DE102010034293B4

DE102010034293B4 - Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Nanopartikeln

Info

Publication number: DE102010034293B4
Application number: DE102010034293.9A
Authority: DE
Inventors: Dr. Lukas Simon; Dr. Jank Michael
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2010-08-13
Filing date: 2010-08-13
Publication date: 2015-09-17
Anticipated expiration: 2030-08-14
Also published as: KR20120016018A; US20120037856A1; DE102010034293A8; US8808579B2; DE102010034293A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Nanopartikeln mit einer im Wesentlichen oxidfreien Oberfläche in einer flüssigen Phase (Zielphase) mit folgenden Schritten: a) Bereitstellung mindestens eines Zweiphasensystems aus einer ersten flüssigen Phase (Startphase), die so gewählt ist, dass Nanopartikel mit einer mindestens teilweise oxidischen Oberfläche dispergierbar sind und einer mit der Startphase nicht mischbaren zweiten flüssigen Phase (Zielphase), die so gewählt ist, dass Nanopartikel mit einer im Wesentlichen oxidfreien Oberfläche dispergierbar sind, b) Hinzufügen von Nanopartikeln mit einer mindestens teilweise vorhandenen oxidischen Oberfläche, die in Abhängigkeit des Oxidationszustandes der Oberfläche in der Startphase und/oder der Start- und Zielphase dispergieren, c) Hinzufügen eines Reduktionsmittels, das sich in der Startphase löst, so dass die Nanopartikel mit einer mindestens teilweise oxidischen Oberfläche nach Reduktion in der Zielphase dispergieren, wobei die Reihenfolge der Schritte a), b) und c) beliebig gewählt werden kann.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Nanopartikeln mit einer im Wesentlichen oxidfreien Oberfläche in einer flüssigen Phase, wobei ein Zweiphasensystem eingesetzt wird. Die Erfindung betrifft weiterhin die mit diesem Verfahren hergestellte Dispersion.
Für flüssig-prozessierte elektronische Bauelemente basierend auf der Verwendung dispergierter Nanopartikel („Tinten”) ist es notwendig, dass diese Partikel eine definierte und bekannte Oberflächenbeschaffenheit aufweisen. So erhöht zum Beispiel die Anwesenheit einer oberflächlichen Oxidschicht auf einem metallischen oder halbleitenden Nanopartikel signifikant den elektrischen Widerstand der daraus hergestellten, normalerweise leitenden oder halbleitenden Dünnfilme in elektronischen Bauteilen und verringert die Leistungsfähigkeit dieser Bauteile oder verhindert ihre Funktion vollständig. Ebenso werden Folgeprozesse der Filme, wie z. B. Sinterung, durch die Oxidhülle behindert. Durch die hohe spezifische Oberfläche erfolgt die Degradation der Oberfläche an Luft oder in Wasser zu schnell, um die einmal mit definierter und Störatom-freier Oberfläche hergestellten Partikel ohne Veränderung der Oberfläche weiterprozessieren zu können.
Aus dem Stand der Technik sind nun zur Lösung dieses Problems bisher verschiedene Verfahren bekannt geworden.
So beschreibt die US 2008/0063855 A1 eine Lagerung von Nanopartikeln unter Inertgasatmosphäre, wie z. B. Stickstoff, Argon, oder ähnlichem, in einer geschlossenen Umgebung, wie z. B. einer Glovebox. Bei diesem Verfahren ist es allerdings nachteilig, dass hierzu ein hoher apparativer Aufwand erforderlich ist und durch Kontamination der Inertgasatmosphäre mit Sauerstoff oder Wasser eine Fehleranfälligkeit nicht zu vermeiden ist. Auch ist bei dem in dem vorstehend genannten US-Patent beschriebenen Verfahren nachteilig, dass dieses nicht kostengünstig realisierbar ist.
Aus der WO 2009/125370 A1 ist eine in-situ-Reduktion oxidierter Partikel während der Herstellung beschrieben. Eine Möglichkeit dazu ist das Mahlen von Bulkmaterial. Durch Zugabe eines flüssigen Reduktionsmittels während des Mahlens oder alternativ durch geeignete chemische Beschaffenheit der Mühlenlegierung werden die Partikel direkt während ihrer Entstehung von Oxid befreit bzw. die Bildung von Oxid unterdrückt. Ungünstig bei diesem beschriebenen Prozess ist allerdings, dass die strukturellen Eigenschaften (Kristallinität, Größenverteilung) der gemahlenen Partikel stark inhomogen sind, wobei diese sich dann wiederum nachteilig auf die Filmbildung bzw. Druckbarkeit sowie die daraus resultierenden elektrischen Eigenschaften auswirken.
Aus der EP 2 067 743 A1 ist ferner eine Methode bekannt, bei der eine organische Funktionalisierung einer oxidfreien Partikeloberfläche dadurch vorgenommen wird, dass an diese Oberfläche eine Monolage organischer Moleküle kovalent gebunden wird. Als Nachteil bei dieser Methode ist zu nennen, dass die organische Monolage die elektrischen Eigenschaften der, aus den Partikeln hergestellten Dünnfilme, verschlechtert und dass auch nicht sichergestellt ist, dass die Oxidation zwingend verhindert wird.
Letztlich ist aus der DE 10 2006 024 490 A1 eine Ätzung des Oberflächenoxids von Siliziumnanopartikeln mittels einer Säure in Dispersion eines polaren Lösungsmittels oder auch alternativ durch Ätzung der Partikelhüllen im bereits abgeschiedenen Film nach Evaporation des Lösungsmittels bekannt. Nachteilig bei dieser Methode ist, dass der Prozess eine genaue Kontrolle der Ätzrate anhand der Konzentration der Säure sowie Ätzdauer erfordert, um ein Über- oder Unterätzen zu vermeiden. Für den Fall der Ätzung in Dispersion ist der Prozess auf polare Lösungsmittel, wie z. B. Wasser oder Alkohole, beschränkt, um die Säure zu lösen. Daraus resultieren für die Stabilität der Dispersion Nachteile (potentielle Segregation, Reoxidation bei zu geringer Säurekonzentration, Einschränkung für Druckprozess; Bevorzugung organischer, leicht zu evaporierender, eher unpolarer Lösungsmittel). Da die Säure während der Prozessierung noch auf dem abgeschiedenen Film vorhanden ist, ist somit eine potentielle Kontaminationsquelle bzw. ein Risiko bezüglich der Arbeitssicherheit gegeben.
Die WO 02/41826 offenbart ein Verfahren zum Transferieren von Kolloiden, insbesondere von Nanopartikeln aus einer organischen Ausgangslösung in eine Ziellösung, wobei die Ziellösung entweder eine anorganische, insbesondere wässrige Lösung oder eine Lösung ist, die wasserlösliche Verbindungen, insbesondere Alkohol in einer Konzentration zwischen 0% und 100% enthält.
Aus der EP 1 698 413 A2 ist ein Silberpartikelpulver sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt.
Ausgehend hiervon ist es deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Nanopartikeln mit einer im Wesentlichen oxidfreien Oberfläche vorzuschlagen, das sich dadurch auszeichnet, dass Nanopartikel in einer Dispersion bereitgestellt werden können, die eine möglichst oxidfreie Oberfläche aufweisen und die damit dann problemlos und kontaminationsfrei in weiteren Prozessschritten verarbeitet werden können.
Diese Aufgabe wird in Bezug auf das Verfahren durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, mindestens ein Zweiphasensystem aus einer ersten flüssigen Phase (Startphase) und einer zweiten mit der Startphase nicht mischbaren flüssigen Phase (Zielphase) bereitzustellen. Die Startphase und Zielphase ist dabei so ausgewählt, dass diese sich nach Hinzufügen von Nanopartikeln mit einer mindestens teilweise oxidischen Oberfläche in Abhängigkeit des Oxidationszustandes der Oberfläche in der Startphase und/oder der Start- und Zielphase dispergieren. Durch Hinzufügen eines Reduktionsmittels, das sich in der Startphase löst, werden dann die Nanopartikel mit der mindestens teilweise oxidischen Oberfläche an ihrer Oberfläche reduziert und dispergieren dann in der Zielphase.
Die Erfindung macht sich somit die unterschiedliche Dispergierbarkeit von Nanopartikeln in verschiedenen Lösungsmitteln in Abhängigkeit der Oberflächenbeschaffenheit der Partikel zu nutze. Das erfindungsgemäße Verfahren weist dabei folgende entscheidende Vorteile auf:

1) Der Prozess ist unabhängig vom tatsächlichen Verhältnis von Start- zu Zielbeschaffenheit der Oberfläche. Partikel, die bereits die Zieloberfläche aufweisen, dispergieren bevorzugt sofort in der Zielphase. Partikel mit der ungewünschten Oberfläche dispergieren in derselben Phase wie das Reduktionsmittel und werden dort modifiziert. Damit entfällt z. B. im Fall leicht oxidierbarer Partikel die Notwendigkeit zur Lagerung unter Inertbedingungen vor der Dispergierung.
2) Die Dispergierung in der Zielphase erfolgt in-situ nach der Oberflächenreaktion, d. h. es gibt keinen Luftkontakt (auch ohne apparativen Aufwand für die Aufrechterhaltung einer Inertatmosphare).
3) Der Prozess ist selbstjustierend: Die Partikel wechseln erst nach erfolgreicher Reaktion in die Zielphase (Ausschluss von Unterätzung). Unterätzung beschreibt in der Halbleitertechnologie das laterale Unterdringen einer Ätzmaske durch das Ätzmedium, das i. A. zu einer größeren Ätzweite führt als durch die Maske definiert. Da sich in der Zielphase kein Reduktionsmittel befindet, gibt es kein Problem der Überätzung.
4) Da sich das Reduktionsmittel nicht in der Zielphase löst, gibt es nur ein geringes Kontaminationsrisiko.
5) Das Zweiphasensystem ist selbstkonservierend: Sollte es zu einer Degradation/Rückreaktion in der Zielphase kommen, z. B. durch Eindiffusion von Sauerstoff oder Anwesenheit von Verunreinigungen, wird der Partikel durch Diffusion zur Phasengrenzfläche gelangen, dort erneut reagieren und wieder in der Zielphase aufgenommen.
6) Aufgrund der geringen apparativen Anforderungen und Volumenunabhängigkeit des Prozesses ist dieser einfach auf industriellen Maßstab skalierbar.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es dabei nicht zwingend erforderlich, dass die in Patentanspruch 1 angegebenen Verfahrensschritte a), b) und c) hintereinander ausgeführt werden. Die Reihenfolge der Schritte ist beliebig. So kann zuerst das Zweiphasensystem bereitgestellt werden und dann das Hinzufügen der Nanopartikel erfolgen, und in einem nächsten Schritt dann das Reduktionsmittel zugegeben werden. Auch umfasst das erfindungsgemäße Verfahren Ausführungsformen, bei denen zunächst die Partikel vorgelegt und dann das in der Startphase gelöste Reduktionsmittel zugegeben wird, abschließend wird dann die Zielphase hinzugefügt.
Alternativ kann das Reduktionsmittel mindestens teilweise auch schon in der Startphase enthalten sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich nicht auf eine bestimmte Sorte von Nanopartikeln beschränkt. Es sind alle im Stand der Technik bekannten Nanopartikel einsetzbar. Beispiele für Nanopartikel sind Nanopartikel der Elemente Silizium, Germanium, Aluminium, Gallium, Indium, Kupfer, Silber, Gold, Titan, Zink, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin oder Nanopartikel von Verbindungen oder Legierungen, die mindestens eines dieser Elemente enthalten. Bevorzugt ist bei den Nanopartikeln Silizium.
Die Nanopartikel können dabei einen mittleren Durchmesser von 2 nm bis 5 μm aufweisen.
Selbstverständlich ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht relevant, ob die eingesetzten Nanopartikel eine mindestens teilweise oxidische Oberfläche aufweisen, die bereits vorhanden war, und/oder ob diese künstlich erzeugt worden ist.
In Bezug auf die stoffliche Auswahl der beiden flüssigen Phasen, d. h. der Startphase wie auch der Zielphase, unterliegt die Erfindung keinerlei Einschränkungen, mit der Maßgabe, dass die beiden Phasen, d. h. die Startphase und die Zielphase, nicht miteinander mischbar sein dürfen. So kann die Startphase z. B. ausgewählt sein aus Wasser, einer wässrigen Phase, aber auch aus einem organischen Lösungsmittel. Die Zielphase ist z. B. ausgewählt aus einem organischen Lösungsmittel, aber auch, sofern die Startphase ein organisches Lösungsmittel ist, Wasser oder ein wässriges Lösungsmittel.
Bei den organischen Lösungsmitteln sind Halogenalkane, wie Chloroform oder Tetrachlormethan, zu nennen, weiterhin langkettige lineare oder verzweigte Alkohole. Beispiele hierfür sind 1-Butanol, 2-Ethyl-1-Hexanol oder 1-Octanol.
Das gemäß der Erfindung vorgesehene Reduktionsmittel ist bevorzugt eine Säure oder eine Base, in Abhängigkeit von der Wahl der Nanopartikel. Im Falle einer Säure ist diese bevorzugt eine Flusssäure, eine Hexafluorokieselsäure oder eine Salzsäure. In Bezug auf Basen sind Kalilaugen und Natronlauge zu nennen.
Die Erfindung umfasst selbstverständlich auch Mischungen der zuvor genannten Reduktionsmittel.
Damit das erfinderische Verfahren in einem angemessen Zeitrahmen erfolgt, ist es bevorzugt, das Zweiphasensystem zu durchmischen. Grundsätzlich sind hier alle Verfahren anwendbar, die zu einer Durchmischung eines Zweiphasensystems führen. Beispielhaft ist hierbei zu nennen das Mischen durch Schütteln, Ultraschall, Rühren, oder auch ein Durchmischen durch Erhitzen und/oder Durchleiten von Flüssigkeiten oder Gasen. Auch ein fluidisches oder mikrofluidisches Mischen durch Strömungen ist möglich.
Auch ist es möglich, das Zweiphasensystem zusätzlich noch zu erwärmen, oder das Zweiphasensystem Bestrahlung, Ultraschall oder elektrischen Felder auszusetzen.
Zudem wird eine Dispersion von Nanopartikeln mit einer im Wesentlichen oxidfreien Oberfläche in einer flüssigen Phase, die nach dem vorstehend beschriebenen Prozess herstellbar ist, beschrieben.
Die Dispersion kann nach Abtrennung der Startphase und Entfernen des Lösungsmittels der Zielphase z. B. zur Herstellung von flüssig prozessierten elektronischen Bauelementen eingesetzt werden. Beispiele für derartige Bauteile sind Transistoren, Widerstände, Leiterbahnen, Kondensatoren, Spulen, Dioden, Solarzellen, Detektoren, Speicherzellen oder Sensoren. Auch für Gas-Flüssigkeits-Prozesse, wie den Gas-Flüssigkeits-Aerosol-Prozess (z. B. Airbrush-Prozess) kann die Dispersion eingesetzt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Ausführungsbeispiel
Reduktion oberflächlich oxidierter Silizium-Nanopartikel
Silizium-Nanopartikel (Größe 30 nm +/– 10 nm) werden, unabhängig vom Oxidationszustand ihrer Oberfläche, in einem Zweiphasensystem bestehend aus verdünnter wässriger Flusssäure (z. B. 1% HF oder ein anderes Siliziumoxid ätzendes Reagenz, wie Hexafluorokieselsaure H₂SiF₆) und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel (z. B. Chloroform, Tetrachlormethan, andere Halogenalkane oder alternativ längerkettige Alkohole, d. h. Länge der Kohlenstoffkette: mindestens 4 C-Atome (Butanol)) dispergiert. Oxidierte Partikel dispergieren bevorzugt in der wässrigen Phase und nicht in der organischen Phase. In der wässrigen Phase wird die oberflächliche Oxidschicht vollständig durch die Flusssäure entfernt und die Oberfläche mit Wasserstoffatomen terminiert. Die so reduzierten Partikel dispergieren nahezu ausschließlich in der organischen Phase (Zielphase) und nicht in der wässrigen Phase (Startphase). Eine kontinuierliche Durchmischung beider Phasen, z. B. durch Schütteln, Ultraschall, o. ä., sowie leicht erhöhte Temperatur (ca. 40°C) beschleunigen den Prozess, sodass der Prozess innerhalb weniger Minuten vollständig abläuft. Bis zur Weiterprozessierung (z. B. Filmherstellung) verbleibt das System in diesem Zustand. Zur Weiterprozessierung zu einem späteren Zeitpunkt wird die klare wässrige Phase entfernt und die Dispersion der Silizium-Nanopartikel im organischen Lösungsmittel („Siliziumtinte”) kann weiterverwendet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Nanopartikeln mit einer im Wesentlichen oxidfreien Oberfläche in einer flüssigen Phase (Zielphase) mit folgenden Schritten: a) Bereitstellung mindestens eines Zweiphasensystems aus einer ersten flüssigen Phase (Startphase), die so gewählt ist, dass Nanopartikel mit einer mindestens teilweise oxidischen Oberfläche dispergierbar sind und einer mit der Startphase nicht mischbaren zweiten flüssigen Phase (Zielphase), die so gewählt ist, dass Nanopartikel mit einer im Wesentlichen oxidfreien Oberfläche dispergierbar sind, b) Hinzufügen von Nanopartikeln mit einer mindestens teilweise vorhandenen oxidischen Oberfläche, die in Abhängigkeit des Oxidationszustandes der Oberfläche in der Startphase und/oder der Start- und Zielphase dispergieren, c) Hinzufügen eines Reduktionsmittels, das sich in der Startphase löst, so dass die Nanopartikel mit einer mindestens teilweise oxidischen Oberfläche nach Reduktion in der Zielphase dispergieren, wobei die Reihenfolge der Schritte a), b) und c) beliebig gewählt werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Startphase bei Schritt a) das Reduktionsmittel mindestens teilweise bereits enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel ausgewählt sind aus Nanopartikeln der Elemente Silizium, Germanium, Aluminium, Gallium, Indium, Kupfer, Silber, Gold, Titan, Zink, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin oder Nanopartikel von Verbindungen oder Legierungen, die mindestens eines dieser Elemente enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Startphase von der Zielphase, die die Nanopartikel mit im Wesentlichen oxidfreier Oberfläche enthält, abgetrennt und die Zielphase nach Abtrennung einer weiteren Verwendung zugeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel einen mittleren Durchmesser von 2 nm bis 5 μm aufweisen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens teilweise oxidische Oberfläche der Nanopartikel intrinsisch und/oder artifiziell erhalten worden ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Startphase ausgewählt ist aus Wasser, einer wässrigen Phase oder einem organischen Lösungsmittel.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zielphase ausgewählt ist aus organischen Lösungsmitteln, Wasser oder wässrigen Lösungsmitteln, die mit der Startphase nicht mischbar sind.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Lösungsmittel ausgewählt sind aus Halogenalkanen, wie Chloroform, Tetrachlormethan, langkettigen linearen oder verzweigten Alkoholen oder anderen mit wässrigen Phasen nicht mischbaren Lösungsmitteln.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus einer Säure oder einer Base, abhängig von der Wahl der Nanopartikel bevorzugt einer Flusssäure, einer Hexafluorokieselsäure, einer Salzsäure, einer Kalilauge, einer Natronlauge und/oder Mischungen hiervon.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Zweiphasensystem durchmischt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen durch Schütteln, Ultraschall, Strömung, Rühren, Erhitzen und/oder Durchleiten von Flüssigkeiten oder Gasen erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Zweiphasensystem zusätzlich erwärmt wird oder Bestrahlung oder elektrischen Feldern ausgesetzt wird.