CN102223972A - Iva族小颗粒组合物和相关方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了IVA族(例如硅、锗)小颗粒组合物和相关方法。在一些实施方案中，所述小颗粒组合物和相关方法被用来在基材上形成层。

Description

IVA族小颗粒组合物和相关方法
相关申请
本申请要求2008年10月24日提交的美国临时申请61/108,336的优先权，所述申请通过全文引用并到本文中。
发明领域
本发明一般性涉及IVA族(例如硅、锗)小颗粒组合物和相关方法。在一些实施方案中，所述小颗粒组合物和相关方法被用来在基材上形成层。
发明背景
IVA族元素包括硅和锗。这类元素和相关组合物可用在例如电化学电池如电池组中。例如其可被加工成用来形成电池的电极(例如阳极、阴极)的粉末。
碾磨法通常使用研磨介质来将产品材料破碎或击打成较小的尺寸。例如，产品材料可提供为具有较大颗粒的粉的形式，碾磨法可用来减小颗粒的尺寸。
研磨介质可具有各种尺寸和形状。在典型的碾磨法中，研磨介质在称为磨机(例如球磨机、棒磨机、立式球磨机、搅拌介质磨机、砾磨机)的设备中使用。磨机通常通过将产品材料分布在研磨介质周围并旋转以在研磨介质间引起碰撞而将产品材料颗粒破碎成较小的尺寸来运行，从而产生经碾磨的颗粒组合物。
发明内容
提供了IVA族(例如硅、锗)小颗粒组合物和相关方法。
在一个方面，提供了一种方法。所述方法包括碾磨进料以形成包含IVA族元素且平均颗粒尺寸小于250nm的颗粒。所述方法还包括使基材与所述颗粒和液体的混合物接触以在所述基材上形成包含所述IVA族元素的层。
在另一方面，提供了一种方法。所述方法包括碾磨进料以形成包含IVA族元素的颗粒。所述方法还包括在所述颗粒上形成厚度小于50nm的碳涂层。
在另一方面，提供了一种方法。所述方法包括提供包含IVA族元素的颗粒与液体的混合物。所述方法还包括使基材与所述混合物接触以在所述基材上形成层，所述层包含超过50重量％的IVA族元素。
在另一方面，提供了一种颗粒组合物。所述颗粒组合物包括：包含IVA族元素且平均颗粒尺寸小于100nm的颗粒，其中所述颗粒组合物可旋涂。
在另一方面，提供了一种颗粒组合物。所述颗粒组合物包括：包含IVA族元素且平均颗粒尺寸小于100nm的颗粒，所述颗粒具有碳涂层。
在另一方面，提供了一种制品。所述制品包含基材和由上述颗粒组合物形成的涂层。
在另一方面，提供了一种制品。所述制品包括基材和由上述颗粒组合物形成的涂层。
通过下面结合附图的详细描述，本发明的其他方面、实施方案和特征将变得显而易见。这些附图是示意性的而非按比例绘制。为清楚起见，各图中并未标记每一个部件，而且当在不影响本领域技术人员理解本发明的前提下不必要示出时，也并未示出本发明的各个实施方案的每一个部件。本文中结合的所有专利申请和专利均通过全文引用结合到本文中。在冲突的情况下，以本说明书(包括定义)为准。
附图说明
图1示出了电化学电池的示意图，该电化学电池含有根据本发明的一个实施方案的小颗粒组合物所形成的电极。
图2示出了一种电池组结构，该电池组结构含有根据本发明的一个实施方案的小颗粒组合物所形成的电极。
图3A-3D为实施例1中所述颗粒的SEM图像。
图4为描绘实施例2中所述经浸涂的基材的照片。
图5为例示实施例3中所述经旋涂的基材的照片。
图6A-6D为实施例4中所述颗粒的SEM图像。
图7A-7D为实施例5中所述颗粒的SEM图像。
图8A-8D为实施例5中所述颗粒的SEM图像。
图9A-9D为实施例6中所述颗粒的SEM图像。
图10A-10D为实施例7中所述颗粒的SEM图像。
图11A和11B为实施例9中所述颗粒的STEM图像。
具体实施方式
本发明一般性涉及IVA族(例如硅、锗)小颗粒组合物和相关方法。所述颗粒可例如利用碾磨法形成。在一些实施方案中，所述颗粒含导电涂层如碳。所述小颗粒组合物可用来涂布基材，涂布可采用多种技术，例如旋涂、浸涂和铸涂。所产生的涂层可具有改进的性质，例如使用过程中提高的稳定性及更高的应力吸收。所述涂层在电池组应用中特别有用，例如作为电极上的涂层。其他应用包括例如用在电子学中的导电墨。
本文中用到的“IVA族”组合物为包含IVA族元素的组合物。IVA族元素可为元素形式或为含IVA族元素的化合物的形式。合适的IVA族元素的实例有硅和锗。其他合适的IVA族元素有碳(例如为石墨形式)、锡和铅。在一些情况下，所述颗粒组合物由单质硅颗粒或单质锗颗粒形成。在一些情况下，所述颗粒由硅组合物(即包含硅并可包含一种或多种其他元素的组合物)形成；在一些情况下，所述颗粒由锗组合物(即包含锗并可包含一种或多种其他元素的组合物)形成。
在一些实施方案中，IVA族组合物可以是混合物、合金和/或金属间化合物。合适的IVA族组合物可包括由镁、铜和硅形成的组合物。例如，在一些实施方案中，所述颗粒可由Mg6Cu16Si7形成。在一些实施方案中，所述颗粒可由M6Ni16Si7形成，其中M＝Mg、Sc、Ti、Nb或Ta。在一些实施方案中，所述组合物可为AlSi17CuNiMg和由Cr、Co、Mo、W和/或Ti组成的相应组合物。合适的组合物也包括例如Si/Ge、Si/C、Ge/C、Si/Ge、Si/Sn、Si/Sn/C、Si/Cu/Co/Sn。这些组合物可为混合物、合金或金属间化合物的形式。在一些情况下，所述IVA族组合物可以是具有不同组成的颗粒的混合物。例如，所述IVA族组合物可具有Si和Ge颗粒的混合物或任何上述其他组合。这样的组合物可用来形成复合材料结构。
应理解，IVA族颗粒组合物还可含合适的掺杂剂。所述掺杂剂可以是n-型(例如N、P、As、Sb、Bi)或p-型(例如B、Al、Ga、In、Ti)。合适的掺杂剂还包括例如W和/或Zr。可提供掺杂剂以增强某些性质如导电性和/或原子如Li的迁移率。
还可向颗粒中引入化合物。例如，可使颗粒暴露于氟前体中然后烧制以使氟分布在颗粒中或颗粒的团聚体中。
如上所述，在一些实施方案中，所述颗粒可具有涂层。涂层可用来增强颗粒组合物的一种或多种性质。例如，涂层可改善(例如电化学电池的)电极中的颗粒的性能。与无涂层颗粒相比，有涂层颗粒可具有改进的导电性。
一般来说，涂层材料可以是能涂布颗粒表面的任何合适材料。在一些情况下，优选涂层材料为导电材料。在一些实施方案中，涂层可包含碳。当所述颗粒为硅时，碳涂层可为特别优选的。例如，涂层材料可为含碳材料如石墨(例如高级石墨)、碳纳米管和乙炔黑。碳涂层可含具有sp2构型的碳。碳涂层的结构可用本领域熟知的技术如拉曼光谱评价。在一些实施方案中，涂层可为导电金属(例如钴、镍)。应理解，其他涂层组合物也是可能的。
在一些实施方案中，涂层可为层的形式。在其他实施方案中，涂层可为其他形式如自颗粒表面延伸的纳米结构(例如纳米管或纳米棒)。在这些实施方案中，颗粒可起到结构如纳米结构的生长催化剂的作用。例如，硅颗粒可起到产生石墨结构、碳纳米管等的生长催化剂的作用。还原有机气体为合成这些材料的原料的一个实例。
当涂层形成为层时，其覆盖至少一部分颗粒的表面积。在一些情况下，所述层可覆盖超过50％、超过75％或基本整个(例如超过99％)颗粒表面积。所述层的厚度可小于50nm、小于25nm，或有时小于10nm。在一些实施方案中，涂层可在多数颗粒表面积上具有均匀的厚度。例如，涂层可在超过50％的颗粒表面积上厚度变化小于20％。
应理解，例如当由硅形成时，除可能存在的任何其他涂层外，所述颗粒还可具有本生氧层。在一些实施方案中，可能需要从IVA族元素除去本生氧层。除去本生氧层的技术是本领域熟知的，可包括用化学品(例如氟化氢)处理IVA族元素和/或用热处理。在一些实施方案中，所述颗粒可不具有本生氧化物层，例如当由锗形成时。
在一些实施方案中，经碾磨的颗粒组合物的颗粒尺寸小于500nm。在某些实施方案中，平均颗粒尺寸可为甚至更小。例如，平均颗粒尺寸可为小于250nm、小于150nm、小于100nm、小于75nm或小于50nm。在一些实施方案中，可优选颗粒组合物具有非常小的颗粒尺寸(例如平均颗粒尺寸小于100nm)。有时甚至可产生平均颗粒尺寸小于30nm、小于20nm或小于10nm的颗粒组合物。这样的颗粒尺寸可部分地通过使用具有某些优选特征的研磨介质获得，这将在下面进一步描述。
应理解，本文中描述的颗粒尺寸针对的可为有涂层或无涂层IVA族颗粒组合物。
IVA族颗粒组合物的优选平均颗粒尺寸通常取决于预期的应用。在某些应用中，可期望平均颗粒尺寸特别小(例如小于100nm、小于50nm、小于25nm等)；而在其他应用中，可期望平均颗粒尺寸略大(例如介于100nm和500nm之间)。一般来说，可控制碾磨参数以提供所需的颗粒尺寸，但有时可优选平均颗粒尺寸大于1nm以方便碾磨。例如，经碾磨材料的平均颗粒尺寸可受多种因素控制，这些因素包括研磨介质特性(例如密度、尺寸、硬度、韧度)以及碾磨条件(例如比能输入)。
就本申请的目的而论，颗粒组合物的“平均颗粒尺寸”为组合物中代表性数量的一次颗粒(未团聚)的“颗粒尺寸”的数平均。一次颗粒(未团聚)的“颗粒尺寸”为沿x、y或z-轴取得的其最大截面尺寸。例如，基本为球形的颗粒的最大截面直径为其直径。对于本申请的说明书和权利要求书中的值，颗粒尺寸用显微学技术确定，例如扫描电子显微镜和透射电子显微镜技术。
还应理解，平均颗粒尺寸在上述范围外(例如大于500nm)的颗粒组合物在本发明的某些实施方案中可能有用。
在一些实施方案中，颗粒的最小截面尺寸小于100nm。即，最小的截面尺寸小于100nm。在一些实施方案中，最小的截面尺寸小于50nm、小于25nm、小于23nm或小于10nm。
所述颗粒组合物也可相对不含大颗粒。也就是说，所述颗粒组合物可仅含小浓度的较大颗粒。例如，组合物的D90值可为任何上述平均颗粒尺寸。但应理解，本发明不限于这样的D90值。
所述颗粒组合物还可具有非常高的平均表面积。高表面积部分地归因于上面提到的非常小的颗粒尺寸。所述颗粒组合物的平均表面积可大于1m2/g，在一些情况下大于5m2/g，在其他情况下大于50m2/g。在一些情况下，所述颗粒可具有大于100m2/g或甚至大于500m2/g的特别高的平均表面积。应理解，这些高平均表面积甚至在无涂层和/或基本无孔的颗粒中也可获得，但其他颗粒可具有表面孔隙。表面积可用常规的BET测定法测定。这样的高表面积可部分地通过使用具有某些优选特征的研磨介质获得，这将在下面进一步描述。
与颗粒尺寸相似，所述颗粒组合物的优选平均表面积通常取决于预期的应用。在某些应用中，可期望平均表面积特别大(例如大于50m2/g或大于260m2/g)；而在其他应用中，可期望平均表面积略小(例如介于50m2/g和1m2/g之间)。一般来说，可控制碾磨参数以提供所需的表面积，但有时可优选平均表面积小于3000m2/g(例如对于基本无孔的颗粒)。例如，经碾磨的颗粒组合物的平均表面积可受多种因素控制，这些因素包括研磨介质特性(例如密度、尺寸、硬度、韧度)以及碾磨条件(例如能量、时间)。
如下面进一步描述的，可在碾磨法中产生经碾磨的颗粒组合物。因此，这些颗粒组合物可描述为具有特征性的“碾磨”形态学/拓扑学。本领域技术人员能识别“经碾磨的颗粒”，其例如可包括一个或多个如下显微特征：多个锐边、有刻面、无光滑圆化的“角”，如在化学沉淀颗粒中通常观察到的那些。应理解，本文中描述的经碾磨的颗粒可具有一个或多个上述显微特征，而当在较低的放大倍数下观察时具有其他形状(例如小片)。
应理解，不是本发明的所有实施方案均限于经碾磨的颗粒或碾磨法。
在一些实施方案中，可优选颗粒具有小片形状。例如，当颗粒由硅形成时，可优选颗粒具有小片形状。在这些情况下，颗粒在颗粒长度上可具有较均匀的厚度。颗粒可具有基本平面的第一表面和基本平面的第二表面，厚度在其间延伸。颗粒厚度可小于颗粒宽度和颗粒长度。在一些实施方案中，长度和宽度可大致相等；但在其他实施方案中，长度和宽度可不同。在其中长度和宽度不同的情况下，小片颗粒可具有矩形盒形状。在某些情况下，颗粒可以称为具有锐边。例如，颗粒顶面(例如第一平面)与颗粒侧面间的角度可介于75°和105°之间，或介于85°和95°度之间(例如约90°)。但应理解，颗粒可在所有实施方案中均不具有小片形状，本发明在这点上不受限制。例如，颗粒可具有基本球形或扁球形状等。应理解，在经碾磨的颗粒组合物内，各个颗粒可为上述形状中的一个或多个的形式。
在一些实施方案中，本发明的组合物可包含具有优选的晶向的颗粒。形成这样的颗粒的合适方法已在2005年10月27日提交的共同拥有的共同未决的名为“Small Particle Compositions and Associated Methods”的美国专利申请序号11/318,314中描述，其通过引用并入本文。在一些实施方案中，组合物中大多数(即超过50％)颗粒具有相同的晶向。在其他实施方案中，组合物中超过75％的颗粒或甚至超过95％或甚至基本所有颗粒可具有相同的晶向。
颗粒的优选晶向可部分地取决于形成所述颗粒的材料的晶体结构。在一些实施方案中，基于IVA族的颗粒可具有沿111晶面或010晶面断裂的面心立方结构。晶体通常优先沿特定的晶面断裂，需要特征量的能量来促成沿这类晶面的断裂。在碾磨过程中，这样的能量来自颗粒/研磨介质的碰撞。据观察，通过借助研磨参数(例如研磨介质组成、比能输入)控制这类碰撞的能量，可使颗粒优先沿某些结晶面断裂而产生具有优选的晶向的颗粒组合物。
颗粒的晶向可用已知的技术测定。一种合适的技术为x-射线衍射(XRD)。用XRD可评定具有同一优选晶向的颗粒的相对百分数。
本发明的某些实施方案的优势在于，本文中描述的颗粒尺寸可在非常低的污染水平下获得。当与上述组合物一起使用时，下面提到的研磨介质可实现所述低污染水平，因为这样的特征将导致非常低的磨损率。举例来说，所述经碾磨的组合物的污染水平可小于900ppm、小于500ppm、小于200ppm或甚至小于100ppm。在一些方法中，可检测到实质上无污染，实质上无污染通常代表污染水平小于10ppm。本文中用到的“污染物”为在碾磨过程中引入产品材料组合物中的研磨介质。应理解，典型的市售进料产品材料进料可含一定的杂质浓度(在碾磨前)，这样的杂质不包括在本文中用到的污染物的定义中。此外，引入到产品材料中的其他来源的杂质如来自碾磨设备的物质不包括在本文中用到的污染物的定义中。“污染水平”指污染物的重量浓度与经碾磨的材料的重量浓度之比。污染水平的典型单位为ppm。测定污染水平的标准技术是本领域技术人员熟知的，包括化学组成分析技术。
在一些实施方案中，所述颗粒组合物可用碾磨技术产生。在一些方法中，当进料颗粒(在碾磨之前)具有大于1微米、大于10微米或者甚至大于50微米的平均颗粒尺寸时，获得碾磨颗粒尺寸。在一些方法中，进料颗粒的平均颗粒尺寸可比经碾磨的材料的平均颗粒尺寸大10倍、50倍、100倍或大500倍。经碾磨的材料的具体颗粒尺寸取决于若干因素，包括碾磨条件(例如能量、时间)，但也部分地取决于其中将使用所述经碾磨的材料的应用。一般来说，可控制碾磨条件以提供所需的最终颗粒尺寸。进料的颗粒尺寸可取决于商业可得性等因素。
进料可包括颗粒和/或晶片，其中任何一个均可为单晶。这些进料的碾磨可得到无定形和/或晶体的最终产物。在一些实施方案中，进料可为掺杂晶片，其可被碾磨而产生掺杂小颗粒。在一些情况下，进料和经碾磨的颗粒具有相同的结晶结构(例如无定形、晶体)。
颗粒组合物可在使用如本文中所述的研磨介质的碾磨法中产生。所述方法可使用广泛的常规磨机，这些磨机具有各种不同的设计和生产能力。合适的磨机类型包括但不限于球磨机、棒磨机、立式球磨机、搅拌介质磨机、砾磨机和振动磨机等。有时可使用碾磨法来解团聚流体载体中的颗粒。有时也可使用碾磨法来产生如本文中所述的涂布颗粒。
本发明的碾磨法可涉及向其中约束有研磨介质的磨机中的加工空间中引入产品材料进料(即进料颗粒)和流体载体(以产生浆料)。浆料的粘度可通过例如向浆料中加入添加剂如分散剂加以控制。使磨机以所需速度转动，材料颗粒与研磨介质混合。颗粒与研磨介质间的碰撞可减小颗粒的尺寸。颗粒通常暴露于研磨介质达一定的碾磨时间，其后用常规技术如洗涤和过滤、筛选或重力分离将经碾磨的材料与研磨介质分开。碾磨法可在任何温度下进行，包括室温。
在一些方法中，颗粒的浆料通过磨机入口引入，并在碾磨后从磨机出口回收。该方法可重复进行并可顺序地使用若干磨机，一个磨机的出口与相继的磨机的入口流体连接。
碾磨法可在环境条件下进行(例如暴露于空气下)。碾磨法也可在无空气的情况下进行，例如在氮气气氛、氩气气氛或其他合适的条件下进行。
如上所述，可优选使用具有特定特性的研磨介质。但应理解，不是本发明的每一个实施方案都局限于这点。合适的研磨介质在例如共同拥有的美国专利7,140,567中有述，其通过引用并入本文。
应理解，不是本发明的所有碾磨法均使用具有上述特性中的每一个的研磨介质。
用本文中描述的研磨介质有时可使用常规碾磨条件(例如能量、时间)来加工颗粒组合物。在其他情况下，本文中描述的研磨介质可使用比典型的常规碾磨法的那些显著低负荷(例如较少的能量、较少的时间)的碾磨条件，而同时达到优良的碾磨性能(例如非常小的平均颗粒尺寸)。在一些情况下，应力能可高于典型的常规碾磨法的应力能。
所述研磨介质可实现有利的碾磨条件。例如，由于本发明的研磨介质的高碾磨效率，故可使用较少的碾磨时间和比能输入。本文中用到的“比能输入”为单位重量产品材料的碾磨能耗。甚至可在低碾磨输入能和/或低碾磨时间下产生具有上述颗粒尺寸和污染水平的经碾磨的颗粒组合物。例如，比能输入可小于125,000kJ/kg；或小于90,000kJ/kg。在一些情况下，比能输入甚至可更低，例如小于50,000kJ/kg或小于25,000kJ/kg。实际比能输入和碾磨时间强烈地依赖于产品材料的组成和颗粒尺寸的所需减小等因素。
在涂布经碾磨的颗粒时，可使用多种合适的技术。在一些情况下，颗粒通过暴露于气体或气体混合物来涂布。例如，颗粒可通过暴露于碳源气体如甲烷或其他合适的有机气体中而被碳涂布。可在高温下例如高于500℃、例如600℃至800℃下暴露于所述源气体。
在其他实施方案中，可使用涂层材料前体。例如，可使用碳涂层材料前体。有时可将涂层材料前体碳化和/或石墨化形成合适的碳涂层。如在惰性气氛下加热碳材料前体来获得碳化和/或石墨化的技术是本领域技术人员熟知的。在其他情况下，涂层材料前体可为尺寸小于所述基于IVA族的组合物颗粒的颗粒(例如小颗粒)的形式。可将涂层材料前体颗粒如碳小颗粒粘附于所述基于IVA族的组合物颗粒的表面上而形成涂层。涂层(例如涂层材料颗粒)可通过共价或非共价相互作用(例如氢键、离子键、静电相互作用、范德华相互作用等)粘附于所述基于IVA族的组合物颗粒上。
所述基于IVA族的组合物颗粒可在碾磨过程中涂布。可优选也使用用来减小所述基于IVA族的组合物颗粒的尺寸的同一碾磨法来涂布所述颗粒。在这些实施方案中，颗粒尺寸的减小与涂布原位进行。在一些情况下，尺寸减小和涂布步骤可连续地进行；在其同情况下，尺寸减小和涂布可至少稍微(或完全)同步地进行。在一些实施方案中，也可使用碾磨法来解聚所述基于IVA族的组合物颗粒和/或涂层材料前体颗粒(当存在时)。在这些实施方案中，可与颗粒尺寸减小和涂布原位地进行解聚。
在一些实施方案中，将含进料颗粒和涂层材料前体(例如涂层材料前体颗粒)的基于IVA族的组合物进料悬浮在流体载体中并可碾磨所述悬浮体。如上所述，任何合适的涂层材料前体颗粒组合物均可使用，例如碳黑颗粒。在一些情况下，流体载体是水性的(例如水或水溶性流体)。在一些情况下，流体载体是非水性的(例如有机溶剂)。可在碾磨之前和/或碾磨过程中将进料与流体载体合并。在一些实施方案中，进料颗粒和涂层材料前体可在无流体载体的情况下碾磨以部分地涂布颗粒，其可然后与流体载体合并并碾磨。
所述颗粒可根据预期应用的需要进一步加工。例如，可使用加工技术来向电化学电池(例如电池组)中使用的部件(例如电极)中引入所述颗粒。在一些实施方案中，可将经碾磨的颗粒与流体混合以方便进一步的加工。
合适的流体包括能与所述IVA族颗粒形成流体混合物、溶液、悬浮体或分散体的任何流体。在一些情况下，流体可选择为使所述流体不与所述IVA族颗粒发生化学反应。流体载体可以是水性的或非水性的(例如有机的)。有时流体载体是疏水性的。有时流体载体是亲水性的。流体载体的实例可包括纯水、水溶液、烃如己烷、芳烃、醚等。在一些情况下，溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、异丙醇等。
所述混合物可以是颗粒悬浮体，其还可含其他常规添加剂。合适的添加剂包括分散剂和/或也可使用有时可促进所述基于IVA族的组合物的分散的表面活性剂。有时向混合物中加入粘合剂，在一些实施方案中，其对形成涂层有用，这将在下面进一步描述。合适的粘合剂包括PVDF和PTFE。有利地，在某些实施方案中，颗粒和流体的混合物可几乎不含或不含粘合剂。已令人惊奇地发现，几乎不含或不含粘合剂的这类混合物产生高品质的涂层。如下面进一步描述的，由于几乎不存在或不存在粘合剂，故这样的层可具有非常高的可提高性能的活性材料(例如硅)的百分数。
可通过多种技术将IVA族颗粒施加到基材。在一些情况下，将IVA族颗粒与液体的混合物施加到基材。施加这类混合物的合适技术包括旋涂、浸涂、铸涂、胶带涂布等。所述涂层可施加到任何合适的基材。在一些情况下基材是导电的。导电基材的一个实例为铜。
在一些实施方案中，涂层可被烧结。烧结可例如通过在包含有机气体如甲烷的还原气氛中加热有涂层基材达到。在一些情况下，烧结的合适温度为约500℃至约1000℃。也可使用此范围外的温度。烧结也可通过激光退火达到。其他烧结技术将是本领域技术人员熟知的。
在其他实施方案中，涂层可被退火到基材。在一些情况下，IVA族小颗粒与基材的改进的粘附可通过退火法实现。通常，退火可在约600℃到约700℃之间进行。也可使用其他温度。
涂层的厚度有时可通过改变用来涂布基材的浆料的粘度及其他参数加以调节。例如，改变旋涂操作的速度和持续时间可控制涂层的厚度。在浸涂的情况下，从浆料中取出基材的速率可影响涂层的厚度。涂层的厚度有时可小于约500微米、小于约100微米、小于约50微米、小于约10微米。具体厚度取决于应用。
如上面所提到的，某些实施方案的一个优势在于涂布基材形成具有高活性材料(例如IVA族材料如硅)百分数的能力。在此上下文中，活性材料为在使用过程中对层的性能有活性作用的材料。在一些实施方案中，活性材料的重量百分数可高于约50％、高于约75％、高于约90％或高于约95％，例如为100％。在一些情况下，所述层可无任何粘合剂。例如作为电池组应用中的电极材料或电子应用中的导电材料，这样高的百分数将带来优异的性能。
自本文中公开的颗粒组合物形成的涂层的一个优势在于这样的层吸收使用过程中的应力的能力。例如，所述层可吸收与使用过程中电极的膨胀和/或收缩有关的应力。在锂电池组中，在吸放锂过程中，电极可能经历显著的膨胀和/或收缩。电极中的这类变化有时可导致电极上的涂层破裂或层离。本文中公开的涂层具有优良的应力吸收性，其使涂层可耐受电极中的这类体积变化。若干因素可有助于涂层吸收应力的能力，这些因素包括颗粒尺寸、涂层内各个颗粒的部分可具有在可膨胀状态的无定形结构而这些部分在吸锂后可为晶体结构、以及在颗粒上存在涂层(例如碳)的事实。但应理解，当由无涂层颗粒形成时，层可仍具有有利的应力吸收性。
用本文中描述的方法加工的颗粒可具有许多优势。小颗粒尺寸可带来改进的电化学性能(例如对于蓄电池)如提高的充/放电速率、增大的容量、提高的功率密度、更节约成本和使用寿命更长(例如不退化的充/放电循环数)。与已知的方法相比，本发明的碾磨法可以是简单高效的并可消除对其他加工步骤的需要。在一些情况下，进料颗粒可在一个碾磨步骤中碾磨和涂布。在一些情况下，无需其他加工步骤如喷雾干燥、复火(re-firing)等即可获得所需的颗粒组合物(包括所需的颗粒尺寸)。
如上面所提到的，所述颗粒组合物可用在包括电化学应用等诸多应用中。合适的电化学应用包括电池组。在一些情况下，所述IVA族组合物可为阳极。例如，所述阳极可以是基于硅的。
图1示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的电化学电池10。该电化学电池含阳极12(即负电极)、阴极14(即正电极)，二者经由外电路相连。所述阳极和/或阴极可包含本文中描述的IVA族颗粒组合物。阳极处发生失去电子的氧化反应，阴极处发生得到电子的还原反应。电解质18使正离子可自阳极流向阴极，而电子流经可起到电源作用的外电路。分离器具有电分离阳极与阴极等功能。
图2示意性示出根据本发明的另一实施方案的电池组电池结构20。该电池组电池结构含阳极22、阴极24和位于其间的电解质/分离器26。阳极侧包括形成于活性材料层30上的集电器28(例如由铜开放网栅形成)。阴极侧包括集电器32(例如由铝开放网栅形成)和活性材料层34。防护盖38可包围所述电池组电池结构。
任何合适的电解质/分离器均可使用。例如，所述电解质/分离器可以是固体电解质或分离器和液体电解质。固体电解质可包括聚合物基质。液体电解质可包含溶剂和碱金属盐，其形成离子导电液体。应理解，本发明的电化学电池(例如电池组)可具有多种不同的结构构造，本发明在这点上不受限制。
应理解，所述颗粒组合物可用在广泛的其他应用中。在一些情况下，所述颗粒组合物可用作电子墨。例如，所述墨(例如Si和/或Ge)可用在薄膜晶体管(TFT)应用中和光伏电池中。
下面的实施例为示意的目的提供，而非意在限制。
实施例
实施例1
本实施例说明硅小颗粒浆料的制备。
在500mL平底烧杯中，搅拌下向370g含常规分散剂混合物的99.9％IPA中加入70g平均尺寸为50-60nm的硅，以产生固体含量为15.9％w/w的分散体。
将该浆料混合物转移至500mL开口罐中并用CAT R-18混合器搅拌。使用速度设定在4的Masterflex console蠕动泵将浆料转移进Netzsch MiniCer中，并用1.7-1.9mm YTZ以1200RPM的搅拌速度搅拌34分钟以将Si分散在IPA中。
通过在Mettler Toledo HR83-P湿度分析器中干燥测得，所得浆料的最终固体重量百分数为12.10％。
在500mL平底烧杯中，将55g硅的处理混合物转移到500mL开口罐中并用CAT R-18混合器搅拌。使用速度设定在4的Masterflex console蠕动泵将浆料转移进Netzsch MiniPur中，并用研磨介质以1200RPM的搅拌速度搅拌238分钟。以千焦每千克起始固体量度的总能量输入等于140000kJ/kg。通过在Mettler Toledo HR83-P湿度分析器中干燥测得，所得浆料的最终固体重量百分数为12.18％。通过Dispersion TechnologyDT1200测得，颗粒尺寸为约50nm，BET表面积为67m2/g。
预处理后最终浆料的重量为454g，固体含量为12.10％w/w，其对应固体重量55g。该重量用于加工工艺制定。XRD分析确认硅为纯相。图3A-3D示出了硅小颗粒的SEM图像。
实施例2
本实施例说明用硅小颗粒分散体浸涂铜箔。
将实施例1中的分散体直接浸涂在铜箔上并使用惰性或还原气氛在高温下退火。图4示出了描绘经浸涂的铜箔的照片。
实施例3
本实施例说明用硅小颗粒分散体旋涂铜箔。
用异丙醇清洗铜箔，并使用常规旋涂装置将实施例1中的分散体直接旋涂在该铜箔上。旋涂在800RPM下进行约30秒。图5示出例示经旋涂的铜箔的照片。
实施例4
本实施例说明碳涂层在分散体中小颗粒上的施加。
将来自实施例1的分散体与乙酸纤维素在异丙醇中的溶液混合以用乙酸纤维素涂布颗粒，干燥，并在管式炉中于700℃在惰性或还原条件下煅烧以生成石墨涂层。EDX确定该碳涂层为石墨。图6A-6D示出了该涂布有碳的硅小颗粒的SEM图像。
实施例5
本实施例说明基于Sn的金属间小颗粒浆料的制备。
在500mL平底烧杯中，搅拌下向400g含表面活性剂混合物的99.9％IPA中加入90g平均尺寸为约20微米至约100微米的CoCu5Sn5。将该浆料混合物转移至500mL开口罐中并用CAT R-18混合器搅拌。使用速度设定在4的Masterflex console蠕动泵将浆料转移进Netzsch MiniCer中，并用2mm YTZ以1200RPM的搅拌速度搅拌34分钟以将所述金属间颗粒分散在IPA中。
在500mL平底烧杯中，将所述金属间颗粒的处理混合物转移到500mL开口罐中并用CAT R-18混合器搅拌。使用速度设定在4的Masterflex console蠕动泵将浆料转移进Netzsch MiniPur中，并用研磨介质以1200RPM的搅拌速度搅拌238分钟。通过在Mettler Toledo HR83-P湿度分析器中干燥测得，所得浆料的最终固体重量百分数为11.07％。当以千焦每千克起始固体量度的总能量输入等于150000kJ/kg时，通过SEM测得颗粒尺寸为30nm(图7A-7D，其示出了该基于Sn的颗粒的SEM图像)。当测得的总能量输入等于20000kJ/kg时，通过SEM测得颗粒尺寸为200nm(图8A-8D，其示出了该基于Sn的小颗粒的SEM图像)。
实施例6
本实施例说明碳涂层在分散体中基于Sn的小颗粒上的施加。
将实施例6中经分散的颗粒与乙酸纤维素在异丙醇中的溶液混合，然后在炉子中于500℃在合成气体中处理。进行此是为获得碳涂层。图9A-9D示出所述碳涂布Sn基的小颗粒的SEM图像。
实施例7
本实施例说明砷掺杂的锗小颗粒浆料的制备。
将砷掺杂的锗晶圆破碎至约100微米，用合适的市售分散剂分散，并用2mm YTZ介质将51g经破碎的掺杂Ge晶圆分散在无水IPA中。在500mL平底烧杯中，将掺杂Ge的处理混合物转移到500mL开口罐中并用CAT R-18混合器搅拌。使用速度设定在4的Masterflex console蠕动泵将浆料转移进Netzsch MiniPur中，并用研磨介质以2400RPM的搅拌速度搅拌133分钟。以千焦每千克起始固体量度的总能量输入等于110000kJ/kg。
通过在Mettler Toledo HR83-P湿度分析器中干燥测得，所得浆料的最终固体重量百分数为11％。通过DT1200测得，颗粒尺寸为约40nm(图10A-10D示出了该砷掺杂的锗小颗粒的SEM图像)。
实施例8
本实施例说明硅和锗小颗粒浆料混合物的制备。
在500mL平底烧杯中，将25g锗和25g硅在300g无水IPA中搅拌产生固体含量为14.3％w/w的分散体。将该浆料混合物转移到500mL开口罐中并用CAT R-18混合器搅拌。使用速度设定在4的Masterflex console蠕动泵将浆料转移进Netzsch MiniPur中，并用1.7-1.9mm YTZ介质以2400RPM的搅拌速度搅拌25分钟。这为分散的目的进行。
通过在Mettler Toledo HR83-P湿度分析器中干燥测得，所得浆料的最终固体百分数为9.78％。
分散后最终浆料的重量为360g，固体含量为9.78％，其对应固体重量36g。该重量用于加工工艺制定。
在500mL平底烧杯中，将25g锗和25g硅的预处理混合物转移到500mL开口罐中并用CAT R-18混合器搅拌。使用速度设定在4的Masterflex console蠕动泵将浆料转移进Netzsch MiniPur中，并用研磨介质以2400RPM的搅拌速度搅拌120分钟。以千焦每千克起始固体量度的总能量输入等于100,000kJ/kg。
通过在Mettler Toledo HR83-P湿度分析器中干燥测得，所得浆料的最终固体重量百分数为9.77％。最终产物的XRD为紧密混合的Si/Ge样品。
实施例9
本实施例说明石墨浆料的制备。
在500mL平底烧杯中，将30g石墨分散在270g蒸馏水中以使固体含量为10％。
将该浆料混合物转移到500mL开口罐中并用CAT R-18混合器搅拌。使用速度设定在4的Masterflex console蠕动泵将浆料转移进Netzsch MiniCer中，并用2mm YTZ介质以2400RPM的搅拌速度搅拌19分钟。这为分散的目的进行。
通过在Mettler Toledo HR83-P湿度分析器中干燥测得，所得浆料的最终固体重量百分数为7.99％。
预处理后最终浆料的重量为288g，固体含量为7.99％，其对应固体重量23g。该重量用于加工工艺制定。
在500mL平底烧杯中，将23g石墨的预处理混合物转移到500mL开口罐中并用CAT R-18混合器搅拌。使用速度设定在4的Masterflex console蠕动泵将浆料转移进Netzsch MiniPur中，并用研磨介质以2400RPM的搅拌速度搅拌19分钟。以千焦每千克起始固体量度的总能量输入等于30000kJ/kg。
通过在Mettler Toledo HR83-P湿度分析器中干燥测得，所得浆料的最终固体重量百分数为5.28％。TEM测得颗粒尺寸为约20nm，且拉曼光谱表明存在石墨G和D带。图11A和11B示出了该石墨小颗粒的STEM图像。
实施例10
本实施例说明硅和石墨小颗粒浆料混合物的制备。
在500mL平底烧杯中，手动搅拌约3分钟将50g硅和50g碳分散在400g NMP中以使固体含量为20％。
将该浆料混合物转移到500mL开口罐中并用CAT R-18混合器搅拌。使用速度设定在4的Masterflex console蠕动泵将浆料转移进Netzsch MiniCer中，并用2mm YTZ介质以2400RPM的搅拌速度搅拌87分钟。
通过在对流加热炉中干燥测得，所得浆料的最终固体重量百分数为18.55％。
预处理后最终浆料的重量为532g，固体含量为18.55％，其对应固体重量99g。该重量用于加工工艺制定。
在500mL平底烧杯中，将99g硅和石墨的预处理混合物转移到500mL开口罐中并用CAT R-18混合器搅拌。使用速度设定在4的Masterflex console蠕动泵将浆料转移进Netzsch MiniPur中，并用研磨介质以2400RPM的搅拌速度搅拌96分钟。以千焦每千克起始固体量度的总能量输入等于45000kJ/kg。
通过在对流加热炉中干燥测得，所得浆料的最终固体百分数为7.45％。
虽已描述了本发明的至少一个实施方案的若干方面，但应理解，本领域技术人员将易于想到各种变体、改变和改进。这样的变体、改变和改进是本公开的一部分，涵盖在本发明的精神和范围内。因此，前面的描述和附图仅作为实例给出。

Claims (38)

1.一种方法，所述方法包括：
碾磨进料以形成包含IVA族元素且平均颗粒尺寸小于250nm的颗粒；和
使基材与所述颗粒和液体的混合物接触以在所述基材上形成包含所述IVA族元素的层。
2.权利要求1的方法，其中所述IVA族元素为Si。
3.权利要求1的方法，其中所述IVA族元素为Ge。
4.权利要求1的方法，其中所述接触步骤包括用所述混合物浸涂所述基材以形成所述层。
5.权利要求1的方法，其中所述接触步骤包括将所述混合物旋涂到所述基材上以形成所述层。
6.权利要求1的方法，其中所述颗粒的平均颗粒尺寸小于100nm。
7.权利要求1的方法，其中所述颗粒的平均颗粒尺寸小于50nm。
8.权利要求1的方法，所述方法还包括在所述接触步骤之前对所述颗粒涂布涂层。
9.权利要求8的方法，其中所述涂层为导电涂层。
10.权利要求9的方法，其中所述涂层为碳。
11.权利要求10的方法，其中所述涂层包含至少一些sp2构型的碳。
12.权利要求1的方法，其中所述层包含超过约90重量％的所述颗粒。
13.一种方法，所述方法包括：
碾磨进料以形成包含IVA族元素的颗粒；和
在所述颗粒上形成厚度小于50nm的碳涂层。
14.权利要求13的方法，其中所述涂层包含至少一些sp2构型的碳。
15.权利要求13的方法，其中形成所述涂层包括在高于500℃的温度下使所述颗粒暴露于气态碳源。
16.权利要求13的方法，其中所述涂层为导电涂层。
17.权利要求13的方法，所述方法还包括使基材与所述颗粒和液体的混合物接触以在所述基材上形成包含所述IVA族元素的层。
18.权利要求13的方法，其中所述IVA族元素为Si。
19.权利要求13的方法，其中所述IVA族元素为Ge。
20.权利要求13的方法，其中所述颗粒的平均颗粒尺寸小于100nm。
21.权利要求13的方法，其中所述颗粒的平均颗粒尺寸小于50nm。
22.一种方法，所述方法包括：
提供包含IVA族元素的颗粒与液体的混合物；
使基材与所述混合物接触以在所述基材上形成层，所述层包含超过50重量％的所述IVA族元素。
23.权利要求22的方法，其中所述层包含超过75重量％的所述IVA族元素。
24.权利要求22的方法，其中所述层包含超过95重量％的所述IVA族元素。
25.权利要求22的方法，所述方法还包括碾磨进料以形成包含所述IVA族元素的颗粒。
26.一种颗粒组合物，所述颗粒组合物包括：
包含IVA族元素且平均颗粒尺寸小于100nm的颗粒，
其中所述颗粒组合物是可旋涂的。
27.权利要求26的组合物，其中所述IVA族元素为Si。
28.权利要求26的组合物，其中所述IVA族元素为Ge。
29.权利要求26的组合物，其中所述平均颗粒尺寸小于50nm。
30.权利要求26的组合物，其中所述颗粒具有小片形状。
31.一种颗粒组合物，所述颗粒组合物包括：
包含IVA族元素且平均颗粒尺寸小于100nm的颗粒，所述颗粒具有碳涂层。
32.权利要求31的组合物，其中所述涂层包含至少一些sp2构型的碳。
33.权利要求26的组合物，其中所述平均颗粒尺寸小于50nm。
34.权利要求26的组合物，其中所述颗粒具有小片形状。
35.一种制品，所述制品包含：
基材；和
由权利要求31的颗粒组合物形成的涂层。
36.权利要求35的制品，其中所述制品为电极。
37.一种制品，所述制品包含：
基材；和
由权利要求31的颗粒组合物形成的涂层。
38.权利要求37的制品，其中所述制品为电极。
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