 니들을 경유하여 서서히 삽입하였고, SWNT 용액이 그의 밀도가 국지적 밀도 구배의 밀도와 일치하는 곳에 삽입되도록 시린지 니들의 높이를 조정하였다. 22 ℃에서 24 시간 동안 40 krpm으로 초원심분리함으로써 분류가 일어났다.
분획 : 밀도 구배 초원심분리에 의한 분류 후, 각 구배를 0.66 ㎜ 부분(93 ㎕)으로 분획하였다. 일부 분획물을 1 ㎖가 되도록 희석하고, 광학적으로 특성화하였다. 다른 분획물은 희석하지 않았고, 후속 밀도 구배에서 추가 분류를 위해 보관하였다.
반복작업 : 첫번째 반복작업 : 농축된 튜브를 6 개의 구배에서 분리하였다. 모두 6 개를 제조해서 동일하게 분획하였다. 6 세트의 분획물 중 한 세트를 (6,5) 또는 (7,5) 키랄성이 가장 많이 부화된 분획물을 결정하기 위한 광학적 특성화를 위해 희석하였다. 일단 이것이 결정되면, 남은 5 세트의 분획물 각각으로부터 (6,5) 또는 (7,5) 키랄성이 부화된 가장 좋은 6 개의 분획물을 합쳤다. (6,5) 및 (7,5) 조합의 밀도를 1.105 g ㎝-3로 조정하였다.
두번째 반복작업 : 이어서, 첫번째 반복작업으로부터 얻은 가장 좋은 (6,5) 및 (7,5) 분획물을 새로운 밀도 구배에서 분리하였다. (6,5) 키랄성이 부화된 SWNT를 3 개의 구배에서 분리하였고, (7,5) 키랄성이 부화된 SWNT를 3 개의 구배에서 분리하였다. 첫번째 및 두번째 반복작업에는 동일한 초원심분리 매개변수를 이용하였다. 밀도 구배 초원심분리 후 다시 한 세트의 분획물을 관심 대상인 요망되는 표적 키랄성이 최적으로 부화된 분획물을 결정하기 위한 광학 흡광도 스펙트럼을 측정하기 위해 희석하였다. 가장 좋은 (6,5) 분획물 및 가장 좋은 (7,5) 분획물 각각을 합쳤고, 그들의 밀도를 1.105 g ㎝-3로 조정하였다.
세번째 반복작업 : 이어서, 두번째 반복작업으로부터 얻은 가장 좋은 (6,5) 및 (7,5) 분획물을 SWNT의 (7,5) 키랄성의 단리를 최적화하기 위해 pH를 8.5로 높이기 위해 각 구배 전체에 걸쳐서 20 mM 트리스를 첨가하는 것을 제외하고는 첫번째 반복작업에 사용된 것과 동일한 새로운 밀도 구배에서 분리하였다(도 7.14b). (6,5) SWNT에 대해 하나의 구배를 실행하였고, (7,5) SWNT에 대해 하나의 구배를 실행하였다. 각 구배를 0.066 ㎜ 분획물로 분획하였고, 모든 분획물을 희석하고, 아래에 기술하는 광발광 기술을 이용하여 분석하였다.
광발광 스펙트럼 측정
광발광 스펙트럼은 10 - 14.7 nm 범위의 대역 통과 슬릿 폭으로 설정된 이중 여기측 및 단일 방출측 단색화 장치와 함께, 호리바 조빈-이본(Horiba Jobin-Yvon)(미국 뉴저지주 에디슨) 나놀로그-3(Nanolog-3) 형광측정기를 이용하여 측정하였다. 광발광은 액체 질소 냉각 InGaAs 광다이오드를 이용하여 검출하였다. 방출 단색화 장치에서 2차 레일리(Rayleigh) 산란을 막기 위해 3 ㎜ 두께의 RG-850 스콧트(Schott) 유리 필터(멜레스 그리어트(Melles Griot)(미국 캘리포니아주 칼스바드)를 이용하였다. 여기 단색화 장치에서 2차 레일리 산란을 막기 위해 495 nm 차단 장파장 투과 필터(FGL495S, 토르랩스(Thorlabs)(미국 뉴저지주 뉴턴)를 이용하였다. 여기 파장이 525 nm에서부터 825 nm까지 6 nm씩 증가하면서 변하고 방출 파장이 900 nm에서부터 1310 nm까지 변하는 매트릭스 스캔을 0.5 - 2.5 초 범위의 적분 시간으로 수집하였다. 방출-여기 매트릭스로부터 농도를 결정하기 위해, E11 파장에 상응하는 방출 파장에서 E22 전이를 통해 여기축을 따라 여기 스캔을 내삽하였다. 도 11은 상대 SWNT 농도를 결정하기 위한 광발광 스펙트럼의 적합화를 도시한다. 도 11(a)는 여기 및 방출 파장(각각 수직축 및 수평축)의 함수로서 광발광 강도를 플롯한다. 도 11(b)는 740 nm에서 여기 파장에 대한 광발광 강도를 플롯한다. 이탈 공명 SWNT로부터의 넓게 변하는 배경 광발광 및 (7,5) 반도체성 SWNT로부터의 방출을 관찰하였다(검정색 화살표). 서서히 변하는 배경의 효과를 최소화하기 위해, 이어서, 흡광도 스펙트럼을 분석하는 데 적용된 것과 유사한 도함수 방법을 적용하여 특정 (n,m) 키랄성의 상대 농도를 추론해냈다. 구체적으로 말하면, 여기 파장에 대한 광발광 강도의 부분 도함수를 계산하였다(도 11(c) 및 11(d)). (7,5) 키랄성의 강도(농도에 비례함)를 도 11(d)에 검정색 선으로 나타낸 부분 도함수의 진폭으로부터 결정하였다. 방출된 광발광의 재흡수 및 여기 빔 강도의 감쇠의 효과도 또한 보정하였다.
광발광 스펙트럼 분석
이 실시예에서 얻은 데이터는 SC로 캡슐화된 SWNT의 연속 분리가 어떻게 특정 표적 키랄성의 훨씬 더 개선된 단리에 이를 수 있고 SWNT의 상응하는 점점 좁아지는 직경 분포를 생성할 수 있는지를 예시한다.
도 12는 3 회의 밀도 구배 원심분리 반복작업의 매 회 전후의 여기 및 방출 파장의 함수로서 반도체성 SWNT의 광발광 강도를 나타낸다. 반복작업 후마다, 반도체성 SWNT의 (6,5) 및 (7,5) 키랄성의 상대 농도가 증가했다는 것을 관찰하였다. (6,5) 키랄성(7.6 Å)을 3 회 부화한 후, SWNT의 >97%가 (6,5), (9,1) 및 (8,3) 키랄성(직경이 각각 7.6 Å, 7.6 Å 및 7.8 Å임)을 갖는 SWNT의 벌크 용액을 얻었다(표 2). 다시 말해서, 세번째 반복작업 후 단리된 SWNT의 >97%가 평균 직경의 0.2 Å 이내였다(초기 군집으로부터는 62.3%, 첫번째 반복작업 후에는 86%, 두번째 반복작업 후에는 88.6%임). (7,5) 최적화는 반복된 분리 후에 (7,5) 키랄성이 우세해지도록 하였다. 추가의 사이클로 순도의 추가 개선을 예상할 수 있다. 하기 표 2는 상기 부분 도함수 방법을 이용한 광발광 스펙트럼 분석을 통해 결정되는 SWNT의 개별 키랄성의 정량적 농도를 나타낸다.
Figure 112012067691433-pct00031
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도 13은 도 12의 광발광 스펙트럼에 상응하는 광학 스펙트럼을 나타낸다. 도 13(a)는 (6,5) 최적화로부터의 흡광도 스펙트럼을 나타낸다. 분류되지 않은 물질(회색 점선, 분류되지 않음)에서부터 출발하여, 471 nm 및 982 nm에서의 (6,5) 키랄성 광학 전이의 상대 강도(강조됨)가 매 회 반복작업마다 점증적으로 강화되었다. 도 13(b)는 (7,5) 최적화로부터의 흡광도 스펙트럼을 나타낸다. 분류를 3 회 반복하는 동안, 1031 nm에서의 (7,5) 광학 전이(강조됨)가 분리되지 않은 물질(회색 점선, 분류되지 않음)에 비해 강하게 증진되었다.
실시예 3 : pH 조정 및 보조계면활성제 첨가
상기 실시예 2에 입증된 바와 같이 다수 사이클의 초원심분리에 의해 SWNT의 정제가 상당히 증진될 수 있지만, SWNT의 구조-밀도 관계 조절을 통해서 1 회 사이클의 효과성을 최적화함으로써 추가 개선을 실현할 수 있다. 예를 들어, pH를 조정하거나 또는 경쟁적 보조계면활성제를 구배에 첨가함으로써, 특정 직경 범위 또는 전자 유형의 정제를 목표로 정할 수 있다. 이 실시예에서는, pH 7.4 및 pH 8.5에서 SC로 캡슐화된 CoMo-CAT에 의해 성장한 SWNT를 분리하고, 보조계면활성제 시스템(1:4 SDS:SC(중량) 및 3:2 SDS:SC(중량))을 이용하여 CoMoCAT에 의해 성장한 SWNT 및 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT를 분리함으로써 특정 표적 직경 및 전자 유형의 SWNT의 단리의 개선을 입증하였다. 다른 비를 갖는 보조계면활성제 시스템도 또한 이용할 수 있다. 예를 들어, 음이온 알킬 양친매성 물질(예: SDS, SDBS 또는 이들의 조합) 대 담즙엽(예: SC, 소듐 데옥시콜레이트, 소듐 타우로데옥시콜레이트, 또는 이들의 조합)의 비는 약 1:10 내지 약 2:1, 예를 들어 약 1:8, 약 1:6, 약 1:4, 약 1:3, 약 1:2, 약 3:4, 약 1:1, 약 5:4, 약 6:5, 약 3:2, 약 7:4, 약 2:1일 수 있다. 일부 실시태양에서, 비는 약 1:10 내지 약 1:2, 예를 들어 약 1:8 내지 약 1:3일 수 있다. 다른 실시태양에서, 비는 약 5:4 내지 약 2:1, 예를 들어 약 6:5 내지 약 7:4일 수 있다.
A. pH 효과
절차
pH 7.4에서 SC로 캡슐화된 CoMoCAT에 의해 성장한 SWNT의 분리 : 실시예 1, (A) 부분에 기술된 것과 동일한 절차를 이용하였다.
pH 8.5에서 SC로 캡슐화된 CoMoCAT에 의해 성장한 SWNT의 분리 : 구배 전체에 걸쳐서 20 mM 트리스를 첨가(단, 초기 SWNT 분산 단계 동안에는 첨가하지 않음)하여 pH를 8.5로 높이는 것을 제외하고는 실시예 1, (A) 부분에 기술된 것과 동일한 절차를 이용하였다.
분석
도 14(a)에서는 pH 7.4에서의 SC로 캡슐화된 SWNT의 경우, 도 14(b)에서는 pH 8.5에서의 SC로 캡슐화된 SWNT의 경우에 대해서 수 개의 상이한 직경의 SWNT의 상대 농도(7.6 Å - (6,5) 무색 삼각형, 8.3 Å - (7,5) 무색 원, 및 9.8/10.3 Å - (9,5)/(8,7) 무색 별 기호)를 밀도에 대해 플롯한다. 농도는 상기 도함수 방법(도 6 및 도 7(b))에 의해 흡광도 스펙트럼으로부터 결정하였다. 가장 높은 (6,5) 키랄성 상대 농도를 갖는 분획물의 밀도는 1.08 ± 0.02 g ㎝-3인 것으로 측정되었다.
도 14(b)를 도 14(a)와 비교할 때, pH를 8.5로 증가시킴으로써 직경 8.3 Å 부근의 SWNT가 더 높은 부유밀도로 이동하였고, 9.8/10.3 Å 범위 ((9,5)/(8,7) 키랄성)의 SWNT의 최적 분리를 가능하게 하였다.
B. 보조계면활성제 사용
절차
1:4 SDS:SC(중량)을 포함하는 보조계면활성제 시스템을 이용하여 나노튜브 직경 치수를 기반으로 한 CoMoCAT에 의해 성장한 SWNT의 분리 : 다음과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1,(A) 부분에 기술된 것과 동일한 절차를 이용하였다: (1) 선형 밀도 구배 생성시에 7.5% 및 22.5 %w/v 요오딕사놀 용액 대신에 각각 15.0% 및 30.0% w/v 요오딕사놀 용액을 이용하였다; (2) 구배에 삽입하기 전에 SWNT를 함유하는 용액을 20.0 %w/v 요오딕사놀 용액이 아니라 27.5% w/v 요오딕사놀 용액으로서 제조하였다; (3) 밀도 구배 초원심분리시에 오직 2% w/v SC만을 함유하는 단일 계면활성제 용액 대신에 전체 2% w/v인 1:4 중량비의 SDS:SC를 이용하였다. 따라서, 구배의 각 부분은 0.4%w/v SDS 및 1.6% w/v SC를 함유하였다. 그러나, 처음에는 여전히 SC 단일 계면활성제 용액에서 초원심분리에 의해 SWNT를 분산시켰고, 보조계면활성제(모든 경우에서 SDS임)는 오직 밀도 구배 초원심분리 단계에서만 도입하였다.
1:4 SDS:SC(중량비)를 포함하는 보조계면활성제 시스템을 이용하여 나노튜브 직경 치수를 기반으로 한 HiPCo에 의해 성장한 SWNT의 분리 : CoMoCAT에 의해 성장한 SWNT가 아니라 카본 나노테크놀로지즈, 인크.로부터의 HiPCO에 의해 성장한 SWNT(미가공, 정제되지 않음)를 사용한다는 점을 제외하고는 CoMoCAT에 의해 성장한 SWNT에 대해 바로 위에서 기술한 것과 동일한 절차를 이용하였다.
1:4 SDS:SC(중량비)를 포함하는 보조계면활성제 시스템을 이용하여 전자 유형(반도체성)을 기반으로 한 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT의 분리 : 다음과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1, A 부분에 기술된 것과 동일한 절차를 이용하였다: (1) CoMoCAT 방법에 의해 성장한 SWNT 대신에 레이저 융삭 방법에 의해 성장한 SWNT를 사용하였다; (2) 선형 밀도 구배 생성시에 7.5% 및 22.5 %w/v 요오딕사놀 용액 대신에 각각 15.0% 및 30.0% w/v 요오딕사놀 용액을 이용하였다; (3) 구배에 삽입하기 전에 SWNT를 함유하는 용액을 20.0 %w/v 요오딕사놀 용액이 아니라 27.5% w/v 요오딕사놀 용액으로서 제조하였다; (4) 밀도 구배 초원심분리시에 2% w/v SC만을 함유하는 단일 계면활성제 용액 대신에 전체 2% w/v인 1:4 중량비의 SDS:SC를 이용하였다. 따라서, 구배의 각 부분은 0.4% w/v SDS 및 1.6% w/v SC를 함유하였다.
3:7 SDS:SC(중량비)를 포함하는 보조계면활성제 시스템을 이용하여 전자 유형(반도체성)을 기반으로 한 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT의 분리 : 밀도 구배 초원심분리시에 전체 2% w/v인 1:4 중량비의 SDS:SC의 보조계면활성제 시스템을 이용하는 대신에 전체 2% w/v인 3:7 중량비의 SDS:SC를 이용한다는 점을 제외하고는 바로 위에서 기술한 것과 동일한 절차를 이용하였다. 따라서, 구배의 각 부분은 0.6% w/v SDS 및 1.4% w/v SC를 함유하였다.
3:2 SDS:SC(중량비)를 포함하는 보조계면활성제 시스템을 이용하여 전자 유형(금속성)을 기반으로 한 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT의 분리 : 다음과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1, A 부분에 기술된 것과 동일한 절차를 이용하였다 : (1) CoMoCAT 방법에 의해 성장한 SWNT 대신에 레이저 융삭 방법에 의해 성장한 SWNT를 사용하였다; (2) 선형 밀도 구배 생성시에 7.5% 및 22.5 %w/v 요오딕사놀 용액 대신에 각각 20.0% 및 35.0% w/v 요오딕사놀 용액을 이용하였다; (3) 구배에 삽입하기 전에 SWNT를 함유하는 용액을 20.0 %w/v 요오딕사놀 용액이 아니라 32.5% w/v 요오딕사놀 용액으로서 제조하였다; (4) 밀도 구배 초원심분리시에 2% w/v SC만을 함유하는 단일 계면활성제 용액 대신에 전체 2% w/v인 3:2 중량비의 SDS:SC를 이용하였다. 따라서, 구배의 각 부분은 1.2% w/v SDS 및 0.8% w/v SC를 함유하였다.
1:4 SDS:SC(중량비)를 포함하는 보조계면활성제 시스템을 이용하여 전자 유형(반도체성)을 기반으로 한 3 개의 상이한 기원의 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT의 분리 : 3 개의 상이한 기원의 SWNT, 즉 (1) 카본 나노테크놀로지즈, 인크.로부터 얻은 미가공의 정제되지 않은 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT; (2) IBM으로부터 얻은 질산으로 정제된 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT(배취 A); 및 (3) IBM으로부터 얻은 질산으로 정제된 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT(배취 B)를 시험한다는 점을 제외하고는 1:4 SDS:SC(중량비)를 포함하는 보조계면활성제 시스템을 이용하여 전자 유형(반도체성)을 기반으로 한 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT의 분리와 관련해서 상기한 것과 동일한 절차를 따랐다.
전자 유형에 의한 보조계면활성제 기반 분리의 경우, 구배 부분은 상부의 15% w/v (1.08 g ㎝-3)에서부터 저부의 30% w/v (1.16 g ㎝-3)까지 또는 상부의 20% w/v (1.11 g ㎝-3)에서부터 저부의 35% w/v (1.19 g ㎝-3)까지 선형으로 변하였다.
분석
1. 보조계면활성제 시스템을 이용하여 나노튜브 직경 치수를 기반으로 한 CoMoCAT에 의해 성장한 SWNT의 분리
도 14(a) 및 14(b)와 유사하게, 도 14(c)에 1:4 SDS:SC(중량비) 혼합물의 경우에 대해서 수 개의 상이한 직경(7.6 Å, 8.3 Å 및 9.8/10.3 Å)의 SWNT의 상대 농도를 밀도에 대해 플롯한다. 도 14(c)를 도 14(a)와 비교할 때, 나노튜브 표면과의 비공유 결합을 SC와 경쟁하는 SDS를 첨가함으로써, 8.3 Å 및 9.8/10.3 Å 직경 영역의 SWNT가 상당히 더 큰 부유밀도로 이동하였고, 직경 7.6 Å((6,5) 키랄성) 부근의 SWNT의 최적 분리를 가능하게 하였다.
2. 보조계면활성제 시스템을 이용하여 나노튜브 직경 치수를 기반으로 한 HiPCO에 의해 성장한 SWNT의 분리
도 15(a)는 밀도 구배 원심분리 전의 HiPCO에 의해 성장한 SWNT의 불균질 군집의 광발광 강도를 여기 및 방출 파장의 함수로서 나타낸다. 도 15(a)에 나타낸 바와 같이, 가장 강한 신호 중 하나는 약 980 nm의 방출 파장(및 약 570 nm의 여기 파장)에서 관찰되었고, 이것은 약 7.5 Å의 나노튜브 직경 치수에 상응한다. 약 1190 nm의 방출 파장(및 약 800 nm의 여기 파장) 및 약 1210 nm의 방출 파장 (및 약 790 nm의 여기 파장)에서 거의 알아볼 수 없는 신호가 관찰되었고, 이들은 둘 모두 약 10.5 Å의 나노튜브 직경 치수에 상응한다.
1:4 SDS:SC(중량비)를 포함하는 보조계면활성제 시스템을 이용하여 밀도 구배 원심분리를 행함으로써, 2 개의 분리 분획물을 얻었다. 2 개의 분리 분획물의 광발광 스펙트럼을 각각 도 15(b) 및 15(c)에 나타내었다. 도 15(b)에 나타낸 바와 같이, 2 개의 분리 분획물 중 하나는 약 960 nm 내지 약 980 nm 범위의 방출 파장에서 방출하는 나노튜브를 주로 함유하였다. 더 구체적으로 말하면, 가장 강한 신호는 약 980 nm의 방출 파장(및 약 570 nm의 여기 파장)에서 관찰되었다. 스펙트럼은 이 분리 분획물이 약 7.5 Å의 직경 치수를 갖는 단일벽 탄소 나노튜브를 주로 함유한다는 것을 알려준다. 비교를 위해, 도 15(c)에 나타낸 스펙트럼에서는, 상이한 방출 및 여기 파장에서 많은 신호가 관찰되었다. 그러나, 약 960 nm 내지 약 980 nm의 방출 파장 범위 내의 신호는 매우 억제된 반면, 약 1190/800 nm 및 약 1210/790 nm의 방출/여기 파장에서의 신호(이들은 도 15(a)에서는 거의 알아볼 수 없었음)는 가장 강하였고, 이것은 이 분리 분획물에서 약 10.5 Å의 직경 치수를 갖는 단일벽 탄소 나노튜브의 농도가 미리 분류된 샘플에 비해 상당히 증가하였음을 알려준다. 따라서, 도 15의 스펙트럼들은 함께 HiPCO에 의해 성장한 SWNT의 경우에 나노튜브 직경 치수에 의한 분리가 또한 가능하고, 예를 들어 상기 보조계면활성제 시스템을 이용하여 좋은 결과를 달성할 수 있음을 보여준다.
3. 보조계면활성제 시스템을 이용하여 전자 유형을 기반으로 한 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT의 분리
보조계면활성제 군집이 11 -16 Å의 직경 영역의 SWNT의 금속-반도체 분리의 최적화에 훨씬 더 큰 영향을 준다는 것을 관찰하였다. 도 16(a)는 보조계면활성제 시스템(1:4 SDS:SC)에서 분리된 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT의 사진이다. 도 16(a)에 나타낸 바와 같이, 오직 3 개의 밴드만 관찰되었다. 두 밴드 사이의 밀도차는 0.006 g ㎝-3으로 측정되었고, 상부 밴드의 밀도는 1.12 ± 0.02 g ㎝-3으로 측정되었다. 측정된 광학 흡광도 스펙트럼(도 16(b))으로부터, 상부 밴드(오렌지색)은 주로 반도체성 SWNT로 이루어지고(도 16(b)에 청색으로 플롯함), 상부 밴드 바로 아래의 밴드(녹색 밴드)는 금속성 SWNT가 매우 부화되지만 약간의 반도체성 SWNT가 남아있는(도 16(b)에서 적색으로 플롯함) 것으로 보인다. 분류 전의 불균질 혼합물의 흡광도 스펙트럼은 도 16(b)에서 회색 점선으로 플롯하였다.
보조계면활성제 혼합물을 3:2 SDS:SC 비로 추가 조정하면 금속성 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT의 단리가 상당히 개선될 수 있다는 것을 관찰하였다. 1:4 SDS:SC 보조계면활성제 혼합물을 3:7 SDS:SC 보조계면활성제 혼합물로 대체했을 때 반도체성 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT의 단리가 개선된다는 것도 관찰하였다. 도 17에서, 주로 금속성인(3:2 SDS:SC, 무색 원으로 플롯함) SWNT 및 주로 반도체성인(3:7 SDS:SC, 무색 삼각형으로 플롯함) SWNT에 상응하는 스펙트럼을 나타내었다. 1:4 SDS:SC의 보조계면활성제 혼합물(무색 별 기호)을 이용한 도 16(b)로부터의 최적화되지 않은 스펙트럼 및 3:2 SDS:SC의 보조계면활성제 혼합물(무색 원)을 이용한 도 17로부터의 최적화된 스펙트럼을 포함하는 도 18(S6)에서 M11 범위에서 흡수 신호의 개선을 더 뚜렷하게 알 수 있다. 화살표는 M11 범위에서 신호 강화 및 S33 및 S22 범위에서 신호 억제를 강조한다.
4. 상이한 공급원의 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT에 의해 입증된 전자 유형을 기반으로 한 분리
도 19는 분류되지 않은 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT의 광학 흡광도 스펙트럼과 분류된 반도체성 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT의 광학 흡광도 스펙트럼을 비교한 것이고, 이 경우 3 개의 상이한 공급원으로부터 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT, 즉 카본 나노테크놀로지즈, 인크.로부터 얻은 미가공의 정제되지 않은 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT(배취 A); IBM으로부터 얻은 질산으로 정제된 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT(배취 B); 및 IBM으로부터 얻은 질산으로 정제된 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT(배취 C)를 추가로 얻었다. 3 개의 분류된 스펙트럼은 그들의 일반적 프로파일에 있어서는 도 16에 나타낸 샘플에 필적하였다. 샘플의 공급원과 상관 없이 각각의 분류된 스펙트럼에서 반도체성 SWNT의 강한 단리가 관찰되었다. 그러나, 모든 결과는 유사하였지만, 금속성 SWNT의 억제에서 미묘한 차이가 뚜렷하였다. 게다가, 반도체성 SWNT의 부화 및 금속성 SWNT의 제거는 질산으로 정제된 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT를 사용한 경우(배취 B 및 C)에는 더 나아지고, 미가공의 정제되지 않은 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT를 사용한 경우(배취 A)에는 더 나빠지는 것으로 나타났다.
실시예 4 : 전자 유형에 의한 분리의 정량적 분석
이 실시예에서는, 주로 반도체성인 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT 및 주로 금속성인 레이저 융삭에 의해 합성된 SWNT의 새로운 스펙트럼을 개선된 신호 대 노이즈 비로 얻었다. 분류되는 용액은 실시예 3, B 부분에 기술된 것과 유사한 절차를 이용하지만, 주어진 일정한 배경 노이즈 수준 하에서 신호 대 노이즈 비의 개선에 이를 수 있는 더 높은 농도로 제조하였다.
도 20은 분류되지 않은 SWNT(무색 별 기호), 분류된 금속성 SWNT(무색 삼각형), 및 분류된 반도체성 SWNT(무색 다이아몬드 기호)의 광학 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 약 900 nm에서의 별표 기호는 스퓨리어스 반도체성 SWNT로부터의 광학 흡수임을 확인하였다. 약 600 nm에서의 별표 기호는 스퓨리어스 금속성 SWNT로부터의 광학 흡수임을 확인하였다.
M11 전이(475 - 700 nm) 및 S22 전이(800 - 1150 nm)로부터의 흡수의 진폭을 이용하여 각 샘플에서의 반도체성 SWNT 및 금속성 SWNT의 상대 농도를 각각 결정하였다(도 20). 측정된 흡수의 진폭은 흡수 피크 아래에서 배경을 선형으로 내삽함으로써 결정되는 배경 흡수를 차감함으로써 결정하였다. 도 21 - 23은 측정된 진폭을 얻기 위해 흡수의 진폭이 차감되는 배경 기저선을 나타낸다. 동일 질량 또는 농도의 금속성 SWNT 및 반도체성 SWNT가 상이한 강도의 광학 흡광을 가질 것이기 때문에, 반도체성 SWNT의 흡수의 진폭과의 상대 비교를 위해 금속성 SWNT의 흡수의 진폭의 크기 조정을 먼저 행하여야 했다. 크기 조정 계수는 66.7% 반도체성 SWNT 및 33.3% 금속성 SWNT로 이루어진 것으로 알려진 분류되지 않은 샘플로부터 결정하였다.
추가로, 각 샘플에서 반도체성 SWNT 및 금속성 SWNT의 상대 농도를 결정할 때, 3 가지 가정을 설정하였다: (i) SWNT의 질량이 광학 흡수의 진폭에 선형 비례한다; (ii) 배경 흡수가 선형 내삽될 수 있다; (iii) 분류 전후에 유사한 직경 범위의 SWNT가 존재한다(유사하지 않은 직경 범위는 M11 및 S22 범위에서 흡수 폭에 영향을 줄 것이고, 이것은 가정 (i)을 무효로 함).
하기 표 3은 금속성 SWNT의 분리를 위해 최적화된 샘플(도 20)에서 SWNT의 99.3%가 금속성이고 SWNT의 0.7%가 반도체성임을 나타낸다. 반도체성 SWNT의 분리를 위해 최적화된 샘플(도 20)에서 SWNT의 97.4%가 반도체성이고 SWNT의 2.6%가 금속성이었다.
Figure 112012067691433-pct00032
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실시예 5 : 전형적인 수율 및 규모 결정
분류 실험의 전형적인 수율은 분리 과정의 각 단계 전후에 얻은 광학 흡광도 스펙트럼을 통해 평가할 수 있다. SC에 SWNT의 초기 분산시에, 제조된 그대로의 SWNT 물질의 대략 1/4이 개별 SWNT로서 또는 작은 SWNT 다발로서 성공적으로 캡슐화되고, 나머지 탄소질 불순물, 큰 SWNT 응집체 및 불용성 종은 짧은 원심분리 단계 후에 제거되었다. 이어서, 용액으로 처리된 SWNT를 분류를 위해 밀도 구배에 혼입할 수 있다.
각 구배에 대해서, 각 원심분리관에 평균 400 ㎕의 SWNT 용액(~250 ㎍ ㎖-1 SWNT 부하량)을 넣어서, 매 실험 당 ~100 ㎍의 SWNT 출발 물질을 이용하였다. 그러나, 이 출발물질이 직경 및 전자 유형에 의해 분류될 수 있는 개별적으로 캡슐화된 SWNT 및 이러한 분리가 일어날 가능성이 없는 작은 SWNT 다발의 혼합물로 이루어진다는 점을 인식하는 것이 중요하다. 따라서, 분리 실험의 수율은 계면활성제에 의한 개별 SWNT의 효율적 캡슐화에 대한 의존도가 높다.
분류 후 밀도 구배의 지점에 출발 SWNT 물질의 배분은 분획된 물질의 광학 흡광도 스펙트럼에 의해 평가할 수 있다. 이 대략적인 수율은 관심 파장에서 각 분획물의 흡광도를 수집하고 동일 파장에서 출발 용액의 흡광도로 정규화함으로써 계산하였다. 예를 들어, 레이저 융삭에 의해 성장한 SWNT의 경우, 2차 반도체 전이의 피크(도 24(a))에 상응하는 942 nm에서의 출발 물질에 의해 정규화된 흡광도를 추적함으로써 1:4 SDS:SC 분류 실험(도 16(a) - (b))에서 반도체성 나노튜브의 수율을 평가할 수 있다. 피크 반도체성 분획물은 출발 물질의 >9%(~9 ㎍)을 함유하였고, 약 2.3%의 전체 수율에 상응한다. (6,5) 키랄성의 1차 전이인 982 nm에서의 광학 흡광도(도 24(b))를 스캐닝하는 소듐 콜레이트에서의 CoMoCAT 직경 분리(도 7(a)-(b))에 대한 유사한 분석은 출발 물질의 >6%(~6 ㎍)가 분획물에 함유되고 가장 높은 전체 수율이 약 1.5%임을 알려주었다.
위에 보고된 별로 많지 않은 수율에도 불구하고, 분류될 수 없는 다발을 제외하고 개별적으로 캡슐화된 SWNT만을 고려한 실험 결과의 더 합리적인 측정은 언급된 수율을 2 내지 5 배 증가시킬 수 있었다. 추가로, SWNT의 고도로 단리된 분포를 갖는 분획물은 일반적으로 피크 수율을 갖는 분획물 위 및 아래에 위치하였고, 따라서 이 분류된 물질을 합침으로써 분류 효율을 더 개선할 수 있었다. 게다가, 제조된 분류된 물질의 질량은 실시예 1의 단계 구배에서 SWNT의 농도 부분에서 기술된 바와 같이 분리하기 전에 SWNT 용액을 농축함으로써 3배 내지 5 배 증가시킬 수 있었다.
본원에 기술된 방법은 마이크로그램 양의 분류된 SWNT 물질을 제조하는 데만 성공하였지만, 본원의 가르침의 방법을 산업 규모로 확장할 수 있는 명확한 방법이 있다. 예를 들어, 이용된 원심분리에 필적하는 g-힘이 가능한 부피가 큰 산업용 원심분리를 이용함으로써, 1 g 초과의 SWNT를 한 번에 분류하는 것이 가능할 수 있다. 이러한 원심분리는 8 ℓ의 용액을 수용할 수 있고, 1ℓ의 SWNT 용액을 7ℓ 밀도 구배에서 분류될 수 있게 한다. 개별 SWNT 캡슐화의 효율이 증가하고/증가하거나 용액이 분류 전에 강력하게 농축되면, 1 ℓ의 용액에 4 g의 단리된 SWNT를 부하할 수 있다. 따라서, 한 번의 12 시간 원심분리에서, 그램 양의 SWNT가 직경 및/또는 전자 유형에 따라서 분류될 수 있다. 다수의 원심분리를 동시에 및/또는 연속으로 수행할 수 있고, 얻은 수율을 함께 합하여 kg 양 이상의 분류된 SWNT를 얻을 수 있다.
실시예 6 : 분류된 금속성 및 반도체성 SWNT를 이용한 FET 제작
밀도 구배에서 분리된 SWNT의 응용성을 입증하고 전자 유형에 의한 그의 정제를 확인하기 위해, 수 천개의 금속성 또는 반도체성 SWNT의 침투 망상구조로 이루어진 전계 효과 트랜지스터(FET)를 제작하였다. 도 25(a)는 소스 전극 및 드레인 전극의 주기적 배열을 나타낸다(크기 막대 40 ㎛, 갭 20 ㎛). 도 25(b)는 침투 SWNT 망상구조의 대표적 원자 현미경(AFM) 이미지이다(크기 막대 = 1㎛). 단위 면적 당 SWNT의 밀도는 침투 한계의 >10 배이다. 도 25(c)는 제작된 전계 효과 트랜지스터(FET)의 기하학적 구조를 나타낸다(s = 소스; g = 게이트; d = 드레인).
전기 소자 제작
반도체성 SWNT 및 금속성 SWNT의 침투 망상구조로부터 전기 소자를 제작하였다. 침투 망상구조는 우(Wu) 등의 방법(Z.C. Wu 등, Science 305, 1273(2004))을 따라서 다공성 혼합 셀룰로오스 에스테르(MCE) 막(0.02 ㎛, 밀리포어 코포레이션)을 통한 계면활성제 용액에 분산된 정제된 SWNT의 진공 여과에 의해 형성하였다. SWNT 용액을 여과한 후, 망상구조를 30 분 동안 건조하도록 두어 경화시키고, 이어서 10 - 20 ㎖의 탈이온수로 헹구어서 망상구조로부터 잔류 계면활성제 및 요오딕사놀을 제거하여, 나 SWNT의 망상구조를 남겼다.
이어서, MCE 막 위의 망상구조를 100 nm의 열에 의해 성장한 SiO2(실리콘 퀘스트 인터내셔날(Silicon Quest International))로 씌운 Si(100) 기판으로 옮겼다. MCE 막을 탈이온수로 적시고, 2 개의 유리 슬라이드 사이에서 2 분 동안 SiO2 표면(SWNT가 SiO2와 접촉함)으로 눌렀다. 슬라이드를 제거하고, MCE 막을 SiO2 기판 상에서 수 분 동안 건조하도록 두었다. 이어서, 기판을 3 개의 순차적 아세톤 조에서 각각 15분씩 헹구어서 MCE 막을 용해한 후, 메탄올에서 헹구었다. 이어서, 기판 상의 SWNT의 망상구조를 N2 기체 스트림 중에서 날려서 건조시켰다.
망상구조의 밀도(단위 면적 당 SWNT)는 여과되는 SWNT의 분획물의 부피를 조정함으로써 조절하였다. 망상구조 밀도의 정량적 측정은 여과 전에 용액 중의 SWNT의 광학 밀도를 측정하고, 여과 및 뒤이어 기판에 옮긴 후에 원자 현미경(AFM)에 의해 결정하였다.
전극(Au, 30 nm)의 배열은 e-빔 증발기에서 섀도우 마스크로서 TEM 격자(300 메쉬, Cu, 에스피아이 서플라이즈(SPI Supplies), 미국 펜실바니아주 웨스트 체스터; 피치 83 ㎛, 막대 폭 25 ㎛)를 이용하여 침투 망상구조의 위에 리소그래피에 의해 한정하였다. 증발 후, 이어서 기판을 아세톤, 2-프로판올 및 이어서 물로 헹구고, 이어서 공기 중에서 225 ℃에서 20분 동안 어닐링하였다.
금속성 SWNT 및 반도체성 SWNT의 침투 망상구조는 2 개의 소스-미터 유닛(KE2400, 케이쓸레이, 인크.(Keithley, Inc.))을 이용하여 전계 효과 트랜지스터 (FET) 기하학적 구조에서 전기적으로 특성화하였다. 게이트 전극으로 쓰이는 밑에 있는 Si 기판에 게이트 바이어스를 적용하여 SWNT 망상구조에서의 캐리어 농도를 조정하였다. 소스 및 드레인으로 쓰이는 TEM 격자 섀도우 마스크로부터 생성된 이웃하는 두 전극 사이에 5V 이하의 바이어를 적용하였다. 게이트 누출 전류 및 소스-드레인 전류를 둘 모두 측정하였다. 모든 경우에서, 소스-드레인 전류가 게이트 누출 전류를 상당히 능가하였다. 음의 바이어스에서부터 양의 바이어스로 게이트 바이어스를 스윕하였다. 100 nm 두께의 SiO2 게이트 유전체 상에 제작된 SWNT FET 소자에서 일상적으로 관찰되는 효과인 자기이력이 이동성 전하의 존재로 인하여 스윕 방향에 의존해서 관찰되었다.
SWNT 망상구조의 침투 밀도 측정
각 침투 망상구조에 대해서, 접촉 모드 AFM(512 x 512 해상도, 3 - 20 ㎛ 이미지 크기, 접촉력 < 10 nN)에 의해 수 개의 소자를 특성화하였다. 영상화할 때, 접촉력은 망상구조의 기계적 동요를 제한하기 위해 최소한으로 유지하였다. 망상구조의 이미지를 분석하여 침투 밀도(단위 면적 당 SWNT)를 결정하였다. 각 침투 경로를 트레이싱하여 망상구조의 단위 면적당 전체 경로 길이를 결정하였다(도 26). 각각 박막의 이미지 및 트레이스인 도 26(a) -(b)에, 반도체성 망상구조(도 25(d)에 전기적으로 특성화됨)를 나타내었다. 트레이스는 기판의 제곱 ㎛ 당 전도성 경로 22.1 ㎛에 상응하였다. 0.45 ㎛의 평균 SWNT 길이(평균 길이는 밀도 구배에서 분리된 후 기판 상에 단리된 레이저 융삭에 의해 성장한 SWNT에 대한 추가 AFM 연구로부터 결정함)의 경우, 이것은 침투 문턱값 ~5 SWNT/㎛2 보다 약 10배 더 큰 ~50 SWNT/㎛2의 침투 밀도에 상응한다. ~50 SWNT/㎛2의 측정된 침투 밀도는 겹치는 SWNT 또는 작은 다발의 가능성 때문에 경로 당 다수의 SWNT를 고려하지 않기 때문에 낮게 어림된 값이다. 이러한 영향은 캡슐화하는 계면활성제가 막 형성시 헹궈서 제거되면 SWNT들 사이에 예상되는 큰 판데르 발스 인력 때문에 이러한 효과가 기대된다. 먼저, 반도체성 망상구조를 생성하고, 이어서 전기적으로 및 AFM에 의해 특성화하였다. 이어서, 금속성 망상구조와 반도체성 망상구조 사이의 비교가 공정하도록 하기 위해, 금속성 망상구조를 그의 침투 밀도가 반도체성 망상구조와 같거나 또는 더 작도록 생성하였다.
평균 특성을 도 25(d)에 플롯하였다. 오차 막대는 2 개의 표준편차를 나타낸다(반도체성 소자의 경우, n = 4; 금속성 소자의 경우 n = 3).
반도체성 SWNT 망상구조의 전자 이동도는 FET의 "온" 영역(Vg < VT)에서 일정한 소스-드레인 바이어스에 대해 소스-드레인 전류 대 게이트 바이어스를 직선으로 적합화(도 25(d), 삽입도표)함으로써 평가하였다. 다음 관계를 이용하였다: Ids=μCox*(W/L)*(Vg-Vt)*Vds(여기서, Ids는 소스-드레인 전류이고, μ는 이동도이고, Cox는 산화물 전기용량이고, W는 채널 폭이고, L은 채널 두께이고, Vg는 게이트 바이어스이고, Vt는 게이트 문턱 바이어스이고, Vds는 소스-드레인 바이어스이다.
SWNT 망상구조와 Si 기판 사이의 전기용량에 대한 상한은 평행판 축전기 기하학적 구조( L 20 ㎛, W 63 ㎛)를 가정함으로써 결정하였다. 선형 적합화는 >20 ㎠V-1s-1의 이동도 μ의 하한(이것은 침투 문턱값 부근의 금속성 및 반도체성 SWNT의 합성된 상태 그대로의 혼합물의 박막에 대해 이전에 보고된 이동도에 필적함) 및 -20V의 게이트 문턱 전압을 생성하였다. SWNT 망상구조가 채널 영역의 일부분만 차지하므로 평행판 전기용량에 대한 가정이 전기용량을 극적으로 높게 어림하기 때문에 이동도에 대한 적합화는 더 낮은 한계값이다. 게다가, 접점에서의 저항 손실은 고려하지 않았다.
반도체성 막 및 금속성 막의 특징적 거동
음의 게이트 바이어스에서, 두 망상구조가 약 500 ㏀ square-1의 유사한 시트 저항을 보인다는 것을 관찰하였다. 그러나, 게이트 유전체 축전기(100 nm SiO2)를 가로질러서 적용되는 전압을 변화시킴으로써, 반도체성 망상구조의 비저항이 네 자리수 넘게 증가하였다(온/오프 비 > 20,000). 대조적으로, 금속성 망상구조는 2 미만의 온/오프 비를 특징으로 하는 적용된 게이트 바이어스에 대해 상당히 덜 민감하였다(변환비가 1보다 크다는 것은 튜브 구부림 또는 화학적 결함으로 인해서 튜브 종점 또는 튜브-튜브 접점에서 금속성 SWNT의 전자 밴드 구조에 동요가 있음을 알 수 있음). 반도체성 막 및 금속성 막의 두 가지 독특한 거동은 광학 흡수 분광법에 의해 초기에 관찰되는 전자 유형에 의한 분리를 독립적으로 확인한다(도 17). 추가로, 두 막은 이용가능한 양의 정제된 기능성 물질의 생성에 본원의 가르침의 방법을 응용할 수 있음을 확립한다. 예를 들어, 정제된 반도체성 SWNT의 단일의 분획물(150 ㎕)은 도 25에서 입증된 것과 유사한 박막 망상구조 20 ㎠에 대해 >1011 SWNT에 상응하는 충분한 SWNT를 함유한다. 본원의 가르침에 따르면, SWNT의 군집은 약 10 개 초과의 SWNT, 예를 들어 >10 SWNT, >50 SWNT, >100 SWNT, >250 SWNT, >500 SWNT, >103 SWNT, >104 SWNT, >105 SWNT, >106 SWNT, >107 SWNT, >108 SWNT, >109 SWNT, >1010 SWNT, 또는 >1011 SWNT를 포함할 수 있다. 게다가, 중량으로 나타내면, SWNT의 군집은 약 0.01 ㎍, 예를 들어 >0.01 ㎍, >0.1 ㎍, >1㎍, >0.01 ㎎, >0.1 ㎎, > 1g, > 10 g, 또는 > 100g의 질량을 가질 수 있다. 이러한 박막 망상구조는 유연성 투명 반도체 및 도체로서의 응용을 갖는다. 당업계 숙련자들이 이해하는 바와 같이, 본원에 기술된 분류 조건 하에서 이러한 특성화는 본원에 따르는 SWNT 양을 반영할 수 있다. 이러한 양은 본원의 가르침을 통해 이용가능한 벌크 SWNT를 대표하고, 종래 기술의 방법 및 물질과 구별되는 추가의 특징일 수 있다.
본원의 가르침은 본원의 정신 또는 기본 특성에서 벗어남이 없이 상기 실시예에 서술되지 않은 다른 특정 형태로 구체화될 수 있다. 본원의 가르침은 본원의 정신 또는 기본 특성에서 벗어남이 없이 다른 특정 형태로 구체화될 수 있다. 따라서, 상기 실시태양은 모든 점에서 본원에 기술된 본원의 가르침에 대한 제한이 아니라 예시로 고려되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 설명에 의해서가 아니라 첨부된 특허 청구범위에 의해 표시되고, 특허 청구 범위의 등가성의 의미 및 범위 내에 드는 모든 변화가 본원에 포함되는 것을 의도한다.

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  12. 단일벽 탄소 나노튜브의 93% 초과가 반도체성이고 단일벽 탄소 나노튜브가 화학적으로 개질되지 않은 것인, 느슨한 단일벽 탄소 나노튜브의 군집.
  13. 제 12 항에 있어서, 단일벽 탄소 나노튜브의 97% 초과가 반도체성인 느슨한 단일벽 탄소 나노튜브의 군집.
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  16. 단일벽 탄소 나노튜브의 90% 초과가 금속성이고 단일벽 탄소 나노튜브가 화학적으로 개질되지 않은 것인, 느슨한 단일벽 탄소 나노튜브의 군집.
  17. 제 16 항에 있어서, 단일벽 탄소 나노튜브의 97% 초과가 금속성인 느슨한 단일벽 탄소 나노튜브의 군집.
  18. 제 16 항에 있어서, 단일벽 탄소 나노튜브의 99% 초과가 금속성인 느슨한 단일벽 탄소 나노튜브의 군집.
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  23. 제 12 항, 제 13 항, 제 16 항, 제 17 항, 및 제 18 항 중 어느 한 항의 느슨한 단일벽 탄소 나노튜브의 군집을 포함하는 제품.
  24. 제 23 항에 있어서, 제품이 전자 소자, 광학 소자, 또는 광전자 소자인 제품.
  25. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 느슨한 단일벽 탄소 나노튜브의 군집을 포함하는 투명 전도성 필름.
  26. 제 12 항 또는 제 13 항의 느슨한 단일벽 탄소 나노튜브의 군집을 포함하는 박막 트랜지스터.
  27. 제 12 항, 제 13 항, 제 16 항, 제 17 항, 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 단일벽 탄소 나노튜브가 11 Å 초과의 직경을 갖는 느슨한 단일벽 탄소 나노튜브의 군집.
  28. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 광학 흡수 스펙트럼 내의 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브의 S22 전이의 피크 진폭에 상응하는 파장이 800 nm 내지 1150 nm 사이인 느슨한 단일벽 탄소 나노튜브의 군집.
  29. 제 13 항에 있어서, 느슨한 단일벽 탄소 나노튜브에 대한 광학 흡수 스펙트럼 내의 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브의 S22 전이에 상응하는 피크 파장에서의 진폭 대 금속성 단일벽 탄소 나노튜브의 M11 전이에 상응하는 피크 파장에서의 진폭의 비가 70:1 초과인 느슨한 단일벽 탄소 나노튜브의 군집.
  30. 제 18 항에 있어서, 느슨한 단일벽 탄소 나노튜브에 대한 광학 흡수 스펙트럼 내의 금속성 단일벽 탄소 나노튜브의 M11 전이에 상응하는 피크 파장에서의 진폭 대 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브의 S22 전이에 상응하는 피크 파장에서의 진폭의 비가 80:1 초과인 느슨한 단일벽 탄소 나노튜브의 군집.
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