JP2005008960A

JP2005008960A - 金属粉末及びその製造方法

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Publication number: JP2005008960A
Application number: JP2003174967A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kamata; 弘之鎌田; Kazunori Onabe; 和憲尾鍋; Shoji Mimura; 彰治味村
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2003-06-19
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2005-01-13

Abstract

【課題】平均粒径が１００ｎｍ以下で、積層セラミックコンデンサ用内部電極に使用した際にデラミネーションが発生しにくい金属粉末及びその製造方法を提供する。
【解決手段】反応管２１の反応部２３にＮｉ粉末２８が充填された容器２７を配置し、Ｎｉ粉末２８中にノズル２４を差し込む。次に、回転モータ３０により反応管２１を回転させながら、電気炉２６により反応部２３を３００乃至６００℃に加熱する。そして、キャリアガスであるＡｒガス及びＨ_２ガスと、反応ガスであるヘキサンとの混合ガス２９をノズル２４から反応部２３に供給すると共に、排気ガス３０をノズル２５から排気する。この状態で３０分間保持し、ヘキサンをＮｉ粉末２８に接触させて、Ｎｉ粉末表面にカーボン被覆層を形成する。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平均粒径が１００ｎｍ以下の金属粉末及びその製造方法に関し、特に、積層セラミックコンデンサの内部電極材料に好適な金属粉末及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属粉の中でも、特にＮｉ粉は、積層セラミックコンデンサ（以下、ＭＬＣＣ（ＭｕｌｔｉｌａｙｅｒＣｅｒａｍｉｃＣａｐａｃｉｔｏｒ）という）の内部電極材料として、その使用量が大幅に増加している。従来、ＭＬＣＣ内部電極材料には、Ｐｔ粉、Ｐｄ粉及びＡｇ−Ｐｄ粉等の貴金属粉末が使用されてきた。しかしながら、ＭＬＣＣは、１つの電子回路基板上に大量に使用されるため、貴金属粉を使用するとコストが高くなるという問題があり、卑金属であるが、電極材料として信頼性の高いＮｉ粉が使用されるようになった。
【０００３】
ＭＬＣＣは、セラミックの誘電体層と金属の内部電極層とを多層化したものであり、その静電容量は、積層数が多いほど大きくなる。一方、ＭＬＣＣは、電子部品としての性質上、小型であることが求められる。これらの相反する事項に応えるためには、各層を薄層化することが必要であり、現在、内部電極の層の厚さは１μｍ以下になってきている。このため、内部電極用のＮｉ粉末の平均粒径は、１μｍ以下であることが要求されており、近年、小径化の傾向にますます拍車がかかっている。
【０００４】
一般に、ＭＬＣＣの製造方法においては、誘電体粉末をスラリー化し、それをフィルム状に塗布することにより作製したセラミックグリーンシートの上に、内部電極層となるペースト状金属粉末を印刷し、それらを積み重ねて圧着した後、焼結する。従って、層厚を均一にするため、ペースト状金属粉末に使用されるＮｉ粉末の形状は、真球状であることが望ましい。また、層厚を薄くするためには、Ｎｉ粉末の粒径を小さくする必要がある。
【０００５】
従来、上述のようなＮｉ粉末を製造する方法としては、反応器中で塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）ガス等のニッケルハロゲン化物ガスと水素とを化学反応させる気相水素還元法が知られている（例えば、特許文献１乃至３参照。）。図３は気相水素還元法によりＮｉ粉末を製造する方法を模式的に示す断面図である。図３に示すように、気相水素還元法による従来のＮｉ粉末の製造方法で使用される装置は、一方の端部が閉塞された反応管１が横型に配置されており、この閉塞された端部には反応部１０にＨ_２を供給するノズル５と、キャリアガスを供給するノズル４とが挿入されている。この反応管１を取り囲むように加熱装置９ａ及び９ｂが配置されており、この加熱装置により、反応管１内のガス流通方向上流側に設けられた蒸発部１１と、下流側に設けられた反応部１０とが加熱される。
【０００６】
次に、上述の如く構成された製造装置を使用して、Ｎｉ粉末を製造する方法を説明する。先ず、蒸発部１１に、例えば、ＮｉＣｌ_２等の固体状のニッケルハロゲン化物３が収納された石英ボート２を配置する。そして、加熱装置９ａ及び９ｂにより蒸発部１１及び反応部１０を所定の温度に加熱すると共に、ノズル４からＡｒガス等のキャリアガスを供給し、ノズル５からＨ_２ガスを供給する。これにより、蒸発部１１ではＮｉＣｌ_２固体が加熱されてＮｉＣｌ_２ガス６になり、ノズル４から送給されたＡｒガスと自然混合し、混合ガス７になって反応部１０に送られる。一方、ノズル５から送給されたＨ_２ガス８は直接反応部１０に供給される。反応部１０では、加熱されて高温になったＨ_２ガス８とＮｉＣｌ_２ガス６とが反応し、ＮｉＣｌ_２ガス６がＨ_２ガス８により水素還元される。これにより、球状のＮｉ微粉末が得られる。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２５５４２１３号公報（第２−３頁、第１図）
【特許文献２】
特開平８−２４６００１号公報（第２−３頁、第１−２図）
【特許文献３】
特開平１０−２１９３１３号公報（第３−５頁、第１図）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の従来の技術には、以下に示す問題点がある。ＭＬＣＣは、例えばチタン酸バリウム等を主成分とする誘電体セラミックと内部電極層とを同時に焼結することにより製造されるが、この誘電体セラミックの焼結開始温度は１０００℃程度であり、Ｎｉ粉末より数百℃以上高い温度で焼結が始まる。このため、Ｎｉ粉末と誘電体セラミックとでは、焼結が開始する温度に差があり、この焼結開始温度の差が大きいと、デラミネーションと呼ばれる積層の剥離が生じやすくなる。
【０００９】
また、一般に金属粉末は、平均粒径が小さくなると、体積に対する表面積の割合が増大して表面エネルギーが大きくなる。このため、平均粒径が小さい金属粉末程、表面エネルギーを緩和する傾向が高くなり、ペースト状金属粉末を焼結する際に、より低い温度で焼結が開始する。従って、粒径が小さいＮｉ粉末、特に、平均粒径が１００ｎｍ以下のＮｉ粉をＭＬＣＣ内部電極に使用すると、誘電体セラミックとの焼結開始温度の差がより大きくなり、デラミネーションが発生する確率が高くなる。このような理由から、平均粒径が１００ｎｍ以下のＮｉ粉をＭＬＣＣに使用することは困難であった。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、平均粒径が１００ｎｍ以下で、積層セラミックコンデンサ用内部電極に使用した際にデラミネーションが発生しにくい金属粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願第１発明に係る金属粉末は、ニッケル粉末と炭化水素系ガスとを３００乃至６００℃の温度条件下で接触させることにより得られ、ニッケルからなる中心部と、カーボンからなる被覆層とを有し、前記被覆層の厚さが１０ｎｍ以下であり、平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明者等は、金属粉末の小径化に伴う焼結開始温度の低下を抑制するため、Ｎｉ粉末の表面改質に着目し、鋭意実験研究を行った結果、Ｎｉ粉末の表面をカ−ボンで被覆することにより、焼結開始温度が上昇することを見出した。そこで、本発明においては、熱ＣＶＤを使用して、Ｎｉ粉末の表面にカーボン被覆層を形成する。これにより、Ｎｉ粉末表面の表面活性度が低下して、従来のＮｉ粉末より焼結開始温度が高い金属粉末が得られる。その結果、平均粒径が１００ｎｍ以下の金属粉末を使用しても、デラミネーションが発生しない積層セラミックコンデンサの内部電極を作製することができる。
【００１３】
前記被覆層には、例えば、グラファイトが含まれており、更に、アモルファスカーボンが含まれていてもよい。また、前記ニッケル粉末は、塩化ニッケルガスを原料として、水素還元法により製造されたものであることが好ましい。更に、前記金属粉末は、積層セラミックコンデンサ用電極材料に使用することができる。
【００１４】
本願第２発明に係る金属粉末の製造方法は、平均粒径が１００ｎｍ以下の金属粉末の製造方法において、反応管内に設けられた反応部にニッケル粉末を配置して、前記反応部を３００乃至６００℃に加熱した状態で液体又は気体状の炭化水素系化合物を前記反応部に供給し、前記反応管を回転させながら前記炭化水素化合物と前記ニッケル粉末とを接触させることにより、前記ニッケル粉末の表面に厚さ１０ｎｍ以下のカーボン被覆層を形成することを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、加熱条件下でＮｉ粉末と炭化水素系ガスと接触させ、前記Ｎｉ粉表面で脱水素反応を生じさせることにより、Ｎｉ粉表面にカーボン被覆層を形成する熱ＣＶＤ法を使用する。これにより、生産性を向上し、コストを低下させることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係る金属粉末について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本実施形態の金属粉末を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の金属粉末は、平均粒径が１００ｎｍ以下であり、Ｎｉからなる中心部１５の表面を覆うようにカーボンからなる被覆層１６が形成されている。一般に、融点が高い材料程、焼結するために要するエネルギが多く必要である。本実施形態の金属粉末においては、融点が１４５５℃であるＮｉ粉末の表面に、融点が３５００℃を超えるカーボンからなる被覆層１６が形成されているため、被覆層１６が形成されていないＮｉ粉末に比べて焼結開始温度が高くなる。但し、本実施形態の金属粉末においては、被覆層１６のカーボンを介して、Ｎｉが拡散して接合及び焼結するため、その焼結開始温度はカーボンの焼結開始温度よりは低くなる。
【００１７】
本実施形態の金属粉末における被覆層１６の厚さは、１０ｎｍ以下である。被覆層１６の厚さが１０ｎｍを超えると、焼結が進行し難くなるため、所望の導電率が得られず、電極材料としての特性が得られない。また、Ｎｉ粉末中に含まれるカーボンの量が多くなると、焼結時に誘電体を還元する虞がある。更に、被覆層１６はグラファイト単相又はグラファイトとアモルファスカーボンにより構成されている。この被覆層１６におけるカーボンの構造が、アモルファスカーボンであるよりもグラファイトである方が導電率は高くなるが、焼結開始温度の高温化に関しては、カーボンの構造による差はほとんどみられない。
【００１８】
本実施形態の金属粉末は、例えば、ペースト化され、チタン酸バリウム等を主成分とする誘電体セラミック上に印刷されて、焼結されることにより、ＭＬＣＣの内部電極になる。本実施形態の金属粉末は、Ｎｉ粉末に比べて焼結開始温度が高いため、従来のＮｉ粉末を使用した場合に比べて誘電体セラミックの焼結開始温度との差が低減する。このため、本実施形態の金属粉末を使用したＭＬＣＣ用内部電極は、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粉末を使用した場合においても、デラミネーションの発生を抑制することができる。
【００１９】
次に、本実施形態に係る金属粉末の製造方法について説明する。本実施形態の金属粉末は、化学気相成長（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＣＶＤという）法を使用して、Ｎｉ粉末表面にカーボンからなる被覆層を形成することにより製造される。図２は本実施形態の金属粉末を製造する装置を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の金属粉末を製造する際に使用する製造装置は、開口端部を有する反応管２１が鉛直方向に対して４５°傾けられ、その長手方向の中心軸を回転軸にして回転可能な状態で配置されている。この反応管２１の開口端部には、フランジ部２２が形成されており、反応管２１はフランジ部２２にて閉塞されている。
【００２０】
また、フランジ部２２の中心部には、反応部２３に配置されるＮｉ粉末２８にＡｒガス、Ｈ_２ガス及び炭化水素系ガスの混合ガス２９を供給するノズル２４が挿入されており、フランジ部２２の端部には反応管２１の上方から排気ガス３０を排気するノズル２５が挿入されている。更に、反応管２１を取り囲むようにして、電気炉２６が設けられており、この電気炉２６により反応部２３が加熱される。更にまた、反応管２１は、ベルト３２により回転モータ３１と連結されている。
【００２１】
次に、上述の如く構成された製造装置を使用して、本実施形態の金属粉末を製造する方法を説明する。反応部２３にＮｉ粉末２８が充填された石英、アルミナ又はムライト等からなる容器２７を配置する。本実施形態において原料として使用されるＮｉ粉末２８としては、結晶性及び純度等の理由から、前述の気相水素還元法により、ＮｉＣｌ_２ガスを水素還元して得られたＮｉ粉末を使用することが好ましい。このＮｉ粉末２８の平均粒径は、９５ｎｍ以下であることが好ましい。原料であるＮｉ粉末２８の平均粒径が９５ｎｍより大きいと、被覆層１６が形成された後の平均粒径が１００ｎｍより大きくなってしまう。
【００２２】
次に、Ｎｉ粉末２８中にノズル２４を差込み、回転モータ３１により反応管２１を回転させながら、電気炉２６により反応部２３を加熱し、反応部２３を所定の処理温度にする。そして、反応部２３の温度を処理温度に保持した状態で、混合ガス２９をノズル２４から供給すると共に、排気ガス３０をノズル２５から排気する。これにより、反応部２３では、加熱されて高温になったＮｉ粉末２８と混合ガス２９とが接触し、混合ガス２９中の炭化水素系ガスが分解して、Ｎｉ粉末２８の表面にカーボンが生成する。この炭化水素ガスが分解してカーボンが生成する脱水素反応において、Ｎｉ粉末２８は触媒金属として作用する。
【００２３】
Ｎｉ粉末２８の表面にカーボンを形成するための原料ガスである炭化水素系ガスとしては、メタン、エタン、エチレン及びアセチレン等の常温で気体の炭化水素化合物、又は、ヘキサン、ベンゼン及びテトラヒドロフラン等の常温で液体の炭化水素化合物等を使用することができる。原料ガスとして、常温で気体の炭化水素化合物を使用する場合は、流量計により加圧ボンベから一定量が反応部２３へ供給されるように調節する。また、常温で液体の炭化水素化合物を使用する場合は、液体フィーダーにより一定量が反応部２３へ供給されるように調節する。なお、液体の炭化水素化合物を使用する場合は、ガスアトマイザ等によりミスト状にして反応部２３へ供給して気化させると、キャリアガスとの混合が促進される。
【００２４】
本実施形態の金属粉末の製造方法においては、炭化水素系ガスの分圧を調整するため、キャリアガスを使用する。前記キャリアガスとしては、Ａｒ又はＡｒとＨ_２との混合ガスを使用することができる。ＡｒとＨ_２との混合ガスを使用すると、Ｎｉ粉末２８の表面の酸化膜を除去することができる。Ｎｉ粉末２８の表面に酸化膜が存在していると、Ｎｉ粉末２８の触媒性能を低下させるため、炭化水素ガスからカーボンを生成する脱水素反応の障害となる。また、ＡｒとＨ_２との混合ガスを使用すると、Ｎｉと炭化水素系ガスとの反応生成物であるＮｉ_３Ｃの生成を抑制することもできる。Ｎｉ_３Ｃは、電気抵抗が増大する原因になるため、Ｎｉ粉末２８の表面に存在することは好ましくない。
【００２５】
また、本実施形態の金属粉末の製造方法においては、反応管２１を傾け、回転させながら、Ｎｉ粉末２８と混合ガス２９とを接触させる。これにより、Ｎｉ粉末表面を、カーボンによりむらなく被覆することができる。一方、反応管２１を回転させずに、ＣＶＤ法によりＮｉ粉末表面にカーボン被覆層１６を形成すると、被覆層１６の厚さに分布が生じたり、部分的にしか被覆されずに被覆むらが発生したりする。
【００２６】
また、本実施形態における反応部２３の温度（処理温度）は、３００乃至６００℃である。一般に、基板上における炭化水素系ガスの脱水素反応は、８００℃を超えないと生じにくいが、Ｎｉはこの脱水素反応の触媒金属であるため、３００乃至６００℃という比較的低い温度で、カーボンが析出する。反応部２３の温度が３００℃未満であると、反応速度が遅くなり、生産性が低下する。一方、反応部２３の温度が６００℃を超えると、処理中にＮｉ粉末が焼結してしまう。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の特許請求の範囲を満たす実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。本発明の実施例として、図２に示す装置を使用し、実施例１乃至４の金属粉末を製造した。本実施例においては、原料ガスとしてヘキサンを使用し、熱ＣＶＤ法により、処理温度（反応部２３の温度）及びキャリアガスの流量を変えて、ＮｉＣｌ_２ガスを水素還元することにより得られた平均粒径が８０ｎｍのＮｉ粉末１ｋｇにカーボン被膜層を形成した。その際、処理時間は３０分とし、反応管２１の回転速度は６０回転／分とした。また、ヘキサンは２０℃のガス換算で、流量が１リットル／分になるように調節しながら反応管２１へ供給した。
【００２８】
更に、比較例１として、カーボン被膜を形成していないＮｉ粉末を準備した。更にまた、処理温度を本発明の範囲より高い８００℃及び本発明の範囲より低い２５０℃にして、それ以外の条件は前述の実施例１乃至４と同様にして比較例２及び比較例３の金属粉末を作製した。
【００２９】
上述の条件で作製した実施例及び比較例の金属粉末について、ＦＥ−ＳＥＭ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎ − ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査電子顕微鏡）による表面形態観察、ＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）による膜厚測定及びＥＤＸ（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙａｎａｌｙｓｉｓ：エネルギー分散Ｘ線分析）による元素分析（定量、線分析）を行った。また、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ｘ線回折）により、各金属粉末に形成されたカーボン被覆層における相の同定を行った。更に、ラマン散乱スペクトル測定により、カーボンの構造解析を行った。
【００３０】
次に、以下に示す方法で、各金属粉末の焼結開始温度を求めた。先ず、各金属粉末に、その質量に対して０．５質量％のステアリン酸及び２質量％のエチルアルコールを添加して湿式混合した。この混合物を縦４ｃｍ、横１５ｃｍのダイスに充填し、油圧式の圧粉機によりパンチに４９ｋＮの加重を印加して成形体にした。その後、株式会社リガク製の熱機械分析装置（ＴＡＳ−２０００）により、この成形体の熱膨張測定を行った。その際、昇温速度を１０℃／分、雰囲気をＡｒ−１０体積％Ｈ_２ガスとし、酸素分圧条件はＮｉＯが生成しない範囲にした。
そして、各金属粉末成形体における膨張曲線の接線と、焼結による収縮曲線の接線との交点を焼結開始温度とした。以上の評価結果を表１にまとめて示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
実施例１乃至４の金属粉末をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、その表面には、自然酸化膜の除去痕であるくぼみが部分的に見られたが、粉末同士が融着している様子はなかった。また、断面のＴＥＭ観察より、表面にＮｉ粉末とは明らかに異なる層が形成されていた。ＥＤＸ分析の結果から、この層は中心部のＮｉよりも遥かにカーボンのスペクトル強度が高く、カーボンを主体とする構成物であることが判明した。これらの金属粉末のラマンスペクトルを測定した結果、被覆カーボンの構造は、主成分がグラファイトであり、アモルファスカーボンを含んでいた。また、表１に示すように、実施例１乃至４の金属粉末は、比較例１の処理をしていないＮｉ粉末に比べ、焼結開始温度が上昇した。よって、実施例１乃至４の金属粉末は、ＭＬＣＣ内部電極用として好適であった。
【００３３】
一方、本発明の範囲より高い処理温度で作製した比較例２の金属粉末をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、反応管２１を回転していたにも関わらず、Ｎｉ粉末同士が焼結により融着していた。ＭＬＣＣに使用する金属粉末は球状であることが要求されるため、比較例２の金属はＭＬＣＣには不適であった。また、比較例２のＮｉ粉末の表面には、ヘキサンが混合ガス２９中で分解して生成した球状カーボンが付着していた。更に、本発明の範囲より低い処理温度で作製した比較例３の金属粉末は、処理温度が低く、有機溶媒ガスからの脱水素反応によるカーボンの析出が促進されなかったため、カーボンは検出されず、焼結開始温度も比較例１の未処理のＮｉ粉末と同等であった。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、ニッケル粉末表面に熱ＣＶＤ法によりニッケルより焼結開始温度が高いカーボンからなる被覆層を形成することより、ニッケル粉末の表面活性度を低下させることができるため、焼結開始温度が上昇し、積層セラミックコンデンサの内部電極に使用した際のデラミネーション発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態の金属粉末を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態の金属粉末を製造する装置を模式的に示す断面図である。
【図３】気相水素還元法によりＮｉ粉末を製造する方法を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１、２１；反応管
２；石英ボート
３；ハロゲン化ニッケル固体
４、５、２４、２５；ノズル
６；ＮｉＣｌ_２ガス
７、２９；混合ガス
８；Ｈ_２ガス
９ａ、９ｂ、２６；電気炉
１０、２３；反応部
１１；蒸発部
１５；中心部
１６；被覆層
２２；フランジ
２７；容器
２８；Ｎｉ粉末
３０；排気ガス
３１；回転モータ
３２；ベルト

Claims

ニッケル粉末と炭化水素系ガスとを３００乃至６００℃の温度条件下で接触させることにより得られ、ニッケルからなる中心部と、カーボンからなる被覆層とを有し、前記表層部の厚さが１０ｎｍ以下であり、平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする金属粉末。
前記被覆層には、グラファイトが含まれていることを特徴とする請求項１に記載の金属粉末。
前記被覆層には、更にアモルファスカーボンが含まれていることを特徴とする請求項２に記載の金属粉末。
前記ニッケル粉末が、塩化ニッケルガスを原料として、水素還元法により製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金属粉末。
積層セラミックコンデンサ用電極材料に使用されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の金属粉末。
平均粒径が１００ｎｍ以下の金属粉末の製造方法において、反応管内に設けられた反応部にニッケル粉末を配置して、前記反応部を３００乃至６００℃に加熱した状態で液体又は気体状の炭化水素系化合物を前記反応部に供給し、前記反応管を回転させながら前記炭化水素化合物と前記ニッケル粉末とを接触させることにより、前記ニッケル粉末の表面に厚さ１０ｎｍ以下のカーボン被覆層を形成することを特徴とする金属粉末の製造方法。
前記ニッケル粉末として、塩化ニッケルガスを原料にして、水素還元法により製造されたものを使用することを特徴とする請求項６に記載の金属粉末の製造方法。