KR101113658B1 - 표면안정제로 개질된 이산화티탄 나노 입자, 이를 포함하는 이산화티탄 나노 잉크, 이를 사용하여 제조되는 태양전지, 및 그의 제조방법 - Google Patents

표면안정제로 개질된 이산화티탄 나노 입자, 이를 포함하는 이산화티탄 나노 잉크, 이를 사용하여 제조되는 태양전지, 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 잉크젯으로 도포가 가능하도록 분산력이 강하면서도, 여러 번 프린트할 필요가 없도록 적절한 점도를 갖춘 이산화티탄 나노 잉크 및 그 잉크에 포함되는 표면안정제로 캡핑된 나노 입자에 관한 발명으로서, 상기 이산화티탄 나노 잉크를 잉크젯으로 도포함으로써 미세한 전극도 인쇄가 가능하며, 패턴의 크랙 발생을 최소화하여 태양전지로 활용될시 그 효율을 극대화 할 수 있다.

Description

표면안정제로 개질된 이산화티탄 나노 입자, 이를 포함하는 이산화티탄 나노 잉크, 이를 사용하여 제조되는 태양전지, 및 그의 제조 방법{Titanium Dioxide Nano Particle Modified by Surface Stabilizer, Titanium Dioxide Nano Ink Comprising the same, Solar Battery Employing the Same, and Producing Method of the Same}
본 발명은 연료감응 태양전지에서 전극을 코팅하는데 쓰이는 나노 입자에 관한 기술이다.
최근 지구 온난화 문제가 심각하게 대두되면서 친환경 에너지를 활용하기 위한 기술 개발이 각광 받고 있다. 그 중 가장 관심을 기울이는 분야는 신재생 에너지를 활용하는 태양전지 분야이다. 이 분야에는 실리콘계 태양전지, CIGS (Cu(InGa)Se2; copper indium gallium selenide)와 같은 무기물을 이용하는 박막 태양전지, 염료감응 태양전지, 유기 태양전지 그리고 유-무기 하이브리드 태양전지 등이 있다. 그 중 가격이 져렴하고, 효율이 상용화 수준까지 이른 염료감응 태양전지는 건물일체형 태양광 발전시스템(BIPV) 산업 분야뿐 만 아니라 휴대용 전자 산업 분야에서도 각광 받고 있다.
염료감응 태양전지는 다른 태양전지들과는 달리 가시광선의 빛을 흡수하여 광전 변환 메커니즘 (Photoelectric conversion mechanism)에 의해 전기를 생산할 수 있는 태양전지 시스템을 갖고 있다. 염료감응 태양전지 전극으로 사용되는 이산화티탄 작업전극 (Working electrode)의 패터닝 공정 (Patterning process)은 기존의 제조공정인 스크린 프린팅 기술에 의한 것이 일반적이었다. 스크린 프린팅 공정은 작업대 위에 망사로 구성된 스크린을 덮고 스퀴지라는 고무판을 이용하여 패이스트 (Paste)가 패턴화된 망사를 통과하면서 기판에 도포되는 방식이다. 이러한 스크린 프린팅 공정은 고가인 패이스트의 낭비가 크며, 평면 기판에만 적용이 가능하다는 문제점이 있다. 특히 빛을 받는 면적을 넓힐수록 효율이 증가하는 태양전지에서 패턴 간격의 제어가 중요하며, 스크린 프린팅 기술은 전극 간 폭 제어에 한계가 있다는 것이 단점으로 지적되어 왔다.
최근, 재료의 손실이 적으며, 미세 선폭의 제어가 가능하고, 공정이 간단한 잉크젯 방식의 전극 형성 방법이 제안되고 있으며, 이러한 잉크젯 방식의 패터닝 공정은 평판 소자 분야 뿐만 아니라, 태양전지 등의 여러 분야에서 응용이 가능한 직접 인쇄 방식으로 각광 받고 있다.
잉크젯 방식은 미세한 노즐을 가지는 잉크젯 헤드를 사용하여 원하는 패턴을 기판상에 직접 패터닝할 수 있어 스크린 프린팅 방식에 비해 공정수가 단축되고 재료의 소모량이 절감되며, 간단한 컴퓨터 디자인 프로그램에 의해 원하는 패터닝을 할 수 있는 유연한 대응이 가능하다는 장점이 있다. 하지만 잉크젯 방식은 특성상 고점도의 패이스트를 사용할 수 없으므로 일정 두께의 전극 코팅을 원할 경우 여러 번 인쇄를 해야 하는 단점이 있다.
본 발명은 표면안정제로 개질된 이산화티탄 나노입자, 이를 포함하는 나노 잉크, 이를 사용하여 제조되는 연료감응 태양전지에 관한 것이다.
본 발명에서는 표면안정제 물질로 이산화티탄 나노입자의 표면을 캡핑(Capping) 시킴으로써, 잉크젯 프린팅 기술 적용 시 젯팅(Jetting)을 쉽게 하려는 것을 목적으로 하고 있다.
또한 본 발명에서는 상기 표면안정제로 개질된 이산화티탄 나노 입자, 계면분산제 및 용매 등의 첨가물을 포함하는 이산화티탄 나노 잉크와 상기 이산화티탄 나노 잉크를 이용하여 패터닝 시킨 기판, 및 상기 이산화티탄 나노 잉크를 이용하는 연료감응 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은 이산화티탄 나노 입자의 표면에 잉크 조성물과의 상용(相容)화가 잘 되도록 표면안정제를 화학적인 결합에 의해 코팅한 나노 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 표면안정제는 하기의 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시될 수 있으며, 산(Acid)기를 관능기에 포함하고 있고, 다른 물질과의 안정한 분산을 이룰 수 있는 화학 구조는 소수성 구조로 이루어져 있는 것이 특징이다.
Figure 112010017274376-pat00001
Figure 112010017274376-pat00002
Figure 112010017274376-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다.
또한 본 발명은 상기 표면안정제가 캡핑된 이산화티탄 나노 입자, 분산제, 용매를 포함하는 나노 잉크에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 나노 잉크를 잉크젯을 이용하여 코팅한 기판, 및 상기 나노 잉크를 사용하여 전극층을 인쇄한 태양전지에 관한 것이다. 이러한 기판 및 전극은 나노 입자 표면에 캡핑된 표면안정제에 의해 응집이 최소화 되며, 노즐에서의 젯팅(Jetting) 시 헤드와의 표면장력이 최소화되어 막힘 문제가 해결된다. 또한 스크린 프린팅 공정에 의해서 제조된 이산화티탄 박막과는 달리 입자의 균일한 적층에 의해 소성(Sintering) 과정에서 패턴의 크랙 발생을 최소화할 수 있으며, 그로 인하여 전자의 확산 및 전이를 극대화 할 수 있어 태양전지의 효율성을 향상 시킬 수 있다. 또한 기존 스크린 프린팅 공정과 달리, 잉크젯 공정에서도 활용이 가능하기에 곡면 기판에 적용이 가능한 장점도 있다.
본 발명의 이산화티탄 나노 입자는 표면안정제가 캡핑되어 있어, 응집이 최소화 되며, 노즐에서의 젯팅 시 헤드와의 표면 장력이 최소화 되어, 막힘 문제가 해결된다. 본 발명의 이산화티탄 나노 입자를 함유한 나노 잉크는 패턴 제조 시 수행되는 소성(Sintering)과정에서 패턴의 크랙 발생이 최소화 되어, 태양전지에서 광전 변화에 의해 생성된 전자의 확산 및 전이가 극대화 되므로, 태양전지의 효율성을 향상 시킬 수 있다. 또한 기존의 스크린 프린팅 공정 뿐 아니라, 잉크젯 공정에서도 활용이 가능하기에 곡면 기판에 적용이 가능한 장점도 있다.
도 1은 실시예에서 제조한 이산화티탄을 포함하는 나노 잉크를 잉크젯으로 젯팅한 사진이다.
본 발명은 이산화티탄 나노 입자의 표면에 잉크 조성물과의 상용(相容)화가 잘 되도록 표면안정제를 화학적인 결합에 의해 캡핑한 나노 입자에 관한 것이다. 표면안정제는 하기의 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시될 수 있으며, 산(Acid)기를 관능기에 포함하고 있고, 다른 물질과의 안정한 분산을 이룰 수 있는 화학 구조는 소수성 구조로 이루어져 있는 것이 특징이다.
[화학식 1]
Figure 112010017274376-pat00004
[화학식 2]
Figure 112010017274376-pat00005
[화학식 3]
Figure 112010017274376-pat00006
상기 화학식 1 내지 3에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다.
상기 표면안정제가 캡핑된 이산화티탄 나노 입자는 상기 표면안정제를 이산화티탄 제조 시 선구물질(precursor)로 사용되는 티타늄 이소프로폭사이드(Titanum isopropoxide)와 반응 시켜 얻을 수 있다. 이 때 용매는 알코올류(alcohols), 클리콜류(glycols), 폴리올류(polyols), 글리콜 에테르류(glycol ethers) 등을 사용 할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(haxanol), 술폭시화디메틸(DMSO), 디메틸포마이드(DMF), 글리세롤(glycerol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(ethylene glycol diethyl ether), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(propylene glycol propyl ether) 등이 될 수 있다. 이들 용매를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 티타늄이소프로폭사이드, 표면안정제 및 용매의 비율은 티타늄이소프로폭사이드가 5 내지 8의 부피%, 표면안정제가 0.1 내지 1의 부피%, 용매가 91 내지 94의 부피%로 사용할 수 있다. 이렇게 반응 시켜 얻어진 이산화티탄 콜로이드 용액은 이산화티탄의 함량이 10 내지 15 부피%가 되는 것이 바람직하며, 이 이산화티탄 콜로이드 용액으로부터 용매를 증발시켜 약 3 내지 30 nm 의 사이즈를 가지는 이산화티탄 나노 입자를 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 상기 표면안정제가 캡핑된 이산화티탄 나노 입자, 분산제, 및 용매를 포함하는 나노 잉크에 관한 것이다.
상기 분산제는 제조된 나노 입자의 표면 화학구조와 상용화가 잘 되는 성질이 있어, 용매내에서 쉽게 침전되지 않고 잘 분산되도록 하는 역할을 한다. 상기 분산제는 비이온성 계면활성제가 될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 폴리에틸렌옥사이드 폴리프로필렌올사이드 블록공중합 고분자 (Polyethyleneoxide - Polypropyleneoxide block copolymer) 또는 폴리에틸렌옥사이드 폴리스타이렌 블록공중합 고분자 (Polyethyleneoxide-Polystyrene block copolymer) 구조로 하기 화학식 4와 화학식 5로 표시된다.
Figure 112010017274376-pat00007
Figure 112010017274376-pat00008
상기 화학식 4 및 5에서 n과 m은 각각 1 내지 30의 정수이다.
상기 화학식 4 또는 화학식 5의 공중합체 내에서 폴리에틸렌옥사이드(CH2CH2O)의 함량이 전체 공중합체의 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%이 될 때 이산화티탄 계면과의 윤활성 향상에 의해 분산도를 높이는데 효과가 있어 바람직하다.
상기 이산화티탄 나노 잉크의 용매로 알코올류(alcohols), 클리콜류(glycols), 폴리올류(polyols), 글리콜 에테르류(glycol ethers) 등을 사용 할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(haxanol), 술폭시화디메틸(DMSO), 디메틸포마이드(DMF), 글리세롤(glycerol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(ethylene glycol diethyl ether), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(propylene glycol propyl ether), 또는 이의 혼합물이 될 수 있다.
본 발명의 이산화티탄 나노 잉크의 이산화티탄 나노 입자, 분산제, 및 용매의 비율은 이산화티탄 나노 입자가 10 내지 70 중량부, 분산제가 0.1 내지 10 중량부, 용매가 20 내지 82 중량부가 될 수 있다. 상기 이산화티탄 나노 입자의 함량이 10 중량비 미만이면 나노 입자의 밀도가 낮아서 잉크젯 프린팅 횟수를 늘려야하는 문제가 있으며, 70 중량비를 초과하면 점도가 너무 높아서 잉크젯 프린터로 인쇄하기가 어렵게 된다. 상기 분산제의 함량이 0.1 중량비 미만이면 이를 사용한 효과가 미미하며, 10 중량비를 초과하면 점도가 너무 증가하여 잉크젯 프린터로 인쇄하기가 어렵다.
본 발명의 이산화티탄 잉크는 상온에서 1 내지 50 cps의 점도를 가질 수 있다. 또한 본 발명의 잉크는 필요한 경우 도포시 80℃ 이하로 가열하여 점도를 낮출 수 있다. 80℃ 이하로 가열하는 경우 1 내지 20 cps 까지 점도를 낮출 수 있다. 본 발명의 나노 잉크는 점도 조절제를 추가로 더 포함할 수 있다. 점도 조절제는 나노 잉크의 점도를 작업에 적합한 점도로 조절하는 역할을 한다.
또한 본 발명은 상기 이산화티탄 나노 잉크를 사용하여 전극층을 인쇄한 태양전지에 관한 것이다. 먼저 이산화티탄 나노 잉크를 기판상에 도포한 후, 이를 소성하여 전극 패턴을 형성할 수 있다. 이 때 전극 패턴은 잉크젯 프린트 방식을 사용하여 형성할 수 있다. 잉크젯 프린트 방식은 재료의 손실이 적으며, 미세 선폭의 제어가 가능하고, 공정이 간단하다는 등의 장점이 있다. 상기 나노 잉크 기판의 비제한적인 예로 유리기판, 투명 고분자 기판, 플렉서블 기판이 있을 수 있으며, 소성은 300 내지 500℃에서 수 분 내지 수 시간 동안 걸쳐 이루어질 수 있다. 이러한 소성과정을 통해 이산화티탄 나노 잉크에 포함된 분산제, 용매 등의 유기물들이 소진되거나 또는 분해 후 소진되며, 이러한 소성과정을 통해 남은 이산화티탄 나노 산화물들이 다공성 전극을 형성하게 된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.
실시예 : 이산화티탄 나노 입자 및 이를 활용한 태양전지의 제조
톨루엔술포닉 산(Toluenesulfonic acid) 1.72ml 을 부탄올(Buthanol) 25ml에 녹였다. 부탄올 150ml에 밀리포어 수(Millipore water) 5ml을 넣고 섞은 후 티타늄 이소프록시드(Titanium isopropxide) 12ml을 넣었다. 이에 제조된 톨루엔술포닉 산(toluenesulfonic aicd)을 넣고 섞어주었다. 상온에서 1시간 반응시킨 후, 110℃에서 6시간 반응시켰다. 이에 페닐술포닉 산(Phenylsulfonic acid)으로 반응시켰다.
생성된 이산화티탄 콜로이드 용액으로부터 용매를 증발시켜 약 120ml 용액으로 맞추었다.
제조된 용액에 폴리에틸렌 옥사이드 - 폴리프로필렌 옥사이드 (Polyethylene oxide - Polypropylene oxide) (40:60 중량비)를 10g을 넣은 후 섞어주었다. 1시간 후 팁 방식의 소니케이터(Tip-type sonicator)로 10분간 처리하였다. 이 에 의해 제조된 이산화티탄 나노 잉크를 잉크젯으로 제팅한 사진을 도 1에서 표시하였다. 이산화티탄 나노 입자가 200㎛ 간격으로 잘 분산되었음을 확인할 수 있었다.
제조된 나노 잉크를 헤드에 주입 후 유리 기재에 전극을 도포하였다. 300℃에서 1시간 가열 후 500℃에서 3시간 동안 소성 하였다. 제조된 전극에 염료 (Solaronix, N3)를 24시간 상온에서 흡착시킨 후 백금 상대전극 기판을 Surlyn？(Dupont사)으로 120℃에서 접착시켰다. 미리 뚫은 홀을 통해 전해질을 주입하고, 주입구를 Surlyn？으로 메꾼 후 염료감응 태양전지를 완성하였다.
비교예
일반적인 염료감응 태양전지 제조 방법을 이용하여 셀을 제조하였다. 스크린 프린팅 장비를 사용하여 FTO (fluorine doped tin oxide) 코팅된 유리기판에 스크린 프린팅용 이산화티탄 패이스트 (Solaronix사)를 코팅하였다. 300℃에서 1시간 가열 후 500℃에서 3시간 동안 소성 하였다. 제조된 전극에 염료 (Solaronix사, N3)를 24시간 상온에서 흡착시킨 후 백금 상대전극 기판을 Surlyn？ (Dupont사)으로 120℃에서 접착시켰다. 미리 뚫은 홀을 통해 전해질을 주입하고, 주입구를 Surlyn？으로 메꾼 후 염료감응 태양전지를 완성하였다.
하기 표 1에 전류 밀도 (Jsc), 전압 (Voc) 및 충진계수 (FF) 및 에너지 변환효율을 정리하였다. 공정 변화에 따른 에너지 효율이 향상된 것을 알 수 있었다. 이와 더불어 소량의 잉크 사용에 의한 제조 비용 절감, 공정의 단순화 및 곡면 기재에 코팅할 수 있는 장점이 있다.
샘플 전류 밀도 (Jsc) 전압 (Voc) 충진계수 (FF) 에너지변환효율
(%)
실시예 4.09 0.623 0.679 1.73
비교예 3.95 0.622 0.655 1.61

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 표면안정제가 캡핑(Capping)된 이산화티탄 나노 입자, 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 공중합체인 분산제, 및 용매를 포함하는 이산화티탄 나노 잉크:
    [화학식 1]
    Figure 112011090733862-pat00019

    [화학식 2]
    Figure 112011090733862-pat00020

    [화학식 3]
    Figure 112011090733862-pat00021

    상기 화학식 1 내지 3에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다.
    [화학식 4]
    Figure 112011090733862-pat00022


    [화학식 5]
    Figure 112011090733862-pat00023

    상기 화학식 4 및 5에서 n과 m은 각각 1 내지 30의 정수이다.
  4. 삭제
  5. 제 3항에 있어서, 상기 공중합체 내의 폴리에틸렌옥사이드의 함량이 전체 공중합체의 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노 잉크.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 용매는 알코올류(alcohols), 클리콜류(glycols), 글리콜 에테르류(glycol ethers)인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노 잉크.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 용매는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(haxanol), 술폭시화디메틸(DMSO), 디메틸포마이드(DMF), 글리세롤(glycerol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(ethylene glycol diethyl ether), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(propylene glycol propyl ether), 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노 잉크.
  8. 제 3항에 있어서, 이산화티탄 나노 입자가 10 내지 70 중량부, 분산제가 0.1 내지 10 중량부, 용매가 20 내지 82 중량부 포함된 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노 잉크.
  9. 제 3항, 제 5항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 이산화티탄 나노 잉크를 사용하여 전극 패턴을 형성한 기판.
  10. 제 9항의 기판을 포함하는 태양전지.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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