CN101161377A - 用于非可分散金属纳米颗粒表面改性的方法及通过其的用于喷墨印刷的改性金属纳米颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于非可分散金属纳米颗粒表面改性的方法以及由此改性的用于喷墨印刷的金属纳米颗粒，尤其是，一种用于非可分散金属纳米颗粒表面改性的方法以及由此改性的用于喷墨印刷的金属纳米颗粒，该方法包括将表面上具有无定形碳层的金属纳米颗粒与醇或硫醇溶剂混合、在该混合溶液中混合具有羧基头基的帽化分子、以及从该混合溶液中分离金属纳米颗粒。根据本发明，通过将大量生产的非可分散金属纳米颗粒转变为用于喷墨印刷的纳米颗粒，本发明确保了大规模的生产。

Description

用于非可分散金属纳米颗粒表面改性的方法及通过其的用于喷墨印刷的改性金属纳米颗粒
相关申请的交叉引用
本申请要求于2006年10月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2006-0098805号的优先权，将其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种用于非可分散金属纳米颗粒表面改性的方法以及由此改性的用于喷墨印刷的金属纳米颗粒，尤其是，涉及一种用于糊剂(paste)的非可分散金属纳米颗粒表面改性的方法，以通过表面的化学改性来提供分散性以及由此改性的金属纳米颗粒，其中该表面改性的金属纳米颗粒适用于喷墨印刷。
背景技术
随着纳米颗粒的应用的实现，以各种方式制备和改进纳米结构的大量工作急剧增多。由于它们优异的催化性能，所以已深入研究纳米颗粒(纳米科学的主要领域)。最近，已多次尝试将它们应用于印刷电子设备。在印刷电子设备中使用这样的纳米颗粒的原因是为了进一步减小在电子商品中所使用的布线的宽度。在使用糊剂法镀覆或涂覆现有的块状金属颗粒的情况下，很难形成细的布线。因此，具有导电性的金属纳米颗粒已经用于实现超细布线。
基于各种应用方面，存在大量的用于糊剂和喷墨印刷的纳米颗粒。在用于糊剂的纳米颗粒和用于喷墨印刷的纳米颗粒之间的最大不同在于是否存在帽化分子。用于糊剂的纳米颗粒被用于丝网印刷。由于糊剂的溶剂具有高粘度并且分散剂易于另外添加，所以就不需要帽化分子。另一方面，用于喷墨印刷的纳米颗粒就需要添加帽化分子以提供分散稳定性，这是因为当在纳米颗粒加入另外的分散剂时，影响纳米颗粒的表面张力和粘度，这对喷射稳定性具有不利影响并且当它们进一步应用于导电布线时可以降低导电性。
因此，即使现有的用于糊剂的纳米颗粒能够用于利用等离子体方法的廉价大规模生产，但是在其用于喷墨印刷方面的应用还存在问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了一种用于非可分散金属纳米颗粒表面改性的方法，其可以获得分散性，以便通过化学表面改性将用于糊剂的非可分散金属纳米颗粒用作用于喷墨印刷的纳米颗粒。
本发明另外的方面提供了由此表面改性的用于喷墨印刷的改性纳米颗粒。
根据以下描述(包括附图及权利要求)，本发明的其它方面和优点将变得明显和更易于理解，或者可以通过实施本发明而获知。
为了实现技术主题，本发明一方面可以提供一种用于非可分散金属纳米颗粒表面改性的方法，包括：将颗粒表面上具有无定形碳层的金属纳米颗粒与醇或硫醇溶剂混合；将具有羧基头基(首基，head group)的帽化分子(capping molecule)混入该混合溶液中；以及从混合溶液中分离金属纳米颗粒。具有无定形碳层的金属纳米颗粒可通过等离子体合成方法进行制备。
根据本发明的一个具体实施方式，相对于100重量份的金属纳米颗粒，醇或硫醇溶剂以100～5,000重量份加入。
根据本发明的一个具体实施方式，金属纳米颗粒与所述溶剂的混合可通过回流反应来完成。
根据本发明的一个具体实施方式，进一步包括：在混合金属纳米颗粒与所述溶剂之后，将甲苯加入混合溶液中并在与所使用的醇或硫醇溶剂的沸点温度相同或更高的温度下加热所述混合溶液。
其中，相对于100重量份的金属纳米颗粒，甲苯以500～5,000重量份加入。
根据本发明的一个具体实施方式，在金属纳米颗粒与所述溶剂的混合过程中可以进一步包括添加至少一种选自由盐酸、硫酸、和硝酸组成的组中的酸。
其中，所述酸的浓度为0.0001～1M，并且相对于1g的金属纳米颗粒，所述酸可以0.1～10的ml比加入。
此外，当加入所述酸时，反应时间为1～30分钟。
根据本发明的一个具体实施方式，利用具有亲水尾基的帽化分子，可以对非可分散纳米颗粒进行表面改性，使得该纳米颗粒能够分散在水溶性有机溶剂中。
根据本发明的一个具体实施方式，利用具有疏水尾基的帽化分子，可以对非可分散纳米颗粒进行表面改性，使得该纳米颗粒能够分散在水不溶性有机溶剂中。
根据本发明的一个具体实施方式，相对于100重量份的金属纳米颗粒，帽化分子以10～3,000重量份加入。
根据本发明的一个具体实施方式，帽化分子的混合可以通过回流反应来完成。其中，帽化分子的混合反应时间为1～10小时。
本发明进一步提供了一种非可分散金属纳米颗粒表面改性的方法，该方法包括用具有含π键的头基的帽化分子处理其表面具有无定形碳层的金属纳米颗粒。
根据本发明的一个具体实施方式，所述处理通过在将具有无定形碳层的金属纳米颗粒加入到醇溶剂中之后加入具有含π键的头基的帽化分子并搅拌来实施的。
根据本发明的一个具体实施方式，该含π键的头基可以选自由烯基、芳基和杂芳基组成的组。
根据本发明的一个具体实施方式，利用具有亲水尾基的帽化分子，可以对非可分散纳米颗粒进行表面改性，使得该纳米颗粒能够分散在水溶性有机溶剂中，而利用具有疏水尾基的帽化分子，可以对非可分散纳米颗粒进行表面改性，使得该纳米颗粒能够分散在水不溶性有机溶剂中。
其中，相对于100重量份的金属纳米颗粒，帽化分子的含量为10～3,000重量份。
根据本发明的一个具体实施方式，在利用帽化分子处理之后，可以进一步包括表面改性的纳米颗粒与具有亲水或疏水官能团的聚合物的反应。
本发明进一步提供了用于喷墨印刷的金属纳米颗粒，包括：
金属纳米颗粒；
涂覆在该金属纳米颗粒表面上的无定形碳层；以及
键接(结合)于该无定形碳层的帽化分子。
根据本发明的一个具体实施方式，用于喷墨印刷的纳米颗粒可通过表面改性非可分散金属纳米颗粒来制备。
附图说明
图1是图解说明利用等离子体的纳米颗粒的一般合成过程的示意图。
图2是通过利用等离子体合成的铜纳米颗粒的FE-SEM照片。
图3是通过等离子体方法合成的纳米颗粒的示意图。
图4是根据本发明的一个具体实施方式的表面改性的机理。
图5是根据本发明的另一个具体实施方式的表面改性的机理。
图6是根据本发明的另一个具体实施方式的表面改性的机理。
具体实施方式
下文中，根据本发明，将详细描述用于非可分散金属纳米颗粒表面改性的方法以及由此改性的用于喷墨印刷的金属纳米颗粒。
而且，在全面解释说明本发明的具体实施方式之前，将首先给出对通过一般等离子体合成方法制备的用于糊剂的纳米颗粒的说明。
通常，在丝网印刷中使用的用于糊剂的纳米颗粒主要通过等离子体合成方法合成。图1是图解说明利用等离子体的纳米颗粒的一般合成方法的示意图。在通过大量微波输出将气体激活成等离子体状态之后，从利用等离子炬喷射的原材料中可以获得纳米尺寸的颗粒。由此合成的纳米颗粒在该纳米颗粒的最外部具有无定形碳层，这是因为该前体的有机材料由于等离子体的高温而被碳化。
因此，尽管通过等离子体合成而形成的纳米颗粒可用于高粘度糊剂，但是，不能被用于喷墨印刷，因为颗粒本身的分散性较差。
图2是通过等离子体合成的铜纳米颗粒的FE-SEM照片。参照图2，纳米颗粒的尺寸为100nm或更小，但每个纳米颗粒在其表面上涂覆有无定形碳层。
图3示意性图解说明了涂覆有无定形碳层的纳米颗粒。为了使每个纳米颗粒可以具有分散性，将帽化分子接枝到在该纳米颗粒表面上涂覆的无定形碳层上。
在本发明中，涂覆有非可分散无定形碳层的一般纳米颗粒被改性以具有分散性，以使它们可用于喷墨印刷。
图4是根据本发明一个具体实施方式的非分散金属纳米颗粒的表面改性方法的简化机理。
根据本发明的一个具体实施方式，非可分散金属纳米颗粒的表面改性方法包括：将颗粒表面上具有无定形碳层的金属纳米颗粒与醇或硫醇溶剂混合；在该混合溶液中混合具有羧基头基的帽化分子；以及从该混合溶液中分离金属纳米颗粒。
如果具有无定形碳层的金属纳米颗粒在高温下与醇或硫醇溶剂进行混合，则表面上的无定形碳层的双键断裂，使得可形成羟基(-OH)或硫醇基(-SH)的官能团。在加入酸的情况下，可以形成诸如羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)等的官能团。然后，当那些官能团与具有羧基头基的帽化分子聚合时，根据帽化分子的尾部的类型，该纳米颗粒可被表面改性以可分散在水溶性溶剂或水不溶性有机溶剂中。
根据本发明的表面改性方法，首先包括将表面上具有无定形碳层的金属纳米颗粒与醇或硫醇溶剂混合。
具有无定形碳层的金属纳米颗粒可以是通过上述的一般等离子体合成方法制备的金属纳米颗粒。
相对于100重量份的金属纳米颗粒，醇或硫醇溶剂以约100～约5,000重量份进行混合。如果该溶剂的含量低于100重量份，则纳米颗粒会聚集并因此活化的官能团的形成可能不完全。如果该溶剂的含量超过5,000重量份，则不是优选的，因为反应中未使用的过量溶剂仍保留。
根据本发明的一个具体实施方式，金属纳米颗粒与所述溶剂的混合是通过回流反应来完成的。可以在低于所述醇或硫醇溶剂的沸点温度的温度下将金属纳米颗粒混合到溶剂中同时搅拌，更优选地，通过回流进行混合。回流可稳定地保持在溶剂沸点温度处的温度，最优选地，通过回流同时搅拌。
根据本发明的一个具体实施方式，在仅与醇或硫醇溶剂混合，没有加入任何酸如硝酸等的情况下，为了更好地形成官能团如羟基、硫醇基等，可将甲苯加入到混合溶液中。当加入甲苯时，在高于醇或硫醇溶剂的沸点的温度下加热该混合物以由于激烈反应而易于形成官能团并除去过量的溶剂。
其中，相对于100重量份的金属纳米颗粒，甲苯以约500～约5,000重量份加入。如果甲苯的含量低于500重量份，则活化的官能团的形成由于金属纳米颗粒的聚集而不会完全。
如果甲苯的含量超过5,000重量份，则由于过量使用该溶剂而不经济。
在通过断裂无定形碳层的双键而形成羟基之后，将具有羧基头基的帽化分子加入到混合溶液中。
帽化分子的羧基与无定形碳层的羟基聚合而紧紧键合。金属纳米颗粒可以分散在水溶性有机溶剂或水不溶性有机溶剂中，这取决于帽化分子的尾部的类型。如果帽化分子的尾部是亲水基团，则非可分散纳米颗粒可以是能够分散在水溶性有机溶剂中的表面改性纳米颗粒。另一方面，如果该尾部是疏水基团，则非可分散纳米颗粒可以是能够分散在水不溶性有机溶剂中的表面改性纳米颗粒。
根据本发明的一个具体实施方式，相对于100重量份的金属纳米颗粒，帽化分子以10～3,000重量份加入。如果帽化分子的含量低于10重量份，则不是优选的，因为帽化分子如烷基酸、氨基酸等不能覆盖所有纳米颗粒表面。如果帽化分子的含量超过3,000重量份，则由于过量使用而不经济。
与帽化分子的混合是通过回流来完成的，并且反应时间为1～10小时。如果反应时间少于1小时，则该反应在帽化分子完全键合之前结束。如果反应时间超过10小时，则不是优选的，因为这对反应产率没有更多作用。
根据本发明的一个具体实施方式，在混合金属纳米颗粒的过程中，可以进一步加入选自由盐酸、硫酸、和硝酸组成的组中的至少一种酸。图5示出了在加入酸的情况下，表面改性的一种简化机理。
根据图5，当在诸如醇等的溶剂存在下加入酸时，金属纳米颗粒的无定形碳层的双键可以断裂并被取代为官能团如羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)等。接着，该官能团和羧基发生聚合。
其中，酸的浓度为约0.0001～约1M，并且相对于1g的金属纳米颗粒，该酸以约0.1～约10的ml比加入。如果酸的浓度低于0.0001M或酸以低于0.1ml比加入，则无定形碳层不能完全被取代为官能团如羧基。如果酸的浓度超过1M或酸以大于10ml比加入，则不是优选的，因为金属纳米颗粒将会被破坏。
另外，当加入酸时，反应时间为1～30分钟。如果反应时间少于1分钟，则无定形碳层不能完全被取代为官能团如羧基。如果反应时间超过30分钟，则金属纳米颗粒将会被破坏。
根据本发明的另一方面，表面改性方法是通过用具有π键头基的帽化分子处理颗粒表面上具有无定形碳层的金属纳米颗粒而完成的。
图6示出了上述表面改性方法的简化机理。
根据图6，表面改性方法通过利用颗粒表面上的无定形碳层的π键而为非可分散金属纳米颗粒提供分散性，也就是直接用具有π键头基如烯基、芳基和杂环烯基等的帽化分子进行处理，而没有引入官能团如羟基、羧基等。
根据本发明的一个具体实施方式，这样的处理是通过混合具有无定形碳层的金属纳米颗粒和醇溶剂以及加入具有含π键的头基的帽化分子来实施的。该含π键的头部选自由烯基、芳基和杂环烯基组成的组。如果使用具有亲水尾基的帽化分子，则可对非可分散纳米颗粒进行表面改性，使得该纳米颗粒能够分散在水溶性有机溶剂中。另一方面，如果使用具有疏水尾基的帽化分子，则可对非可分散纳米颗粒进行表面改性，使得该纳米颗粒能够分散在水不溶性有机溶剂中。
其中，相对于100重量份的金属纳米颗粒，帽化分子的含量为约10～约3,000重量份。原因如上所述。
根据本发明的一个具体实施方式，为了增大对于有机溶剂的分散性，使用帽化分子表面改性过的金属纳米颗粒进一步与具有亲水或疏水官能团的聚合物发生反应。
根据本发明的表面改性方法，使得可以通过利用以吨规模(intone scale)大量生产的现有非可分散纳米颗粒而以大规模生产用于喷墨印刷的纳米颗粒(其是难于大规模生产的)。而且，由于通过等离子体合成等的非可分散纳米颗粒是廉价的，所以通过该纳米颗粒表面改性制备的喷墨(inkjet ink)的价格可有效降低。
本发明的另一方面提供了用于喷墨印刷的纳米颗粒，包括：金属纳米颗粒；在该金属纳米颗粒表面上涂覆的无定形碳层；以及键合于该无定形碳层的帽化分子。
用于喷墨印刷的纳米颗粒可通过如上所述表面改性非可分散金属纳米颗粒而制备，这样的表面改性纳米颗粒可以在制备用于喷墨印刷的纳米墨水中很有用，因为键合在无定形碳层上的帽化分子提供了在有机溶剂中的分散性。
下文中，虽然利用具体实施例更详细地给出了解释说明，但是本发明并不局限于以下陈述的实施例。
实施例1
将1g的无定形碳涂覆的纳米颗粒加入到10ml的乙醇中同时搅拌并回流。之后，加入30g的甲苯。将温度升高到高于醇的沸点以除去该醇。加入10g的油酸并使该溶液在回流条件下反应4小时。之后，通过过滤分离出纳米颗粒并用30ml的甲苯洗涤该分离的纳米颗粒超过3次。将这些纳米颗粒在50℃的真空烘箱中干燥，以生成能够分散在有机溶剂中的纳米颗粒。
实施例2
将1g的无定形碳涂覆的纳米颗粒加入到10ml的乙醇中同时搅拌。在加入0.1ml的0.01M硝酸之后，使该反应溶液在回流条件下反应10分钟。之后，通过过滤和离心来分离纳米颗粒并在真空烘箱中干燥。将1g的该纳米颗粒溶解在10ml的乙醇中。之后，将10g的1-羟基-2-萘酸加入到反应溶液中并使该反应溶液在回流条件下反应4小时。之后，通过过滤分离纳米颗粒并用30ml的乙醇洗涤该分离的纳米颗粒超过3次。将这些纳米颗粒在50℃的真空烘箱中干燥，以生成能够分散在水基溶剂中的纳米颗粒。
实施例3
将1g的无定形碳涂覆的纳米颗粒加入到10ml的乙醇中同时搅拌。在加入0.1ml的0.01M硫酸之后，使该反应溶液在回流条件下反应10分钟。之后，通过过滤和离心来分离纳米颗粒并在真空烘箱中干燥。之后，使该纳米颗粒与20ml的SOCl2在65℃下反应1小时，以将表面上的羧基取代为-COCl基团。将1g表面改性的纳米颗粒溶解在10ml的乙醇中。之后，加入10g的1，2-二-(10，12-二十三碳二烯酰基)-sn-甘油-3-磷酸乙醇胺并使该反应溶液在回流条件下反应4小时。之后，通过过滤分离纳米颗粒并用30ml的乙醇洗涤该分离的纳米颗粒超过3次。将这些纳米颗粒在50℃的真空烘箱中干燥，以生成能够分散在水基溶剂中的纳米颗粒。
实施例4
将1g的无定形碳涂覆的纳米颗粒加入到10ml的乙醇中同时搅拌。在加入10g的1-芘丙基胺盐酸盐(PyrNH3)之后，搅拌该反应溶液3小时。之后，通过过滤和离心来分离纳米颗粒并在真空烘箱中干燥，以提供表面上具有PyrNH3的纳米颗粒。将10g的聚合物(聚苯乙烯硫酸钠盐)加入到该反应溶液中并反应5小时。之后，通过过滤分离纳米颗粒并用30ml的乙醇洗涤该分离的纳米颗粒超过3次。将这些纳米颗粒在50℃的真空烘箱中干燥，以生成能够分散在水基溶剂中的纳米颗粒。
本发明并不局限于上述实施例，并且也可以显而易见，在没有背离本发明的原则和精神的情况下，本领域的技术人员可以进行更多的变化。

Claims (24)

1.一种用于非可分散金属纳米颗粒表面改性的方法，所述方法包括：
将所述颗粒表面上具有无定形碳层的金属纳米颗粒与醇或硫醇溶剂混合；
在所述混合溶液中混合具有羧基头基的帽化分子；以及从所述混合溶液中分离所述金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有无定形碳层的金属纳米颗粒是通过等离子体合成方法制备的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述金属纳米颗粒，所述醇或硫醇溶剂以约100～约5,000重量份混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米颗粒与醇或硫醇溶剂的混合是通过回流反应来完成的。
5.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
在混合金属纳米颗粒与醇或硫醇溶剂之后将甲苯加入到所述混合溶液中；以及
在所述醇或硫醇溶剂的沸点温度或更高温度下加热所述混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于100重量份的所述金属纳米颗粒，所述甲苯以约500～约5,000重量份加入。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属纳米颗粒与醇或硫醇溶剂的混合进一步包括加入至少一种选自由盐酸、硫酸、和硝酸组成的组中的酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述酸的浓度为约0.0001～约1M，并且相对于1g的所述金属纳米颗粒，所述酸以约0.1～约10的ml比加入。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，如果加入所述酸，则所述金属纳米颗粒与醇或硫醇溶剂的混合反应时间为约1～约30分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述帽化分子包括亲水性尾基并且将所述非可分散纳米颗粒改性为能够分散在水溶性有机溶剂中的纳米颗粒。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述帽化分子包括疏水性尾基并且将所述非可分散纳米颗粒改性为能够分散在水不溶性有机溶剂中的纳米颗粒。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述金属纳米颗粒，所述帽化分子以约10～约3,000重量份加入。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，与所述帽化分子的所述混合是通过回流反应来完成的。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，与所述帽化分子的所述混合的反应时间为1～10小时。
15.一种用于非可分散金属纳米颗粒表面改性的方法，包括用具有含π键的头基的帽化分子处理所述颗粒表面上具有无定形碳层的金属纳米颗粒。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述处理是通过将具有无定形碳层的所述金属纳米颗粒加入到醇溶剂中同时搅拌以及加入具有含π键的头基的所述帽化分子同时搅拌来完成的。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述含π键的头基选自由芳基、烯基和杂芳基组成的组。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述帽化分子包括亲水性尾基并且将所述非可分散纳米颗粒改性为能够分散在水溶性有机溶剂中的纳米颗粒。
19.根据权利要求15所述的方法，其中，所述帽化分子包括疏水性尾基并且将所述非可分散纳米颗粒改性为能够分散在水不溶性有机溶剂中的纳米颗粒。
20.根据权利要求15所述的方法，其中，相对于100重量份的所述金属纳米颗粒，所述帽化分子的含量为约10～约3,000重量份。
21.根据权利要求15所述的方法，进一步包括在用所述帽化分子的所述处理之后，使所述表面改性的纳米颗粒与具有亲水或疏水官能团的聚合物反应。
22.用于喷墨印刷的金属纳米颗粒，包括：
金属纳米颗粒；
涂覆在所述金属纳米颗粒表面上的无定形碳层；以及键接于所述无定形碳层的帽化分子。
23.根据权利要求22所述的金属纳米颗粒，其中，所述用于喷墨印刷的金属纳米颗粒是通过权利要求1所述的非可分散金属纳米颗粒的表面改性的方法制备的。
24.一种导电纳米墨水，包括根据权利要求22所述的用于喷墨印刷的金属纳米颗粒。
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